CN100392005C

CN100392005C - 橡胶状聚合物粒子的制法及含该粒子的树脂组合物的制法

Info

Publication number: CN100392005C
Application number: CNB2004800252100A
Authority: CN
Inventors: 古川龙二; 上野雅邦; 山口克己; 吉见知穗; 池田义弘
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2024-09-01
Also published as: CN1845949A

Abstract

本发明的目的是提供一种，从橡胶状聚合物粒子水性胶乳中去除杂质的凝聚体、其干燥粉末、再把该橡胶状聚合物粒子分散在有机溶剂中的高效制造分散体的方法，另外，提供一种，采用该分散体高效制造橡胶状聚合物粒子的分散状态良好，并且杂质含量少的树脂组合物的方法。橡胶状聚合物粒子的水性胶乳与对水显示部分溶解性的有机溶剂混合得到的混合物与水接触，生成橡胶状聚合物粒子的凝聚体，从凝聚体与水相的混合物分离水相，得到杂质含量少的橡胶状聚合物粒子的凝聚体。另外，往该凝聚体中添加有机溶剂得到的分散体与具有反应性基的聚合性有机化合物混合，通过蒸出挥发成分，可以得到橡胶状聚合物粒子良好分散的、杂质少的树脂组合物。

Description

橡胶状聚合物粒子的制法及含该粒子的树脂组合物的制法

技术领域

本发明涉及从橡胶状聚合物粒子的水性胶乳中制造精制的橡胶状聚合物粒子，及把精制的橡胶状聚合物粒子再分散在有机溶剂中的分散体的制造方法。

本发明还涉及在环氧树脂等热固性树脂中分散橡胶状弹性体等橡胶状聚合物粒子的树脂组合物的制造方法，从而可以提供一种杂质比以往大幅降低的树脂组合物。

按照本发明的优选方案，由于可通过工序的连续化进行而更有效地制造，故提供一种设备成本被抑制的制造方法。

背景技术

以往由橡胶状聚合物粒子的水性胶乳制造橡胶状聚合物时，通过采用各种方法首先得到凝聚体，然后，使该凝聚体脱水或脱溶剂后干燥而制得橡胶状聚合物的方法。

作为制得上述凝聚体的方法，例如，有方案提出：(1)添加无机电解质或酸作为凝固剂的方法；(2)添加高分子凝聚剂的方法；(3)使有机溶剂直接接触胶乳的方法；(4)加热或冷冻胶乳的方法；(5)赋予机械剪切力的方法或适当组合它们的方法。

此时，作为从得到的凝聚体中除去来自聚合物的乳化剂或电解质，以及作为凝固剂使用的无机电解质等杂质的方案，是广泛进行的将凝聚体与水接触的方法。然而，现状是为了去除这些杂质不仅需要大量的水，而且也不能充分地去除这些杂质。另外，采用有机溶剂进行洗涤的方法也可以进行，但工序复杂，是不利于工业化的方法的方法。

另一方面，具有反应性基的聚合性有机化合物的固化物，例如，环氧树脂固化物，从尺寸稳定性、机械强度、电绝缘特性、耐热性、耐水性、耐药品性等多方面考虑，是优选的。然而，环氧树脂固化物的破坏韧性小，具有非常脆的性质，在广泛范围的用途中，该性质存在的问题多。

作为用于解决此问题的措施之一，尝试在环氧树脂中配合橡胶成分。其中，采用以乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合为代表的水介质中的聚合方法等，配合预先制成粒状的橡胶状聚合物的方法，例如，对环氧树脂溶解混合非交联的无定形橡胶成分后，在固化过程中使发生相分离，与在环氧树脂固化物连续相中生成橡胶成分分散相等方法相比，原理上看，由于配合固化条件引起的分散状态的变动难以发生，橡胶成分预先发生交联，橡胶成分不混入环氧树脂固化物连续相，耐热性及刚性下降小等各种优点的各种制造方法已经提出。

例如，公开的方法还有：(6)把通过采用非离子乳化剂等的乳液聚合制成的部分交联橡胶状无规共聚物粒子，加热到乳化剂浊点或其以上使凝固后，根据需要水洗凝固体，与环氧树脂混合的方法(例如，参见特许第1708498号公报、特许第2751071号公报、及特开平5-295237号公报)；(7)把橡胶状聚合物胶乳与环氧树脂混合后，蒸出水分，得到混合物的方法(例如，参见特开平6-107910号公报)；(8)在有机溶剂存在下，橡胶状聚合物胶乳与环氧树脂混合，得到混合物的方法(例如，参见美国专利第4778851号公报)。

在上述(6)的方法中，通过使用以无机电解质作为中心的凝固剂，制得凝聚体的方法中，乳化剂等杂质在凝聚时附着在聚合物上或封闭在凝聚的聚合物内部等，其现状是在使用大量水时杂质仍不能充分除去。另外，含有通过加热而凝固，通过凝固橡胶状聚合物粒子彼此牢固结合，故在环氧树脂中混合时，必须用相当的机械剪切力进行粉碎及分散操作，并且即使用大量的能量，橡胶状聚合物粒子在环氧树脂中也难均匀地分散。

在上述(7)的方法中，来自聚合物的乳化剂及电解质等杂质原样残留，由于环氧树脂在水中的难溶性，即使采用相当的机械剪切力仍有未混合的部分，该未混合的部分有时产生凝聚体的块状物。

在上述(8)的方法中，由于不伴有凝固操作，而很容易得到橡胶状聚合物均匀分散的环氧树脂组合物，但在橡胶状聚合物胶乳与环氧树脂混合时，必须分离或蒸出与有机溶剂一起在体系中(混合物中)存在的大量水分(有机溶剂可溶解的水分量以上的水分)，而且为了分离有机溶剂层与水层，例如需一昼夜等较长的时间，或有机溶剂层与水层形成稳定的乳化悬浮状态，故有时实质上难以分离。另外，在蒸出水份时，从必须消耗大量的能量考虑，在通常的橡胶状聚合物胶乳制造时使用的乳化剂、辅料等水溶性杂质残留在组合物中，对质量也带来不良影响。因此，在分离、蒸馏的任何一种方法中，水分的去除都是烦琐的，工业上是不理想的。

本发明的目的，作为从橡胶状聚合物粒子水性胶乳中制造精制的橡胶状聚合物粒子的方法，提供一种在有机溶剂存在下，把在水性胶乳状态得到的橡胶状聚合物粒子，不用凝固剂而得到缓凝聚体，同时杂质排至水相侧的有效制造方法，优选的是提供一种，通过连续处理可更有效地抑制设备成本的制造方法。另外，提供一种，使该缓凝聚体再度分散在上述有机溶剂中后，通过与具有反应性基团的聚合性有机化合物混合，橡胶状聚合物粒子在具有反应性基团的聚合性有机化合物中均匀混合分散，来自聚合物粒子的乳化剂或电解质等杂质大幅降低的树脂组合物可以简便、有效制造的方法。

发明内容

本发明：

(1)涉及精制的橡胶状聚合物粒子(A)的制造方法(权利要求1)，其特征在于，对于使橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳与对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)混合而得到的混合物(C)，使水(D)与之接触，含有机溶剂(B)的橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚体(F)在水相(E)中生成后，分离凝聚体(F)。

(2)涉及权利要求1中记载的制造方法(权利要求2)，其特征在于，对于混合物(C)，使水(D)连续混合接触。

(3)涉及权利要求2中记载的制造方法(权利要求3)，其特征在于，从搅拌装置底部供给混合物(C)与水(D)，从搅拌装置上部回收凝聚体(F)与水相(E)。

(4)涉及精制的橡胶状聚合物粒子(A)的制造方法(权利要求4)，其特征在于，把权利要求1～3中任何一项记载的制造方法得到的精制橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚体(F)进行脱水和/或脱溶剂后进行干燥。

