CN101925653B - 脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物 - Google Patents

脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101925653B
CN101925653B CN2009801033813A CN200980103381A CN101925653B CN 101925653 B CN101925653 B CN 101925653B CN 2009801033813 A CN2009801033813 A CN 2009801033813A CN 200980103381 A CN200980103381 A CN 200980103381A CN 101925653 B CN101925653 B CN 101925653B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
methyl
polymer
epoxy resin
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801033813A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101925653A (zh
Inventor
本乡伸也
吉田一博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN101925653A publication Critical patent/CN101925653A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101925653B publication Critical patent/CN101925653B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

为了提供例如脂环族环氧树脂组合物的如下树脂组合物、其制法、及其固化物，所述树脂组合物是含有橡胶状聚合物的树脂组合物，其作为具有高透明性和优异的机械强度的成形体、固化物的原料有用，例如在不降低耐热性的同时，能够保持脂环族环氧树脂的机械强度以及透明性，并且能够提高其韧性，为此，本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物、例如，本发明的脂环族环氧树脂组合物是含有脂环族环氧树脂100质量份以及体积平均粒径(Mv)为0.01μm～0.5μm的聚合物微粒1～60质量份的脂环族环氧树脂组合物，所述聚合物微粒至少包含存在于其内侧的弹性芯层、及存在于其最外侧的壳层这2层，且所述弹性芯层由玻璃化转变温度低于10℃的橡胶状聚合物形成，所述脂环族环氧树脂组合物是无色透明的。

Description

脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有橡胶状聚合物的树脂组合物，该树脂组合物可用作具有高透明性、且具有优异的机械强度的成形体、固化物的原料。
背景技术
以环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、或者酚醛树脂等为代表的热固性树脂，由于具有优异的耐热性、机械强度、或者尺寸精度等，因此可在各种领域中广范围使用。例如，环氧树脂的固化物由于具有优异的机械强度、耐药品性、耐热性、粘接性或者电特性等，因此可广泛用于汽车、有轨车辆部件、电气部件等、要求强度的制品。尤其是将这些环氧树脂固化物用作以发光二极管(LED)等发光元件、光电二极管等受光元件、CCD等光电转换元件为代表的光半导体元件的密封材料、光学部件用粘接剂、透明涂料等用途时，除了上述特性外，还必须是无色透明的，具有优异的耐光性。
为了解决上述问题，公开了例如下述常温下为固体的脂环族环氧树脂，该脂环族环氧树脂是将高分子量的芳香族环氧树脂的苯核氢化形成的氢化环氧树脂，其氢化率高、透明性优异(例如，参考专利文献1)。可是，该环氧树脂固化物虽然具有优异的透明性、耐光性，但其作为光半导体元件的密封材料并不能特别充分的满足要求，不仅要求其具有高强度和高透明性，而且还要求其具有高度的耐裂化性(韧性)。
也就是说，环氧树脂本身缺乏下述能力：由于其缺乏在反复进行冷却和加热的环境下缓和热冲击应力的能力，用于上述用途时，存在易产生裂缝、长期可靠性差的问题。
另外，作为提高环氧树脂固化物的韧性的方法之一，以往使用的是在环氧树脂中混合橡胶成分的方法。其中，公开了采用以乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合为代表的水介质中的聚合方法，混合预先制成粒子状的橡胶状聚合物粒子的方法(例如，参考专利文献2、3)。但如今的现状是：通过在环氧树脂中混合橡胶成分，无法在保持其固化物的透明性的条件下提高韧性。
但用于获得具有高透明性、且具有优异机械特性的成形体、固化物的树脂组合物，在建筑构件、住宅材料相关的、电气、电子相关等市场上有很大的需求，要求树脂具有各种更高的性能。
例如，可采用下述方法：添加含有二烯类橡胶的接枝共聚物来提高作为热塑性树脂的氯乙烯树脂的耐冲击性的方法；添加含有丙烯酸酯类橡胶的接枝共聚物来进一步赋予其耐候性的方法，此时，为了保持氯乙烯树脂的优异的透明性，使这些接枝共聚物、尤其是其主成分橡胶的折射率与基体树脂即氯乙烯的折射率(n＝1.54左右)一致，通常采用共聚了苯乙烯的橡胶成分的方法。
就这样的方法而言，通常采用下述方法，即、使用下述共聚物作为橡胶状聚合物的方法，该共聚物以均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下、且折射率(n)为1.5以下的单体(例如，丁二烯(Tg＝-85℃、n＝1.47)、丙烯酸丁酯(Tg＝-54℃、n＝1.47)、2-乙基己基丙烯酸酯(Tg＝-50℃、n＝1.46)等)为主成分，以均聚物的Tg大于0℃、且n大于1.5的单体(例如，苯乙烯(Tg＝100℃、n＝1.60)等)为次成分。
例如，专利文献4公开了下述透明热塑性树脂组合物，该透明热塑性树脂组合物保持了以往的橡胶改性透明热塑性树脂所具有的耐冲击性、成形加工性，并且改善了因加热而导致的雾度增加、透明性减少等缺点，其中，作为提供该透明热塑性树脂组合物的方法，在透明热塑性树脂中分散具有玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶相的芯-壳型多层结构粒子，分别单独进行测定时，在23℃所述橡胶相的折射率与树脂相的折射率之差在一定范围内、并且分别单独进行测定时在23～70℃橡胶相的折射率的温度变化量与树脂相的折射率的温度变化量之差在一定范围内。例如，该专利文献1的实施例5的橡胶层为具有所述特性的2-乙基己基丙烯酸酯54质量份和甲基丙烯酸苄酯(Tg＝54℃、n＝1.57)13.6质量份的共聚物。
可是，如此使用作为共聚物(以均聚物的Tg大于0℃的单体为次成分)的橡胶状聚合物时，虽然可以在一定程度上调整折射率，但橡胶自身的弹性降低，有时无法得到充分的耐冲击性改良效果。
专利文献1：特开2005-120357号公报
专利文献2：特开平5-295237号公报
专利文献3：专利第2751071号公报
专利文献4：特开平09-048922号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明要解决的问题在于提供含有橡胶状聚合物的树脂组合物，该树脂组合物用作具有高透明性、且具有优异的机械强度的成形体、固化物的原料，例如，本发明要解决的问题在于提供在保持脂环族环氧树脂的机械强度以及透明性的同时能够提高其韧性的脂环族环氧树脂组合物、以及由该树脂组合物固化而成的透明固化物，本发明的代表性的发明涉及由聚合物粒子、更详细而言由芯壳聚合物粒子分散而成的脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人经过潜心研究，结果发现如果使用具有特定构成的芯壳结构的聚合物粒子，则混合有该聚合物粒子的脂环族环氧树脂组合物的固化物变得透明、且表现出高强度以及高韧性，完成了本发明。
此外，同时还发现了本发明的脂环族环氧树脂组合物的制造方法，该方法是通过一定的方法将这样的本发明的聚合物粒子以初级粒子的状态稳定地分散于脂环族环氧树脂中。通过将这样的本发明的脂环族环氧树脂组合物固化，能够得到整体透明性以及强度均匀、且优异的固化物。
而且，在本说明书中，聚合物粒子以“初级粒子的状态分散”是指粒子的体积平均粒径为0.01μm～0.5μm的各个聚合物粒子在脂环族环氧树脂组合物中彼此不发生凝聚，分别独立分散的情况。
即、本发明的脂环族环氧树脂组合物是含有脂环族环氧树脂100质量份以及体积平均粒径(Mv)为0.01μm～0.5μm的聚合物粒子1～60质量份的脂环族环氧树脂组合物，所述聚合物粒子至少包含存在于其内侧的弹性芯层以及存在于其最外侧的壳层这两层，且所述弹性芯层由玻璃化转变温度小于10℃的橡胶状聚合物形成，所述脂环族环氧树脂组合物是无色透明的。
就优选实施方式的脂环族环氧树脂组合物而言，所述聚合物粒子是由合计为100质量％的下述物质聚合而成的：分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯20～97质量％、分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯2～10质量％、多官能性单体1～6质量％、其它的(甲基)丙烯酸酯0～77质量％和其它乙烯基单体0～27质量％。
就优选实施方式的脂环族环氧树脂组合物而言，所述橡胶状聚合物是由合计为100质量％的下述物质聚合而成的：分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯20～99质量％、多官能性单体1～6质量％、其它(甲基)丙烯酸酯0～79质量％和其它乙烯基单体0～29质量％。
就优选实施方式的脂环族环氧树脂组合物而言，所述最外层的壳层是由合计100质量％的下述物质聚合而成的：分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯0～43质量％、分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯15～58质量％、多官能性单体2～15质量％、其它的(甲基)丙烯酸酯0～83质量％和其它的乙烯基单体0～43质量％。
就优选实施方式的脂环族环氧树脂组合物而言，所述聚合物粒子以初级粒子的状态分散在所述脂环族环氧树脂中。
此外，本发明还涉及由所述本发明的脂环族环氧树脂固化而成的固化物，且厚度为3mm的所述固化物在380～800nm波长范围内的光的透射率为80％以上。
就优选实施方式的固化物而言，所述固化物是使用酸酐固化剂或阳离子聚合引发剂进行固化而得到的。
另外，本发明还涉及所述本发明的脂环族环氧树脂的制造方法，该方法依次包括下述步骤来进行制备：
第1步骤：将含有聚合物粒子的水性胶乳与有机溶剂混合，所述有机溶剂在20℃水中的溶解度为5质量％～40质量％，然后，进一步与过量的水混合，使聚合物粒子凝聚；
第2步骤：从液相中分离并回收发生了凝聚的聚合物粒子，然后，再次与有机溶剂混合，得到聚合物粒子的有机溶剂溶液；和
第3步骤：将有机溶剂溶液进一步与脂环族环氧树脂混合，然后，蒸馏除去有机溶剂，
由于用这样的制造方法制造的本发明的脂环族环氧树脂组合物是通过所述聚合物粒子以初级粒子的状态分散在所述脂环族环氧树脂中形成的，该脂环族环氧树脂组合物具有优异的操作性以及物性的再现性，此外，由于能够减少来源于聚合物粒子合成的乳化剂、电解质等杂质的残留量，其吸湿性低、并且电特性优异。
就优选实施方式的脂环族环氧树脂组合物的制造方法而言，在所述第1步骤与所述第2步骤之间进行一次以上的下述操作：
从液相中分离并回收所述发生了凝聚的聚合物粒子，再次将其与有机溶剂混合，所述有机溶剂在20℃水中的溶解度为5质量％～40质量％，然后，进一步与过量的水混合，使所述聚合物粒子凝聚。
本发明人经过进一步的潜心研究，结果发现如果使用具有特定构成的橡胶状聚合物，则含有该橡胶状聚合物的树脂组合物的成形体、固化物具有高透明性、且具有优异的机械强度，完成了本发明。
即、本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物包含玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶状聚合物，所述橡胶状聚合物是由橡胶状聚合物构成成分聚合而得到的，所述橡胶状聚合物构成成分由以下物质构成：具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20～100重量％、具有碳原子数为2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～80重量％以及能够与它们共聚的单体0～30重量％。
就优选实施方式而言，所述橡胶状聚合物是由橡胶状聚合物构成成分聚合而得到的交联橡胶状聚合物，所述橡胶状聚合物构成成分由以下物质构成：具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20～99.95重量％、具有碳原子数为2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～79.95重量％、多官能性单体0.05～10重量％以及能够与它们共聚的单体0～20重量％。
就优选实施方式的含有橡胶状聚合物的树脂组合物而言，所述含有橡胶状聚合物的树脂组合物包含芯壳聚合物组合物，所述芯壳聚合物组合物是通过形成如下的硬质聚合物而得到的：该硬质聚合物是在所述橡胶状聚合物100质量份的存在下聚合由硬质聚合物构成成分5～100质量份聚合而得到的玻璃化转变温度大于0℃的硬质聚合物。
就优选实施方式的含有橡胶状聚合物的树脂组合物而言，所述含有橡胶状聚合物的树脂组合物还包含树脂(A)，所述树脂(A)是选自热塑性树脂、热固性树脂以及弹性体树脂中的1种以上的树脂。
就优选实施方式的含有橡胶状聚合物的树脂组合物而言，所述树脂(A)为选自氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂以及苯乙烯类树脂中的1种以上的热塑性树脂。
发明的效果
本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物由于含有具有特定构成的橡胶状聚合物，因此其是可以用作具有高透明性、且具有优异机械强度的成形体、固化物的原料的含有橡胶状聚合物的树脂组合物，例如，作为本发明的代表性组合物的脂环族环氧树脂组合物，由于其混合了具有含特定构成的芯壳结构的聚合物粒子，该脂环族环氧树脂组合物不仅耐热性没有降低，而且其保持了脂环族环氧树脂的机械强度以及透明性，并且其韧性得到了提高。
发明的具体实施方式
(含有橡胶状聚合物的树脂组合物)
本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物包含玻璃化转变温度小于10℃、优选为0℃以下的橡胶状聚合物，优选所述橡胶状聚合物是由下述橡胶状聚合物构成成分聚合而成的橡胶状聚合物，所述橡胶状聚合物构成成分包含具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20～100重量％、具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～80重量％以及能与上述成分共聚的单体0～30重量％，因此本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物的成形体、固化物具有高透明性、且具有优异的机械强度。
