JPH0326716A - 変性エポキシ組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、変性エポキシ組成物の製造方法に間し、詳し
くは接着強度、耐衝撃性、耐熱性などに優れ、接着剤、
コーティング剤、封止剤、その他各種成形材科などに適
した変性エポキシ紐成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に、エポキシ樹脂は、硬化収縮が小さく、寸法安定
性に優れ、機械的強度が強く、絶縁物としての電気特性
が優れ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの
点で優れ、特に接着剤、コーティング剤などとして用い
た場合、金属、磁器、コンクリートなどに対する接着力
、密着力および機械的強度が強く、剪断強度、引張強度
などに優れるという特徴を有している。しかしながら、
エポキシ樹脂は可撓性が不十分なため、接着剤、コーテ
ィング剤などとして用いる場合には、剥離強度や衝撃強
度が非常に低く、亀裂、剥離などが発生し易いという問
題を有する。また、エポキシ樹脂を成形材料として用い
る場合には、成形品が脆く、各種衝撃などにより破壊さ
れ易いという問題を有する。

上記問題を解決する方法の一つとして、分子中にエポキ
シ樹脂と反応し得る官能基を有する液状のアクリロニト
リルーブタジエンゴムなどをエポキシ樹脂に混合するこ
とが提案されている（例えば、Ｃｌａｙｔｏｎ　Ａ．　
Ｍａｙ，　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ，　Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ．　（１９８８））。また、特開
昭５８−８３０１４、同５９−１３８２５４号公報には
、エポキシ樹脂中でアクリレートとアクリル酸などのエ
ポキシ樹脂と反応しろる官能基含有モノマーの重合を行
い（ｉｎ　ｓｉｔｕ　Ｍ合）、ゴム状粒子をエポキシ樹
脂中に分散させることが提案されている。

しかしながら、上記液状のアクリロニトリルーブタジエ
ンゴムなどをエポキシ樹脂に混合する方法では、該液状
のゴム粒子の分散がエポキシ樹脂の種類や硬化条件に左
右され、再現性のよい物性が得られない、変性エポキシ
樹脂の安定性が劣るなどの問題があった．また、液状の
ゴムはエポキシ樹脂と相溶する必要があるため、変性に
使用できる液状のゴムはほぼアクリロニトリルーブタジ
エンゴムに限られ、種々の特性を持ったゴムを変性に用
いることができず、また変性エポキシ樹脂の極度の粘度
上昇を避けることができないなどの問題があった。

また、上記特開昭５８−８３０　１　４、同５９ー１　
３８２５４号公報に記載の方法においては、分散された
ゴム状粒子自体がエポキシ樹脂と相溶性を持つことから
、ゴム状粒子の凝集、凝固などの問題、および分散系の
極度の粘度上昇の問題を避けることができない。

このように、エポキシ樹脂をゴムで変性する従来の方法
では、エポキシ樹脂と相溶性を有するゴムのみが使用さ
れ、相溶性を持たないゴム、なかでも特に固形ゴムは変
性に使用できないのが現状であった． このような事情に鑑み、本特許出願人は、上記のような
従来のゴム状粒子を分散させたエポキシ樹脂が有してい
る問題を克服し、エポキシ樹脂の種類や硬化条件に左右
されることなく、エポキシ樹脂と相溶性を持たないゴム
状粒子が安定に分散され、接着性、耐衝撃性、耐熱性な
どに優れ、更にはアルカリ金属、塩素イオンなどのイオ
ン性不純物を実質的に含まないゴム状粒子を分散し、耐
衝撃性に優れ、成形収縮性が小さく、金属腐食が小さく
、更に電気絶縁性に優れ、特に半導体の封止剤として好
適な変性エポキシ朝成物を提案した（特願昭６・３−３
１５３９４）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記のようなゴム状粒子がエポキシ化
合物中に粒子状に極めて均一に分散された変性エポキシ
絹成物を効率よく製造する方法を提供することである． 本発明の他の目的は、アルカリ金属、塩素イオンなどの
イオン性不純物の含量が著しく減少された変性エポキシ
組成物の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、接着性、耐熱性、保存安定性など
が著しく改良された変性エポキシ組成物の製造方法を提
供することである。

本発明の他の目的は、耐衝撃性、成形収縮性、金属腐食
性、電気絶縁性などの性質が著しく改良され、特に半導
体の封止剤として好適な変性エポキシ組成物の製造方法
を提供することである。

本発明者らの研究によれば、部分架橋ゴム状ランダム共
重合体をエポキシ化合物に配合、分散する際、先ず該共
重合体のラテックスを凝固し、得られた共重合体凝縮物
の残存揮発分を特定範囲に調整し、次いで該共重合体凝
固物をエポキシ化合物に配合、分散した後、残存揮発分
を除去すれば上記目的が達成できることを知り、この知
見の基づいて本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 （ｉ）　　部分架橋ゴム状ランダム共重合体く成分（ａ
））のラテックスを凝固して残存揮発分が５〜６０重量
％の共重合体凝固物を得、 （ｉｉ）　　該共重合体凝固物をエポキシ基を有する化
合物（成分（ｂ））に配合、分散し、（ｉｉｉ）　　次
いで、上記残存揮発分を除去することを特徴とする上記
成分（ａ）、　（ｂ）を含有し、成分　（ａ）が成分（
ｂ）中に粒子状に均一に分散された変性エポキシ組成物
の製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる成分（ｂ）のエポキシ基を有する化
合物としては、変性エポキシ組成物の用途に５俗して適
宜選択Ｓれ、純々のものを使用することができる。１ク
１１えばエビクロルヒドリンと多ＩＩＩＩｉアルコール
または多価フヱノールとの縮合生成物、エビクロルヒド
リンとフェノールノボラック、ク１ノゾールノボラック
などのノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族Ｊボキシ
化合物、グリシジルヱスアル系工ボキシ化合物，グリシ
ジルアミン系エポキシ｛ヒ合物、次素環式エポキシ化合
物、ボリオ１ノフィ、゛ノの重合体また（．ｌ：共重合
体より誘導Ｓれるエポキシ化含物、グリジジルメタクリ
１／一トの（共）東ａζ５：よ−Ｔ）で得られるエポキ
シ化合物、高度不飽和脂肪酸のグリセライドより得られ
るエポキシ化合物、ボリ７ルキ１ノンＬ−テル型エポキ
シ化合物、含炭素または全フッ素エポキシ化合物なとの
エポキシ当量が６の００以下程度、好ましくは９０〜６
０００の化合物を挙げることができる。