(5)涉及分散体(G)的制造方法(权利要求5)，其特征在于，在采用权利要求1～3中任何一项记载的制造方法得到的精制橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚体(F)中添加与橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂，得到该橡胶状聚合物粒子(A)分散在上述有机溶剂中的分散体(G)。

(6)涉及树脂组合物的制造方法(权利要求6)，该法是把橡胶状聚合物粒子(A)分散在具有反应性基团的聚合性有机化合物(H)中的树脂组合物的制造方法，其特征在于，把采用权利要求5中记载的制造方法得到的分散体(G)与上述聚合性有机化合物(H)混合后，蒸出挥发性成分。

(7)涉及树脂组合物的制造方法(权利要求7)，该法是把橡胶状聚合物粒子(A)分散在具有反应性基团的聚合性有机化合物(H)中的树脂组合物的制造方法，其特征在于，把采用权利要求1～3中任何一项记载的制造方法得到的凝聚体(F)与上述聚合性有机化合物(H)混合后，蒸出挥发性成分。

(8)涉及权利要求6或7记载的树脂组合物的制造方法(权利要求8)，其特征在于，具有反应性基团的聚合性有机化合物(H)是环氧树脂。

(9)涉及权利要求1～8任何一项记载的制造方法(权利要求9)，其特征在于，在对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)，在20℃水中的溶解度达到5重量％～40重量％。

(10)涉及权利要求1～9中任何一项记载的制造方法(权利要求10)，其特征在于，与混合橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳及对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)得到的混合物(C)相接触的水(D)的量，相对于有机溶剂(B)100重量份为40重量份～350重量份。

(11)涉及权利要求1～10中任何一项记载的制造方法(权利要求11)，其特征在于，对于凝聚体(F)中含有的水显示部分溶解性的有机溶剂(B)的比例，相对于凝聚体(F)的总重量为30重量％或30重量％以上。

(12)涉及权利要求1～11中任何一项记载的制造方法(权利要求12)，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)是具有2层或2层以上多层结构的聚合物，含有至少1层或1层以上交联橡胶状聚合物层。

(13)涉及权利要求1～12中任何一项记载的制造方法(权利要求13)，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)，是具有在选自二烯类单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种或1种以上的单体为50～100重量％及其他可共聚的乙烯基单体0～50重量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷类橡胶弹性体或它们的混合物的橡胶粒子芯(A-1)为40～95重量％的存在下，使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物中的至少1种或1种以上的乙烯型聚合性单体进行聚合得到的壳层(A-2)5～60重量％的接枝共聚物。

(14)涉及的权利要求13中记载的制造方法(权利要求14)，其特征在于，在橡胶状聚合物粒子(A)的壳层(A-2)中，含有选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键中的至少1种反应性官能基团。

(15)涉及凝聚体(F)(权利要求15)，其特征在于，该凝聚物(F)包含权利要求1～3中记载的制造方法得到的橡胶状聚合物粒子(A)、有机溶剂(B)及水(D)。

(16)涉及聚合物粒子(权利要求16)，该聚合物粒子是由权利要求1～4中记载的制造方法得到的。

(17)涉及一种分散体(G)(权利要求17)，该分散体(G)包含使橡胶状聚合物粒子(A)、与橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂及水(D)。

(18)涉及一种树脂组合物(权利要求18)，该树脂组合物是由权利要求6～14中任何一项记载的制造方法得到的。

(19)涉及一种固化成型物(权利要求19)，该固化成型物是使由权利要求8～14中任何一项记载的制造方法得到的环氧树脂组合物固化而形成的。

在本发明的制造方法中，首先把橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳，与对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)进行混合。

对橡胶状聚合物粒子(A)没有特别限定，但从容易兼备作为橡胶的设计及本发明制造方法中的树脂组合物的制造的容易程度而言，优选具有2层或2层以上的多层结构的聚合物，特别优选称作芯壳型聚合物。所谓芯壳型聚合物的特征在于，由以弹性体或橡胶状聚合物作为主成分的聚合物形成的橡胶粒子芯(A-1)，和与其接枝聚合的聚合物成分形成的壳层(A-2)构成的聚合物，但壳层(A-2)，是通过使构成接枝成分的单体与上述芯进行接枝聚合而包覆橡胶粒子芯(A-1)的表面的一部分或全部。

构成上述橡胶粒子芯(A-1)的聚合物被交联，构成橡胶粒子芯(A-1)的聚合物可被适当的溶剂膨润，但实质上不溶解者是优选的。另外，为使橡胶粒子芯(A-1)分散在环氧树脂中时，在环氧树脂中不溶者是优选的，另外，橡胶粒子芯(A-1)的凝胶含量，在橡胶粒子芯(A-1)中优选60重量％或60重量％以上，更优选80重量％或80重量％以上，特优选90重量％或90重量％以上，最优选95重量％或95重量％以上。另一方面，采用乳液聚合等已知的聚合法可容易地制造，为使作为橡胶的性质良好，构成橡胶粒子芯(A-1)的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在0℃或0℃以下，优选-10℃或-10℃以下。

构成橡胶粒子芯(A-1)的聚合物，从廉价易得，并且作为得到的聚合物橡胶的性质优良方面考虑，选自二烯类单体(共轭二烯类单体)及(甲基)丙烯酸酯类单体中的至少1种或1种以上的单体为50～100重量％，以及其他可共聚的乙烯基单体为0～50重量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶弹性体或同时使用它们是优选的。还有，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸类，意指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。

对构成上述橡胶弹性体的二烯类单体(共轭二烯类单体)，没有特别限定，例如，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。其中，从得到的作为聚合物橡胶的性质优良考虑，丁二烯是特别优选的。另外，对(甲基)丙烯酸酯类单体未作特别限定，例如，可以举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等，但从得到的聚合物橡胶的性质优良考虑，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯是特别优选的。这些可以1种或2种或2种以上组合使用。

另外，上述橡胶弹性体，除二烯类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体外，这些单体与可与它们共聚的乙烯基单体的共聚物也可。作为可与二烯类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的乙烯基单体，可以举出芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体等。作为芳香族乙烯基类单体，例如，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，作为氰化乙烯基类单体，例如，可以使用(甲基)丙烯腈或取代的丙烯腈等。这些可用1种或使用2种或2种以上的组合。

上述二烯类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体的用量，相对于上述橡胶弹性体总量优选50重量％或50重量％以上，更优选60重量％或60重量％以上。二烯类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体对橡胶弹性体总量的用量低于50重量％时，具有反应性基的聚合性有机化合物(H)的固化物，例如对环氧树脂赋予韧性的能力有时会下降。另一方面，与它们能共聚的单体用量，相对于橡胶弹性体总量优选50重量％或50重量％以下，更优选40重量％或40重量％以下。

另外，作为构成上述橡胶弹性体的成分，为了调节交联度，含有多官能性单体也可。作为多官能性单体，例如，可以举出二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯等。这些单体的用量相对于橡胶弹性体总量为10重量％或10重量％以下，优选5重量％或5重量％以下，更优选3重量％或3重量％以下。当用量大于10重量％时，对具有橡胶粒子芯(A-1)的具有反应性基的聚合性有机化合物(H)的固化物赋予韧性的能力有下降的倾向。

另外，为了调节构成上述橡胶弹性体的聚合物的分子量及交联度，也可根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，例如，可以举出碳原子数5～20的烷基硫醇等。这些化合物的用量相对于橡胶弹性体总量为5重量％或5重量％以下，优选3重量％或3重量％以下。当用量大于5重量％时，由于橡胶粒子芯(A-1)未交联成分的量增加，例如，在配制环氧树脂组合物时，有对组合物的耐热性、刚性等产生不良影响的倾向。