通过将所述橡胶状聚合物构成成分制成包含具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20～99.95重量％、具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～79.95重量％、多官能性单体0.05～10重量％以及能与上述成分共聚的单体0～20重量％的橡胶状聚合物构成成分，优选所述橡胶状聚合物为交联橡胶，橡胶状聚合物不溶解在基体树脂中，以粒子的形式存在，因此即使在成形体、固化物的状态下也能够保持橡胶状聚合物所具有的耐冲击性改良效果等机械特性改善效果。
这样，从保持橡胶状聚合物在基体树脂中为粒子状态的方面来看，特别优选所述含有橡胶状聚合物的树脂组合物为芯壳聚合物组合物，所述芯壳聚合物组合物是通过形成如下的硬质聚合物而得到的：该硬质聚合物是在所述橡胶状聚合物100质量份的存在下聚合硬质聚合物构成成分5～100质量份而得到的玻璃化转变温度大于0℃的硬质聚合物，就这样的芯壳聚合物而言，作为聚合物粒子，体积平均粒径(Mv)为0.01μm～0.5μm，具有明显的耐冲击性赋予效果，因此优选，但并不局限于较小的粒径，也可以是粒子粉末。
通常，有时将存在于该聚合物粒子内侧的由所述橡胶状聚合物形成的部分称为弹性芯层，将由所述硬质聚合物形成的、形成基体树脂与聚合物粒子的边界、并且有利于与基体树脂的相容性的部分、即存在于聚合物粒子最外侧的部分称为壳层。具有这样的至少包含二层的多层结构是本发明的芯壳聚合物组合物即聚合物粒子所优选的。
将本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物加入树脂(A)中形成的树脂组合物也包括在本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物中，所述树脂(A)为选自热塑性树脂、热固性树脂以及弹性体树脂中的1种以上树脂，为了使具有本发明特征的所述特定的橡胶状聚合物均匀且单一地分散在该树脂组合物、及其成形体、固化物中，优选采用以下说明的方法，将该树脂组合物作为母料，再加入到树脂中，这样的使用方法也是优选实施方式。
(脂环族环氧树脂组合物)
本发明的脂环族环氧树脂组合物含有脂环族环氧树脂100质量份以及聚合物粒子1～60质量份，由于所述聚合物粒子具有以下特征，因此其固化物不仅具有优异的韧性，而且具有优异的透明性。也就是说，本发明的聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)为0.01μm～0.5μm、且具有至少包含存在于该粒子内侧的弹性芯层以及存在于其最外侧的壳层这二层的多层结构，由于所述弹性芯层由玻璃化转变温度小于10℃的橡胶状聚合物形成，因此其固化物不仅没有降低脂环族环氧树脂本身具有的耐热性，而且还可同时兼具透明性、低应力化性。
而且，本说明书中的“无色透明”是指：对于以该树脂组合物、尤其是固化性树脂组合物或其固化物、以本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物为原料的成形体，厚度为3mm的该组合物、成形体或固化物的样品，在380～800nm波长范围内的光透射率为80％以上，具体来讲，对于各样品而言，作为代表值的380nm、540nm、700nm这3种波长的光的透射率均为80％以上。
此外，在不影响成形体、固化物的透明性的范围内，本发明的脂环族环氧树脂组合物、含有橡胶状聚合物的树脂组合物中视需要还可适宜混合抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、染料、颜料、稀释剂、偶合剂、其它树脂、爽滑剂、增塑剂、稳定剂、填料等。
这样的本发明的脂环族环氧树脂组合物优选通过依次包括下述步骤的方法来进行制备：
第1步骤：将含有聚合物粒子的水性胶乳(例如通过乳液聚合制造聚合物粒子后得到的反应混合物)与有机溶剂混合，所述有机溶剂在20℃水中的溶解度为5质量％～40质量％，然后，进一步与过量的水混合，使聚合物粒子缓慢凝聚(緩凝集)，得到聚合物粒子的缓凝聚体(緩凝集体)；
第2步骤：从液相中分离并回收了上述聚合物粒子的缓凝聚体后，再次与分散用有机溶剂混合，得到聚合物粒子分散在分散用有机溶剂中形成的聚合物粒子分散液；和
第3步骤：将所述聚合物粒子分散液进一步与脂环族环氧树脂混合，然后，蒸馏除去上述分散用有机溶剂，得到本发明的脂环族环氧树脂组合物。
通过所述方法，可以容易地得到聚合物粒子以初级粒子状态分散(以下，也称为一次分散)的脂环族环氧树脂组合物，因此该本发明的脂环族环氧树脂组合物、或将其进一步添加到脂环族环氧树脂中得到的本发明的脂环族环氧树脂组合物、即以本发明的脂环族环氧树脂组合物为所谓母料添加到脂环族环氧树脂组合物中得到的树脂组合物具有优异的操作性，而且其固化物的物性再现性、均匀性均优异。
在本说明书中，一次分散是指后述的粒子分散率为90％以上。
另外，在所述本发明的脂环族环氧树脂组合物的制造方法中，由于可降低来源于聚合物粒子的合成的乳化剂、电解质等杂质的残留量，因此所得脂环族环氧树脂组合物为吸湿性低且电特性优异的脂环族环氧树脂组合物，可适用于例如电气、电子部件的密封、绝缘材料、光学部件用粘接剂、透明涂料等用途。以下，对所述本发明的脂环族环氧树脂组合物的制备方法(脂环族环氧树脂组合物的制备方法)进行更详细地说明。
另外，以下，对所述本发明的脂环族环氧树脂组合物进行详细说明。
(脂环族环氧树脂)
作为本发明使用的脂环族环氧树脂，可以列举公知的氢化环氧树脂、或者使环状不饱和键环氧化而得到的公知的脂环环氧树脂。作为可用于本发明的脂环族环氧树脂的例子，可以列举氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、或者例如特开2007-131772号公报中记载的公知的氢化环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷、3，4-环氧环己基甲醇、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、柠檬烯二环氧化物(リモネンジェポキシド)、双环戊二烯二环氧化物等公知的脂环族环氧树脂。这些脂环族环氧树脂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
在上述脂环族环氧树脂中，从操作性以及固化物的物性方面考虑，优选使用氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯。
(聚合物粒子)
为了使本发明的脂环族环氧树脂组合物的固化物更为透明，优选脂环族环氧树脂组合物的所述聚合物粒子是由合计为100质量％的下述聚合物粒子制造用单体聚合而成的：分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯20～97质量％、分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯2～10质量％、多官能性单体1～6质量％、其它(甲基)丙烯酸酯50～77质量％和其它乙烯基单体0～27质量％。通过制成这样的聚合物粒子，可使本发明所用聚合物粒子的平均折射率n接近于脂环族环氧树脂固化物的折射率nE，例如，可达到n＝nE±0.01的范围。所述聚合物粒子制造用单体包括橡胶状聚合物制造用单体以及壳层聚合物制造用单体。
本发明的壳层相对于弹性芯层而言，以弹性芯层/壳层的比率(各聚合物制造单体的质量比)计，优选在40/60～95/5范围内、更优选为50/50～90/10、进一步优选为60/40～88/12。若降低弹性芯层的比率使弹性芯层/壳层的比率低于40/60，则对脂环族环氧树脂组合物固化物的韧性改良效果有降低的趋势。此外，若降低壳层的比率使弹性芯层/壳层的比率大于95/5，则操作时聚合物粒子易发生凝聚，有时在操作性方面会产生问题。此外，还有可能无法得到希望脂环族环氧树脂组合物固化物所具有的物性。
另外，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯)
本发明的聚合物粒子由下述聚合物粒子制造用单体聚合而成，所述聚合物粒子制造用单体优选含有分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯20～97质量％、更优选20～90质量％、进一步优选20～80质量％。
作为所述分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯、即含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类，可以列举，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，其中，优选丙烯酸苯氧基乙酯(Tg＝-22℃)以及丙烯酸苄酯(Tg＝6℃)，因为其聚合物的玻璃化转变温度(以下，有时简称为“Tg”)低，特别优选丙烯酸苯氧基乙酯，通过具有苯环可以提高折射率，因此含有苯环的单体的聚合物易与作为基体树脂的本发明的脂环族环氧树脂的折射率一致。也就是说，丙烯酸苯氧基乙酯以及丙烯酸苄酯与例如苯乙烯那样的高Tg、且高折射率的性质不同，是具有低Tg、且具有高折射率的单体。
(分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯)
本发明的聚合物粒子由下述聚合物粒子制造用单体聚合而成，所述聚合物粒子制造用单体优选含有分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯2～10质量％、更优选3～9质量％、进一步优选4～8质量％。
作为所述分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯、即含有环醚结构的(甲基)丙烯酸酯类，可以列举，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯等，其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯，从在固化物中的分散稳定性方面考虑，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯。
(弹性芯层)
本发明的弹性芯层或橡胶状聚合物具有能够赋予本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物的成形体、固化物或脂环族环氧树脂组合物的固化物以韧性等优异机械强度的作为橡胶的性质，并且包含能赋予透明性的聚合物。此外，这样的弹性芯层多为单层结构，也可以是多层结构。此外，弹性芯层为多层结构的情况下，各层的聚合物组成可以彼此不同。
所述弹性芯层聚合物或所述橡胶状聚合物由于具有作为橡胶的性质，因此其Tg必须小于10℃、优选为0℃以下(例如，-100℃～0℃)、更优选为-40℃以下(例如，-100℃～-40℃)。
优选所述橡胶状聚合物为由合计为100质量％的下述橡胶状聚合物制造用单体聚合而成的聚合物，所述橡胶状聚合物制造用单体由下述物质构成：分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯20～99质量％、多官能性单体1～6质量％、其它的(甲基)丙烯酸酯0～79质量％以及其它的乙烯基单体0～29质量％，这样，可使弹性芯层的折射率nC接近于脂环族环氧树脂固化物的折射率nE，例如，使之在nC＝nE±0.01的范围内。
此外，如上所述，优选所述橡胶状聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，且由下述橡胶状聚合物构成成分聚合而成，所述橡胶状聚合物构成成分由下述物质构成：具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20～100重量％、具有碳原子数为2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～80重量％以及能够与它们共聚的单体0～30重量％，这样，该橡胶状聚合物不含有就均聚物而言n很大但Tg很高的苯乙烯这样的次成分，由于均聚物的n较大的单体本身能够作为橡胶成分，因此容易使该橡胶状聚合物的n接近于基体树脂的n，而且还能够赋予含有该橡胶状聚合物的树脂组合物的成形体、固化物以高透明性以及优异的机械强度。
此外，作为可用作这样的弹性芯层的橡胶，根据所述橡胶状聚合物制造用单体内的主要单体、即作为第1单体的单体种类，可以列举，主要由共轭二烯类单体聚合而成的二烯类橡胶、主要由(甲基)丙烯酸酯类单体聚合而成的丙烯酸橡胶以及聚硅氧烷橡胶，可以使用由这些橡胶组合而成的橡胶、或复合化而成的橡胶，从固化物的透明性以及耐光性方面考虑，优选丙烯酸橡胶。
从保持本发明使用的聚合物微粒在脂环族环氧树脂组合物中的分散稳定性方面、保持本发明使用的橡胶状聚合物在基体树脂组合物中的分散稳定性方面考虑，弹性芯层、或橡胶状聚合物优选在由上述单体聚合而成的聚合物成分中导入交联结构。作为交联结构的导入方法，没有特别限定，可采用通常使用的方法。例如，作为向由上述单体聚合而成的聚合物成分中导入交联结构的方法，可以列举向聚合物成分中添加后述多官能性单体等交联性单体、随后进行聚合的方法等。具体而言，所述弹性芯层的凝胶含量优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。而且，本说明书中所说的凝胶含量是指通过凝固、干燥得到的质量(クラム)为0.5g浸渍在甲苯100g中，在23℃静置24小时，然后分离不溶性成分与可溶性成分时，不溶性成分相对于不溶性成分与可溶性成分的总量的比率。
(橡胶状聚合物构成成分)
如上所述，上述橡胶状聚合物构成成分或所述橡胶状聚合物制造用单体优选含有分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯、更优选含有分子内具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20～100重量％、更优选20～99.95重量％、进一步优选20～99质量％、进一步优选20～90质量％、特别优选20～80质量％。
对于所述分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯、即含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类，上述(分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯)已进行了说明，尤其是Tg低的丙烯酸苯氧基乙酯以及丙烯酸苄酯是能够得到本发明的赋予弹性芯层弹性的橡胶状聚合物的单体，因此优选其在橡胶状聚合物制造用单体中的含有比率大于其在壳层聚合物制造用单体中的含有比率。
对于所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯、即含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类，下述(具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯)进行了详细说明，特别优选Tg低的丙烯酸苯氧基乙酯，由于是能够赋予本发明的橡胶状聚合物以弹性的单体，因此优选其在橡胶状聚合物构成成分中的含有比率大于其在构成所述硬质聚合物的单体即硬质聚合物构成成分中的含有比率。