成分（ｂ）のエポキシ基を有する化合物は、必要に応じ
て、その硬化剤および／Ｊ′．たは硬化促進剤と組み合
わせて使用することが“Ｅきる．この硬化剤および／ま
たは硬化促進剤は、套性エポキシ’Ａ　ｈＳｔ物の硬化
タイプ、例えば二液８ｊ！、一・液型、熱砂化型、光硬
化型なとのタイプに応じて選択され、師々のものを使用
することができる。かがる硬化剤および／または硬化促
進剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラヱチレンベンタミ
ン、ジブロビ１／ン・ゾ７ミン、ジエチル７ミノブロビ
ルアミン、ヘキサメチｌノンジアミン、メンセンジアミ
ン、イソホｋフンごノ７く、ン、ビス（４−アミノー３
−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシク１
コヘキシルメタン、ビス（ア之ノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ〜アミノエチルビベラジン、３．９−ビス（３−
アミノブ口ビル）２，４，８．１　０−テトラオキザス
ビ口（　５　．　５　）ウンデカン、ｍ−キシリレンジ
アミンなとの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルス
ルホン、ジアミノジエチルジフエニルメタンなどの芳香
族ポリアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、２，４．６−Ｊ−リス（
ジメチルアミノメチル）フヱノール、テトラメチルグ７
ニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビベラジン、トリエチレンジ
アミン、１．８−ジアザビスシク口（５、４、０）ウン
デセン、トリエタノールアミン、ビベラでゾン、ビロノ
ジン、ボリアミトアミン、フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン錯体などの第二級または第三級アミン、無水メチルナ
ジック酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒト口無水
フタル酸、ヘキサヒド口無水フタル酸、メチルコンドメ
チレンテトラヒド口無水フタル酸、無水クロレンド酸、
エチレングリコール無水トリメリット酸エステル、メチ
ルテトラヒＦ口無水プタル酸、メチルへキサヒド口無水
フタル酸などの酸無水物、イミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−ヘブタデシルイミダゾール、ｌ−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチノし−２−ウンデシルイミダ
ゾ一刀・、１−シアノエチル−２−ズチルイミダソール
トリメリテート、ｌ−シアノエチル−２−フエニルｒミ
ダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−｛２
′−メチルイミダゾリルー（１’）｝一エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノー６−｛２一ウンデシルイ
ミダゾリル−（１’））一エチルーＳ一トリアジン、２
，４−ジアミノ−６−　｛２’一エチル−４“−メチル
イミダゾリルー（１’）｝一エチルーＳ−１・リアジン
、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール１・リメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾールトリメリテート、ｌ−ドデシル−２−
メチル−３−ペンゾイミダゾリウムクロライド、１．３
−ジ・ヘンジルー２−メチルイミダゾリウムク口ライド
などのイミダゾール誘導体、ジシアンジアミドまたはそ
の誘導体、アジビン酸ジヒドラジドなどの有Ｗ酸ジヒド
ラジド、３−（ｐ−クロロフエニル）−１．１−ジメチ
ル尿素、３−（３．４−ジクロ口フエニル）−１．１−
ジメチル尿素などの尿素誘導体、ボリメル力ブタン系硬
化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂なと
のメチロール基含有化合物、ポリイソシアネート、さら
に紫外線硬化触媒である芳香族ジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩などを使用することができる。

上記のような硬化剤を使用する場合、その使用量は通常
、これらの硬化剤が有する活性水素基が、成分（ｂ）の
エポキシ化合物が有するエポキシ基とほぼ等量となる量
である。また、エポキシ基を有する化合物の硬化促進剤
は、その種類、硬化条件などに応じ適正量が使用される
。

次に、成分（ａ）としての部分架橋ゴム状ランダム共重
合体（以下、単にｒ共重合体（ａ）」という）について
説明する。

共重合体（ａ）は部分架橋化されていることが必要であ
り、この目的のために架橋性モノマー（以下、　「モノ
マー（１）」という）が共重合体（ａ）の必須成分とし
て共重合される。なお、部分架橋化の程度はゲル含量に
よって表示することができるが、後記するようにゲル含
量が２０重量％未満ては成分（ａ）の成分（ｂ）への分
散性が不十分となることから、共重合体（ａ）は部分架
橋化されていることが必要である。

モノマー（１）の例としては、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートなどの分子内に重合性二重結合を複数個有する化合
物を挙げることができる．ここで、共重合体（ａ）中の
モノマー（１）の共重合量は、通常０．１〜２０重量％
で、好ましくは０．５〜１０重量％である。

このようなモノマー（＋）を共重合することにより、共
重合体（ｂ）のゲル含量を通常２０重量％以上、好まし
くは４０重量％以上、特に好ましくは４０〜９５］ｉ量
％とする。