另外，作为橡胶粒子芯(A-1)，可以使用聚硅氧烷橡胶类弹性体代替上述橡胶弹性体，或与它们合用。当使用聚硅氧烷橡胶类弹性体作为橡胶粒子芯(A-1)时，例如，可以使用由二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基等烷基或芳基2取代甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷橡胶。另外，在使用这种聚硅氧烷橡胶时，可根据需要，在聚合时与多官能性烷氧基硅烷化合物的一部分合用，或使具有乙烯基反应性基的硅烷化合物发生自由基反应等，预先导入交联结构是更优选的。

壳层(A-2)，虽然橡胶状聚合物粒子(A)在具有反应性基的聚合性有机化合物(H)中以稳定的一次粒子的状态分散，但仍可赋予对于具有反应性基的聚合性有机化合物(H)的亲和性。

构成壳层(A-2)的聚合物，与构成上述橡胶粒子芯(A-1)的聚合物进行接枝聚合，实质上与构成芯部(A-1)的聚合物进行结合是优选的。构成壳层(A-2)的聚合物，在本发明的制造方法中，从树脂组合物制造的容易性考虑，优选70重量％或70重量％以上，更优选80重量％或80重量％以上，尤其优选90重量％或90重量％以上结合在上述芯部(A-1)上。

壳层(A-2)，从在具有反应性基的聚合性有机化合物中橡胶状聚合物粒子均匀混合分散容易方面考虑，对下述有机溶剂(B)及具有反应性基的聚合性有机化合物(H)具有膨润性、相容性或亲和性者是优选的。另外，壳层(A-2)，根据使用时的必要性，与具有反应性基的聚合性有机化合物(H)或使用时配合的固化剂具有反应性，并且在具有反应性基的聚合性有机化合物(H)与固化剂反应而进行固化的条件下，具有与它们进行化学反应而能生成键合功能的化合物是优选的。

构成壳层(A-2)的聚合物，是使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物中的1种或1种以上成分进行聚合或共聚合得到的聚合物或共聚物是优选的。另外，特别是当对壳层(A-2)要求环氧树脂固化时的化学反应性时，除(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物或氰化乙烯基化合物等以外，采用使含有选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰胺基等中的1种或1种以上的官能基，和具有下述反应性基的聚合性有机化合物(H)或具有与其固化剂、固化催化剂等的反应性官能基的单体1种或1种以上共聚得到的共聚物是优选的。另外，作为上述官能基，选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键中的至少1种反应性官能基是更优选的。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯、以及溴代苯乙烯、氯代苯乙烯等卤代苯乙烯类等。另外，作为氰化乙烯基化合物，可以举出(甲基)丙烯腈及取代丙烯腈。另外，作为含有具有上述反应性的官能基的单体，例如，作为具有反应性侧链的(甲基)丙烯酸酯类，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为含反应性基的乙烯基醚，可以举出缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等。作为不饱和羧酸衍生物，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐等。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以举出(甲基)丙烯酰胺(包括N-取代物)等。作为马来酰亚胺衍生物，可以举出马来酰亚胺(包括N-取代物)。

橡胶状聚合物粒子(A)的优选的橡胶粒子芯(A-1)/壳层(A-2)的比例(重量比)为40/60～95/5的范围，更优选50/50～95/5，尤其优选60/40～85/15。当上述(A-1)/(A-2)的比例偏离40/60，当橡胶粒子芯(A-1)的比例低时，对具有反应性基的聚合性有机化合物(H)的韧性改良效果有下降的倾向。反之，当偏离95/5时，壳层(A-2)的比例降低，在本制造方法中操作时容易凝聚，产生操作上问题，同时，得不到所期待的物性。

橡胶状聚合物粒子(A)，可采用周知的方法，例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等进行制造。其中，从橡胶状聚合物粒子的组成设计容易、工业生产容易、容易得到适合于本制造法的橡胶状聚合物粒子胶乳等考虑，采用乳液聚合的制造方法是优选的。作为水介质中的乳化或分散剂，即使将水性胶乳的pH调至中性时，也不损伤乳化或分散稳定性者是优选的。具体的可以举出二辛基磺化琥珀酸或十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、油酸及硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等的各种酸类的碱金属盐或铵盐、烷基或芳基取代的聚乙二醇等非离子性乳化剂或分散剂、聚乙烯醇、烷基取代的纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些可用1种，或2种或2种以上组合使用。

上述乳化或分散剂，从本发明的宗旨而言，在橡胶状聚合物粒子(A)的胶乳制造过程中，在不影响乳化·分散稳定性的范围内尽量少用是优选的，或者具有从水相(E)中萃取洗净的性质的以使残留量达到在不影响本制造方法中制造的树脂组合物物性程度，是更优选的。

在本发明的制造方法中可以使用的橡胶状聚合物粒子(A)的粒径没有特别的限定，只要能以水性胶乳状态稳定地得到(A)即可无任何问题地使用，但从工业生产性方面考虑，优选体积平均粒径为0.03～2μm的，从容易制造方面考虑是更优选的。还有，体积平均粒径可以采用微径迹(マイクロトラツク)UPA、微径迹(マイクロトラツク)FRA(均为日机装(株)制造)等进行测定。

本发明中使用的对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)，当将橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳与有机溶剂(B)混合时，只要橡胶状聚合物粒子(A)实质上不凝固析出，可以达到混合的至少1种或2种或2种以上的有机溶剂或有机溶剂混合物即可任意使用，但对20℃的水的溶解度在5重量％～40重量％的有机溶剂是优选的，而且，5重量％～30重量％是更优选的。当有机溶剂(B)对20℃的水的溶解度大于40重量％时，聚合物粒子(A)的水性胶乳一部分发生凝固，对顺利地混合操作有时有影响。当对上述水的溶解度低于5重量％时，与聚合物粒子(A)的水性胶乳的混合性变得不充分，有难以平稳混合的倾向。

作为上述有机溶剂(B)的具体例子，可以举出从醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙醇、(异)丙醇、丁醇等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二乙基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类、二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等中选择的1种或1种以上的有机溶剂或其混合物，对20℃的水的溶解度满足上述范围。其中，从与具有反应性的聚合性有机化合物的亲和性及容易得到的观点考虑，甲乙酮含量为50重量％或50重量％以上的是更优选的，而含量75重量％或75重量％以上的是特优选的。

有机溶剂(B)的用量，也根据橡胶状聚合物粒子(A)的种类或橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳中的固体成分浓度而变，但相对于橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳100重量份，有机溶剂(B)采用50～400重量份是优选的，更优选70～300重量份。当有机溶剂(B)的量低于50重量份时，橡胶状聚合物粒子(A)有时不能稳定地分散，具有粘度上升、处理困难的倾向。反之，当超过400重量份时，有机溶剂(B)的量增多，当考虑其后的处理时是不经济的。

橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳及对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)进行混合操作时，不需特别的装置或方法，只要是可以得到良好的混合状态的装置或方法，任何公知的均可以使用。作为一般的装置，可以举出带搅拌叶片的搅拌槽，但也可以采用静态混合机(静止混合器)及管道混合机(在配管的一部分上安装了搅拌装置的方式)进行连续处理。

在本发明中，使由上述得到的混合物(C)与水(D)接触。通过此操作，混合物(C)中含有的有机溶剂(B)的一部分溶于水(D)中，形成水相(E)。同时，来自混合物(C)中含有的水性胶乳的水分也被排至水相(E)。因此，混合物(C)由于使含水的有机溶剂(B)中橡胶状聚合物粒子(A)变成浓缩的形态，结果生成凝聚体(F)。

该凝聚体(F)的生成操作，从防止部分未凝聚体的发生的观点考虑，在搅拌下或赋予与搅拌同等的流动性的流动条件下实施是优选的。例如，可采用带搅拌机的搅拌槽的间歇操作或连续操作来实施。水(D)的添加方法，例如，可以采用连续添加的方法或一次添加的方法等。