而在上述专利文献1中，其使用甲基丙烯酸苄酯作为相当于本发明的橡胶状聚合物构成成分的成分。虽然该甲基丙烯酸苄酯也是与所述本发明的含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯同样的含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，但与上述本发明的效果、即能够赋予含有橡胶状聚合物的树脂组合物成形体、固化物以高透明性和优异的机械强度的效果相比，利用这样的(甲基)丙烯酸苄酯的效果不明显。究其原因，认为可能是利用本发明的具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯时，芳香环直接以醚键键合，易赋予聚合物以弹性，而利用苄基(甲基)丙烯酸酯时，芳香环不直接形成醚键。
如上所述，上述橡胶状聚合物制造用单体或所述橡胶状聚合物构成成分优选含有多官能性单体0.05～10重量％、更优选含有多官能性单体1～6质量％、进一步优选1～5质量％、特别优选2～5质量％，由于其具有向本发明的橡胶状聚合物中导入交联结构的效果，有利于保持橡胶状聚合物在本发明的脂环族环氧树脂组合物或含有橡胶状聚合物的树脂组合物中的分散稳定性。
对于所述多官能性单体，上述(多官能性单体)已进行了说明，如上所述，由于具有向本发明的弹性芯层中导入交联结构的效果，因此有利于保持所述聚合物粒子在本发明的脂环族环氧树脂组合物中的分散稳定性。
如上所述，上述橡胶状聚合物制造用单体优选含有其它(甲基)丙烯酸酯0～79质量％、优选10～70质量％、更优选20～70质量％。
对于所述其它(甲基)丙烯酸酯类单体，上述(其它(甲基)丙烯酸酯)已进行了说明，是与所述分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯一起构成所述第1单体的成分。
如上所述，上述橡胶状聚合物制造用单体优选含有其它乙烯基单体0～29质量％、优选0～20质量％。也就是说，作为构成本发明的弹性芯层的聚合物，可以是上述第1单体与作为第2单体的所述其它乙烯基单体的共聚物。
关于所述其它乙烯基单体，上述(其它乙烯基单体)已进行了说明。
如上所述，上述橡胶状聚合物构成成分需含有具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～80重量％，优选10～70质量％、更优选20～70质量％。关于该具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯，下述(具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯)进行更详细的说明。
如上所述，上述橡胶状聚合物构成成分需含有能与上述成分共聚的单体0～30重量％，从含有所述单体0重量％的情况可知，其为任选成分，只要是能够与所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯以及所述具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯发生共聚合的单体即可，没有特别限定，通常为乙烯基单体。关于这样的能与上述成分共聚的单体，下述(可与上述成分共聚的单体)进行更详细的说明，其为下述包括多官能性单体在内的单体，但当对该多官能性单体有特殊规定的情况下，其为不包括多官能性单体在内的单体。
在树脂(A)为丙烯酸类树脂且其折射率高达1.52以上的情况下，为了确保树脂组合物的透明性使之与(B)成分橡胶状共聚物的折射率一致，可使下述单体混合共聚，所述单体为所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯50～100重量％、所述具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～30重量％、芳香族乙烯基0～30％以及可与上述成分共聚的单体0～20重量％。作为优选的具体例，优选将丙烯酸2-苯氧基乙酯50～99.5重量％、丙烯酸正丁酯0～50重量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.5～2重量％(总计为100重量％)混合，使之共聚，更优选将丙烯酸2-苯氧基乙酯70～99.5重量％、丙烯酸正丁酯0～30重量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.5～2重量％(总计为100重量％)混合，使之共聚。
(具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯)
作为所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯等，其中，从其聚合物的Tg低的角度考虑，优选丙烯酸苯氧基乙酯(Tg＝-22℃)，由于具有苯环，其折射率高，因此含有丙烯酸苯氧基乙酯的单体的聚合物易具有与基体树脂相一致的折射率。也就是说，不同于例如苯乙烯那样的高Tg、且高折射率的性质，丙烯酸苯氧基乙酯是具有低Tg、且具有高折射率的单体。
(具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯)
作为所述具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯，可以列举例如，以丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等为代表的丙烯酸烷基酯，从通用性和聚合性的观点考虑，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸4-羟基丁酯，更优选丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸丁酯。
(能与上述成分共聚的单体)
就所述能与上述成分共聚的单体而言，如上所述，只要能够与所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯以及所述具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯发生共聚的单体即可，没有特别限定，通常为乙烯基单体、包含多官能性单体在内的单体，但当该多官能性单体有特别限定的情况下，其不是所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯、所述具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯或多官能性单体中的任一单体，即，它是其它的可与上述成分共聚的单体，它只要是能够与所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯、所述具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯以及所述多官能性单体发生共聚的单体即可，没有特别限定，通常为乙烯基单体。
(多官能性单体)
本发明的聚合物粒子优选由含有1～6质量％、更优选1～5质量％、进一步优选2～5质量％的多官能性单体的聚合物粒子制造用单体聚合而成。
所述多官能性单体为分子内具有2个以上聚合性不饱和键的单体，但具体而言，不包括丁二烯，可以列举烯丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯等烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。特别优选烯丙基甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯。
(其它(甲基)丙烯酸酯)
本发明的聚合物粒子优选由含有其它的(甲基)丙烯酸酯0～77质量％、优选10～70质量％、更优选20～70质量％的聚合物微粒制造用单体聚合而成。
所述其它的(甲基)丙烯酸酯类单体是指除上述分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯、分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯以及多官能性单体中的任意单体外的(甲基)丙烯酸酯类单体，可以列举例如，(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类等，这些其它的(甲基)丙烯酸酯类单体可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯类，可以列举，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等。
作为所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，可以列举，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
在这些其它的(甲基)丙烯酸酯单体类中，从低Tg的角度考虑，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸4-羟基丁酯。
(其它乙烯基单体)
本发明的聚合物粒子优选由含有其它乙烯基单体0～27质量％、优选0～20质量％、更优选0～10质量％的聚合物微粒制造用单体聚合而成。
所述其它乙烯基单体是指除上述分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯、分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯、多官能性单体、及其它(甲基)丙烯酸酯中的任意单体外的乙烯基单体，可以列举例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰(シァン)类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯类等。这些其它的烯基单体可单独使用，也可将2种以上组合使用。
(其它能与上述成分共聚的单体)
本发明的橡胶状聚合物构成成分优选含有其它能与上述成分共聚的单体0～20重量％、更优选0～10质量％。
作为这些其它的可与上述成分共聚的单体，可以列举例如，不包括具有碳原子数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯、即甲基丙烯酸烷基酯类、羟基烷基甲基丙烯酸酯类、碳原子数为19以上的丙烯酸烷基酯类以及碳原子数为19以上的羟基烷基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯类等。这些其它乙烯基单体可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为所述甲基丙烯酸烷基酯类，可以列举，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯等。
作为所述羟基烷基甲基丙烯酸酯类，可以列举，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯等。
(聚合物微粒的制造方法)
本发明的聚合物微粒优选具有至少包含存在于其内侧的弹性芯层、及存在于其最外侧的壳层这两层的所谓的芯壳结构，可通过公知的方法、例如，乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合(マィクロサスペンジョン重合)等来制造。其中，从控制聚合物微粒的结构的角度考虑，优选乳液聚合、特别优选多步乳液聚合。
可将这样的聚合物微粒的粒径设定在能够稳定地获得其水性胶乳的范围内，从例如本发明脂环族环氧树脂组合物的固化物的透明性以及韧性方面考虑以及从工业生产性性方面考虑，优选体积平均粒径(Mv)为0.01μm～0.5μm、更优选为0.03μm～0.3μm。而且，这样的聚合物微粒的体积平均粒径(Mv)可采用Microtrack UPA150(日机装株式会社制)进行测定。
作为可用于所述乳液聚合的乳化剂(分散剂)，可以列举，以磺酸琥珀酸二辛酯(ジオクチルスルホコハク酸)、十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸(ザルコシン酸)为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸或硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类，这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可单独使用，也可将2种以上组合使用。
在不影响聚合物微粒的水性胶乳的分散稳定性的前提下，优选减少乳化剂(分散剂)的用量。此外，优选乳化剂(分散剂)的水溶性越高越好。水溶性高时，乳化剂(分散剂)易水洗除去，能够容易地防止对最终所得缩聚物的不良影响。
(芯壳聚合物组合物)
为了使本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物的成形体、固化物更为透明，如上所述，优选将本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物制成芯壳聚合物组合物、即聚合物粒子。这样的芯壳聚合物组合物是通过形成如下的硬质聚合物而得到的：所述硬质聚合物是在所述橡胶状聚合物100质量份的存在下聚合由硬质聚合物构成成分5～100质量份而得到的玻璃化转变温度大于0℃的硬质聚合物，从为了使机械强度的改善效果更为充分、并且防止操作时聚合物粒子发生凝聚以及进一步提高操作性方面考虑，更优选相对于所述橡胶状聚合物100质量份，硬质聚合物构成成分的量为10～67质量份、进一步优选为15～30质量份。
(硬质聚合物)
本发明的硬质聚合物发挥着提高聚合物粒子与基体树脂的相容性、使聚合物粒子能够以初级粒子的状态分散在基体中或者本发明组合物的成形体、固化物中的作用。如上所述，优选这样的硬质聚合物的Tg大于0℃，但从将本发明的芯壳聚合物以粉体的形式回收的角度考虑，更优选这样的硬质聚合物的Tg为25℃以上、进一步优选为50℃以上。
优选所述最外层的壳层为由总计100质量％的硬质聚合物构成成分聚合而成的聚合物，这样，可以防止聚合物粒子在基体树脂中发生偏析，而且还发挥着例如提高聚合物微粒和脂环族环氧树脂的相容性、使聚合物微粒能够以初级粒子的状态分散在脂环族环氧树脂中或者脂环族环氧树脂组合物的固化物中的作用，能够使壳层的折射率nS接近于脂环族环氧树脂的固化物的折射率nE，具体来讲，使其达到nS＝nE±0.01的范围。
优选壳层接枝在弹性芯层上。更准确地讲，优选用于形成壳层的单体成分接枝聚合在用于弹性芯层的聚合物上，实质上壳层和弹性芯层发生化学键合。在本发明中，优选形成壳层的聚合物的70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上与弹性芯层发生化学键合。
优选所述最外层的壳层由合计100质量％的下述壳层聚合物制造用单体聚合而成：分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯0～43质量％、分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯15～58质量％、多官能性单体2～15质量％、其它的(甲基)丙烯酸酯0～83质量％和其它的乙烯基单体0～43质量％。这样，可使壳层的折射率nS接近于脂环族环氧树脂固化物的折射率nE，具体而言，达到nS＝nE±0.01的范围。
优选壳层接枝在弹性芯层上。更准确地讲，优选用于形成壳层的单体成分接枝聚合在用于弹性芯层的聚合物上，实质上壳层和弹性芯层发生化学键合。在本发明中，优选形成壳层的聚合物的70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上与弹性芯层发生化学键合。