なお、ここでいうゲル含量とは、重合体約１ｇをメチル
エチルケトン１００ｍ９．中に入れ、室虐で２４時間靜
置後、不溶分の重量を測定して求めたものである。

このゲル含量が２０ＭＩｋ％未満では、成分（ａ）の成
分（ｂ）への分散性が不十分となって、本発明の目的を
達成することができない。

共重合体の他の成分は、モノマー（１）と共重合可能な
ものであれば特に制限はなく、目的とする物性に応して
適宜選択することができる。例えば、次のようなモノマ
ーを挙げることができる（以下、これらモノマーを「モ
ノマー（＋＋）Ｊと総称する）。

共役ジエン：ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソブ
レン、クロロブレンおよびこれらの誘導体。

（メタ）アクリル酸エステル＝　（メタ）アクリル酸メ
チル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリ
ル酸プロビル、　（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、　（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、　（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ボリブロビレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルな
どと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（
メタ）アクリレート、ヒトロキシアルキル（メタ）アク
リレートとポリイソシアナートとの反応によって得られ
るウレタン（メタ）アクリレート。

前記以外の不飽和炭化水素：エチレン、ブロビレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテンなと
のオレフィン、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族
ビニル。

これらモノマーは単独でもあるいは２種以上■み合わせ
て使用することができる。

ここで、共重合体（ａ）中のモノマー（ｉｉ）の共重合
量は、通常６０〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９
９．５重量％である。

また、必要に応じて官能基を有する不飽和化合物（以下
、これらモノマーを「モノマー（ＩＩＩ）Ｊと総称する
）を共重合させることができる。不発明の方法によ・れ
ば、このモノマー（Ｉｌ１）を特に共重合体成分として
共重合させなくても、成分（ａ）が成分（ｂ）中に粒子
状に均一に分散された変性エポキシ組成物を得ることが
できる。

モノマー（ＩＩ１）の有する官能基は、カルボキシル基
、故無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ヒド
ロキシル基、イソシアネート基、リン酸基およびメルカ
ブト基から選ばれるが、成分（１））と適度の反応性を
有する点から、カルボキシル基、酸無水物基およびエポ
キシ基が好ましい。かかるモノマー（ＩＩ＋）の例とし
ては、例えば官能基がカルボキシル基の場合は、　（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸β−　（メタ）
アクリロキシ王チル、マレイン酸β一・（メタ）アクリ
ロキシエチル、ヘキサヒドＩコフ夕ル酸β−　（メタ）
アクリロキシエチルなどの不飽和酸を、官能基が酸無水
物基の場合は、無水マレイン酸、無水コハク酸などの不
飽和酸無水物を、官能基がヱボキシ基の場合はグリシジ
ル（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルグリシジ
ルエーテルなどを、官能基がアミノ基の場合はジメチル
アミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレートなとを、官能基がアミド基の場合は
、　（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドなどを、官能基がヒドロキシル基の場合はヒド
ロキシエチル（メタ）アクリ１ノート、ヒト口キシブ口
ビル（メタ）アクリレートなとな、官能基がイソシアネ
ート基の場合はビニルイソシアネート、イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチリルイソシアネ
ートなどを、官能基がリン酸基の場合は（メタ）アクリ
ロキシエチルホスフヱートなどを挙げることができる。

また、共重合体（ａ）中に導入される官能基は、高分子
反応により目的の官能基に変換されてもよい。例えば、
Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルウレタンなどのユ
ニットを含む共重合体の加水分解やニトロスチ１ノンな
どのユニッｌ・を含む共重合体のニトロ基の還元によっ
て一級アミノ基を導入したり、 ＣＨ：ＣＨ２ Ｓ　　　Ｃｏｏ（，ａＨ９、 ＣＨ３ などのユニットを含む共重合体の加水分解やｐ−クＯｒ
：ｊスチレンなとのユニットを含Ｃ共重合体に対する次
式のような高分子反応 によってメルカブト基を導入することもできる。

なお、モノマー（ＩＩ＋）の共狙合体（ａ）中における
共重合量は、好ましくはＯ〜２０重重％であり、特に好
ましくは３〜１５瓜量％である。

共重合体（ａ）は、モノマー（１）を必須成分とし、こ
のモノマー（１）とモノマー（ｉｉ）および／またはモ
ノマー（ＩＩ＋）とをランダムに共重合して得られるが
、ここで、モノマー（１）、（ｉｉ）および（１）の組
合せ゛としては、例えば下記（１）〜（ｉｖ）を挙げる
ことができる。

（ｉ）モノマー（＋）０．２〜１０重遺％、七ノマー（
ｉｉ）としてのアクリロニトリルおよひ／またはスチレ
ン１３〜５０重潰％、ブタジエンおよひ／またはイソブ
レン４０〜８０重潰％、およびモノマ−（Ｉｌｌ）Ｏ〜
２０重竜％。

（ｉｉ）モノマー（＋＞０　．２〜１０重竜％、モノマ
ー（ｉｉ）としてのアルキル（メタ）アクリレートおよ
び／またはアルコキシ（メタ）アクリレート１０〜９９
重量％、好ましくは４０〜９９重量％および上記単量体
と共重合可能な他の単量体０〜８０ｆｆｉｆｆｉ％、な
らびにモノマー（ｆｉｌ）Ｏ〜２０重童％。

（ｉｉｉ）モノマー（＋）０．２〜１０重量％、モノマ
−（Ｉ＋）としてのアクリロニトリルおよび／またはス
チレン５〜５０重足％、好ましくは１５〜５０重潰％、
ブタジエンおよび／またはイソブレン２〜６０重量％、
好ましくは２０〜６０重棄％、アルキル（メタ）アクリ
レートおよび／またはアルコキシ（メタ）アクリレート
５〜６５重量％、およびモノマー（Ｉｌｌ）Ｏ〜２０重
遣％。