在本发明中，为了更有效的进行该凝聚体(F)的生成操作，把上述混合物(C)与水(D)连续供给设置了搅拌功能的装置中并使之进行混合接触，可连续得到凝聚体(F)与水相(E)，是优选的。对用于上述搅拌的搅拌叶片或装置形状没有特别限定，但由于凝聚体(F)对水相(E)一般具有上浮性，故混合物(C)与水(D)从该装置底部供给，而凝聚体(F)与水相(E)从该装置上部抽出的方法是优选的。在这里，所谓装置的底部，意指对于从装置底面至液面的高度离底1/3或1/3以下的位置，而装置的上部，意指对于从装置底面至液面的高度离上部1/3或1/3以上的位置。这样通过使凝聚体(F)的生成操作连续化，因装置的小型化可以抑制设备的成本及谋求生产性的提高。

添加至上述混合物(C)中的或接触的水(D)的量，可根据橡胶状聚合物粒子(A)的种类、橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳中固体成分浓度、有机溶剂(B)的种类及量而变化，但上述水(D)的量，相对于与水性胶乳混合时使用的有机溶剂(B)100重量份，为40重量份～350重量份是优选的，而60重量份～250重量份是更优选的。当上述水(D)的量低于40重量份时，橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚体(F)有难生成的倾向，反之，当大于350重量份时，生成的凝聚体(F)中的有机溶剂(B)的浓度变低，在下一工序中凝聚体(F)的再分散所需时间加长等，分散性有降低的倾向。

本发明的凝聚操作及生成的凝聚体(F)，具有下列特征。(a)一般在通过电解质或酸等凝固剂添加或加热操作进行凝聚操作时，来自橡胶状聚合物粒子(A)的胶乳中的乳化剂或电解质的大部分吸附在凝聚体表面上，或包含在凝聚体内部的情况较多，即使在凝聚后进行水洗操作时也不容易除去；与此相反，在本发明中，通过从橡胶状聚合物粒子(A)的胶乳与有机溶剂(B)的混合到橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚的操作，来自橡胶状聚合物粒子(A)的乳化剂或电解质，从凝聚体(F)中游离出来后，转移到水相(E)中，故可以将它们很容易地除去；(b)一般通过电解质或酸等凝固剂添加或加热操作生成的凝聚体，是牢固的凝聚体，即使通过机械剪切，也难以从凝聚体再分散成橡胶状聚合物粒子(A)的1次粒子状态。与此相反，在本发明得到的凝聚体(F)中，然后，例如通过橡胶状聚合物粒子(A)与显示亲和性的有机溶剂在搅拌进行混合，可使其大部分作为橡胶状聚合物粒子(A)的1次粒子再度分散。即，本发明中得到的凝聚体(F)，关于粒子的结合-分散在有机溶剂中具有可逆性。本发明将其称作缓凝聚体。

在这里，关于上述(b)的理由未充分探明，但可以认为，在本发明的制造方法中，由于橡胶状聚合物粒子(A)，是粒子分散在有机溶剂(B)中的状态，故伴随着水(D)的添加，经过了有机溶剂(B)成分溶出到水相(E)中而导致的聚合物的浓缩过程，对于含有机溶剂的稳定凝聚状态达到可逆变化的结果，从而生成了凝聚体(F)，因此，通过有机溶剂的再添加，容易再现橡胶状聚合物粒子(A)的粒子分散。

因此，通过分离生成的凝聚体(F)和含有有机溶剂(B)的水相(E)，与凝聚体(F)一起的有机溶剂(B)中含有的水分被除去，并将来自橡胶状聚合物粒子(A)的乳化剂或电解质的大部分与水相(E)一起，从橡胶状聚合物粒子(A)中分离除去而得到精制的橡胶状聚合物粒子(A)。

凝聚体(F)及水相(E)的分离性良好，可以使用以滤纸、滤布或网眼较大的金属制丝网的过滤操作等一般的过滤装置进行实施。根据需要，在进一步除去与凝聚体(F)一起的水分中残留的乳化剂或电解质等杂质时，添加含有机溶剂(B)的水，反复进行凝聚体(F)与水相(E)的分离操作是优选的。

在要使上述精制橡胶状聚合物粒子(A)作为干燥粉末得到时，可以把凝聚体(F)通过脱水和/或脱溶剂后进行干燥得到。此时，把凝聚体(F)最终用不含有机溶剂(B)的水洗涤是优选的。原因是当含大量有机溶剂(B)时，在干燥过程中粒子彼此容易结合。因此，按以上操作，可以得到杂质极少的橡胶状聚合物粒子(A)的干燥粉末。

另一方面，在与橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂或具有反应性基的聚合性有机化合物(H)中分散橡胶状聚合物粒子(A)的分散体(G)或树脂组合物制造时，在经过上述凝聚及分离操作得到的凝聚体(F)中含有的有机溶剂(B)的量，相对于凝聚体(F)总重为30重量％或30重量％以上是优选的，为35重量％或35重量％以上是更优选的。通过含有有机溶剂(B)，继之实施的橡胶状聚合物粒子(A)与显示亲和性的有机溶剂或具有反应性基的聚合性有机化合物中的分散，可良好地实施。有机溶剂(B)的含量相对于凝聚体(F)总量低于30重量％时，与作为下一个工序的橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂或具有反应性基的聚合性有机化合物(H)中的分散，需要长时间，或产生不可逆的凝聚体容易残留等不理想情况，结果是橡胶状聚合物粒子(A)在聚合性有机化合物(H)中的分散性有显著降低的倾向。

通过上述一系列操作分离去除的水相(E)中含有的橡胶状聚合物粒子(A)的量，相对于水相(E)总量为10重量％或10重量％以下，优选5重量％或5重量％以下，更优选2重量％或2重量％以下，实质上不含橡胶状聚合物粒子(A)者是最优选的。

其次，对所得到的凝聚体(F)再度分散在与橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂中加以说明。通过此操作，可以得到凝聚体(F)中的精制的橡胶状聚合物粒子(A)实质上以1次粒子的状态分散在有机溶剂中的分散体(G)。

此时添加的有机溶剂的量，取决于橡胶状聚合物粒子(A)的种类、有机溶剂的种类和量而变化。添加的有机溶剂量，优选相对于橡胶状聚合物粒子(A)100重量份，为40～1400重量份，更优选200～1000重量份。当添加的有机溶剂的量低于40重量份时，橡胶状聚合物粒子(A)在有机溶剂中难以均匀分散，橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚体(F)以块状残留，或粘度上升，操作困难。当大于1400重量份时，在蒸发最终的挥发成分时，必须有大量的能量及大规模装置，是不经济的。

还有，作为这里使用的与橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂，只要橡胶状聚合物粒子(A)可再分散的即可而没有特别限定，例如，在前一个工序使用的有机溶剂(B)中例示的，还可以举出己烷、庚烷、辛烷、环己烷、乙基环己烷等脂肪烃，以及这些的混合物。另外，从缓凝聚体的再分散性更确实的观点看，采用与上一个工序使用的有机溶剂(B)同一种有机溶剂是优选的。

在本发明中，对凝聚体(F)和与橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂的混合操作没有特别限定，可采用具有一般的搅拌混合功能的装置来实施。

其次，对于在分散这样得到的橡胶状聚合物粒子(A)的分散体(G)中，混合具有反应性基的聚合性有机化合物(H)后，蒸出挥发性成分进行说明。通过此操作，橡胶状聚合物粒子(A)在具有反应性基的聚合性有机化合物(H)中分散，并且得到几乎不含来自聚合物粒子的乳化剂或电解质的树脂组合物。

作为本发明中使用的具有反应性基的聚合性有机化合物(H)，例如，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂等热固性树脂、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、氰化乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等自由基聚合性单体、对苯二甲酸二甲酯、亚烷基二醇等芳香族聚酯原料等。其中，通常难以配合上述橡胶状聚合物粒子，对于以环氧树脂为代表的热固性树脂，本发明的方法可以特别好地使用。

本发明使用的环氧树脂，只要是具有环氧基的化合物即可，而没有特别限定，但本发明中使用的环氧树脂，称作聚环氧化物的环氧树脂是优选的。作为上述环氧树脂，可以举出双酚A、双酚F、联苯酚、酚类酚醛清漆等多元酚与表氯醇的加成反应生成物等聚缩水甘油醚、由苯胺、二氨基苯、氨基苯酚、亚苯基二胺、二氨基苯基醚等单胺及多胺衍生的多元缩水甘油基胺化合物、具有环己基环氧等脂环式环氧结构的脂环式环氧树脂、多元醇类与表氯醇的加成反应生成物、这些化合物中的一部分氢被溴等卤元素取代的卤化环氧树脂、烯丙基缩水甘油醚等含不饱和单环氧化物的单体聚合得到的均聚物或共聚物等。这些也可以是1种、2种或2种以上的混合物。从多元酚合成的多种聚环氧化物，例如，美国专利第4,431,782号中作了公开。作为聚环氧化物的例子，还可以举出美国专利第3,804,735号、美国专利第3,892,819号、美国专利第3,948,698号、美国专利第4,014,771号及环氧树脂手册(日刊工业新闻社，昭和62年)公开的。

本发明中可以使用的环氧树脂是如上所述的，但一般可以举出作为环氧当量(Epoxy Equivalent weight)，具有80～2000的环氧树脂。这些聚环氧化物可采用周知的方法得到，作为通常使用的方法，例如，可以举出在碱存在下，对于多元醇或多元酚等与过量的表卤醇反应的方法。

本发明中可以使用的环氧树脂中，还可以含有作为反应性稀释剂的单环氧化物，例如脂肪族缩水甘油醚、例如丁基缩水甘油醚、或苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚。像一般已知的那样，单环氧化物对聚环氧化物配合物的化学计量论有影响，故通过固化剂量或其他公知的方法对其进行调整。

本发明中所用的环氧树脂成分中，还可以含有含上述环氧基的化合物固化剂和/或固化促进剂，但在本制造方法的条件下，实质上不引起与环氧树脂无意义的固化反应的固化剂和/或固化促进剂，是优选的。作为该固化剂和/或固化促进剂，例如，可以从上述环氧树脂手册中记载的内容选择满足上述条件的物质进行使用。

还有，作为有机溶剂(B)等挥发成分的蒸馏除去的方法，可以采用公知的方法。例如，可以举出把该混合物装入槽内进行加热减压蒸馏除去的方法、在槽内使干燥气体与该混合物对流接触的方法、采用薄膜式蒸发机等连续式方法、采用具有脱挥发机构的挤出机或连续式搅拌槽的方法等。蒸馏除去挥发成分时的温度或所需时间等条件，可在不损伤树脂组合物质量的范围内适当选择。另外，该组合物中残留的挥发成分量，可根据该组合物的使用目的，在无问题的范围内适当选择。

根据本发明的制造方法，在上述聚合性有机化合物(H)例如在环氧树脂成分中，均匀分散橡胶状聚合物粒子(A)，且可以更简单有效地制造杂质少的环氧树脂组合物。把按照本发明得到的树脂组合物，例如环氧树脂组合物，在工农业用的资材及体育器材中作为有用的纤维或填料增强复合材料、粘接剂、涂料、油漆、粘合剂、半导体密封剂及电路基板用层压板、带树脂的金属箔等电气·电子部件材料等环氧树脂的通常使用的各种用途中可广泛使用，固化物中的橡胶状聚合物粒子(A)的分散状态非常稳定，并且杂质少的固化成型物可以得到。

如上所述，按照本发明的优选方案，可以连续得到杂质大幅去除的凝聚体(F)。因此，凝聚体(F)与水相(E)的混合物经过脱水和/或脱溶剂操作、脱水和/或脱溶剂后的凝聚体(F)再度分散在有机溶剂中的操作、凝聚体(F)分散的分散体(G)与聚合性有机化合物(H)混合的操作、从分散体(G)与聚合性有机化合物(H)的混合物中蒸出挥发成分的操作可连续实施，使适于大量少品种的制造的连续制造方式成为可能。

实施发明的最佳方案

下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

另外，杂质的残留量，以乳化剂量(阴离子类表面活性剂)、总离子作为指标进行分析。另外，环氧树脂成分中的橡胶状聚合物粒子的分散状态，即有无凝聚，通过由得到的环氧树脂组合物的固化物制成超薄切片后，用透过型电子显微镜(TEM)观察加以判断。

在实施例前，对本发明采用的分析测定方法说明如下。

[1]残留乳化剂量

残留乳化剂量，在与环氧树脂(H)混合前的分散体(G)中残留的乳化剂量，按下列分析方法进行测定，橡胶状聚合物粒子(A)聚合中使用的乳化剂总量作为100重量％时的比例(重量％)加以数值化，作为指标。

[1-1]样品前处理

在下列实施例中，把与环氧树脂(H)混合前的橡胶状聚合物粒子(A)分散的分散体(G)分取5ml，干涸后与乙醇50ml一起放入烧杯内。在该试样搅拌10分钟后，用下述亚甲蓝法分析上清液。

[1-2]亚甲蓝法

把水30ml、碱性硼酸钠溶液10ml、亚甲蓝溶液(0.025重量％水溶液)5ml加入分液漏斗中。往其中添加氯仿20ml，振荡3～5分钟，分离去除氯仿层。上述氯仿的添加/去除操作反复进行达到氯仿层不着色为止。然后，加入用稀硫酸(2.9重量％水溶液)3ml与氯仿20ml和[1-1]配制的试样2ml，振荡3～5分钟后，氯仿层用分光光度计((株)岛津制作所制造，分光光度计UV-2200)，从波长650nm的吸收测定混合环氧树脂(A)前的分散体(G)中的残留乳化剂量。还有，碱性硼酸钠溶液是在四硼酸钠10水合物1.9重量％水溶液500ml中混合0.4重量％氢氧化钠溶液500ml而制成。

[2]残留电解质(总离子)

把与样品前处理同样操作得到的上清液，作为电导率测定用试样，用电导率计(京都电子工业(株)制造，GM-117)进行测定。对于来自橡胶状聚合物粒子(A)的胶乳的离子量的总量(把橡胶状聚合物粒子(A)干涸时的测定值)，通过一系列操作去除的离子量的比例，作为总离子去除率算出。

[3]凝聚体(F)中的有机溶剂比例

凝聚体(F)中的有机溶剂比例，把采用实施例及比较例的方法得到的凝聚体(F)的固体成分浓度(SC)及含水率(WC)，用下法进行测定，依下式算出：

凝聚体(F)中的有机溶剂比例＝100-(SC+WC)

[3-1]凝聚体(F)中的固体成分浓度(SC)的测定

分取规定量的凝聚体(F)，在热风干燥机内进行干燥，从干燥前后的重量变化算出凝聚体(F)中的固体成分浓度(SC)。

[3-2]凝聚体(F)中的含水率(WC)的测定

分取规定量的凝聚体(F)，分散在可溶性溶剂中后，用卡尔·费希尔法测定凝聚体(F)中的水分量，算出相对于凝聚体(F)总量的含水率(WC)。

[4]水相中含有的橡胶状聚合物粒子(A)成分的定量

取出用实施例及比较例中记载的方法排出的水相的一部分，将于120℃充分干燥得到的残渣，作为水相中含其的橡胶状聚合物粒子(B)成分量。

[5]环氧树脂组合物中的挥发成分

在实施例及比较例中，为了得到环氧树脂组合物，继续减压蒸馏去出，使下述定义的挥发成分达到5000ppm。精确称量环氧树脂组合物约3g后，在热风干燥机内于设定温度170℃加热20分钟，通过测定加热前后的重量，把减少的重量分作为挥发成分(ppm)，算出相对于加热前的重量的重量比例。

[6]橡胶状聚合物粒子的分散状态

[6-1]环氧树脂固化物的制作

在100ml烧杯中加入实施例及比较例中得到的环氧树脂组合物51.9g及二氨基二苯基砜(东京化成社制造)13.1g，搅拌混合。将该混合物在真空干燥机内静置，先于氮气氛下加热至130℃后，减压下脱泡去除挥发成分10分钟。把该混合物注入100mm×150mm×3mm尺寸的金属模具后，于180℃加热2小时后再于220℃加热2小时使固化，得到固化成型物。

[6-2]用透过型电子显微镜观察橡胶状聚合物粒子的分散状态

切取一部分得到的成型物，用氧化锇把橡胶状聚合物粒子进行染色处理后，切成薄片，用透过型电子显微镜(日本电子制造，JEM 1200EX型)，以放大倍数为10000倍进行观察，判定环氧树脂固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态。

(制造例1)橡胶状聚合物粒子(A)胶乳的制造

在100L耐压聚合釜中加入水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、磷酸二氢钾0.25重量份、乙二胺四醋酸0.002重量份、硫酸亚铁0.001重量份及十二烷基苯磺酸钠1.5重量份，边搅拌边进行充分的氮气置换，除氧后往体系中添加丁二烯75重量份及苯乙烯25重量份，升温至45℃。添加对

烷氢过氧化物0.015重量份、接着添加甲醛亚硫酸钠(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキロ-ト)0.04重量份，开始聚合。从聚合开始至第4小时，添加对

烷氢过氧化物0.01重量份、乙二胺四醋酸0.0015重量份及硫酸亚铁0.001重量份。在聚合至第10小时，减压脱挥发分去除残留的单体，终止聚合。聚合转化率为98％，得到的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的体积平均粒径为0.1μm。

接着，往3L玻璃容器内装入上述橡胶胶乳1300g(含苯乙烯·丁二烯橡胶粒子420g，相对于橡胶的固体成分含1.5重量％的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂)及纯水440g，边进行氮气置换边于70℃进行搅拌。添加偶氮二异丁腈(AIBN)1.2g后，经3小时连续添加苯乙烯54g、甲基丙烯酸甲酯72g、丙烯腈36g、甲基丙烯酸缩水甘油酯18g的混合物进行接枝聚合。添加终止后，再搅拌2小时使反应终止，得到橡胶状聚合物粒子(A)的胶乳。聚合转化率为99.5％。所得到的胶乳直接使用。

(实施例1)

往带搅拌机的1L槽(内径100mm、搅拌叶片直径75mm的4块平刮板叶片沿轴向设置成3段的搅拌机)中添加甲乙酮(20℃水中溶解度为10重量％)126g，以500rpm进行搅拌，加入制造例1中得到的橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳126g。均匀混合后，在以500rpm进行搅拌下，用80g/分的供给速度加水200g。供给终止后，迅速停止搅拌，结果是得到由上浮性凝聚体(F)及含一部分有机溶剂的水相构成的淤浆液。

其次，残留含一部分水相的凝聚体(F)，水相从槽下部的抽出口排出348g。含一部分水相的凝聚体(F)为104g，其有机溶剂的比例，相对于凝聚体(F)的总重为39重量％。凝聚体(F)具有上浮性，凝聚体(F)是具有粒径分布的粒子，取一部分作为试样，进行图像解析的结果是其数均粒径为约5mm。另外，排出的水相中的橡胶状聚合物粒子(A)成分的浓度为0.23重量％。

把得到的凝聚体(F)用带抽吸瓶的过滤器过滤脱水，用箱型干燥机，在氮气氛围气中于40℃干燥12小时，得到精制的橡胶状聚合物粒子(A)。取一部分得到的凝聚体作为试样，添加甲乙酮，制成分散的胶浆。测定残留的乳化剂及电解质的结果，去除率分别是95％、90％。

(实施例2)

往实施例1中得到的凝聚体(F)94g中添加甲乙酮136g，于500rpm的搅拌条件下混合30分钟，得到橡胶状聚合物粒子(A)均匀分散的分散体(G)。把该分散体(G)移至带夹套及搅拌机的1L槽(设置内径100mm，叶片型90mm锚叶片的搅拌机)中，添加环氧树脂(ジヤパンエポキシロジン(株)制造，エピコ-ト828)92g，进行均匀混合。然后，把夹套温度(热水)设定在60℃，用真空泵(油旋转式真空泵，佐藤真空(株)制造，TSW-150)，减压下连续蒸出挥发成分直至达到规定的浓度(5000ppm)，得到含橡胶状聚合物粒子(A)的具有透明度的环氧树脂组合物。用于挥发的时间为5小时20分钟。从该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子(A)的分散状态观察的结果是未凝聚、均匀分散。

(实施例3)

往带搅拌机的1L槽(设置内径100mm，叶片直径56mm的三方后退叶片的搅拌机)中，添加甲乙酮144g，于400rpm搅拌下加入制造例1中得到的橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳144g，并均匀地混合。在停止搅拌的状态下，把水207g从槽下部排出口缓慢导入后，于400rpm搅拌下搅拌2分钟。搅拌终止后，得到含凝聚体(上浮性)与有机溶剂的水相构成的淤浆液。其次，含一部分水相的凝聚体残留，水相从槽下部的排出口排出373g。含一部分水相的凝聚体为122g，其有机溶剂的比例，相对于凝聚体的总重量为45重量％。凝聚体的数均粒径为约5mm。另外，排出的水相中的橡胶状聚合物粒子(A)成分的浓度为0.28重量％。下面通过与实施例1同样操作，得到聚合物粒子。把得到的凝聚体的一部分作为试样，添加甲乙酮，制成分散胶浆。测定残留的乳化剂及电解质的结果，去除率分别是92％、85％。

(实施例4)

往实施例3中得到的凝聚体122g中，添加甲乙酮173g，于400rpm的搅拌条件下混合30分钟，得到橡胶状聚合物粒子均匀分散的分散体。把该分散体移至带夹套及搅拌机的1L槽(设置内径为100mm，叶片类型为90mm的锚叶片的搅拌机)中，添加环氧树脂(ジヤパンエポキシロジン(株)制造，エピコ-ト828)116g，进行均匀混合。然后，把夹套温度(水温)设定在60℃，用真空泵，减压下继续蒸出挥发成分直至达到规定的浓度(5000ppm)，得到含橡胶状聚合物粒子的具有透明度的环氧树脂组合物。用于挥发的时间为5小时20分。从该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态观察结果是未凝聚、均匀分散。

(比较例1)由于添加凝固剂导致的凝聚粒子的杂质残留量

往带搅拌机的1L槽(设置内径为100mm，叶片直径为75mm的4块平刮板叶片在轴向设置3段的搅拌机)中，添加制造例1的橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳500g，于400rpm搅拌下加入作为凝固剂的35重量％的氯化钙水溶液13g，生成凝聚体。把该凝聚体用带抽吸瓶的过滤器过滤脱水。向过滤器上的凝聚体添加500g水洗涤后，用箱型干燥机于40℃干燥12小时，得到橡胶状聚合物粒子。洗涤后的凝聚体另外取10g样品，用匀化器与甲乙酮100g混合观察时，橡胶状聚合物粒子未完全分散在甲乙酮中，仍然是具有一部分凝聚粒子的形状的原样。因此，作为样品的前处理，把洗涤后的凝聚体取10g样品，与甲醇混合萃取杂质，采用50ml样品测定残留的乳化剂及电解质的结果，去除率分别是22％和15％。

(比较例2)由于添加凝固剂导致的凝聚粒子向树脂组合物中的分散性

把比较例1中得到的干燥后橡胶状聚合物粒子(A)50g移至带夹套及搅拌机的1L槽(设置内径100mm，叶片类型为90mm的锚叶片的搅拌机)中，添加环氧树脂(ジヤパンエポキシロジン(株)制造，エピコ-ト828)135g，进行均匀混合。然后，把夹套温度(水温)设定在60℃，用真空泵，减压下继续蒸出挥发成分直至达到规定的浓度(5000ppm)，得到含橡胶状聚合物粒子的具有透明度的环氧树脂组合物。用于挥发的时间为5小时20分。从该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态观察结果可以确认橡胶状聚合物粒子固化物全部发生凝聚。

(比较例3)在直接混合胶乳时的树脂组合物中的聚合物粒子分散

带夹套及搅拌机的1L槽(设置内径为100mm，叶片类型为90mm的锚叶片的搅拌机)中，放入制造例1的橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳150g，添加环氧树脂(ジヤパンエポキシロジン(株)制造，エピコ-ト828)121g并进行均匀地混合。然后，把夹套温度(水温)设定在60℃，用真空泵，减压下继续蒸出挥发成分直至达到规定的浓度(5000ppm)，得到含橡胶状聚合物粒子的环氧树脂组合物。由于残留的水分多，用于蒸出挥发分的时间为11小时40分。从该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态观察结果可以确认橡胶状聚合物粒子在全部固化物中发生凝聚。

(比较例4)使用溶剂的胶乳中杂质的去除

往带搅拌机的1L槽(设置内径为100mm，叶片直径为75mm的4块平刮板叶片在轴向设置3段的搅拌机)中，添加甲乙酮500g，于100rpm搅拌下加入制造例1中得到的橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳126g。均匀混合后静置16小时，得到上层相(含水的甲乙酮相)590g与下层相(水相)36g的2相分离状态的混合液。在上层相取样，测定残留的乳化剂及电解质的结果，去除率分别是18％、14％。

(比较例5)使用溶剂时的树脂组合物中的聚合物粒子分散性

把比较例4中得到的有机相(上层相，甲乙酮相)590g移至带夹套及搅拌机的1L槽(设置内径为100mm，叶片类型为90mm的锚叶片的搅拌机)中，添加环氧树脂(ジヤパンエポキシロジン(株)制造，エピコ-ト828)97g，混合均匀。然后，把夹套温度(水温)设定在60℃，用真空泵，减压下继续蒸出挥发成分直至达到规定的浓度(5000ppm)，得到含橡胶状聚合物粒子的具有透明度的环氧树脂组合物。用于蒸出挥发分的时间为8小时50分。从该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态观察结果可以确认橡胶状聚合物粒子固化物一部分发生凝聚。

(比较例6)使用有机溶剂及电解质的胶乳中杂质的去除

往保持在25℃的带搅拌机的1L槽(设置内径为100mm，叶片直径为75mm的4块平刮板叶片在轴向设置3段的搅拌机)中，添加甲乙酮340g，边搅拌边加入制造例1的橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳252g。均匀混合后加水126g，边搅拌边添加5％硫酸钠水溶液30g，有机相与水相分离后排出水相。对得到的水相取样，测定残留的乳化剂及电解质的结果，去除率分别是60％及35％。

另外，该有机相与环氧树脂204g混合后，用真空泵，减压下继续蒸出挥发成分直至达到规定的浓度(5000ppm)，得到含橡胶状聚合物粒子的环氧树脂组合物。用于蒸出挥发分的时间为9小时10分。从该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态观察结果可以确认未发生凝聚、均匀分散。

(实施例5)

在槽直径为70mm、高为350mm的竖式1L搅拌槽中，设置4段叶片直径为50mm的涡轮叶片，于450rpm下进行搅拌。接着，把制造例1的橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳与甲乙酮(B)等重量混合的混合物(C)，从搅拌槽底面向上50mm的位置，以128ml/分的供给速度供给。同时，从设置在搅拌槽底部的同样高度的另一供给口以92ml/分的供给速度供给水。橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳、甲乙酮(B)、水(D)的混合比例，分别为100重量份、100重量份、160重量份，搅拌槽内的停留时间为4.5分钟。从搅拌槽底面至液面的高度为300mm。从搅拌槽上部的液面位置通过溢流回收凝聚体(F)与水相(E)构成的淤浆液。进行10分钟操作，进行橡胶状聚合物粒子(A)水性胶乳580g凝聚。把得到的淤浆脱液，往凝聚体(F)中添加甲乙酮，制成分散体(G)，测定残留的乳化剂及电解质的结果，去除率分别是95％及90％，具有良好的质量。

(实施例6)

在制造例5中得到的凝聚体(F)94g中添加甲乙酮136g，于每分500rpm的搅拌条件下混合30分钟，得到橡胶状聚合物粒子(A)均匀分散的分散体(G)。把该分散体移至带夹套及搅拌机的1L槽(设置内径为100mm，叶片类型为90mm的锚叶片的搅拌机)中，添加环氧树脂(ジヤパンエポキシロジン(株)制造，エピコ-ト828)92g，混合均匀后，把夹套温度(水温)设定在60℃，用真空泵(油旋转式真空泵，佐藤真空(株)制造，TSW-150)，减压下继续蒸出挥发成分直至达到规定的浓度(5000ppm)，得到含橡胶状聚合物粒子(A)的具有透明度的环氧树脂组合物。由该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态观察结果是橡胶状聚合物粒子未凝聚而是均匀分散。

(实施例7)

除水的供给量以106ml/分、达到184重量份以外，与实施例5进行同样操作。在装置内的停留时间为4.3分钟。在从搅拌槽上部的液面位置通过溢流回收的凝聚体(F)的一部分中添加甲乙酮，制成分散胶浆，测定残留的乳化剂及电解质的结果，去除率分别是90％及80％，具有良好的质量。

(实施例8)

除采用实施例7得到的凝聚体(F)以外，与实施例6进行同样操作，得到含橡胶状聚合物粒子的环氧树脂组合物。从该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态观察的结果表明，橡胶状聚合物粒子未发生凝聚而是均匀分散。

(实施例9)

把实施例7得到的凝聚体用70℃的干燥机干燥2小时。结果得到体积平均粒径约800μm的干燥粉末。

(实施例10)

往带搅拌机的1L槽(设置内径为100mm，叶片直径为56mm的三方后退叶片的搅拌机)中，添加甲乙酮144g，于400rpm搅拌下加入制造例1中得到的橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳144g，混合均匀。液体体积为530ml。在搅拌停止的状态下，把水207g从槽下部排出口缓慢导入后，于400rpm搅拌下搅拌4.5分钟。搅拌终止后，得到上浮性凝聚体(F)与含有机溶剂的水相(E)构成的淤浆液。从原料供给开始至得到淤浆液约需12分钟。把得到的凝聚体的一部分取样，添加甲乙酮，制成分散的胶浆。测定残留的乳化剂及电解质。结果是，去除率分别是92％及85％，与在连续操作下进行的实施例5在质量方面无明显差异。

(实施例11)

除采用实施例10中得到的凝聚体以外，与实施例6同样进行操作，得到含橡胶状聚合物粒子的环氧树脂组合物。从该环氧树脂组合物得到的固化物中的橡胶状聚合物粒子的分散状态观察的结果表明，橡胶状聚合物粒子未发生凝聚而是均匀分散，是与实施例6或8具有同等的质量。

产业上利用的可能性

按照本发明的制造方法，是把以水性胶乳状态得到的橡胶状聚合物粒子，在有机溶剂存在下不用凝固剂而得到缓凝聚体，且是通过使杂质有效地排至水相侧的简便方法而可制造精制的橡胶状聚合物粒子。另外，通过使水性胶乳与有机溶剂的混合物及水连续混合接触，由于可连续回收凝聚体，故制造效率高，装置成本也被抑制。

另外，由于得到的缓凝聚体具有可逆性，例如在有机溶剂中再分散后，通过与聚合性有机化合物等混合，橡胶状聚合物粒子可均匀混合在该聚合性有机化合物中。即，可以制造来自聚合物粒子的乳化剂或电解质等杂质大幅下降的树脂组合物。

Claims

1.一种精制的橡胶状聚合物粒子(A)的制造方法，其特征在于，对于使橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳与对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)混合而得到的混合物(C)，使水(D)与之接触，在水相(E)中生成含有机溶剂(B)的橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚体(F)后，分离凝聚体(F)。

2.按照权利要求1中记载的制造方法，其特征在于，连续地使水(D)对混合物(C)进行混合接触。

3.按照权利要求2中记载的制造方法，其特征在于，

从搅拌装置底部供给混合物(C)与水(D)，从搅拌装置上部回收凝聚体(F)与水相(E)的混合物。

4.一种精制的橡胶状聚合物粒子(A)的制造方法，其特征在于，把由权利要求1～3中任何一项记载的制造方法得到的精制橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚体(F)进行脱水和/或脱溶剂后进行干燥。

5.一种分散体(G)的制造方法，其特征在于，向由权利要求1～3中任何一项记载的制造方法得到的精制橡胶状聚合物粒子(A)的凝聚体(F)中添加与橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂，得到该橡胶状聚合物粒子(A)分散在上述有机溶剂中的分散体(G)。

6.一种树脂组合物的制造方法，该方法是将橡胶状聚合物粒子(A)分散在具有反应性基的聚合性有机化合物(H)中的树脂组合物的制造方法，其特征在于，把由权利要求5中记载的制造方法得到的分散体(G)与上述聚合性有机化合物(H)混合后，蒸出挥发性成分。

7.一种树脂组合物的制造方法，该方法是将橡胶状聚合物粒子(A)分散在具有反应性基的聚合性有机化合物(H)中的树脂组合物的制造方法，其特征在于，把由权利要求1～3中任何一项记载的制造方法得到的凝聚体(F)与上述聚合性有机化合物(H)混合后，蒸出挥发性成分。

8.按照权利要求6中记载的树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有反应性基的聚合性有机化合物(H)是环氧树脂。

9.按照权利要求7中记载的树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有反应性基的聚合性有机化合物(H)是环氧树脂。

10.按照权利要求1～9中任何一项记载的制造方法，其特征在于，对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)，对20℃水的溶解度为5重量％～40重量％。

11.按照权利要求1～9中任何一项记载的制造方法，其特征在于，与将橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳及对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)混合得到的混合物(C)接触的水(D)的量，相对于有机溶剂(B)100重量份为40重量份～350重量份。

12.按照权利要求10记载的制造方法，其特征在于，与将橡胶状聚合物粒子(A)的水性胶乳及对水显示部分溶解性的有机溶剂(B)混合得到的混合物(C)接触的水(D)的量，相对于有机溶剂(B)100重量份为40重量份～350重量份。

13.按照权利要求1～9中任何一项记载的制造方法，其特征在于，对凝聚体(F)中含有的水显示部分溶解性的有机溶剂(B)的比例，相对于全部凝聚体(F)的重量为30重量％或30重量％以上。

14.按照权利要求10记载的制造方法，其特征在于，对凝聚体(F)中含有的水显示部分溶解性的有机溶剂(B)的比例，相对于全部凝聚体(F)的重量为30重量％或30重量％以上。

15.按照权利要求12记载的制造方法，其特征在于，对凝聚体(F)中含有的水显示部分溶解性的有机溶剂(B)的比例，相对于全部凝聚体(F)的重量为30重量％或30重量％以上。

16.按照权利要求1～9中任何一项记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)是具有2层或2层以上多层结构的聚合物，含有至少1层或1层以上的交联橡胶状聚合物层。

17.按照权利要求10记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)是具有2层或2层以上多层结构的聚合物，含有至少1层或1层以上的交联橡胶状聚合物层。

18.按照权利要求12记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)是具有2层或2层以上多层结构的聚合物，含有至少1层或1层以上的交联橡胶状聚合物层。

19.按照权利要求15记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)是具有2层或2层以上多层结构的聚合物，含有至少1层或1层以上的交联橡胶状聚合物层。

20.按照权利要求1～9中任何一项记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)，是具有在选自二烯类单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种或1种以上单体50～100重量％及其他可共聚的乙烯基单体0～50重量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶类弹性体或它们的混合物构成的橡胶粒子芯(A-1)40～95重量％存在下，使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物中的至少1种或1种以上的乙烯基聚合性单体进行聚合得到的壳层(A-2)5～60重量％的接枝共聚物。

21.按照权利要求10记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)，是具有在选自二烯类单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种或1种以上单体50～100重量％及其他可共聚的乙烯基单体0～50重量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶类弹性体或它们的混合物构成的橡胶粒子芯(A-1)40～95重量％存在下，使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物中的至少1种或1种以上的乙烯基聚合性单体进行聚合得到的壳层(A-2)5～60重量％的接枝共聚物。

22.按照权利要求12记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)，是具有在选自二烯类单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种或1种以上单体50～100重量％及其他可共聚的乙烯基单体0～50重量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶类弹性体或它们的混合物构成的橡胶粒子芯(A-1)40～95重量％存在下，使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物中的至少1种或1种以上的乙烯基聚合性单体进行聚合得到的壳层(A-2)5～60重量％的接枝共聚物。

23.按照权利要求15记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)，是具有在选自二烯类单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种或1种以上单体50～100重量％及其他可共聚的乙烯基单体0～50重量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶类弹性体或它们的混合物构成的橡胶粒子芯(A-1)40～95重量％存在下，使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物中的至少1种或1种以上的乙烯基聚合性单体进行聚合得到的壳层(A-2)5～60重量％的接枝共聚物。

24.按照权利要求19记载的制造方法，其特征在于，橡胶状聚合物粒子(A)，是具有在选自二烯类单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种或1种以上单体50～100重量％及其他可共聚的乙烯基单体0～50重量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶类弹性体或它们的混合物构成的橡胶粒子芯(A-1)40～95重量％存在下，使选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物中的至少1种或1种以上的乙烯基聚合性单体进行聚合得到的壳层(A-2)5～60重量％的接枝共聚物。

25.按照权利要求20记载的制造方法，其特征在于，在橡胶状聚合物粒子(A)的壳层(A-2)中具有选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键中的至少1种反应性官能基。

26.按照权利要求21记载的制造方法，其特征在于，在橡胶状聚合物粒子(A)的壳层(A-2)中具有选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键中的至少1种反应性官能基。

27.按照权利要求22记载的制造方法，其特征在于，在橡胶状聚合物粒子(A)的壳层(A-2)中具有选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键中的至少1种反应性官能基。

28.按照权利要求23记载的制造方法，其特征在于，在橡胶状聚合物粒子(A)的壳层(A-2)中具有选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键中的至少1种反应性官能基。

29.按照权利要求24记载的制造方法，其特征在于，在橡胶状聚合物粒子(A)的壳层(A-2)中具有选自环氧基、羧基、羟基、碳-碳双键中的至少1种反应性官能基。

30.一种凝聚体(F)，其包含由权利要求1～3中任一项记载的制造方法得到的橡胶状聚合物粒子(A)、有机溶剂(B)及水(D)。

31.一种聚合物粒子，其是由权利要求1～4中任一项记载的制造方法得到的。

32.一种分散体(G)，其包含由权利要求5中记载的制造方法得到的橡胶状聚合物粒子(A)、与橡胶状聚合物粒子(A)显示亲和性的有机溶剂及水(D)。

33.一种树脂组合物，其是由权利要求6～29中任何一项记载的制造方法得到的。

34.一种固化成型物，其是使由权利要求8～29中任何一项记载的制造方法得到的环氧树脂组合物固化而形成的。