(硬质聚合物构成成分)
如上所述，就上述壳层聚合物制造用单体而言，从固化物的耐光性、透明性方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸酯类单体，从分散性和/或高折射率方面考虑，特别优选使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。从分散性方面考虑，在壳层含有碳-碳双键的情况下，进一步优选使用甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯作为多官能性单体。以下进行更详细地说明。
如上所述，上述壳层聚合物制造用单体优选含有分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯0～43质量％、更优选0～40质量％、进一步优选0～30质量％。
关于所述分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯、即含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类，上述(分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯)已进行了说明。
如上所述，上述壳层聚合物制造用单体优选含有分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯15～58质量％、更优选20～50质量％、进一步优选20～40质量％。
关于所述分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯，上述(分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯)已进行了说明，尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯，它们是用于赋予本发明的壳层以对作为基体树脂的脂环族环氧树脂的相容性的单体，因此优选其在壳层聚合物制造用单体中的含有比率大于其在橡胶状聚合物制造用单体中的含有比率。
如上所述，上述壳层聚合物制造用单体优选含有多官能性单体2～15质量％、更优选2～10质量％、进一步优选4～10质量％。
关于所述多官能性单体，上述(多官能性单体)已进行了说明，尤其是从进一步增大本发明的壳层在作为基体树脂的脂环族环氧树脂中的分散性方面考虑，在壳层中含有碳-碳双键的情况下，优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。
如上所述，上述壳层聚合物制造用单体优选含有其它(甲基)丙烯酸酯0～83质量％、优选10～80质量％、更优选20～70质量％。
关于所述其它(甲基)丙烯酸酯类单体，上述(其它(甲基)丙烯酸酯)已进行了说明，从赋予本发明的壳层以在作为基体树脂的脂环族环氧树脂中的分散性以及相容性方面考虑，优选选自丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯中的1种以上(甲基)丙烯酸酯类单体。
如上所述，上述壳层聚合物制造用单体优选含有其它乙烯基单体0～43质量％、优选0～40质量％、更优选0～30质量％。
关于所述其它乙烯基单体，上述(其它乙烯基单体)已进行了说明，优选苯乙烯。
下面，就(B)成分接枝共聚物的接枝成分进行说明。关于接枝成分，可以使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯(芳香族ビニル)以及能与上述成分共聚的单体，具体而言，除了作为橡胶状聚合物所列举的单体外，还可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为接枝成分的更优选例，为丙烯酸酯0～30重量％、甲基丙烯酸酯30～100重量％、芳香族乙烯0～60重量％以及可与上述成分共聚的单体0～30重量％，作为进一步优选例，为丙烯酸正丁酯0～20重量％、甲基丙烯酸甲酯30～70重量％、苯乙烯30～60重量％以及可与上述成分共聚的单体0～20重量％的单体混合物等。
如上所述，作为所述硬质聚合物构成成分，从固化物的耐光性、透明性方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸酯类单体，从分散性和/或高折射率方面考虑，通过优选使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。从分散性方面考虑，壳层含有碳-碳双键的情况下，进一步优选使用甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯作为多官能性单体。以下，进行更详细的说明。
如上所述，上述硬质聚合物构成成分优选含有分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯0～43质量％、更优选0～40质量％、进一步优选0～30质量％。
关于所述分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯、即含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类，下述(分子内具有至少一个芳香环的(甲基)丙烯酸酯)已进行了详细说明。
如上所述，上述硬质聚合物构成成分优选含有分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯15～58质量％、更优选20～50质量％、进一步优选20～40质量％。
关于所述分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯，下述(分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯)已进行了详细说明，在使用脂环族环氧树脂作为基体树脂的情况下，甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯是能够赋予本发明的壳层以对其基体树脂的相容性的单体，因此特别优选。
如上所述，上述硬质聚合物构成成分优选含有多官能性单体2～15质量％、更优选2～10质量％、进一步优选4～10质量％。
关于所述多官能性单体，上述(多官能性单体)已进行了说明，但从进一步增大本发明的壳层在基体树脂中的分散性方面考虑，在使壳层含有碳-碳双键的情况下，优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。
如上所述，上述硬质聚合物构成成分优选含有其它(甲基)丙烯酸酯0～83质量％、优选10～80质量％、更优选20～70质量％。
关于所述其它(甲基)丙烯酸酯类单体，下述(其它(甲基)丙烯酸酯)进行了详细说明，但从赋予本发明的壳层以对基体树脂的分散性以及相容性方面考虑，优选选自丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯中的1种以上。
如上所述，上述硬质聚合物构成成分优选含有其它乙烯基单体0～43质量％、优选0～40质量％、更优选0～30质量％。
关于所述其它乙烯基单体，下述(其它乙烯基单体)已进行了详细说明，优选苯乙烯。
(分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯)
本发明的聚合物粒子优选由含有分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯2～10质量％、更优选3～9质量％、进一步优选4～8质量％的聚合物粒子制造用单体聚合而成。
作为所述分子内具有至少一个环醚结构的(甲基)丙烯酸酯、即含有环醚结构的(甲基)丙烯酸酯类，可以列举，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯等，其中，从在固化物中的分散稳定性方面考虑，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯。
(树脂(A))
如上所述，将发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物作为芯壳聚合物组合物(B)添加到树脂(A)、即基体树脂中得到的组合物也为本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物，所述树脂(A)为选自热塑性树脂、热固性树脂以及弹性体树脂中的1种以上树脂，这样的树脂组合物最终得到的成形体、固化物具有高透明性、且具有优异的机械强度。作为这样的树脂(A)，更优选可容易地进行熔融成形的热塑性树脂。
从赋予基体树脂以高透明性以及优异的机械强度方面考虑，相对于基体树脂，优选每100质量份上述基体树脂混合本发明的芯壳聚合物组合物(B)0.1质量份以上、更优选0.5质量份以上、特别优选1质量份以上，此外，从确保混合后树脂组合物的成形性、固化性方面考虑，优选为100质量份以下、更优选为25质量份以下、特别优选为5质量份以下。
(热塑性树脂)
作为所述热塑性树脂，可以列举例如，聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜类树脂、聚亚芳基树脂(ポリァリ一レン樹脂)、尼龙等聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氧甲烯(ポリオキシメチレン)等聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳酮树脂、聚醚腈(ポリェ一テルニトリル)树脂、液晶树脂、聚苯并咪唑树脂、聚仲班酸树脂、由选自二烯化合物、马来酰亚胺化合物、芳香族链烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中的1种以上乙烯基单体聚合或者共聚合而成的乙烯基类聚合物或者共聚物树脂、其它乙烯基类树脂、聚烯烃类树脂、氯乙烯类树脂。这些热塑性树脂可单独使用或将2种以上混合使用，更优选选自氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂以及苯乙烯类树脂中的1种以上热塑性树脂，特别优选透明性、耐光性优异且为通用树脂的氯乙烯类树脂。
(氯乙烯类树脂)
所述氯乙烯类树脂是指氯乙烯均聚物、或具有至少1个能与氯乙烯发生共聚的双键的其它乙烯基单体与氯乙烯的共聚物、氯化氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂，优选共聚物中其它乙烯基单体的量为50重量％以下、更优选45重量％以下。
作为具有至少1个上述双键的其它乙烯基单体的例子，可以列举，乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和其酯、马来酸和其酯、偏氯乙烯、溴乙烯以及丙烯腈等。
这些氯乙烯类树脂是氯乙烯本身或氯乙烯与所述其它乙烯基单体在自由基聚合引发剂存在下发生均聚或共聚而得到的。该氯乙烯类树脂的聚合度通常为400～4500、特优选为400～1500。
(丙烯酸类树脂)
作为所述丙烯酸类树脂，更优选玻璃化转变温度为120℃以上、且折射率为1.50以上的丙烯酸类树脂。具体可以列举，以戊二酰亚胺结构、戊二酸酐结构、内酯结构为分子中的主要单元的丙烯酸类树脂。其中，优选折射率为1.52～1.56的丙烯酸类树脂、更优选使用具有戊二酰亚胺结构的丙烯酸类树脂(以下称为戊二酰亚胺丙烯酸树脂)。
(其它乙烯基类树脂)
作为所述其它乙烯基类树脂，可以使用由选自二烯化合物、马来酰亚胺化合物、芳香族链烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中的1种以上单体聚合或者共聚而成的聚合物或者共聚物树脂。
作为所述聚合物或者共聚物树脂，可以列举，聚苯乙烯树脂、s-聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯苯乙烯树脂、聚溴苯乙烯树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物树脂、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈-α-甲基苯乙烯三元共聚物树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS)树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物树脂、芳香族链烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂等。
(热固性树脂)
作为所述热固性树脂，可以列举，环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热固性聚酯树脂(不饱和聚酯树脂)、醇酸树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基酯树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、鸟粪胺树脂、马来树脂、二环戊二烯树脂等，更优选透明性及耐光性优异的脂环族环氧树脂。
(弹性体树脂)
作为所述弹性体树脂，可使用各种弹性体树脂，可以列举，天然橡胶、或者丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸乙酯橡胶、丙烯酸辛酯橡胶等丙烯酸橡胶、丁二烯-丙烯腈类共聚物等腈橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、氢化乙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、聚氨酯、氯磺化聚乙烯、硅橡胶(混炼型(milable)、室温硫化型等)、丁基橡胶、氟橡胶、烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体等合成橡胶。
(混合)
本发明的芯壳聚合物组合物(B)以及树脂(A)即基体树脂的混合可通过公知的方法来实施，树脂(A)为热固性树脂的情况下，必要时可通过公知的混炼机来进行，作为这样的混炼机，可以列举，混合辊、轮压辊(カレンダ一ロ一ル)、班伯里混合机(バンバリ一ミキサ一)、亨舍尔混合机、带状搅拌器、捏合机、挤出机、吹塑(ブロ一)成形机、膨胀(ィンフレ一ション)成形机等。此外，树脂(A)为热固性树脂的情况下，从获得芯壳聚合物组合物(B)单一分散的、杂质含量少的含有橡胶状聚合物的树脂组合物方面考虑，优选采用以下(含有橡胶状聚合物的热固性树脂组合物的制备方法)说明的方法。
(含有橡胶状聚合物的热固性树脂组合物的制备方法)
关于所述含有橡胶状聚合物的热固性树脂组合物的制造方法，例如，本发明的脂环族环氧树脂组合物的制造方法，优选采用依次包含下述步骤的方法制备：获得聚合物粒子缓凝聚体的第1步骤、获得聚合物粒子分散液的第2步骤以及获得含有橡胶状聚合物的热固性树脂组合物的第3步骤。
(第1步骤：聚合物粒子缓凝聚体的制备)
第1步骤包括将有机溶剂与水性胶乳进行混合的操作，所述有机溶剂在20℃水中的溶解度优选为5质量％以上且为40质量％以下(尤其是为30质量％以下)，所述水性胶乳含有由乳液聚合而得到的聚合物粒子。通过使用所述有机溶剂，在上述混合操作后，如果进一步添加水(后述)，则会产生相分离，能够使聚合物粒子以可再分散的温和状态凝聚。