（ｉｖ）モノマー（＋）０　．２　〜１　０［ｆｉ１％
、モノマー（ｉｉ）としてのブタジエンおよび／または
イソブレン７０〜９８．８重量％、およびモノマー（Ｉ
Ｉ＋）０〜２０重量％。

また、本発明における共重合体（ａ）のムーニー粘度Ｍ
　Ｌ　＋。ａ　　（１００℃）は、通常、２０〜１２０
である。

さらにまた、本発明における共重合体（ａ）は、ガラス
転移温度（Ｔ　ｇ）が通常Ｏ℃以下、好ましくは−２０
℃以下である。

本発明において、共重合体（ａ）は、例えば乳化重合に
より製造することができる。

ここで、乳化重合法とは、例えば前記モノマー（１）お
よびモノマー（ｉｉ）および必要に応じてモノマ−（Ｉ
Ｉ＋）を、重合開始剤として過酸化物触媒、レドックス
系触媒などのラジカル重合開始剤を用い、乳化剤として
アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性の界面
活性剤のいずれかを、またはその混合系を用い、メルカ
ブタン、ハロゲン化炭化水素などの分子量調整剤の存在
下において、Ｏ〜５０℃で乳化重合を行い、所定の重合
転化率に達した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ンなとの反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次
いて重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去す
ることによって共重合体（ａ）のラテックスを得る方法
である。

ここで、重合開始剤である過酸化物触媒としては、ペン
ゾイルパーオキサイド、アセチルバーオキサイド、ｐ−
メンチンハイドロパーオキサイド、ラウリルバーオキサ
イド、ジクミルバーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオ
キサイド、コハク酸バーオキサイドなどの有機過酸化物
、過酸化水素、過ｒｔＬ酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの無機過酸化物を、レドックス系触媒としては、
上記の過酸化物に還元状態にある金属、例えば１価の銅
や２価の鉄またはアミン化合物を組み合わせたものを挙
げることができる。

また、乳化剤のうち、アニオン系界面活性剤としては、
例えば石鹸、ロート脂、乳化脂、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフエ
ニルエーテルジスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸
塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエトキシサルフ
エート、第２級アルカンスルホネート、α−オレフィン
スルホン酸、タモールなどを、カチオン系界面活性剤と
しては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ
アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルビリジニウ
ム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などを
、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ボリオキシエ・チレンアルキルアリ
ルエーテル、ボリオキシエチレン脂肪酸エステル、ボリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンオキシブロビレンブロツクボリマー　アルキル
スルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセノドなどを
、両性界面活性剤としては、アルキルペタイン、アルキ
ルジエチルトリアミノ酢酸などを挙げることができる。

これらの乳化剤のなかで、ノニオン系界面活性剤を用い
ると、ラテックス状態の共重合体（ａ）を凝固させる際
に金属を含む凝固剤を使用する必要がなくなるため、得
られる共重合体（ａ）中の金属イオン含量を極めて少な
くすることが可能である。なお、ノニオン系界面活性剤
を用いる場合は、未反応モノマーを回収するための水蒸
気蒸留を行う温゛度以上の高曇点を有するノニオン系界
面活性剤を予め選択することが好ましい。低曇点を有す
るノニオン系界面活性剤を用いると水蒸ス蒸留の際にラ
テックスが凝固する恐れがある。

また、共重合体（ａ）の製造において、このようなノニ
オン系界面活性剤を乳化重合時および／または凝固時に
用いる方法としては、例えば下記（イ）、　（口）また
は（ハ）の方法を採用することができる。

（イ）乳化剤としてノニオン系界面活性剤を用いてノ二
オン系界面活性剤の曇点以下の温度で重合を行った後、
得られたラテックスを曇点以上に加熱し、または乳化剤
として用いたノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニ
オン系界面活性剤もしくは金属を含まない電解質アルコ
ール、脂肪酸なとを添加した後、加熱して凝固する方法
。

（口）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を用いて乳化
重合を行った後、金属を含まない電解質あるいは乳化剤
として用いたノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニ
オン系界面活性剤を添加し、次いで加熱して凝固する方
法。

（ハ）乳化剤としてアニオン系および／またはノニオン
系界面活性剤を用いて乳化重合を行った後、ノニオン系
界面活性剤および金属を含まない宅解質を添加し、次い
で加熱する方法。

なお、ここで低曇点を有するノニオン系界面活性剤とは
、曇点が、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下のノ
ニオン系界面活性剤であり、具体的には例えばポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフエニル工一テル、ボリオキシエチレンボリ
オキシブロビレンブロックボリマーなどが挙げられる。

これらの低曇点を有するノニオン系界面活性剤のＨ　Ｌ
　Ｂ値が１２以下であることが好ましい。

上記のおいて低曇点を１５ずるノニオン系界面活性剤の
使用徴は、通常、共重合体（ａ）１００重量部に対して
０．１〜２０重全部、好ましくは１〜１５重量部である
。

本発明における共重合体（ａ）は、上記乳化重合の他に
、懸濁重合．溶液重合などにより製造することもできる
。例えば、溶液重合の場合、（１）モノマー（＋）以外
のモノマーまたはモノマー（１）を含まないモノマー混
合物を用いて溶液重合を行い、得られた重，合体または
共重合体溶液を乳化剤を含む水中に分散させてラテック
ス状とした後、モノマー（１）、ラジカル重合開始剤な
どを添加して上記重合体または共重合体を架橋ざ仕る方
法、（２）溶液重合によって得られる重合体または共重
合体が官能基を有する場合には、該官能基と反応可能な
反応基を分子中に２個以上含有する化合物を添加、反応
させて上記重合体または共重合体を架橋させる方法など
によって製造することができる。