作为对20℃水的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂，可以列举例如，甲乙酮等酮类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、乙醚、乙二醇二乙基醚、四氢吡喃等醚类、甲缩醛二甲醇等缩醛类、异丁醇、仲丁醇等醇类等。这些有机溶剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
第1步骤中使用的有机溶剂只要对20℃水的溶解度整体上为5质量％～40质量％即可，可以为混合有机溶剂。可以列举例如，2种以上低水溶性有机溶剂和高水溶性有机溶剂适当组合而成的混合有机溶剂，其中，低水溶性有机溶剂包括甲丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮等酮类、碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、二异丙基醚、二丁基醚等醚类、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等；高水溶性有机溶剂包括丙酮、环己酮等酮类、γ-戊内酯、乙酸乙二醇单甲基醚等酯类、二
Figure BPA00001186899700251
烷、乙二醇单甲基醚等醚类、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类、四氢呋喃等。
此外，就第1步骤中使用的有机溶剂而言，从后述第2步骤中液相(主要为水相)的易于除去方面考虑，优选比重比水轻的有机溶剂。相对于水性胶乳100质量份，优选与水性胶乳混合的有机溶剂的混合量为50质量份以上(尤其是60质量份以上)、且为250质量份以下(尤其是150质量份以下)。
进行上述水性胶乳与有机溶剂的混合操作时可使用公知的装置。例如，可使用装有搅拌叶片的搅拌槽等常用的装置、静态混合器(静止混合器)、在线混合器(部分配管装有搅拌装置的方式)等。
第1步骤包含在上述水性胶乳和有机溶剂的混合操作后、再添加过量的水进行混合的操作。由此产生相分离，可使聚合物粒子以温和的状态发生凝聚。此外，同时还可使制备水性胶乳时使用的水溶性乳化剂或分散剂、具有水溶性的聚合引发剂、或者还原剂等电解质中的大部分溶出在水相中。
就水的混合量而言，从使聚合物微粒发生缓凝聚方面考虑，以及为了维持凝聚了的聚合物微粒中的有机溶剂浓度为一定程度的值、避免使后述第2步骤中凝聚的聚合物微粒再分散所需的时间长期化，从提高聚合物微粒的分散性方面考虑，相对于与水性胶乳混合时使用的上述有机溶剂100质量份，优选水的混合量为40质量份以上(尤其是60质量份以上)、且为300质量份以下(尤其是250质量份以下)。
(第2步骤：聚合物粒子分散液的制备)
第2步骤包括将凝聚的聚合物粒子从液相分离并回收得到聚合物粒子浆料的操作。通过所述操作，可从聚合物粒子中分离、除去乳化剂等水溶性杂质。
作为将凝聚的聚合物粒子从液相分离并回收的方法，由于凝聚的聚合物粒子通常相对于液相具有漂浮性，在第1步骤中使用搅拌槽的情况下，可以列举例如，将液相(主要为水相)从搅拌槽底部排出的方法、使用滤纸、滤布或筛孔较粗的金属制筛进行过滤的方法。
从避免使聚合物微粒浆料再次分散在有机溶剂中(后述)所需的时间长期化方面、从防止不可逆的凝聚体易发生残留方面以及防止水大量地溶解、残留在其有机溶剂中方面、第3步骤中聚合物微粒不易发生凝聚方面，相对于全部聚合物粒子的质量，优选聚合物粒子的凝聚体中含有的有机溶剂的量为30质量％以上(尤其是35质量％以上)、且为75质量％以下(尤其是70质量％以下)。
而且，在本说明书中，聚合物微粒的凝聚体中含有的有机溶剂量通过下述方法求算，即精确称量聚合物微粒的凝聚体后，在120℃干燥15分钟，减少的量即为凝聚体中含有的有机溶剂量。
第2步骤包括将聚合物粒子的凝聚体与有机溶剂混合的操作。由于聚合物粒子以温和的状态发生凝聚，通过与上述有机溶剂混合，可使聚合物粒子以初级粒子的状态容易地再分散在有机溶剂中。
作为第2步骤中使用的有机溶剂，可以列举可用于第1步骤的例示的有机溶剂。通过使用所述有机溶剂，在后述第3步骤中蒸馏除去有机溶剂时，所述有机溶剂与水发生共沸，可除去聚合物粒子中含有的水分。此外，第2步骤中使用的有机溶剂可不同于第1步骤中使用的有机溶剂，在第2步骤中，从进一步确保凝聚体的再分散性方面考虑，优选为与第1步骤中使用的有机溶剂同一种类的有机溶剂。
从充分防止聚合物微粒不易均匀分散在有机溶剂中、凝聚了的聚合物微粒以块的形式残留、粘度上升不易处理方面以及从在后述第3步骤中进行蒸发蒸馏除去有机溶剂时以少量的能量和小规模的装置即可实现方面，相对于聚合物粒子的凝聚体100质量份，第2步骤中使用的有机溶剂的混合量为40质量份以上(更优选200质量份以上)、且为1400质量份以下(更优选1000质量份以下)。
在本发明中，在第1步骤和第2步骤之间，优选进行一次以上下述操作：将凝聚了的聚合物粒子从液相分离并回收，再次与对20℃水的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，使聚合物粒子发生凝聚的操作。需要说明的是，这样能够进一步降低聚合物粒子浆料中含有的乳化剂等水溶性杂质的残留量。
(第3步骤：含有橡胶状聚合物的热固性树脂组合物的制备)
第3步骤包括用例如脂环族环氧树脂等热固性树脂取代在第2步骤中得到的聚合物粒子的有机溶剂溶液中的有机溶剂的操作。通过所述操作，可得到聚合物粒子以初级粒子的状态分散的热固性树脂组合物。此外，可共沸蒸馏除去聚合物粒子的凝聚体中残留的水分。
第3步骤中使用的热固性树脂的混合量可根据最终所期望的热固性树脂组合物中的聚合物粒子浓度来适当调整。例如，在例如优选的热固性树脂组合物脂环族环氧树脂等中，从用本发明的脂环族环氧树脂组合物得到的本发明的透明固化物获得充分的目标强韧化效果、低应力化效果、且维持充分的耐热性方面考虑，优选含有聚合物粒子的量为1质量％以上(优选2质量％以上、更优选3质量％以上)、且为60质量％以下(优选50质量％以下、更优选40质量％以下)。
此外，作为蒸馏除去有机溶剂的方法，可适当采用公知的方法。可以列举例如，向槽内加入有机溶剂溶液和脂环族环氧树脂的混合物，加热减压蒸馏除去有机溶剂的方法；在槽内使干燥气体与上述混合物对流接触的方法；使用薄膜式蒸发机这样的连续式方法；使用装有脱挥装置的挤出机或者连续式搅拌槽的方法等。蒸馏除去有机溶剂时的温度、所需的时间等条件可在不影响所得脂环族环氧树脂组合物品质的范围内进行适宜选择。此外，脂环族环氧树脂组合物中残留的挥发性成分的量可在不影响脂环族环氧树脂组合物的使用目的的范围内进行适当选择。
(成形体、固化物)
如果将本发明含有橡胶状聚合物的树脂组合物成形或固化，例如，使本发明的脂环族环氧树脂组合物固化，则可得到厚度为3mm的成形体、固化物在波长380～800nm范围内的光的透射率为80％以上、且透明性、耐光性优异的成形体、固化物。
作为其成形方法、固化方法，可适当进行选择，例如，作为热塑性树脂组合物的成形方法，可以适当采用注射成形法、挤出成形法、熔融挤出膜成形、吹塑成形法、压延成形法、膨胀成形法、旋转成形法、压缩成形、纺丝(紡糸)成形等，作为热固性树脂组合物的固化方法，可通过例如固化剂、催化剂，或者热、光(紫外线等)、放射线(电子线等)的作用，以及其组合等公知的固化方法来进行，此外，作为弹性体树脂组合物的成形方法，可采用滚压成形、注射成形、热压成形等成形方法，视需要可进一步硫化制成成形品。另外，伴随固化进行成形时，例如，将本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物作为脂环族环氧树脂组合物时，可通过传递成形法、注入成形法、浇注法、铸型法(注型法)、涂布烧结(
Figure BPA00001186899700271
付)法等以往公知的成形法获得固化物，因此优选。此外，还可采用将本发明树脂组合物溶解在可使其溶解的溶剂中后，使其成形的溶液流延法或旋涂法。可使用其中的任意方法，但从制造成本、因溶剂造成的对地球环境、作业环境等的影响方面考虑，优选不使用溶剂的熔融挤出膜成形法。
由这样的本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物、例如，本发明的脂环族环氧树脂组合物得到的成形体、固化物具有优异的透明性、机械特性，因此可适当用作以发光二极管(LED)等的发光元件、光电二极管等的受光元件、CCD等的光电转换元件为代表的光半导体元件的密封材料。
此外，这样的本发明含有橡胶状聚合物的树脂组合物的成形体适合用作光学用膜，由于其含有本发明的芯壳聚合物(B)，且能够得到作为机械特性的耐折曲性(耐折り曲げ性)的改善效果，因此这样的光学膜可用于相机、VTR、投影仪用摄影透镜、取景器、滤色器、棱镜、菲涅尔透镜等显像领域、CD播放器、DVD播放器、MD播放器等光盘用拾取透镜等透镜领域、CD播放器、DVD播放器、MD播放器等光盘用光记录领域、液晶用导光板、起偏器保护膜、相位差膜等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息机器领域、光纤、光开关、光连接器等光通信领域、汽车头灯、尾灯透镜、内部透镜(ィンナ一レンズ)、计量仪器罩、天窗等车辆领域、眼镜、隐性眼镜、内窥镜用透镜、需要灭菌处理的医疗用品等医疗机器领域、道路透光板、双层中空玻璃用透镜、采光窗、车棚、照明用透镜、照明灯罩、建材用定径轧管等建筑、建材领域、微波炉烹调容器(餐具)以及农业用防湿、保温用途、电容器、发动机等电气绝缘用途，此外，还可适用于防静电、遮蔽红外线、遮蔽紫外线等功能性膜、磁带、标签、密封垫等工业用、普通装饰用膜、底片、录像带等保存介质用膜等。
由上述可知，以这样的本发明含有橡胶状聚合物的树脂组合物为原料的光学用膜在光学均质性、透明性等光学特性方面优异。因此，利用这些光学特性，可尤其适用于光学各向同性膜、起偏器保护膜、透明导电膜等与液晶显示装置相关的等公知的光学用途。
此外，这样的光学用膜可贴合在起偏器上作为偏振片使用，因此可用作偏振片的起偏器保护膜。上述起偏器没有特别限定，可使用以往公知的任意起偏器。具体而言，可以列举例如，通过使经过拉伸的聚乙烯醇中含有碘而得到的起偏器等。
(固化剂)
作为所述固化剂，优选使用酸酐固化剂、或阳离子聚合引发剂。
作为所述酸酐固化剂，可以列举例如，四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、乙二醇二脱水偏苯三酸酯等。这些酸酐固化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。在上述酸酐固化剂中，从固化物的耐光性方面考虑，优选使用六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐。
此外，使用酸酐固化剂的情况下，为了促进固化，可组合使用固化促进剂。作为该固化促进剂，可以列举例如，2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类、三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等叔胺类、溴化四乙胺、溴化四丁胺等季铵盐类、四正丁基
Figure BPA00001186899700291
四苯基硼酸盐、溴化四正丁基
Figure BPA00001186899700292
溴化四苯基
Figure BPA00001186899700293
等季盐类、辛酸锌、辛酸锡等金属盐类等。
就上述酸酐固化剂的用量而言，从平衡固化物的耐热性和耐湿性方面考虑，相对于本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物100质量份、例如本发明的脂环族环氧树脂组合物100质量份，优选酸酐固化剂的量为10～100质量份。此外，使用固化促进剂的情况下，相对于本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物100质量份、例如，本发明的脂环族环氧树脂组合物100质量份，优选固化促进剂的量为0.01～10质量份。
作为所述阳离子聚合引发剂，可以列举例如，与六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、四苯基硼酸盐等阴离子成的芳香族锍盐、芳香族碘盐等
Figure BPA00001186899700296
盐、金属茂盐等。这些阳离子聚合引发剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
就上述阳离子聚合引发剂的用量而言，从平衡固化物的耐热性和耐湿性方面考虑，相对于本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物100质量份、例如本发明的脂环族环氧树脂组合物100质量份，优选阳离子聚合引发剂的量为0.05～5质量份。
(膜)
这样的本发明光学用膜的厚度没有特别限定，优选10μm～200μm、更优选15μm～150μm、进一步优选20μm～100μm。如果膜的厚度在上述范围内，则可制成光学特性均匀、雾度良好的光学用膜。
本发明的光学用膜优选雾度为3％以下、更优选为2％以下、特别优选为1％以下。只要本发明光学膜的雾度在上述范围内，即可制成膜透明性高的光学用膜。因此，本发明的光学用膜可适用于要求透明性的用途。
优选本发明光学用膜的总光线透射率为85％以上、更优选88％以上。只要总光线透射率在上述范围内，即可制成膜透明性高的光学用膜。因此，本发明的光学用膜可适用于要求透明性的用途。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于此，可在不脱离本发明宗旨的适当范围内进行适当变化来实施，这些变化后的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
首先，关于作为本发明含有橡胶状聚合物的树脂组合物的脂环族环氧树脂组合物，通过以下实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。作为本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物，即将芯壳聚合物添加到脂环族环氧树脂中制成的本发明的脂环族环氧树脂组合物具有优异的作为机械特性的韧性。
(评价方法)
首先，就各实施例以及比较例的脂环族环氧树脂组合物、及其固化物的评价方法，进行以下说明。
[1]粘度的测定
脂环族环氧树脂组合物样品的粘度用BROOKFIELD公司制数字粘度计DV-II+Pro型进行了测定。根据粘度领域分别使用Spindle CPE-41、或CPE-52，测定在测定温度50℃、剪切速度(Shear Rate)10(1/s)下的粘度。
[2]固化物的光学物性
以脂环族环氧树脂组合物样品为原料，制作宽30mm×高40mm×厚3mm的注型固化板，用(株)日立制作所制U-3310形分光光度计测量了该固化板在380～800nm波长下的光透射率。作为代表值，记录了在380、540、700nm这3种波长下的光透射率。
[3-1]用透射型电子显微镜观察聚合物粒子的分散状态
切下所得固化物的一部分，用氧化钌或者氧化锇对聚合物粒子进行染色处理，然后将其切成薄片，用透射型电子显微镜(日本电子(株)制、JEM-1200EX)以4万倍的倍数进行观察，以通过以下方法算出的粒子分散率(％)为指标，判断固化物中聚合物粒子的分散状态。
良好：粒子分散率为90％以上
不良：粒子分散率小于90％
[3-2]粒子分散率的计算
在得到的透射型电子显微镜照片上，随机选择4处5cm见方的区域，求出聚合物粒子的总个数B0、3个以上相接触的聚合物粒子的个数B1(而且，某1个聚合物粒子与m个相接触的情况下，将个数算为m个)，通过下述数学式1算出粒子的分散率。
[数1]
粒子分散率(％)＝(1-(B1/B0))×100        (数学式1)
[4]破坏韧性的测定将固化板样品切成长2.5英寸、宽(b)0.5英寸、厚(h)5mm大小的实验片后，用切口机制作V切口。然后，用剃刀制作从V切口前端至实验片中央的裂缝。将实验片在23℃进行陈化后，用AutographAG-2000E(岛津制作所制)，在支点间距离(L)50mm、测试速度1mm/分钟的条件下，进行了3点弯曲实验。使用弯曲实验得到的最大强度F(kN)，按照下述数学式2以及数学式3，算出破坏韧性值K1c(MPa·m1/2)。这里，a为V切口深度与从V切口前端至裂缝前端的长度之和，L、h、a以及b的单位为cm。
[数2]
K1c＝(F×L/(h×b3/2))×f      (数学式2)
[数3]
f＝3(a×b)1/2×AA/BB
Aa＝1.99-(a/b){1-(a/b)}{2.15-3.93(a/b)+2.7(a/b)2}
BB＝2{1+2(a/b)}{1-(a/b)}3/2   (数学式3)
(含有聚合物粒子的水性胶乳的制造例1)
向装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口、添加单体和乳化剂的装置的玻璃反应器中加入去离子水180质量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002质量份、硫酸亚铁·7水合物0.001质量份、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.04质量份以及十二烷基苯磺酸钠(SDS)0.5质量份，边在氮气流中进行搅拌边升温至50℃。
随后，用5小时连续向其中滴加丙烯酸丁酯(BA)52质量份、丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)26质量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)2质量份以及氢过氧化枯烯(CHP)0.02质量份的混合物。此外，在添加所述混合物的同时，同样用5小时连续追加由1质量份SDS制成的5重量％浓度的水溶液。所述混合物添加结束后继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有聚合物粒子的弹性芯层的水性胶乳(R-1)。所得水性胶乳中含有的聚合物粒子的弹性芯层的体积平均粒径为0.10μm。
接着，用90分钟向其中连续添加BA 9质量份、PEA 5质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5质量份、ALMA 1质量份以及CHP 0.01质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.01质量份，再继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有聚合物粒子的水性胶乳(L-1)。单体成分的聚合转化率为99.7％。所得水性胶乳中含有的聚合物粒子的体积平均粒径为0.11μm。
(含有聚合物粒子的水性胶乳的制造例2)
向装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口、添加单体和乳化剂的装置的玻璃反应器中加入去离子水180质量份、EDTA0.002质量份、硫酸亚铁·7水合物0.001质量份、SFS 0.04质量份以及SDS 2质量份，边在氮气流中进行搅拌边升温至50℃。
随后，用5小时向其中连续滴加丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)24质量份、BA25质量份、PEA28质量份、ALMA3质量份以及CHP0.02质量份的混合物。此外，在添加所述混合物的同时，同样用5小时连续追加由1质量份SDS制成的5重量％浓度的水溶液。所述混合物添加结束后继续搅拌1小时，结束聚合，得到水性胶乳(R-2)，其含有以丙烯酸橡胶为主成分的聚合物粒子的弹性芯层。所得水性胶乳中含有的聚合物粒子的弹性芯层的体积平均粒径为0.04μm。
接着，用90分钟向其中连续添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)11质量份、苯乙烯(St)2质量份、GMA6质量份、ALMA 1质量份以及CHP 0.01质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.01质量份，再继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有聚合物粒子的水性胶乳(L-2)。单体成分的聚合转化率为99.3％。所得水性胶乳中含有的聚合物粒子的体积平均粒径为0.04μm。
(含有聚合物粒子的水性胶乳的制造例3)
向耐压聚合机中投入去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、磷酸二氢钾0.25质量份、EDTA 0.002质量份、硫酸亚铁·7水合物0.001质量份以及SDS 1.5质量份，边搅拌边充分地进行氮取代除去氧，然后向体系中投入丁二烯(Bd)100质量份，升温至45℃。投入过氧化氢对
Figure BPA00001186899700331
烷(PHP)0.015质量份、然后投入SFS 0.04质量份，开始聚合。在聚合开始后第4个小时，投入PHP 0.01质量份、EDTA 0.0015质量份以及硫酸亚铁·7水合物0.001质量份。聚合至第10小时，在减压下脱挥发物除去残余的单体，聚合结束，得到含有以聚丁二烯橡胶为主成分的弹性芯层的水性胶乳。所得水性胶乳中含有的聚合物粒子的弹性芯层的体积平均粒径为0.10μm。
向装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及添加单体的装置的玻璃反应器中加入上述含有以聚丁二烯橡胶为主成分的弹性芯层的水性胶乳246质量份(相当于聚丁二烯橡胶粒子80质量份)以及去离子水56质量份，边进行氮取代边在50℃下搅拌。加入EDTA 0.002质量份、硫酸亚铁·7水合物0.001质量份以及SFS 0.04质量份，然后用90分钟连续添加BA 9质量份、PEA 5质量份、GMA 5质量份、ALMA 1质量份以及CHP 0.01质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.01质量份，再继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有聚合物粒子的水性胶乳(L-3)。单体成分的聚合转化率为98.9％。所得水性胶乳中含有的聚合物粒子的体积平均粒径为0.11μm。
(含有聚合物粒子的水性胶乳的制造例4)
将去离子水200质量份、SDS1.0质量份、十二烷基苯磺酸1.0质量份、平均分子量2000的末端羟基聚二甲基硅氧烷97.5质量份以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷2.5质量份的混合物用均匀混合器以10000rpm的转速搅拌5分钟后，用高压匀浆器在500bar的压力下过3次，制备硅氧烷乳液。迅速将该乳液一次性投入到装有温度计、搅拌器、回流冷却器、氮流入口、添加单体和乳化剂等副原料的装置的玻璃反应器中。边对体系进行搅拌边在30℃开始反应。6小时后，冷却至23℃，放置20小时，然后用碳酸氢钠将体系的pH调回为6.8，聚合结束，得到水性胶乳，其含有以聚有机硅氧烷橡胶为主成分的弹性芯层。所得水性胶乳中含有的聚合物粒子的体积平均粒径为0.28μm。
向装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口以及添加单体的装置的玻璃反应器中加入上述以聚有机硅氧烷橡胶为主成分的弹性芯层的水性胶乳246质量份(相当于聚有机硅氧烷橡胶粒子80质量份)，以及去离子水56质量份，边进行氮取代边在50℃下搅拌。加入EDTA0.002质量份、硫酸亚铁·7水合物0.001质量份以及SFS0.04质量份，然后用90分钟连续添加BA9质量份、PEA5质量份、GMA5质量份、ALMA1质量份以及CHP0.01质量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.01质量份，再继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有聚合物粒子的水性胶乳(L-4)。单体成分的聚合转化率为99.4％。所得水性胶乳中含有的聚合物粒子的体积平均粒径为0.30μm。
所述制造例1～4的单体组成如表1所示。
[表1]
(实施例1)
向25℃的1L混合槽中导入甲基乙基酮(MEK)126质量份，边搅拌边投入制造例1中得到的聚合物粒子的水性胶乳126质量份。均匀混合后，以80质量份/分钟的供给速度投入水200质量(合计452)份。供给结束后，迅速停止搅拌，得到含有漂浮性凝聚体的浆料液。随后，留下凝聚体，将液相350质量份由槽下部的排出口排出。向所得凝聚体(聚合物粒子浆料)中追加MEK90质量份，混合(残存192)，得到分散有聚合物粒子的有机溶剂溶液。向该有机溶剂溶液投入氢化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制“jERYX8000”)120质量份(合计312)，混合后减压蒸馏除去MEK，得到了分散有聚合物粒子的氢化双酚A型环氧树脂作为脂环族环氧树脂组合物1。该脂环族环氧树脂组合物1是无色透明的。
将该脂环族环氧树脂组合物1(环氧当量；257g/eq)125g、作为固化剂的甲基六氢化邻苯二甲酸酐(新日本理化社制“RIKACID MH-700”、酸酐当量；164g/eq)80g以及作为固化促进剂的四正丁基
Figure BPA00001186899700351
-o，o-二乙基二硫代磷酸膦(テトラ-n-ブチルホスホニゥム-o，o-ジェチルホスホロジチオネ一ト)(日本化学工业社制“HISHICOLIN PX-4ET”)1g，并保持在70℃，同时充分进行混合，再进行脱泡，得到透明的液态树脂组合物。将该液态树脂组合物注入2块玻璃板之间，所述2块玻璃板之间夹有厚度为3mm的隔板，在热风烘箱中于100℃固化3小时，然后在140℃固化3小时，得到厚度3mm的无色透明固化板。该固化板的物性值如表2所示。
(实施例2)
除了使用制造例2中得到的聚合物粒子的水性胶乳代替制造例1中得到的聚合物粒子的水性胶乳，使用3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(Daicel化学工业社制“Celoxide 2021P”)代替氢化双酚A型环氧树脂外，按照与实施例1相同的方法得到分散有聚合物粒子的脂环族环氧树脂组合物2。该脂环族环氧树脂组合物2是无色透明的。
除了用所述脂环族环氧树脂组合物2(环氧当量；168g/eq)82g代替125g脂环族环氧树脂组合物1外，用与实施例1相同的方法得到无色透明固化板。该固化板的物性值如表2所示。
(比较例1)
除了用制造例3中得到的聚合物粒子的水性胶乳代替制造例1中得到的聚合物粒子的水性胶乳外，按照与实施例1相同的方法得到分散有聚合物粒子的脂环族环氧树脂组合物3。该脂环族环氧树脂组合物3为黄色半透明。
除了用所述脂环族环氧树脂组合物3(环氧当量；257g/eq)125g代替脂环族环氧树脂组合物1外，用与实施例1相同的方法得到黄色半透明的固化板。该固化板的物性值如表2所示。
(比较例2)
除了用制造例4中得到的聚合物粒子的水性胶乳代替制造例1中得到的聚合物粒子的水性胶乳外，按照与实施例1相同的方法得到分散有聚合物粒子的脂环族环氧树脂组合物4。该脂环族环氧树脂组合物4为白色半透明的。
除了用所述脂环族环氧树脂组合物4(环氧当量；257g/eq)125g代替脂环族环氧树脂组合物1外，按照与实施例1相同的方法得到白色半透明的固化板。该固化板的物性值如表2所示。
(比较例3)
向25℃的1L混合槽中导入制造例2中得到的聚合物粒子的水性胶乳500质量份，在搅拌下投入作为凝固剂的35质量％氯化钙CaCl2水溶液13质量份，使之生成凝聚物。在搅拌下将含有该凝聚物的浆料加热至80℃后，冷却至室温。将该浆料用装有抽吸瓶的滤器过滤脱水后，将该凝聚物用箱型干燥机于50℃干燥24小时，得到聚合物粒子的干燥粉末。将该干燥粉末25质量份与“Celoxide 2021P”75质量份混合后，进行超声波分散(20kHz)1小时，得到含有聚合物粒子的脂环族环氧树脂组合物5。该脂环族环氧树脂组合物5为白色不透明的高粘度液体。
与实施例2相同，用该脂环族环氧树脂组合物5(环氧当量；168g/eq)82g得到的固化板为白色不透明的。
[表2]
Figure BPA00001186899700361
由实施例1以及2可知：由于聚合物粒子不发生凝聚而是均匀分散，且芯和壳的折射率分别在nE±0.01范围内，因此可得到透明的脂环族环氧树脂组合物的固化物。通过将实施例1和2与比较例1和2进行比较可知：如果芯和壳的折射率不都在nE±0.01范围内，则无法得到足够透明的固化物。此外，使聚合物粒子凝固成干燥粉末的情况下，无法得到聚合物粒子均匀分散的脂环族环氧树脂组合物。
(实施例3)
向100质量份脂环族环氧树脂组合物1中加入425质量份氢化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制”jER YX8000”)后，通过混合，得到脂环族环氧树脂组合物6。
除了用所述脂环族环氧树脂组合物6(环氧当量；223g/eq)109g代替脂环族环氧树脂组合物1，并且用厚度5mm的隔板代替厚度3mm的隔板之外，按照与实施例1相同的方法使之固化，得到厚度5mm的无色透明固化板。该固化板的破坏韧性值为1.00MPa·m1/2。
(比较例4)
除了用氢化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制“jER YX8000”)(环氧当量；205g/eq)100g代替脂环族环氧树脂组合物1，并且用厚度5mm的空间代替厚度3mm的空间之外，按照与实施例1相同的方法使之固化，得到厚度5mm的无色透明固化板。该固化板的破坏韧性值为0.49MPa·m1/2。
通过比较实施例3和比较例4，表现出了破坏韧性改良的效果。
随后，就本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物即戊二酰亚胺丙烯酸树脂组合物，通过下述实施例和比较例对本发明进行更详细说明。
酰亚胺化率的计算用IR通过下述方法进行。即、将生成物的颗粒溶解在二氯甲烷中，用SensIR Tecnologies公司制TravelIR对其溶液在室温下进行IR光谱测定。通过得到的IR光谱，由归属于1720cm-1的酯羰基的吸收强度(Absester)与归属于1660cm-1的酰亚胺羰基的吸收强度(Absimide)之比求出酰亚胺化率(Im％(IR))。而且，这里，“酰亚胺化率”是指全部羰基中酰亚胺羰基所占的比例。
玻璃化转变温度用(株)岛津制作所制的差示扫描量热计DSC-50型在氮气氛下、以升温速度20℃/min进行测定，通过中点法来决定。
折射率是分别将各组合物加工成片状用(株)Atago精密阿贝折射计来测定的。
(膜的加工方法、测定方法)
膜的雾度以及总光线透射率用(株)日本电色工业NDH-300A按照JISK7105所述的方法进行测定。
膜的拉伸用(株)柴山科学器械制作所制的双螺杆拉伸装置SS-70在140℃进行。
膜的耐折曲性用(株)东洋精机制作所制的MIT耐折疲劳实验装置按照JIS C5016的方法进行。测定条件为R＝0.38、荷重100g。
(戊二酰亚胺丙烯酸树脂(A-1)的合成)