本発明の方法によれば、上記成分（ａ）を次の３工程を
へて成分（ｂ）に配合、分散して目的とする変性エポキ
シ組成物を製造する。

第１工程： 成分（ａ）のラテックスを凝固した後、必要に応して洗
浄して、残存揮発分が５〜６０重量％の共重合体凝固物
を得る。

第２工程： 第１工程で得られた共重合体凝固物を成分（ｂ）に配合
、分故する。

第３工程： 第２工程で得られた分散体から上記残存揮発分を除去す
る。

以下、これら工程を順次説明する。

第１工程における成分（ａ）のラテックスとしては、共
重合体（ａ）を水性媒体中で乳化重合して製造する場合
には、得られる共重合体（ａ）の水性ラテックスをその
まま使用するここができる。

また、共重合体（ａ）を溶液重合によって製造する場合
には、得られる共重合体ｊ容液に水性媒体、乳化剤など
を添加ｔノた後撹拌なとによって転相させ、得られた水
性ラテックスを使用すればよい。

そのほか、共重合体（ａ）をそのラデックス、分散液ま
たは溶液から凝固または脱溶剤により事；１１ｆに分離
した場合、あるいは市販の共重合体を使用する場合、そ
の共重合体（ａ）を適当な溶剤ζこ溶解または分散した
後、上記溶液重合の場合と同様にして、転相させて得ら
れる水性ラテックスを使用することもできる。

上記水性ラテックスの凝固方法には、特に制限はなく、
通常の方法、例えば（１）凝固剤を添加する方法、　（
２）有Ｒ溶剤を添加する方法なととこよって行うことが
できる。

凝固剤を添加する方法（１）において使用できる凝固剤
の例としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、ｆ
Ｒ酸アルミニウムなどの多価金属塩、塩化ナトリウム、
硫酸などを挙げることができる。

有機溶剤を添加する方法（２）において使用できる有機
溶剤の例としては、メタノール、エタノールなどの７ル
コール類、アセトン、メチルエチルケ１・ンなと′の水
溶性有機溶剤などを挙げることができろ。

そのほか、ノニオン系界面活性剤を乳化重合時および／
または凝固時に用いる方法として例示した、前記（イ）
、　（口）または（ハ）の方法によって凝固させてもよ
い。この場合の加熱の一方法として、スチームを吹き込
むこともできる。

このようにして得られる共重合体凝固物は、必要に応じ
て水などで洗浄した後、揮発分を５〜６０重量％に調整
する。

共重合体凝固物を、例えば水性媒体中の乳化重合によっ
て得られるラテックスの凝固によって得る場合、この共
重合体凝固物にはラテックス中の乳化剤、イオン性不純
物などが含有されているため、そのまま使用するとエポ
キシ組成物中に混入して、紐成物の接着性、金属腐食性
、保存安定性などに悪影響をおよぼすことから、水など
で洗浄してこれら不純物を除去するのが好ましい。

すなわち、本発明の特徴の一つは、洗浄工程を設けて共
重合体凝固物を水などで洗浄すれば、乳化剤、イオン性
不純物などが著しく減少された、ひいては接着性、金属
腐食性、保存安定性のほか面４？ｇｊ撃性、祠熟性、雷
気絶縁性なとの性質に優れたエポキシ矧成物を得ること
ができることである。

なお、特に変性エポキシ組成物の貯蔵安定性を向上させ
、金属腐食性およびＫ気絶縁性を小さくする目的でアル
カリ金属、塩素イオンなどのイオン性不純物を低減させ
るためには、共重合体（ａ）のラテックスの製造を少な
くとも１種の非イオン性界面活性剤を乳化剤として用い
、かつ得られる共重合体（ａ）のラテックスを加温によ
って凝固させる方法を用いるのが好ましい。

本発明における残存揮発分とは、例えば乳化重合に使用
した水性媒体（通常、水）、凝固の際の加熱に使用した
スチームからの水、凝固の際に使用した有機溶剤など共
重合体凝固物に残存するものを総称する。本発明におい
ては、この残存揮発分が共重合体凝固物の５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲になるように調
整する。

上記残存揮発分が５重量％未満では、例えば共重合体成
分（ａ）のラテックスを真空乾燥して残存揮発分を５重
量％未溝にしてしまうと、第２工程における共重合体凝
固物の成分（ｂ）への分散か良好でなく、成分（ａ）が
成分（ｂ）中に粒子状に均一に分散された変性エポキシ
鞘成物を得ることができない。一方、残存揮発分が６０
重量％を超えると第３工程における揮発分の除去が煩雑
になって好ましくない。

すなわち、本発明の他の特徴は、上記共重合体凝固物中
の残存揮発分を上記の特定な範囲に調整することによっ
て、成分（ａ）が成分（ｂ）中に粒子状に極めて均一に
分散された変性エポキシ組成物を得ることができること
である。

残存揮発分の上記範囲内への調整方法には特に制限はな
く、通常の方法、例えば遠心脱水などによって調整する
ことができる。

第２工程においては、上記第１工程で得られた、残存揮
発分が５〜６０重量％の共重合体凝固物を必要により粉
砕した後、成分（ｂ）に配合して、分散させる。

上記共重合体凝固物を成分（ｂ）に分散させるには、例
えばホモミキサー　ラインホモミキサーコロイトミル、
カットルーダーなとを用い共重合体擬固物と成分（ｂ）
とを剪断力下に強制撹拌する方法を用いることができる
。

ここで、本発明における共重合体（ａ）の成分（ｂ）へ
の分散時の粒径は、通常０．０２〜５μｍ、好ましくは
０．０３〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍで
ある。この粒径が０．０２μｍ未満ては、得られる■成
物の硬化物の耐衝撃性が低下しやすく、一方５μｍを超
えると、得られる鞘成物の硬化物の強靭性が低下しやす
いという問題が生じやすい。

本発明において、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の配合
量は、成分（ｂ）１００重量部に刻して、通常１〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０重全部、特に好ましくは
２〜３０重量部である。成分（ａ）の配合量が１重量部
未満では、耐衝撃性、成形収縮性などの効果が発揮され
にくく、１００重量部を超えると成分（ｂ）の特性であ
る体積抵抗率が損なわれやすい。

第３工程では、上記第２工程で得られた紐成物から残存
揮発分を除去して目的とする変性エポキシ矧成物を製造
ずる。農終の変性エポキシ矧成物の残存揮発分は０．３
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にするのがよ
い。

上記残存揮発分の除去方法については、特ζこ制限はな
く、通常の真空乾燥なとによって除去することができる
。

本発明の方法によって得られる変性エポキシ組成物にお
いて、分散している共重合体（ａ）中の官能基がカルボ
キシル基である場合には、通常、硬化剤などによる硬化
に先立ち、該分散粒子表面のカルボキシル基をエポキシ
化合物と予め反応させておく予備反応を行うことが好ま
しい。この予備反応は、無触媒またはトリフヱニルホス
フィン、ホスホニウムハライト、トリエタノールアミン
、アセチルアセトナートのクロム錯体、ジイロプロビル
サリチル酸クロム、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、トリイソアミルアミン、トリブチルアミン、トリス
ジメチルアミノメチルフェノールなとの触媒の存在下に
、室温〜２００℃程度の加熱による数時間程度の反応に
よって行うことができる。

本発明による変性エポキシ■成物には、必Ｈ（こ応じて
添加剤、例えばシリカ、クレー、石コウ、炭酸カルシウ
ム、石英粉、カオリン、マイ力、ケイ酸ナトリウム、タ
ルク、ケイ酸カルシ］クム、チタン化合物、アンチモン
化合物なとの充填剤、顔料および老化防止剤を配合する
ことが可能である。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、「部」および「％」は重竜基準である。

実施例１ （１）共重合体ラテックスの！！造 下記に示す処方によりオートクレープ中で２０℃にて重
合を行い共重合体０）〜（６）を得た。

モノマー（注）　　　　　　１００部 水　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１〜１．８部 第三級Ｆデシルメル力ブタン ０．４５部 過硫酸カリウム　　　　　０．１５部 シアノエチル化ジエタノールアミン ０．１５部 水酸化カリウム　　　　　０．１　０部（注）　このモ
ノマー量は、重合後に表１に示ず■成となるようなモノ
マー（１）、（ＩＩ）および（Ｉｌ１）の総量を表す。

　（以下余白）表１ ＊　共重合体（６）は比較例３の共重合体次いで、重合
転化率が７０％に達した後、モノマー総量の１００部当
り０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し重合を
停止させた。続いて、水蒸気蒸留により、未反応モノマ
ーを除去し、共重合体（１）〜（５）のラテックスを得
た。

（２）変性エポキシ組成物の製造 ［第１工程］ 上記（１）で得られた共重合体（１）のラテックスに、
共重合体１００部当り老化防止剤としてアルキル化フェ
ノール１部を添加し、塩化カルシウム水溶液で凝固した
。得られた共重合体凝固物に遠心脱水処理を施し、水含
ｆｌ（残存揮発分）約４０％まで脱水した。

なお、表１中のゲル含量は、上記の凝固後の共重合体を
水洗した後、５０℃で真空乾燥により得られた共重合体
凝固物１ｇをメチルエチルケトン１００ｍ９．中に入れ
室温で２４時開靜置後不溶分の重量を測定したものであ
る。

［第２工程］ この共重合体凝固物を表２に示す割合でエビコ−｝８２
８　（商品名、油化シエルエポキシ（株）製エポキシ樹
脂）に投入し、６０゜Ｃに加温下、特殊機化工業（株）
製の剪断撹拌混合機「ホモディスバー」にて２０分間混
合して、共重合体凝固物をエポキシ樹脂に分散した。

［第３工程］ 上記混合物を７０℃で真空乾燥を行い水分く残存揮発分
）を除去して目的とする変性エポキシ組成物を得た。こ
の組成物は、半透明で、液状であり、２００メッシュの
金網でろ過したが、未分散の共重合体凝固物は全く認め
られなかった。

（３）変性エポキシ組成物の硬化物に関する特性試験 上記（２）で得られた変性エポキシ組成物にさらに、表
２に示す配合にしたがい、硬化剤および充填剤を混合し
た。

（３−１）接着性試験 （３）で得られた変性エポキシ紐成物を接着剤として用
い、以下の接着性に関する特性試験を行った。なお、こ
の試験において用いた被接着材は、厚さ１．６ｍｍの冷
間圧延鋼板を＃２４０サントペーパーで研磨し、トリク
ロルエチレンで洗浄脱脂したものであり、また接着剤の
硬化は、１４０℃で１時間にわたる加熱により行った。

（イ〉引張剪断強度 ＪＩＳ−１（６８５０の方法に準ずる。なお、この試験
における引張強度は５ｍｍ／分である。

（口）Ｔ型剥離強度 Ｊ　Ｉｓ−Ｋ５８５４の方法に準ずる。なお、この試験
における引張速度は５０ｍｍ／分である。

なお、　（イ）および（口）の強度の測定は２３℃で行
った。但し、　（イ）の引張剪断強度については８０℃
でも測定した。結果を表２に示す。

（３−２）Ｉｊ撃試験 （３）で得られた変性エポキシ組成物を接着剤として用
いタテ１００ｍｍＸヨコ２５ｍｍＸ３．２ｍｍの冷間圧
延鋼板を＃２４０サンドベーバーで研磨し、トリクロロ
エチレンで洗浄脱脂したものを被接着剤として２５ｍｍ
Ｘ２５ｍｍの接着面積で（３−　１　）と同様に接着し
硬化した。得られた接着試験片はデュポン式？ｇｊ撃試
験機を用い、２３℃にて５００ｇ重りを８０ｃｍの高さ
から落下させ接着部が破壊に到るまでの回数を測定した
。結果を表２に示す。

（３−３）共重合体の粒径の測定 上記（２）で得られた、共重合体（１）のラテックスを
用いて調製した変性エポキシ鞘成物１００部とトリエチ
レンテトラミン１０部とを混合し、（１）室温にて７日
間、（百）１４０℃にて１時間の２条注で硬化を行った
。硬化物をミクロトームな用い超渾切片を作成し、オス
ミウムで染色後、透過型電子顕ｖＩｌ鏡にて共重合体の
分散状態を観察した。

また、共重合体ク１）のラテックスの粒径な日科機（株
）製のコールターサブミクロ粒子アナライザー（モデル
Ｎ−４）にて観察した。その結果、（１）室温×７日間
の硬化物、（百）１４０’ＣＸ１時間の硬化物、および
（ｉｉｉ）共重合体（＋）のラテックスの粒径ともすべ
て０．０５μｍで一致していた。

上記結果から、上記（１）および（ｉｉ）の硬化物とも
共重合体粒子間σ）距離にもばらつきがなく、共重合体
粒子は良好な分散状態にあることが判明１ノた．実施例
２〜６ 実施例ｌて得られた共重合体（＋）〜（５）のラテック
スを用い、実施例ｌと同様にして表２に示す処方の変性
エポキシ組成物を製造１八　その硬化物の性能を評価し
た。結雫を表２に示す。

比較例１ 共重合体凝固物を分散することなくエポキシ樹脂のみを
使用した以外は実施例１と同様にして硬化物の性能を評
価した。結果を表２に示す。

比較例２ 共重合体成分（ａ）として両末端力ルボキシ液状アクリ
ロニトリル・ブタジエンゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）を表２に示
す割合で配合した以外は実施例１と同様にして硬化物の
性能を評価した。結果を表２に示す。

比較例３ 実施例】で得られた部分架橋していない線状の共重合体
（６）を表２に示す割合で配合して、分散な試みたが全
く分散せＪ゛、ゲル状となってしまった。

比較例は 実施例１（２）の第１工程において、共重合体（１）を
凝固した後、５０℃にて真空乾燥し水含量（残存揮発分
）を０．３重重％とした共重合体凝固物を実施例１と同
様にしてエポキシ樹脂への分散を試みたが、１時間以上
撹拌しても大きな塊が残っており、ろ過すると２００メ
ッシュの金網上に未分散のゴム状塊が大量に残っていた
。結果を表４に示す。

この結果から、共重合体凝固物中の残存揮発分が少なす
ぎると良好な分散を達成できないことが理解される．　
（以下余白） 実施例７ （１）共重合体の製造 下記紹成： ブタジエン　　　　　　　　　６１部 アクリロニトリル　　　　　　３０部 メタクリ口ニトリル　　　　　　３部 ジビニルへンゼン　　　　　　　１．５部の共重合体に
なるようにモノマーを使用し、下記処方によりオートク
レープ中で５０℃で乳化重合を行った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２０部ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル（花王（株）製
エマルゲン１２０） ５部 Ｆデシルジフエニルエーテルジスルホン酸カリウム ０．５部 過硫酸アンモニウム　　　　　　０．２５部重合転化率
が６０％に達した時点でメタクリル酸３部、ジビニルベ
ンゼン１．５部を添加して重合反応を継続し、重合転化
率が９０％に達した後ヒトロキシルアミン硫酸塩０．２
部を添加し、重合を停止した。重合停止後、７０℃にて
水蒸２蒸留を行い未反応モノマーを回収した。次に、老
化防止剤としてアルキル化フェノール２部を添加し、次
いて硫酸アンモニウム１５部を１０％水溶液として添加
した後、スチームをラテックス中に吹き込み９０℃以上
に加温してラテックスを凝固した。

得られた共重合体（共重合体（７））凝固物を水洗し、
水含ｆｆｉ（残存揮発分）３０％の共重合体凝固物を得
た。

（２）変性エポキシ組成物の製造 上記（１）で得られた共重合体凝固物２０部をエポキシ
化合物ＥＬＡ−１２８（商品名、住友化学工業（株）製
エポキシ樹脂）１００部に配合し、以下実施例１と同様
に分散処理して変性エポキシ組成物を製造した。

この変性エポキシ矧成物に、エポキシ化合物１００部当
り１００部の充填剤としてのシリカ粉末と１５部の硬化
剤としてのジエチレントリアミンとを配合して変性エポ
キシ矧成物を調製した。

（３）エポキシ矧成物の硬化物に関する特性試験 上記（２）で得られた変性エポキシ紹成物について、接
着性試験、衝撃試験および金属腐食性試験を行った。な
お、接着性試験と衝撃試験とは実施例ｌと同様に行い、
金属腐食性試験は次のようにして行った。

エポキシ組成物を１４０℃で１時間加熱、硬化して成形
板を得た。一方、厚さ２ｍｍの鋼板（ＪＩ　Ｓ−Ｈ３　
１　００）を３０ｍｍＸ３０ｍｍに切取り、１００メッ
シュの研磨紙で十分みがいた後脱脂した。この鋼板を上
記成形板上にのせ３００ｍ２の標本ビンの中にいれ、２
４時間放置した。その後、鋼板を取り出し、腐食の度合
を目視て観察した。結果を表３に示す。

実施例８ 共重合体として表１に示す共重合体（１）を用いた以外
は実施例７と同様にして変性エポキシ組成物を調製し、
その性能を評価した。結果を表３に示表３ 実施例９ （１）ラテックスの製造 エチレンーブロビＬノンゴム（ＥＰＲ）ＪＳＲＥＰＩＩ
（商品名、日木合成ゴム（株）製、ムーニー粘度Ｍ１、
＋−Ａ（１００℃）＝４０）と、このＣＰＲ　１　００
部当り１，２部の無水７１ノイン酸と０．０５部のクメ
ンハイトロバーオキサイトとを予め１２０〜１４０゜Ｃ
に予熱ｌノた密閉型バンバリーミキサー中に移し、１８
０℃で５分間混練した。

得られた無水マレイン酸変性Ｅ　Ｐ　Ｒをトルエンに溶
解して１０％ｌ・ルエン溶液とした。この１・ルエン溶
液１００部に過酸化ベンゾイル０．１５部およびポリオ
キシエチレンデシルエーテル（花王（株）製エマルゲン
１２０）１部とを溶解し、この溶液にドデシルへンゼン
スルボン酸ナトリウムの０．５％水溶ｉａ　１　０　０
部を徐々に添加しながら、５０℃にて特殊機化工業（株
）製剪断撹拌混合機「ホモディスパー」を用いて撹拌を
行い、転相ζこより無水マレイン酸変性ＥＰＲのラテッ
クスを得た。次いで、常圧下に水蒸気蒸留を行い、トル
エンを除去した。さらに、９０℃にて８時間保持して架
橋反応を完結させた。

（２）変性エポキシ■成物の製造 ［第１王程］ 架橋反応の完結後、ラテックスをメタノール中に投入し
て凝固させ、得られた共重合体凝固物に遠心脱水処理を
施し残存揮発分（水＋メタノール）３０％まで脱水した
。

［第２王程コ この共重合体凝固物を実施例ｌて使用したと同じエポキ
シ化合物（エビコー｝８２８）１００部当り５部の割合
で配合し、実施例１と同様にして分散した。

「第３工程」 分敗体を減圧下７０”Ｃて乾燥して水とメタノールとを
除左し、変性エポキシ組成物を得た。

（３）接着剤組成物の製造 上記（２）で得られた変性Ｊ、ボキシ組成物を用い、下
記処方の接着剤■成物を製造した。

エポキシ化合物　　　　　　　　１００部変性ＥＰＲ　
　　　　　　　　　　　　５部硬化剤 ジソアンシアミト　　　　　　　　５部３−（ｐ−ク［
１口フエニル）一 １，１−シメチル　　　　　　　　　３部充填剤 真水ケイ酸「エアロジル」 （塩野義製薬（株）製）　　　　　８０部（４）接着剤
矧成物の評価 上記（３）で得られた接着剤朝成物を用いて圧延鋼板（
厚さ１　．６　ｍｍ、トリクレンで洗浄脱脂したもの）
同士を接着し、引張剪断接着強度を，Ｊ　ＩＳ−Ｋ６８
５０（引張速度５　ｍ　ｍ　／分）に準じて、また下型
剥離接着強度をＪ　Ｉｓ−Ｋ６８５４　（弓張速度５０
ｍｍ／分）に準じて測定した。

なお、接着剤の硬化条件は１５０゜ＣＸ３０分間とした
。

体積固有抵抗値は１６００８Ａセル（横河ヒュレット・
バッカード（株）製）に試料をはさみ、ＴＲ−８４Ｍ電
気抵抗試験８１（タケダ理研（株）製）により測定した
。

結果を表ｄに示す。

実施例ｌど同様に透過型電子顕微鏡にて分散状態をＩＮ
察したところ、拉径が約２１．ｔｍの均一な分散が確認
された。

比較例５ 変性ＥＰＲを使用しなかった以外は実施例９と同様にし
て接着剤紹成物を調製し、その性能を評価した。結果を
表４に示す。　（以下余白）表４ 表４の結果から、共重合体（ｂ）で変性すると剥離強度
が著しく大きくなることが理解される。

（発明の効果） 本発明の主たる効果を挙げれば次の通りである．（１）
　　本発明の方法によればゴム状共重合体をエポキシ化
合物中に粒子状に極めて均一に分散することができる。

（２）本発明の方法において、ゴム状共重合体の凝固物
を洗浄する工程を設けることによって、ゴム状共重合体
の製造に付随するアルカリ金属、塩素イオンなどのイオ
ン性不純物を効率よく除去できるので、本発明の方法に
よれば、これら不純物を実質的に含まない変性エポキシ
矧成物を製造することができる。

（３）本発明の方法によって得られる変性エポキシ組成
物においては、ゴム状共重合体がエポキシ樹脂中に粒子
状に均一に分散され、イオン性不純物などを実質的に含
まれていないことから、この変性エポキシ紐成物の硬化
物は、機械的強度、耐熱性などのエポキシ樹脂の優れた
特徴のほか、剥離強度、耐衝撃性などの強靭性を有して
いる。

従って、本発明の方法によって得られる変性エポキシ組
成物は、半導体の封止剤、電子部品の被覆剤、接着剤、
電着塗装剤、ライニング剤、シーリング剤、その他各種
成形材科として有効に使用することができろ。

（４）本発明の方冫去によれば、特に、エポキシ基を有
する化合物に非相溶性のゴム状共重合体粒子をエポキシ
化合物中に再現性よく分散させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）部分架橋ゴム状ランダム共重合体（成分（
   ａ））のラテックスを凝固して残存揮発分が５〜６０重
   量％の共重合体凝固物を得、 （ｉｉ）該共重合体凝固物をエポキシ基を有する化合物
   （成分（ｂ））に配合、分散し、（ｉｉｉ）次いで、上
   記残存揮発分を除去することを特徴とする上記成分（ａ
   ）、（ｂ）を含有し、成分（ａ）が成分（ｂ）中に粒子
   状に均一に分散された変性エポキシ組成物の製造方法。