使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(苯乙烯量11摩尔％)作为原料树脂、使用单甲基胺作为酰亚胺化剂，制造了酰亚胺化树脂。
所用的挤出机为口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机。挤出机各调温区的设定温度为230℃、螺杆转速为150rpm。以2kg/hr的速度供给甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(以下，也称为“MS树脂”)，通过捏合块(kneading block)使树脂熔融、充满后，由喷嘴向树脂注入25质量份的单甲基胺(三菱气体化学株式会社制)。在反应区域末端引入反向螺纹(リバ一スフラィト)，装满树脂。使通气口(ベントロ)的压力减压至-0.092MPa，除去反应后的副产物和过量的甲基胺。将从设于挤出机出口处的模头(ダィス)以线材形式出来的树脂于水槽中进行冷却后，通过用造粒机使之颗粒化，得到酰亚胺化MS树脂(1)。
随后，用口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机，使挤出机各调温区的设定温度为230℃、螺杆转速为150rpm。由料斗以1kg/hr的速度供给得到的酰亚胺化MS树脂(1)，通过捏合块使树脂熔融、充满后，由喷嘴向树脂注入8质量份碳酸二甲酯和2质量份三乙基胺的混合液，减少树脂中的羧基。在反应区域末端引入反向螺纹，装满树脂。使通气口的压力减压至-0.092MPa，除去反应后的副产物和过量的碳酸二甲酯。将从设于挤出机出口处的模头以线材形式出来的树脂于水槽中进行冷却后，通过用造粒机使之颗粒化，得到酸值降低了的酰亚胺化MS树脂(2)。
进一步，在挤出机各调温区的设定温度为230℃、螺杆转速为150rpm、供给量1kg/hr的条件下，将酰亚胺化MS树脂(2)投入口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机中。使通气口的压力减压至-0.095MPa，再次除去未反应的副原料等挥发性成分。将从设于挤出机出口处的模头(ダィス)以线材形式出来的脱挥发物了的酰亚胺树脂于水槽中进行冷却后，通过用造粒机使之颗粒化，得到戊二酰亚胺丙烯酸树脂A-1。
而且，得到的戊二酰亚胺丙烯酸树脂A-1相当于上述实施方式中记载的由通式(1)表示的谷氨酰基酰亚胺单元、通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单元与通式(3)表示的芳香族乙烯基单元共聚而成的戊二酰亚胺丙烯酸树脂。
对于戊二酰亚胺丙烯酸树脂A-1，按照上述方法，测定酰亚胺化率、玻璃化转变温度、折射率。其结果，酰亚胺化率为70摩尔％、玻璃化转变温度为140℃、折射率为1.53。
(接枝共聚物B-1的合成)
向反应容器中加入离子交换水182质量份、十二烷基苯磺酸钠0.045质量份，边在氮气流中进行搅拌边升温至50℃。接着，向其中一次性加入由丙烯酸2-苯氧基乙酯49质量份、丙烯酸丁酯21份、甲基丙烯酸烯丙酯1.05份、叔丁基过氧化氢0.025份构成的混合液的20％，在该状态下直接搅拌10分钟。然后，加入甲醛次硫酸钠0.32份、乙二胺四乙酸钠0.006份、硫酸亚铁7水合物0.002份，在该状态下直接搅拌30分钟。接着，加入十二烷基硫酸钠0.15份，搅拌10分钟，然后，用3小时连续追加所述混合液剩余的80％。追加结束后，在同温度下保持30分钟，使聚合结束。所得交联聚合物胶乳中的平均粒径为212nm，聚合转化率为98％。
边在氮气流下搅拌上述得到的交联聚合物胶乳边将其保持在50℃，加入十二烷基硫酸钠0.15份，搅拌10分钟后，用75分钟连续追加丙烯酸丁酯3份、甲基丙烯酸甲酯13.4份、苯乙烯13.7份、叔丁基过氧化氢0.15份的混合液。追加结束后，在同温度下搅拌75分钟，结束聚合，得到接枝共聚物胶乳。该接枝共聚物胶乳用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的作为本发明的芯壳聚合物组合物的接枝共聚物B-1。所得接枝共聚物的玻璃化转变温度为-32℃、折射率为1.53。
(接枝共聚物(B-2、B-3、B-4)的合成)
除了十二烷基苯磺酸钠的量分别为0.200份、0.010份、0.005份外，按照与接枝共聚物B-1的合成方法相同的方法进行合成，分别得到了作为本发明的芯壳聚合物组合物的接枝共聚物B-2、B-3、B-4。聚合时交联聚合物胶乳中的平均粒径分别为146nm、272nm、305nm。此外，所得接枝共聚物的玻璃化转变温度均为-32℃、折射率为1.53。
(接枝共聚物(B-5)的合成)
按照与接枝共聚物B-1的合成方法相同的方法，只是作为向交联聚合物胶乳中连续追加的混合液的组成，第1阶段为甲基丙烯酸甲酯6.9份、苯乙烯6.6份、丙烯腈3.6份、叔丁基过氧化氢0.075份的混合物，第2阶段为甲基丙烯酸甲酯6.9份、苯乙烯6份，第1、2阶段的追加时间分别为42分钟、33分钟，合计75分钟，除此之外，按照与接枝共聚物B-1相同的方法得到了作为本发明的芯壳聚合物组合物的白色粉末状接枝共聚物B-5。所得接枝共聚物的玻璃化转变温度为-32℃、折射率为1.53。
(接枝共聚物(B-6)的合成)
除了用丙烯酸正丁酯70份代替丙烯酸2-苯氧基乙酯49份、丙烯酸丁酯21份外，按照与接枝共聚物B-1的合成方法相同的方法进行相同的操作，得到作为比较例中使用的芯壳聚合物组合物的接枝共聚物B-6。所得接枝共聚物的玻璃化转变温度为-54℃、折射率为1.46。
(接枝共聚物(B-7)的合成)
除了用苯乙烯51份、丙烯酸正丁酯49份代替丙烯酸2-苯氧基乙酯49份、丙烯酸丁酯21份外，按照与接枝共聚物B-1的合成方法相同的方法，进行相同的操作，得到作为比较例中使用的芯壳聚合物组合物的接枝共聚物B-7。所得接枝共聚物的玻璃化转变温度为17℃、折射率为1.53。
(实施例4～11以及比较例5～7)
用口径30mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机，挤出机温度调整区域的设定温度为240℃、螺杆转速为250rpm，以10kg/hr的比例供给戊二酰亚胺丙烯酸树脂(A-1)和接枝共聚物的混合物。将从设于挤出机出口处的模头(ダィス)以线材形式出来的树脂于水槽中进行冷却，用造粒机使之颗粒化。
用出口处连接有T模头的熔融挤出机，在挤出机温度调整区域的设定温度为280℃、螺杆转速为100rpm、树脂颗粒的供给量为10kg/hr的比例下供给所得颗粒，通过熔融挤出得到厚度约130μm的膜。
将上述膜于145℃进行双向拉伸，得到拉伸膜。
各实施例和比较例中各成分的混合比、所得膜的雾度和总光线透射率、以及拉伸膜的耐折曲性如表3所示。表3中(B)的混合量为相对于(A)100质量份的(B)的混合量。
[表3]
Figure BPA00001186899700411
这样，通过向玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂中添加具有与丙烯酸树脂相近的折射率、且玻璃化转变温度低的作为本发明的芯壳聚合物组合物的接枝共聚合成分，能够得到透明、且机械特性即耐折曲性优异的树脂组合物。
随后，对于作为本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物的氯乙烯树脂组合物，通过以下实施例和比较例来对本发明进行更详细的说明。
(评价方法)
[5]Izod冲击强度的测定
根据JISK7110，测定Izod冲击强度。
[6]总光线透射率和雾度的测定
根据JISK7105，测定光线透射率。
(接枝共聚物C-1的制造)
向反应容器中加入离子交换水182质量份、十二烷基苯磺酸钠0.05质量份，边在氮气流中进行搅拌边升温至50℃。接着，一次性向其中加入由丙烯酸2-苯氧基乙酯49质量份、丙烯酸丁酯21份、甲基丙烯酸烯丙酯1.05份、叔丁基过氧化氢0.025份构成的混合液的20％，在该状态下直接搅拌10分钟。然后，加入甲醛次硫酸钠0.32份、乙二胺四乙酸钠0.006份、硫酸亚铁7水合物0.002份，在该状态下直接搅拌30分钟。接着加入十二烷基硫酸钠0.15份，搅拌10分钟，然后，用3小时连续追加剩余的80％所述混合液。追加结束后，在同温度下保持30分钟，使聚合结束。所得交联聚合物胶乳中的平均粒径为212nm，聚合转化率为98％。
边将上述得到的交联聚合物胶乳在氮气流下进行搅拌边保持在50℃，加入十二烷基硫酸钠0.15份，搅拌10分钟后，用75分钟连续追加丙烯酸丁酯3份、甲基丙烯酸甲酯13.4份、苯乙烯13.7份、叔丁基过氧化氢0.15份的混合液。追加结束后，在同温度下搅拌75分钟，结束聚合，得到接枝共聚物胶乳。该接枝共聚物胶乳用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的作为本发明的芯壳聚合物组合物的接枝共聚物(C-1)。所得接枝共聚物的玻璃化转变温度为-32℃、折射率为1.53。
(接枝共聚物C-2的制造)
除了用丙烯酸丁酯70份代替丙烯酸2-苯氧基乙酯49份、丙烯酸丁酯21份外，按照与上述接枝共聚物C-1的制造相同的方法，进行相同的操作，得到作为比较例中使用的芯壳聚合物组合物的接枝共聚物(C-2)。所得接枝共聚物的玻璃化转变温度为-54℃、折射率为1.46。
(实施例12)
将得到的接枝共聚物(C-1)7份混合在氯乙烯树脂(平均聚合度：700)100份、硫醇辛基锡(オクチルスズメルカプト)(TVS#8831)1份、聚醇酯(LoxiolGH4)0.8份和脂肪酸酯(H-Wax.E)0.2份，得到氯乙烯类树脂组合物(D-1)。
将该氯乙烯类树脂组合物(D-1)用160℃的辊混炼5分钟后，用180℃的热压进行15分钟加压成形，得到厚5mm的Izod冲击实验用片和厚5mm的透明板。该Izod冲击实验用片和透明板的物性值如表4所示。
(比较例8)
除了用接枝共聚物(C-2)代替接枝共聚物(C-1)之外，按照与实施例1相同的方法得到氯乙烯类树脂组合物(D-2)和厚5mm的Izod冲击实验用片和厚5mm的透明板。该Izod冲击实验用片和透明板的物性值如表4所示。
[表4]
Figure BPA00001186899700421
通过将实施例12与比较例8比较可知，在Izod冲击强度具有同程度的强度的同时，雾度和总光线透射率得到了改善。
工业实用性
作为代表性的本发明的含有橡胶状聚合物的树脂组合物，例如，本发明的脂环族环氧树脂组合物(固化物)具有优异的透明性、耐光性，因此适合用作以发光二极管(LED)等的发光元件、光电二极管等的受光元件、CCD等的光电转换元件为代表的光半导体元件的密封材料。

Claims (4)

1.一种含有橡胶状聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶状聚合物，其中，所述橡胶状聚合物是由橡胶状聚合物构成成分聚合而得到的，所述橡胶状聚合物构成成分由以下物质构成：具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20～99.95重量％、具有碳原子数为2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～79.95重量％、多官能性单体0.05～10重量％、以及能够与它们共聚的单体0～20重量％，
该树脂组合物包含芯壳聚合物组合物，所述芯壳聚合物组合物是通过形成如下的硬质聚合物而得到的：该硬质聚合物是在所述橡胶状聚合物100重量份的存在下、聚合作为硬质聚合物构成成分的(甲基)丙烯酸酯类单体5～100重量份而得到的玻璃化转变温度大于0℃的硬质聚合物。
2.根据权利要求1所述的含有橡胶状聚合物的树脂组合物，其中，所述橡胶状聚合物是由橡胶状聚合物构成成分聚合而得到的交联橡胶状聚合物，所述橡胶状聚合物构成成分由以下物质构成：具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20～99.95重量％、具有碳原子数为2～18的烷基的丙烯酸烷基酯0～79.95重量％、多官能性单体0.05～10重量％、以及能够与它们共聚的单体0～20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的含有橡胶状聚合物的树脂组合物，该树脂组合物还含有树脂(A)，所述树脂(A)选自热塑性树脂、热固性树脂以及弹性体树脂中的1种以上的树脂。
4.根据权利要求3所述的含有橡胶状聚合物的树脂组合物，其中，所述树脂(A)为选自氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂以及苯乙烯类树脂中的1种以上的热塑性树脂。
CN2009801033813A 2008-01-28 2009-01-27 脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物 Active CN101925653B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008016557 2008-01-28
JP016557/08 2008-01-28
JP011856/09 2009-01-22
JP2009011856 2009-01-22
PCT/JP2009/051241 WO2009096374A1 (ja) 2008-01-28 2009-01-27 脂環式エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びその製造方法、並びにゴム状重合体含有樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101925653A CN101925653A (zh) 2010-12-22
CN101925653B true CN101925653B (zh) 2013-08-07

Family

ID=40912727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801033813A Active CN101925653B (zh) 2008-01-28 2009-01-27 脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8278388B2 (zh)
EP (1) EP2275489B1 (zh)
JP (1) JP5480635B2 (zh)
KR (1) KR101537130B1 (zh)
CN (1) CN101925653B (zh)
WO (1) WO2009096374A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009249569A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Japan Epoxy Resin Kk 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JP5583928B2 (ja) * 2009-06-16 2014-09-03 株式会社カネカ 硬化性組成物、および、硬化物
JP2013241479A (ja) * 2010-09-10 2013-12-05 Kaneka Corp 硬化性樹脂組成物
US9051459B2 (en) * 2010-10-29 2015-06-09 Rohm And Haas Company Thermoplastic composition, method of producing the same, and articles made therefrom
KR20140007369A (ko) * 2011-01-05 2014-01-17 카네카 코포레이션 폴리머 미립자 분산 수지 조성물 및 그 제조 방법
CN103380175B (zh) * 2011-02-21 2015-11-25 株式会社钟化 丙烯酸类树脂膜
JP5115675B2 (ja) * 2011-03-25 2013-01-09 東レ株式会社 プリプレグ、および繊維強化複合材料
KR101560075B1 (ko) * 2011-05-30 2015-10-13 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 광 반도체 밀봉 재료
JP5938040B2 (ja) * 2011-07-13 2016-06-22 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR101914320B1 (ko) * 2011-07-20 2018-11-01 주식회사 다이셀 경화성 에폭시 수지 조성물
JP5971609B2 (ja) * 2011-10-28 2016-08-17 三菱レイヨン株式会社 硬化性樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物
CN105315618B (zh) * 2011-12-27 2018-05-29 日立化成工业株式会社 电子部件用液状树脂组合物及其制造方法、以及电子部件装置
JP6118313B2 (ja) * 2012-04-03 2017-04-19 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2013159974A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Fleetmatics Irl Limited System and method for tracking driver hours and timekeeping
EP2913359B1 (en) * 2012-10-26 2018-10-03 Hanwha Chemical Corporation Polyvinyl chloride-based paste resin, and preparation method therefor
JP2015218317A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 三菱レイヨン株式会社 硬化性樹脂用応力緩和剤、硬化性樹脂組成物及び成形体
JP6713807B2 (ja) * 2016-03-30 2020-06-24 株式会社カネカ 光学フィルムの製造方法および光学フィルム
CN106084660B (zh) * 2016-06-21 2018-09-11 固德电材系统（苏州）股份有限公司 一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应用
KR102605475B1 (ko) * 2016-06-24 2023-11-23 (주)이녹스첨단소재 비전도성 접착필름용 조성물 및 이를 포함하는 비전도성 접착필름
JP6650359B2 (ja) * 2016-06-30 2020-02-19 株式会社クラレ 耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物およびフィルム
CN110494779A (zh) * 2017-04-10 2019-11-22 日东电工株式会社 偏振片及图像显示装置
EP3652244A1 (en) * 2017-07-12 2020-05-20 Hexcel Composites Limited Resin composition
JP7062931B2 (ja) * 2017-12-04 2022-05-09 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP7192407B2 (ja) * 2018-11-05 2022-12-20 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP7251106B2 (ja) * 2018-11-05 2023-04-04 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
EP3878879A4 (en) * 2018-11-05 2022-07-27 Techno-UMG Co., Ltd. GRAFTED COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF
JP2020105440A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 株式会社ダイセル 高純度３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
JP7404701B2 (ja) * 2019-08-07 2023-12-26 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP7465131B2 (ja) 2020-03-26 2024-04-10 株式会社カネカ 熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤及び熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
CN112409585B (zh) * 2020-12-07 2022-09-20 万华化学(四川)有限公司 一种共聚碳酸酯及其制备方法
CN112681050B (zh) * 2020-12-25 2022-07-12 上海应用技术大学 一种颜色可调潮湿环境可施工微罩路面混合料及其制备方法
CN113583386A (zh) * 2021-08-20 2021-11-02 广东四会互感器厂有限公司 一种封闭式组合电器用环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576850A (en) * 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
JP2751071B2 (ja) 1989-06-23 1998-05-18 ジェイエスアール株式会社 変性エポキシ組成物の製造方法
JP3197587B2 (ja) * 1991-09-04 2001-08-13 日産自動車株式会社 エポキシ樹脂系接着性組成物
US5290857A (en) 1991-09-04 1994-03-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Epoxy resin adhesive composition
JPH05295237A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 変性エポキシ組成物の製造方法
JP3563166B2 (ja) 1995-08-04 2004-09-08 株式会社クラレ 透明熱可塑性樹脂組成物
JP3634450B2 (ja) 1995-08-04 2005-03-30 花王株式会社 香料組成物
WO2000055254A1 (de) 1999-03-16 2000-09-21 Vantico Ag Härtbare zusammensetzung mit besonderer eigenschaftskombination
DE19951648A1 (de) * 1999-10-27 2001-05-03 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Cold Stress Whitening
US20040039118A1 (en) * 2002-08-26 2004-02-26 Chirgott Paul Steve Polyester resin composition
WO2005028546A1 (ja) 2003-09-18 2005-03-31 Kaneka Corporation ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法
KR20110104099A (ko) 2003-09-22 2011-09-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 지환식 에폭시 수지, 그의 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 지환식 에폭시 수지 조성물의 용도
JP2005120357A (ja) 2003-09-22 2005-05-12 Japan Epoxy Resin Kk 脂環式エポキシ樹脂、その製造方法、その組成物、エポキシ樹脂硬化体、およびその用途
JP4492947B2 (ja) * 2004-07-23 2010-06-30 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
WO2006019041A1 (ja) 2004-08-18 2006-02-23 Kaneka Corporation 半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料
EP1816985B1 (en) 2004-11-30 2012-12-19 Abbott Medical Optics Inc. Biocompatible polymeric compositions for use in making posterior chamber intraocular lenses
US7563846B2 (en) * 2005-07-08 2009-07-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
JP4887746B2 (ja) 2005-11-11 2012-02-29 三菱化学株式会社 水素化エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JP3997270B2 (ja) * 2005-11-21 2007-10-24 綜研化学株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物および粘着シート、ならびにこれを用いた光学部材
WO2007058277A1 (ja) 2005-11-21 2007-05-24 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 光学フィルム用粘着剤組成物および粘着シート、ならびにこれを用いた光学部材
US20110037028A1 (en) * 2007-05-16 2011-02-17 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant composition
JP2008291153A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、コアシェルポリマ、硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
US8278388B2 (en) 2012-10-02
KR20100115778A (ko) 2010-10-28
WO2009096374A1 (ja) 2009-08-06
JPWO2009096374A1 (ja) 2011-05-26
KR101537130B1 (ko) 2015-07-15
EP2275489A4 (en) 2015-12-09
CN101925653A (zh) 2010-12-22
EP2275489A1 (en) 2011-01-19
EP2275489B1 (en) 2019-11-13
JP5480635B2 (ja) 2014-04-23
US20110015347A1 (en) 2011-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101925653B (zh) 脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物
US10731033B2 (en) (Meth)acrylic copolymer, resin composition, and molded product of said resin composition
KR20100099289A (ko) 열가소성 폴리카르보네이트 및 표면-변형된 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법
WO2014076971A1 (ja) ポリエステル樹脂組成物とその製造方法、それを含むカメラモジュール
CN110709437B (zh) 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及成形体
KR102161592B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
US20220411552A1 (en) Acid-functionalized copolymers of methyl methacrylate and acrylic resin compositions based thereon
KR101429801B1 (ko) 충격강도 및 투명도가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
US20220177622A1 (en) Impact resistant hydrophobic high heat optical acrylic copolymers
CN105237996B (zh) 用同质异构交联法增强增韧回收聚碳酸酯及其制备方法
JP6233530B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物、成形体、及びフィルム
CN114921078A (zh) 一种透明pc/pbt合金及其制备方法和应用
CN109467900B (zh) 易水煮染色的pc/abs复合材料及其制备方法
CN108530850B (zh) 一种无卤阻燃pbt/asa合金及其制备方法
CN105801819A (zh) 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法
CN111057359B (zh) 一种cnt复合支化核壳结构丙烯酸酯及耐候抗静电耐低温聚碳酸酯材料
CN101180359A (zh) 树脂组合物
JPH1171490A (ja) スチレン系樹脂組成物及びその製造方法
TWI847407B (zh) 接枝共聚物、熱可塑性樹脂組成物及成形體
CN112812514A (zh) 一种用于透明可降解塑胶袋的材料及其制备方法
CN117777348A (zh) Pc负载的界面助剂母粒及其在pc耐溶剂改性中的应用
CN108117736A (zh) 一种高透光镜面材料
CN108034234A (zh) 一种耐高温耐磨pa6及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant