CN110709437B - 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及成形体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种显色性与低温抗冲击性的平衡性优异的热塑性树脂组合物和成形体，其用乙烯基单体(b)对含有聚有机硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)的橡胶(A)进行接枝而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，乙烯基聚合物(A2)是含有90～100质量％的单官能性乙烯基单体(a1)和10～0质量％的多官能性乙烯基单体(a2)的乙烯基聚合物，单官能性乙烯基单体(a1)的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上，进一步该接枝共聚物在测定条件1下测定的tanδ峰处于‑125℃～‑90℃的温度范围内。“测定条件1”：将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物在160℃、5MPa下压缩成型，制成1mm厚的试验片，使用动态粘弹性装置以拉伸模式、升温速度2℃/分钟、10Hz的频率并在‑150℃～180℃的温度范围内测定该试验片。

Description

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及成形体

技术领域

本发明涉及一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，通过将其添加到热塑性树脂中而能够提高热塑性树脂组合物低温抗冲击性。此外，涉及一种热塑性树脂组合物，其含有所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。而且，涉及一种所述热塑性树脂组合物的成形体。

背景技术

芳香族聚碳酸酯树脂等热塑性树脂作为通用工程塑料，在透明性、抗冲击性、耐热性、尺寸稳定性等方面优异，由于其优异的特性，在工业上作为汽车领域、办公自动设备领域、电气/电子领域等材料得到广泛应用。为了提高热塑性树脂的抗冲击性，一般使用添加冲击强度改性剂的方法。

另外，由热塑性树脂得到的成型品近年来主要用途为电气/电子机器壳体、家电产品等，并为了产品低成本化，存在不涂装而进行使用的情况，因此要求对树脂本身进行着色而显色为所希望的色调。

但是，存在添加冲击强度改性剂时无法得到具有足够显色性的热塑性树脂组合物的情况。因此，在专利文献1中提出了将以下含聚有机硅氧烷的接枝共聚物用作冲击强度改性剂，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物是在含有聚有机硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)的橡胶(A)的存在下，聚合乙烯基单体(b)而得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，该橡胶(A)的折射率在1.47～1.56的范围内，该橡胶(A)的体积平均粒径在300～2000nm的范围内。专利文献1中记载的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物配入热塑性树脂，能够提供一种兼具更高的颜料着色性、低温抗冲击性和阻燃性的热塑性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2014/208716号单行本

发明内容

发明所要解决的问题

然而，即使是专利文献1的接枝共聚物，也存在添加到热塑性树脂时的显色性与低温抗冲击性的平衡性不充分的情况。此外，存在因在室外暴露于日光或风雨等或暴露于装置的发热中等，暴露于苛刻的条件下而色调发生变化的情形，因此要求进一步得到改善。

本发明的目的在于提供一种冲击强度改性剂，其能够提供暴露于苛刻的条件下时色调的变化少、显色性与低温抗冲击性的平衡性优异的热塑性树脂组合物和成形体。此外，本发明的目的在于提供一种具有上述性能的热塑性树脂组合物和成形体。

解决问题的技术方案

本发明具有下述方式：

[1]一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其是用乙烯基单体(b)对含有聚有机硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)的橡胶(A)进行接枝而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，乙烯基聚合物(A2)是相对于乙烯基聚合物(A2)100质量％含有90～100质量％的单官能性乙烯基单体(a1)和10～0质量％的多官能性乙烯基单体(a2)的乙烯基聚合物，所述单官能性乙烯基单体(a1)的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上，而且，在下述“测定条件1”下测定时，含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的tanδ峰处于-125℃～-90℃的温度范围内，

“测定条件1”：

将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物在160℃、5MPa下压缩成型，制成1mm厚的试验片，利用动态粘弹性装置以拉伸模式、升温速度2℃/分钟、10Hz的频率并在-150℃～180℃的温度范围内测定该试验片。

[2]根据[1]中所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其在“测定条件2”下测定的折射率在1.531～1.700的范围内，

“测定条件2”：

按照JIS K 7142 A方法，使用阿贝折射仪在温度23℃下测定通过压缩成型而成为薄膜的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。

[3]根据[1]或[2]中所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，在-80℃～0℃的温度范围内进一步具有tanδ峰。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，相对于含聚有机硅氧烷的接枝共聚物100质量％，聚有机硅氧烷的含量为0.1～40质量％。

[5]一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其是用0.1～19质量％的乙烯基单体(b)对橡胶(A)进行接枝而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，所述橡胶(A)中，相对于含聚有机硅氧烷的接枝共聚物100质量％，含有0.1～40质量％的聚有机硅氧烷(A1)、41～99.8质量％的乙烯基聚合物(A2)，其中，乙烯基聚合物(A2)是90～100质量％的单官能性乙烯基单体(a1)和10～0质量％的多官能性乙烯基单体(a2)的乙烯基聚合物，所述单官能性乙烯基单体(a1)是1种以上的单官能性乙烯基单体，所述单官能性乙烯基单体的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上。

[6]根据[5]中所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其在“测定条件2”下测定的折射率在1.531～1.700的范围内。

[7]一种热塑性树脂组合物，其含有[1]～[6]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和热塑性树脂。

[8]根据[7]中所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述热塑性树脂和所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的合计100质量％中，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的含量为0.5～50质量％，。

[9]根据[7]或[8]中所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂是聚碳酸酯树脂。

[10]一种成形体，其是使[7]～[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物成形而成的。

[11]一种接枝共聚物，其具有分散相(A相)和连续相(B相)，在“测定条件3”下测定的弹性模量图像中，所述A相中的弹性模量为0.4GPa以上，所述B相中的弹性模量为0.2GPa以下，以“测定条件4”测定的所述A相的平均直径为50nm以上，

“测定条件3”：

将接枝共聚物的粒子装入胶囊中，注入常温固化型环氧树脂，在25℃下放置12小时，使其固化而得到树脂片，利用超薄切片机(商品名“Leica EM UC7”，莱卡微系统株式会社制造)，使用玻璃刀，在常温下将所述树脂片修平而用作样品1；对样品1利用扫描探针显微镜(威科仪器公司制造)，在扫描范围1μm见方的条件下，获取粒子的弹性模量图像，

在该粒子的弹性模量图像中，获取与该粒子内接的矩形区域的弹性模量直方图，将该直方图的高斯曲线峰顶作为所述B相的弹性模量，在该粒子中具有0.20GPa以上弹性模量的区域所内包的50nm见方以上大小的区域中，也获取弹性模量的直方图，将该直方图的高斯曲线峰顶作为所述A相的弹性模量，

“测定条件4”：

利用所述超薄切片机，使用钻石刀，在常温下对测定条件3下得到的树脂片进行修平及修整，进一步在薄片厚度50nm的条件下切出切片，将其回收于带支撑膜的栅格上而用作样品2；将样品2设置在透射电子显微镜(商品名“H-7600”，日立株式会社制造)上，在加速电压80kV、放大倍率20万倍的条件下，获取粒子图像；对于获取到的粒子图像，利用图像分析软件(商品名“注册商标Image-Pro Plus”，株式会社日本ROPER制造)进行背景亮度不均的均匀化、噪声的去除、边缘的强化、二值化；在获取到的粒子图像中通过二值化提取观察为亮衬度的相，在一个粒子图像内从能够识别的大直径的相中选择10个，求出其平均直径；而且，对于10个粒子的平均直径，求出平均值，将其平均值作为A相的平均直径。

[12]根据[11]中所述的接枝共聚物，其中，在接枝共聚物的一个粒子中含有2个以上的所述A相。

[13]根据[11]或[12]中所述的接枝共聚物，其中，所述A相的平均直径为60nm以上。

[14]根据[11]～[13]中任一项所述的接枝共聚物，其中，所述A相是含有芳香族乙烯基聚合物的相。

[15]根据[11]～[14]中任一项所述的接枝共聚物，其中，所述B相是含有聚有机硅氧烷的相。

[16]根据[11]～[15]中任一项所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物的质量平均粒径为300～2000nm。

[17]一种热塑性树脂组合物，其含有[11]～[16]中任一项所述的接枝共聚物和热塑性树脂。

[18]根据[17]中所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述热塑性树脂与接枝共聚物的合计100质量％中，所述接枝共聚物的含量为0.5～50质量％。

[19]根据[17]或[18]中所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是聚碳酸酯树脂。

[20]一种成形体，其是将[17]～[19]中任一项所述的热塑性树脂组合物成形而成的。

发明效果

根据本发明，能够提供一种接枝共聚物，其可作为能够提供暴露于苛刻的条件下时色调的变化少、显色性与低温抗冲击性的平衡性优异的热塑性树脂组合物和成形体的冲击强度改性剂。此外，根据本发明，能够提供一种具有上述性能的热塑性树脂组合物和成形体。

附图说明

图1是在测定条件3下得到的基于扫描探针显微镜的弹性模量图像的一例(A)及其示意图(B)；

图2是求出A相的弹性模量时直方图的一例。

附图标记说明

1 接枝共聚物粒子

2 分散相(A相)

3 连续相(B相)

4 环氧树脂的固化层

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的至少一者。

<含聚有机硅氧烷的接枝共聚物>

本发明的第一方式的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(有时简称为“接枝共聚物”)是用乙烯基单体(b)对含有聚有机硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)的橡胶(A)进行接枝而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，乙烯基聚合物(A2)是90～100质量％的单官能性乙烯基单体(a1)和10～0质量％的多官能性乙烯基单体(a2)的乙烯基聚合物，由所述单官能性乙烯基单体(a1)构成的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上，在下述“测定条件1”下测定时，接枝共聚物的tanδ峰处于-125℃～-90℃的温度范围内。用乙烯基单体(b)对橡胶(A)进行接枝指通过在橡胶(A)的存在下接枝聚合乙烯基单体(b)，从而在橡胶(A)上形成含乙烯基单体(b)的接枝部。

“测定条件1”：

将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物在160℃、5MPa下压缩成型，制成1mm厚的试验片，使用动态粘弹性装置(DMS6100，精工电子株式会社制造)以拉伸模式、升温速度2℃/分钟、10Hz的频率并在-150℃～180℃的温度范围内测定该试验片。

从将该接枝共聚物添加到热塑性树脂(以下，有时简称为“树脂”)中时兼顾低温冲击强度与显色性、抑制暴露于苛刻的条件下时的色调变化的角度出发，本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的tanδ峰温度处于-125℃～-90℃的范围内，此外更优选在-80℃～0℃的范围内进一步具有tanδ峰。

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的tanδ在0℃以下的峰来自于聚有机硅氧烷(A1)。通过进行各种研究，发现将其添加到树脂时，对树脂的低温冲击强度、暴露于苛刻的条件下时的色调变化有很大影响。本发明中的接枝共聚物通过在-125℃～-90℃的范围内具有tanδ峰(第一峰)，将接枝共聚物添加到树脂时，树脂的低温冲击强度与显色性的平衡性变为良好，抑制暴露于苛刻的条件下时的色调变化。此外，tanδ的第一峰更优选处于-125℃～-100℃的范围内。此外，为在将其添加到树脂时，树脂的低温冲击强度与显色性的平衡性、色调变化的抑制变得更为良好，优选接枝共聚物在-80℃～0℃的温度范围内进一步具有tanδ峰(第二峰)。

对于0℃以下的tanδ峰，通过恰当地控制聚合接枝共聚物时使用的聚有机硅氧烷(A1)的粒径、组成及含量、乙烯基聚合物(A2)的种类和含量、含有它们的橡胶(A)的聚合方法及乙烯基单体(b)的种类和含量，可将tanδ的第一峰设在-125℃～-90℃的温度范围内，通过更为恰当地控制，可在-80℃～0℃的温度范围内进一步具有tanδ的第二峰。

本发明的接枝共聚物在“测定条件2”下测定的折射率优选在1.531～1.700的范围内，更优选在1.531～1.600的范围内。

“测定条件2”：

按照JIS K 7142 A方法，使用阿贝折射仪在温度23℃下测定通过压缩成型而形成薄膜的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。

通过将本发明的接枝共聚物的折射率设为1.531以上，可得到显色性优异的热塑性树脂组合物，通过将其设为1.700以下，能够得到低温抗冲击强度优异的树脂组合物，因此优选。本发明的接枝共聚物的折射率通过调整聚有机硅氧烷(A1)的含量、乙烯基聚合物(A2)、乙烯基单体(b)的种类和使用量而达到所所希望的折射率。

这是因为，可以使用《聚合物手册》(POLYMER HANDBOOK)第四版(WileyInterscience出版社)中记载的以下的式(数式1)所计算的值来预测本发明的接枝共聚物的折射率。

<数式1>

n＝v1n1+v2n2+v3n3+…

予以说明，式中的“n1、n2、n3、…”表示各单体的均聚物在20℃的折射率，可以使用《聚合物手册》第四版中记载的值。式中，“v1、v2、v3、…”表示各单体的体积分率。

〔聚有机硅氧烷(A1)〕

聚有机硅氧烷(A1)是含有硅原子上结合至少1个有机基团的有机硅氧烷单元作为结构单元的聚合物。聚有机硅氧烷(A1)可以通过将含有1种以上的有机硅氧烷或、有机硅氧烷和根据需要而使用的成分的“有机硅氧烷混合物”聚合而得到。根据需要而使用的成分可举出：硅氧烷类交联剂、硅氧烷类接枝交叉剂，以及具有端基封闭基团的硅氧烷低聚物等。

有机硅氧烷可以使用链状有机硅氧烷、烷氧基硅烷化合物、环状有机硅氧烷中的任一种。其中，优选烷氧基硅烷化合物、环状有机硅氧烷，更优选环状有机硅氧烷，因其聚合稳定性高、聚合速度快。

烷氧基硅烷化合物优选二官能性烷氧基硅烷化合物，例如可举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷等。

环状有机硅氧烷优选三至七元环的环状有机硅氧烷，例如可举出：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，主要成分优选为八甲基环四硅氧烷，因其容易控制粒径分布。

有机硅氧烷优选使用的是环状二甲基硅氧烷和/或二官能性二烷基硅烷化合物的有机硅氧烷，因为能够得到低温抗冲击性更高的接枝共聚物。

环状二甲基硅氧烷是指在硅原子上具有2个甲基的环状硅氧烷，可举出：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷。

另外，二官能性二烷基硅烷化合物是指上述二官能性烷氧基硅烷化合物中具有2个烷基的化合物，可举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷。

它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

硅氧烷类交联剂优选其具有甲硅烷氧基。通过使用硅氧烷类交联剂，能够得到具有交联结构的聚有机硅氧烷。硅氧烷类交联剂例如可举出：三官能性或四官能性的硅烷交联剂，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，优选四官能性的交联剂，更优选四乙氧基硅烷。硅氧烷类交联剂的含有率在有机硅氧烷混合物100质量％中，优选为0～30质量％，更优选为0～15质量％，更优选为0～5质量％。通过将硅氧烷类交联剂的含有率设为0～30质量％，能够得到低温抗冲击性良好的接枝共聚物。

硅氧烷类接枝交叉剂具有甲硅烷氧基并具有可与乙烯基单体聚合的官能团。通过使用硅氧烷类接枝交叉剂，能够得到具有可与乙烯基单体聚合的官能团的聚有机硅氧烷。通过聚有机硅氧烷具有可与乙烯基单体聚合的官能团，能够通过自由基聚合使聚有机硅氧烷与后述的乙烯基单体(A2)及乙烯基单体(B)接枝。

硅氧烷类接枝交叉剂可举出由式(I)表示的硅氧烷。

RSiR¹ _n(OR²)_(3-n) (I)

式(I)中，R¹表示甲基、乙基、丙基或苯基。R²表示烷氧基中的有机基团，例如可举出：甲基、乙基、丙基或苯基。n表示0、1或2。R表示由式(I-1)～(I-4)表示的任一基团。

CH₂＝C(R³)-COO-(CH₂)_p- (I-1)

CH₂＝C(R⁴)-C₆H₄- (I-2)

CH₂＝CH- (I-3)

HS-(CH₂)_p- (I-4)

这些式中，R³和R⁴分别表示氢或甲基，p表示1～6的整数。

由式(I-1)表示的官能团可举出甲基丙烯酰氧基烷基。具有该基团的硅氧烷例如可举出：β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。

这些硅氧烷类接枝交叉剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。硅氧烷类接枝交叉剂的含有率相对于有机硅氧烷混合物100质量％，优选为0～40质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.05～20质量％。通过将硅氧烷类接枝交叉剂的含有率设为0～40质量％，能够得到接枝共聚物，其可以提供低温抗冲击性与显色性平衡性良好的树脂组合物。

另外，具有端基封闭基团的硅氧烷低聚物是指在有机硅氧烷低聚物末端具有烷基等，使聚有机硅氧烷停止聚合的硅氧烷低聚物。

具有端基封闭基团的硅氧烷低聚物例如可举出：六甲基二硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、端基封闭基团为三甲基硅烷基的硅氧烷低聚物等。

[聚有机硅氧烷(A1)的制造方法]

聚有机硅氧烷(A1)的制造方法没有特别限制，例如，可采用以下的制造方法。首先，通过乳化剂和水将有机硅氧烷、根据需要的硅氧烷类交联剂、根据需要的硅氧烷类接枝交叉剂及根据需要的具有端基封闭基团的含硅氧烷低聚物的有机硅氧烷混合物进行乳化而制备乳液。然后，使用酸催化剂在高温下使该混合物聚合，接着用碱性物质中和酸而得到聚有机硅氧烷胶乳。予以说明，在以下的制造方法说明中，对于使用“有机硅氧烷混合物”作为聚合用原料时进行了说明，但对于单独使用“有机硅氧烷”的情况，也能够应用同样的制造工艺。

在该制造方法中，乳液的制备方法可举出：使用基于高速旋转的剪切力进行微粒化的均质混合器的方法；使用经由高压发生器的喷出力进行微粒化的均质器等通过高速搅拌进行混合的方法等。这些方法之中，优选使用均质器的方法，因其可使聚有机硅氧烷胶乳的粒径分布变窄。

聚合时酸催化剂的混合方法可举出：(1)将酸催化剂与有机硅氧烷混合物、乳化剂和水一起一次性添加并混合方法；(2)向有机硅氧烷混合物的乳液中一次性添加酸催化剂水溶液的方法；(3)将有机硅氧烷混合物的乳液以一定速度滴加到高温的酸催化剂水溶液中并混合的方法等。出于容易控制聚有机硅氧烷的粒径，优选将有机硅氧烷混合物的乳液保持在高温，接着向其中一次性添加酸催化剂水溶液的方法。

聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为70℃以上。此外，聚合时间在向有机硅氧烷混合物的乳液中一次性添加酸催化剂水溶液并聚合的情况下，通常为2小时以上，优选为5小时以上。

进一步由于在30℃以下的温度下，进行硅烷醇间的交联反应，因此为了提高聚有机硅氧烷的交联密度，也可以在50℃以上的高温下聚合，然后将生成的胶乳在30℃以下的温度下保持5小时至100小时左右。

有机硅氧烷混合物的聚合反应可以用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液等碱性物质将含胶乳的反应系中和至pH6～8后结束反应。

上述制造方法中所使用的乳化剂只要能够将有机硅氧烷混合物乳化，就没有特别限制，优选阴离子类乳化剂或非离子类乳化剂。

阴离子类乳化剂例如可举出：烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠。

非离子类乳化剂例如可举出以下的乳化剂：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(polyethylene-polypropylene glycol)等。

这些乳化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

乳化剂的使用量相对于有机硅氧烷混合物100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。根据乳化剂的使用量，可以将聚有机硅氧烷胶乳的粒径调整至所希望的值。如果乳化剂的使用量为0.05质量份以上，则有机硅氧烷混合物的乳液的乳化稳定性足够。如果乳化剂量在10质量份以下，则能够充分降低接枝共聚物粉体中残留的乳化剂的量，因此可以抑制含该接枝共聚物和树脂的树脂组合物的耐热分解性和表面外观的下降。

有机硅氧烷混合物聚合中使用的酸催化剂可举出：磺酸类，如脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等；以及，无机酸类，如硫酸、盐酸、硝酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸时，能够使聚有机硅氧烷胶乳的粒径分布变窄，进一步，可以实现抑制由聚有机硅氧烷胶乳中的乳化剂成分引起的成型品耐热分解性的降低和外观不良。

酸催化剂的使用量相对于有机硅氧烷100质量份，优选为0.005～5质量份。如果酸催化剂的使用量为0.005质量份以上，则能够在短时间内聚合聚有机硅氧烷。此外，如果酸催化剂的使用量为5质量份以下，则能够得到耐热分解性和外观良好的成型品。

另外，由于酸催化剂的使用量成为决定聚有机硅氧烷的粒径的因素，因此为了得到后述粒径的聚有机硅氧烷，更优选将酸催化剂的使用量设为0.005～1.5质量份。

胶乳中的聚有机硅氧烷的质量平均粒径没有特别限制，优选为250～1000nm的范围内。通过将聚有机硅氧烷的质量平均粒径设在250～1000nm的范围内，能够将橡胶(A)的质量平均粒径调整至300～2000nm的范围内。

胶乳中的聚有机硅氧烷的“质量平均粒径/个数平均粒径(Dw/Dn)”优选为1.0～1.7的范围内。通过将Dw/Dn设在1.0～1.7的范围内，能够得到在添加到树脂时透明性高的接枝共聚物。

这些Dw和Dn的值可以采用通过以下的方法测定的值。将聚有机硅氧烷胶乳用去离子水稀释至浓度约3％作为试样，使用美国MATEC公司制造的CHDF2000型粒度分析仪测定粒径。粒径使用中值粒径作为平均粒径。

测定可以按照MATEC公司推荐的下述标准条件进行：

卡盒：专用的粒子分离用毛细管式卡盒(商品名；C-202)；

载液：专用载液(商品名；2XGR500)；

载液的液体性质：近于中性；

载液的流速：1.4ml/分钟；

载液的压力：约4,000psi(2,600kPa)；

测定温度：35℃；

试样使用量：0.1ml。

另外，标准粒径物质使用美国DUKE公司制造的已知粒径的单分散聚苯乙烯，在40～800nm的粒径范围内的12种粒子。

通过上述方法得到的聚有机硅氧烷胶乳中，为了提高机械稳定性，可根据需要添加乳化剂。乳化剂优选与上述例示的乳化剂同样的阴离子类乳化剂、非离子类乳化剂。

〔乙烯基聚合物(A2)〕

本发明的乙烯基聚合物(A2)可举出均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的单官能性乙烯基单体(a1)与多官能性乙烯基单体(a2)聚合而得到的聚合物。

[单官能性乙烯基单体(a1)]

本发明的单官能性乙烯基单体(a1)需要其均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上。均聚物的玻璃化转变温度例如可以参照《聚合物手册》第四版中记载的值。

本发明的单官能性乙烯基单体(a1)例如可举出以下的单体：

芳香族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；

甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等；

丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十六烷基酯等；

酯基为脂环式基的脂环式(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等；

酯基为苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等；

氰化乙烯基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；等。

这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

其中，为了使接枝共聚物的tanδ的第一峰在-125℃～-90℃的范围内，在-80℃～0℃的温度范围内进一步具有tanδ峰，优选苯乙烯等芳香族乙烯基单体。

另外，从将折射率调整为1.531～1.700的范围内的角度出发，单体(a1)优选使用芳香族乙烯基单体和/或酯基为脂环式基的脂环式(甲基)丙烯酸酯，以及/或者酯基为苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯。

[多官能性乙烯基单体(a2)]

多官能性乙烯基单体例如可举出以下的多官能性单体：

甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸二酯、丙二醇二甲基丙烯酸二酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸二酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸二酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等。

这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

从将接枝共聚物添加到树脂时低温冲击强度与显色性的角度出发，乙烯基聚合物(A2)中的单官能性乙烯基单体(a1)和多官能性乙烯基单体(a2)的含量相对于乙烯基聚合物(A2)100质量％，为90～100质量％的单官能性乙烯基单体(a1)、10～0质量％的多官能性乙烯基单体(a2)，优选为90～99.9质量％的单官能性乙烯基单体(a1)、10～0.1质量％的多官能性乙烯基单体(a2)，更优选为97～99.9质量％的单官能性乙烯基单体(a1)、3～0.1质量％的多官能性乙烯基单体(a2)。

乙烯基聚合物(A2)的制造方法没有特别限制，例如可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法来制造，优选使用乳液聚合法。

乙烯基单体(a2)聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以使用偶氮类引发剂、过氧化物，以及将过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂。

偶氮类引发剂例如可举出以下的引发剂：

油溶性偶氮类引发剂，如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)等；

水溶性偶氮类引发剂，如4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双-(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等；等。

它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

过氧化物例如可举出以下的过氧化物：

无机过氧化物，如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等；

有机过氧化物，如过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化琥珀酸、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等；等。

它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在将过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂的情况下，优选组合使用以下各物质：上述的过氧化物；还原剂，如甲醛合次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇等；硫酸亚铁-乙二胺四乙酸二钠盐。这些还原剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在乙烯基单体(a2)聚合中使用的自由基聚合引发剂，优选在20℃下水中的溶解度为5质量％以下，更优选为2质量％以下。通过使用该自由基聚合引发剂进行聚合，能够得到低温抗冲击性优异的接枝共聚物。

在20℃下水中的溶解度为5质量％以下的自由基聚合引发剂，例如可举出以下的引发剂：

过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)等。

它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

自由基聚合引发剂在20℃下水中的溶解度可以从各种自由基聚合引发剂的产品目录等中获知。

自由基聚合引发剂的使用量在使用偶氮类引发剂的情况下，相对于单体的合计100质量份优选为0.01～1质量份。此外，在氧化还原类引发剂的情况下，过氧化物的使用量相对于单体的合计100质量份，优选为0.01～1质量份。从耐析气性的角度出发，还原剂的使用量相对于单体的合计100质量份，优选为0.01～1质量份。

〔橡胶(A)〕

橡胶(A)含有聚有机硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)。橡胶(A)可以例示具有以下的(1)～(5)结构的橡胶：

(1)具有多层结构，且具有聚有机硅氧烷(A1)的核被乙烯基聚合物(A2)的壳包覆的结构的橡胶；

(2)具有多层结构，且具有乙烯基聚合物(A2)的核被聚有机硅氧烷(A1)的壳包覆的结构的橡胶；

(3)具有聚有机硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)相互介入的结构的复合橡胶；

(4)具有聚有机硅氧烷(A1)为岛、乙烯基聚合物(A2)为海的海岛结构的复合橡胶；

(5)具有聚有机硅氧烷(A1)为海、乙烯基聚合物(A2)为岛的海岛结构的复合橡胶。

其中，优选具有(5)结构的橡胶，因为可以将其含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的tanδ的第一峰控制在-125℃～-90℃的温度范围内，进一步在-80℃～0℃的温度范围内具有第二峰，从而在将接枝共聚物添加到树脂时，树脂的低温冲击强度与显色性的平衡性、在苛刻的条件下的色调变化的抑制变得良好。

聚有机硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)的含量相对于含聚有机硅氧烷的接枝共聚物100质量％，优选为聚有机硅氧烷(A1)的含量为0.1～40质量％、乙烯基聚合物(A2)为41～99.9质量％。通过设置这些范围，相对于聚有机硅氧烷(A1)的乙烯基聚合物(A2)的量达到恰当的范围，因此tanδ的第一峰在-125℃～-90℃的范围内，在将接枝共聚物添加到树脂时，树脂的低温冲击强度与显色性的平衡性、色调变化的抑制变得良好。此外进一步优选范围是相对于含聚有机硅氧烷的接枝共聚物100质量％，聚有机硅氧烷(A1)的含量为10～29质量％、乙烯基聚合物(A2)为41～85质量％。通过设置这些范围，能够进一步在-80℃～0℃的温度范围内具有tanδ的第二峰，在将接枝共聚物添加到树脂时，树脂的低温冲击强度与显色性的平衡性、色调变化的抑制变得更为良好。此外，阻燃性也优异。

因此，本发明的另一实施方式中，提供一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其是用0.1～19质量％的乙烯基单体(b)对橡胶(A)进行接枝而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，相对于含聚有机硅氧烷的接枝共聚物100质量％，所述橡胶(A)含有0.1～40质量％的聚有机硅氧烷(A1)、41～99.8质量％的乙烯基聚合物(A2)，其中，乙烯基聚合物(A2)是含有90～100质量％的单官能性乙烯基单体(a1)和10～0质量％的多官能性乙烯基单体(a2)的乙烯基聚合物，所述单官能性乙烯基单体(a1)是1种以上的单官能性乙烯基单体，所述单官能性乙烯基单体的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上。

橡胶(A)的制造方法没有特别限制，例如可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法来制造，优选使用乳液聚合法。其中，橡胶(A)优选为所述(5)的结构。得到(5)的结构的橡胶的方法，可举出在聚有机硅氧烷橡胶的存在下，将均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的单官能性乙烯基单体(a1)和多官能性乙烯基单体(a2)聚合的方法。具体地，首先，向聚有机硅氧烷橡胶胶乳中，添加均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的单官能性乙烯基单体(a1)和多官能性乙烯基单体(a2)，在浸渍于聚有机硅氧烷中之后，使用公知得自由基聚合引发剂进行聚合。该方法中，单官能性乙烯基单体(a1)和多官能性乙烯基单体(a2)的添加方法，可举出将其总量一次性添加到聚有机硅氧烷胶乳中的方法，或者以一定速度分批滴加地添加的方法。

在制造橡胶(A)胶乳时，为了使胶乳稳定化、控制橡胶(A)的粒径，可以添加乳化剂。乳化剂可举出与制造聚有机硅氧烷胶乳时使用的所述乳化剂为相同的乳化剂，优选阴离子类乳化剂和非离子类乳化剂。

橡胶(A)的质量平均粒径(Dw)没有特别限定，下限优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上，进一步优选为300nm以上，特别优选为400nm以上。橡胶(A)的质量平均粒径(Dw)的上限优选为2000nm以下，更优选为1000nm以下。如果橡胶(A)的质量平均粒径为50nm以上，则在聚有机硅氧烷(A1)为海、乙烯基聚合物(A2)为岛的结构中，乙烯基聚合物(A2)的畴尺寸增大，与聚有机硅氧烷(A1)间的相互作用增强，因此能够将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的tanδ峰设在-125℃～-90℃的温度范围内(第一峰)，进一步在-80℃～0℃的温度范围内(第二峰)具有tanδ峰。因此优选。此外，如果质量平均粒径为2000nm以下，则成型品的表面外观和低温抗冲击性变得良好，因此优选。

[乙烯基单体(b)]

在上述橡胶(A)的存在下，使乙烯基单体(b)聚合，在橡胶(A)上形成由乙烯基聚合物组成的接枝部，从而能够得到含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。

乙烯基单体(b)例如可举出以下的单体：芳香族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯等；氰化乙烯基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；酯基为苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等；等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从与树脂的相容性和树脂组合物的显色性的角度出发，优选芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基单体、酯基为苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯。这些乙烯基单体(b)可以单独使用1种或组合使用2种以上。

乙烯基单体(b)中可以含有交联性单体，在该情况下，在乙烯基单体(b)100质量％中，交联性单体的使用量优选为0.005质量％以下。

接枝共聚物中的橡胶(A)的含量相对于接枝共聚物100质量％，优选为10.0～99.9质量％。如果橡胶(A)的含量为10.0质量％以上，则树脂组合物的低温冲击强度足够，此外如果在99.9质量％以下，则成型品的表面外观变得良好，因此优选。从树脂组合物的低温冲击强度更为良好的角度出发，橡胶(A)的含量相对于接枝共聚物100质量％，更优选为50.0～99.9质量％，进一步优选为81.0～99.9质量％。

接枝共聚的方法例如可举出：向橡胶(A)胶乳中添加乙烯基单体(b)，以一阶段或多阶段进行聚合的方法。以多阶段聚合的情况下，优选在橡胶(A)胶乳的存在下，将乙烯基单体(b)的总使用量进行分割，逐次添加或连续添加而进行聚合。这样的聚合方法得聚合稳定性良好，且能够稳定地得到具有所希望的粒径和粒径分布的胶乳。

在接枝部聚合时，根据需要，可以追加乳化剂。接枝部聚合中使用的乳化剂可举出与制造橡胶(A)时使用的所述乳化剂为相同的乳化剂，优选阴离子类乳化剂和非离子类乳化剂。

在从接枝共聚物胶乳回收接枝共聚物粉体的情况下，可以使用喷雾干燥法、凝固法中的任一方法。

喷雾干燥法是将接枝共聚物胶乳在干燥机中喷雾为微小液滴状，使其接触干燥用的加热气体来进行干燥的方法。产生微小液滴的方法例如可举出：旋转圆盘型式、压力喷嘴式、双流体喷嘴式、加压双流体喷嘴式。干燥机的容量可以是在实验室中使用的小规模容量至工业上使用大规模容量中的任一种。干燥用的加热气体的温度优选为200℃以下，更优选为120～180℃。也可以将分别制造的2种以上的接枝共聚物胶乳一起进行喷雾干燥。而且，为了提高喷雾干燥时的阻塞(blocking)、堆积密度等粉末特性，也可以向接枝共聚物胶乳中添加二氧化硅等任意成分并进行喷雾干燥。

凝固法是对接枝共聚物胶乳进行絮凝，将接枝共聚物分离、回收并干燥的方法。首先，在溶解有凝固剂的热水中加入接枝共聚物胶乳，通过盐析、凝固来分离接枝共聚物。接着，将分离后的湿润状得接枝共聚物通过脱水等回收水分量已减少的接枝共聚物。所回收的接枝共聚物使用压榨脱水机、热风干燥机进行干燥。

凝固剂可举出：无机盐，如氯化铝、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、乙酸钙等；酸，如硫酸等；等，特别优选乙酸钙。这些凝固剂可以单独使用1种或组合使用2种以上，在使用2种以上的情况下，需要选择不在水中形成不溶性盐的组合。例如，如果同时使用乙酸钙、硫酸或其钠盐，则在水中形成不溶性的钙盐，因此不优选。

上述凝固剂通常作为水溶液使用。从稳定地凝固、回收接枝共聚物的角度出发，凝固剂水溶液的浓度优选为0.1质量％以上，特别优选为1质量％以上。此外，从减少回收的接枝共聚物中残留的凝固剂的量而防止成型品的成型外观下降的角度出发，凝固剂水溶液的浓度优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。凝固剂水溶液的量没有特别限定，相对于胶乳100质量份，优选为10质量份以上且500质量份以下。

使胶乳与凝固剂水溶液接触的方法没有特别限定，通常可举出下述的方法：(1)在搅拌凝固剂水溶液的同时，向其中连续地添加胶乳并保持一定时间的方法；(2)将凝固剂水溶液和胶乳在以一定的比率向带搅拌机的容器内连续注入的同时，使其接触，并将含有所絮凝的聚合物和水的混合物从容器连续地排出的方法。使胶乳与凝固剂水溶液接触时的温度没有特别限定，优选为30℃以上且100℃以下。接触时间没有特别限定。

絮凝的接枝共聚物用1～100质量倍左右的水清洗，经过滤的湿润状的接枝共聚物使用流化床干燥机或压榨脱水机等进行干燥。干燥温度、干燥时间只要根据所得到的接枝共聚物适当决定即可。予以说明，也可以不回收从压榨脱水机、挤出机排出的接枝共聚物，而将其直接输送至制造树脂组合物的挤出机、成型机，与热塑性树脂混合得到成形体。

本发明中，从与热塑性树脂混合得到的树脂组合物的耐热分解性的角度出发，接枝共聚物优选使用凝固法进行回收。

另外，本发明的第二方式是一种接枝共聚物，其具有分散相(A相)和连续相(B相)，在“测定条件3”下测定的弹性模量图像中，所述A相中的弹性模量为0.4GPa以上，所述B相中的弹性模量为0.2GPa以下，在“测定条件4”下测定的所述A相的直径为50nm以上。为了与第一方式的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物进行区别，有时将本方式的接枝共聚物称为“接枝共聚物(G1)”，但不妨碍第一方式的接枝共聚物与第二方式的接枝共聚物(G1)相同。

“测定条件3”：

将接枝共聚物的粒子装入胶囊中，注入常温固化型环氧树脂，在25℃下放置12小时，使其固化而得到树脂片，使用超薄切片机(商品名“Leica EM UC7”，莱卡微系统株式会社制造)并用玻璃刀，在常温下将所述树脂片修平而用作样品1。对样品1使用扫描探针显微镜(威科仪器公司制造)，在扫描范围1μm见方的条件下，获取粒子的弹性模量图像。

在该粒子的弹性模量图像中，获取与该粒子内接的矩形区域的弹性模量直方图，将该直方图的高斯曲线峰顶作为所述B相的弹性模量，在该粒子中具有0.20GPa以上弹性模量的区域所内包的50nm见方以上大小的区域中，也获取弹性模量的直方图，将该直方图的高斯曲线峰顶作为所述A相的弹性模量。

图1是在测定条件3下得到的基于扫描探针显微镜的弹性模量图像的一例(A)及其示意图(B)。如示意图(B)所示，能够在扫描范围1μm见方内确认到多个接枝共聚物的粒子1，在粒子1中观察到被连续相3包围的分散相2。4是制作样品时的环氧树脂的固化层。

另外，图2表示在该粒子中具有0.20GPa以上弹性模量的区域所内包的50nm见方以上大小的区域中的弹性模量的直方图的一例。图2中，实线表示该直方图中的高斯曲线，其峰顶成为分散相(A相)的弹性模量。

“测定条件4”：

使用所述超薄切片机并用钻石刀，在常温下对测定条件3下得到的树脂片进行修平及修整，进一步在薄片厚度50nm的条件下切出切片，将其回收于带支撑膜的栅格上而用作样品2。将样品2设置在透射电子显微镜(“商品名“H-7600”，日立株式会社制造)上，在加速电压80kV、放大倍率20万倍的条件下，获取粒子图像。对于获取到的粒子图像，利用图像分析软件(商品名“Image-Pro(注册商标)Plus”，株式会社日本ROPER制造)，进行背景亮度不均的均匀化、噪声的去除、边缘的强化、二值化。在获取到的粒子图像中通过二值化提取观察为亮衬度的相，在一个粒子图像内从能够视觉识别的大直径的相中选择10个，求出其平均直径。而且，对于10个粒子的平均直径，求出平均值，将其平均值作为A相的平均直径。

予以说明，在“特定条件4”中，在1个接枝共聚物粒子中能够视觉辨认的相小于10个的情况下，选择全部的相，求出其平均直径。此外，所测定的直径是将成为对象的相的外周的2个相连结，且以2度为增量测定通过重心的直径而得到的平均值。

<相>

接枝共聚物(G1)含有弹性模量为0.4GPa以上的相(A相)和弹性模量为0.2GPa以下的相(B相)。相的结构是A相为分散相且B相为连续相的结构，接枝共聚物(G1)的A相的尺寸(平均直径)为50nm以上，更优选为60nm以上。如果A相为分散相且B相为连续相的结构，则能够降低接枝共聚物(G1)的弹性模量，因此用作冲击强度改性剂时显示出优异的抗冲击特性。

另外，A相的尺寸为50nm以上，优选为60nm以上。如果A相的尺寸为50nm以上，则容易产生空穴化；如果为60nm以上则更容易产生空穴化，因此在用作冲击强度改性剂时显示出优异的抗冲击特性。

<A相>

A相优选在接枝共聚物(G1)的一个粒子中含有2个以上。如果含有2个以上，则A相的尺寸不会过大，能够进一步降低接枝共聚物(G1)的弹性模量，因此用作冲击强度改性剂时显示出更优异的抗冲击特性。

A相优选为含芳香族乙烯基聚合物的相。如果是含芳香族乙烯基聚合物的相，则弹性模量高，因此用作冲击强度改性剂时容易成为空穴化的产生起点，显示出优异的抗冲击特性，因此优选。此外，芳香族乙烯基聚合物的折射率高，用作冲击强度改性剂时显色性优异，因此优选。

芳香族乙烯基聚合物可举出：苯乙烯和各种的取代苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯及α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的均聚物或共聚物。

含芳香族乙烯基聚合物的相(A相)中除芳香族乙烯基聚合物以外，还可含有以下的均聚物或共聚物：甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯等；氰化乙烯基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；酯基为苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等；等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

<B相>

B相优选为含聚有机硅氧烷的相。如果是含聚有机硅氧烷的相，则弹性模量低，泊松比接近0.5，因此在添加到热塑性树脂中时容易发生变形，由此显示出优异的抗冲击特性，因此优选作为冲击强度改性剂。

含聚有机硅氧烷的相中除聚有机硅氧烷以外，还可含有以下的均聚物或共聚物：甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯等；氰化乙烯基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；酯基为苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等；等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

含聚有机硅氧烷的相的聚有机硅氧烷与所述的(A1)同样，是含有在硅原子上结合有至少1个有机基团的有机硅氧烷单元作为结构单元的聚合物。此外，根据需要可以使用所述的硅氧烷类接枝交叉剂、硅氧烷类交联剂。

接枝共聚物(G1)的制造方法没有特别限制，例如可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微细悬浮聚合法来制造，优选使用乳液聚合法。制造方法例如可列举出：在聚有机硅氧烷橡胶的存在下使含芳香族乙烯基单体的单体混合物聚合的方法。具体地，首先向聚有机硅氧烷橡胶胶乳中添加含芳香族乙烯基单体的单体混合物，使其浸渍于聚有机硅氧烷中，然后使用公知的自由基聚合引发剂进行聚合。在该方法中，含芳香族乙烯基单体的单体混合物的添加方法，可举出将其总量一次性添加到聚有机硅氧烷胶乳中的方法，或者以一定速度分批滴加地添加的方法。

接枝共聚物(G1)的质量平均粒径(Dw)没有特别限定，优选为300～2000nm，更优选为300～1000nm，进一步优选为350～1000nm，进一步优选为400～800nm。如果质量平均粒径为300nm以上，则低温冲击强度与显色性优异；如果为2000nm以下，则成型品的表面外观和低温抗冲击性变得良好，因此优选。

在从接枝共聚物(G1)胶乳中回收接枝共聚物(G1)粉体的情况下，如上所述，可以使用喷雾干燥法、凝固法中的任一方法，从与热塑性树脂混合得到的树脂组合物的耐热分解性的角度出发，优选使用凝固法进行回收。

<热塑性树脂组合物>

本发明的热塑性树脂组合物中使用的“接枝共聚物”可以使用第一方式中说明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、第二方式中说明的接枝共聚物(G1)中的任一种，可与热塑性树脂混合作为热塑性树脂组合物而使用。以下的说明中，有时将第一方式中说明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、第二方式中说明的接枝共聚物(G1)一并简称为“接枝共聚物”。

本发明中可以使用的热塑性树脂没有特别限制，例如可举出选自热塑性树脂和热塑性弹性体中的1种以上的树脂。

〔热塑性树脂〕

热塑性树脂例如可举出以下的树脂：烯烃类树脂，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等；苯乙烯(St)类树脂，如聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES)等；丙烯酸(Ac)类树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；聚碳酸酯(PC)树脂；聚酰胺(PA)树脂；聚酯(PEs)树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等；工程塑料，如(改性)聚苯醚((m-)PPE)树脂、聚甲醛(POM)树脂、聚砜(PSO)树脂、聚芳酯(PAr)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂(polyphenylene resin)等；热塑性聚氨酯(PU)树脂；氯乙烯(PVC)类树脂，如硬质氯乙烯树脂、半硬质氯乙烯树脂、软质氯乙烯树脂等；PC树脂与St类树脂的合金，如PC/ABS等；PVC类树脂与St类树脂的合金，如PVC/ABS等；PA树脂与St类树脂的合金，如PA/ABS等；PA树脂与热塑性弹性体(TPE)的合金；PA树脂与聚烯烃类树脂的合金，如PA/PP等；PC树脂与PEs树脂的合金，如PC/PBT等；烯烃类树脂彼此的合金，如PP/TPE、PP/PE等；PPE类树脂与其他树脂的合金，如PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等；PVC类树脂与丙烯酸类树脂的合金，如PVC/PMMA等；等。

热塑性弹性体例如可列举以下的弹性体：苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、氟类弹性体、1,2-聚丁二烯、反式1,4-聚异戊二烯等。其中，优选聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体。

所述的热塑性树脂中，优选以下的树脂：St类树脂、PC树脂、PA树脂、PET树脂、PBT树脂、(m-)PPE树脂、POM树脂、PU树脂、PC/ABS等PC树脂与St类树脂的合金、PA/ABS等PA树脂与St类树脂的合金、PA树脂与TPE的合金、PA/PP等PA树脂与聚烯烃类树脂的合金、PC/PBT等PC树脂与PEs树脂的合金、PPE/PBT和PPE/PA等PPE类树脂与其他树脂的合金等。

进一步在上述的树脂中，从能够最大限度地发挥颜料着色性的提高效果的角度出发，更优选为聚碳酸酯树脂，特别优选为芳香族聚碳酸酯树脂。

芳香族聚碳酸酯树脂是通过使芳香族羟基化合物或其与少量的多羟基化合物，与光气或碳酸的二酯进行反应而得到的可支化的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法、即光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)等。在本发明中，也可以使用通过熔融法来制造且末端的OH基量得到调整的芳香族聚碳酸酯树脂。

芳香族聚碳酸酯树脂例如可举出以下的树脂：Iupilon(注册商标)S-1000、S-2000、S-3000、H-3000或H-4000(三菱工程塑料株式会社制造)，或者Panlite(注册商标)L1250、L1225或K1300(帝人化成株式会社制造)等。

热塑性树脂与接枝共聚物的合计100质量％中的接枝共聚物的含量优选为0.5～50质量％，进一步优选为1～20质量％。如果接枝共聚物的含量为0.5质量％以上，则能够得到抗冲击性优异的树脂组合物，此外如果为50质量％以下，则能够得到表面外观优异的树脂组合物。

[添加剂]

热塑性树脂组合物只要在不脱离本发明目的的范围内，可以含有各种添加剂。添加剂例如可举出：稳定剂，如酚类稳定剂、磷类稳定剂、紫外线吸收剂、胺类光稳定剂等；阻燃剂，如磷类阻燃剂、溴类阻燃剂、有机硅类阻燃剂、有机金属盐类阻燃剂等；用于赋予耐水解性等各种物理性质的改性剂；填料，如氧化钛、滑石等；染料颜料；增塑剂。

在热塑性树脂为芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，添加剂例如可以使用以下物质：防火加工剂、防滴落剂(例如氟化聚烯烃、有机硅及芳香族聚酰胺纤维)，润滑剂、脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、抗静电剂，稳定剂、填充材料、增强剂(例如玻璃纤维、碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO₃和玻璃鳞片)、色素及颜料。色素及颜料只要是无机类颜料即可，例如可举出氧化铁、群青、氧化钛、炭黑等。如果是有机类颜料，则例如可举出：蓝色颜料，如酞菁类、蒽醌类；红色颜料，如苝类、喹吖啶酮类；黄色颜料，如异吲哚啉酮类；等。此外，特殊颜料可列举出荧光颜料、金属粉颜料、珠光颜料等。如果是染料，则可举出苯胺黑类、紫环酮类、蒽醌类的染料，市售有与所要求的颜色相应的各种等级，可以使用它们。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

〔树脂组合物的制备方法〕

本发明的热塑性树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过V型搅拌机、亨舍尔搅拌机等使接枝共聚物、热塑性树脂和根据需要使用的各种添加剂混合分散，可以通过使用挤出机或班伯里搅拌机、加压捏合机、辊炼机等混炼机等对该混合物进行熔融混炼来制备。这些各成分的混合可以分批或连续地实施，各成分的混合顺序没有特别限定。熔融混炼物可以制成粒料，用于各种成型。

[成形体]

本发明的成形体是将上述热塑性树脂组合物成形而成的。热塑性树脂组合物的成型方法例如可列举出：将热塑性树脂组合物或接枝共聚物粉体与热塑性树脂的混合物用注射成型机成型的方法。

成形体的用途没有特别限制，作为汽车领域、办公自动设备领域、电气/电子领域等的材料，可以在工业上得到广泛利用。

添加本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和接枝共聚物(G1)时，能够期待优异效果的树脂例如可举出PBT、PPS、POM等结晶性树脂。这些树脂为结晶性，因此耐热性、刚性优异，但韧性不足。为了赋予韧性，以5～40质量％的量添加本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和接枝共聚物(G1)时，可得到显色性和冲击强度、拉伸伸长率优异的树脂组合物。

另外，除此之外还可举出所述的与PC的合金类树脂。为了提高PC的流动性而采用PC/AS合金的情况下、为了提高PC的耐化学药品性而采用PC/PEs等合金的情况下，抗冲击性降低，但如果以3～20质量％的量添加本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和接枝共聚物(G1)，则可得到显色性和冲击强度优异的树脂组合物。此外，本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和接枝共聚物(G1)的耐热老化性、耐湿热性、耐候性优异，因此所得到的树脂组合物的耐热老化性、耐湿热性、耐候性也优异。

另外，为了提高刚性，向PC中添加玻璃填料等强化剂的情况下，抗冲击性、韧性降低，但如果以1～10质量％的量添加本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和接枝共聚物(G1)，则可得到显色性和冲击强度均优异的树脂组合物。

实施例

以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。在对实施例进行说明之前，对各种评价方法和聚有机硅氧烷胶乳的制造例1～3进行说明。实施例1～3、13和比较例1、2、10是涉及接枝共聚物的制造与评价的例子，实施例4～12、14和比较例3～9、11是与热塑性树脂组合物的制造与评价相关的例子。在制造例和实施例等中，除非另有说明，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。

<评价方法>

(1)固形物

将质量w1的聚有机硅氧烷胶乳在180℃的热风干燥机中干燥30分钟，测定干燥后的残渣的质量w2，通过下式算出固形物[％]。

固形物[％]＝w2/w1×100

(2)质量平均粒径(Dw)

将“橡胶胶乳”或“接枝共聚物胶乳”用去离子水稀释成固形物浓度约为3％后作为试样，使用所述美国MATEC公司制造的CHDF2000型粒度分析仪，使用所述条件测定粒径，测定质量平均粒径Dw。

(3)夏比冲击强度

按照JIS K 7111，在温度23℃和-30℃下测定试验片(长80.0mm×宽10.0mm×厚4mm，带有V形缺口)的夏比冲击强度。

(4)总透光率(显色性)

按照JIS K 7375，使用日本电色株式会社制造的HAZE Meter NDH4000(商品名)，对试验片(长100mm、宽50mm、厚2mm)测定D65光源的总透光率。总透光率越高，则添加颜料等时的显色性越高，因此判断为良好。对通过相对于聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名；Iupilon S-2000F，粘均分子量24,000)97质量％，加入3质量％的接枝共聚物粉体，并进行熔融混炼，注射成型得到的试验片(长100mm、宽50mm、厚2mm)进行测定时，总透光率为50％以上则添加颜料等时的显色性变得非常高，因此优选。

(5)耐热老化性

将试验片(长100mm、宽50mm、厚2mm)在温度120℃的烘箱中进行1000小时热处理。从烘箱中取出试验片，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中放置12小时以上，然后，根据JISZ 8729(L*a*b*色度体系的物体颜色的表示方法)，测定按照JIS Z 8722进行，使用日本电色工业株式会社制造的SE-4000(商品名)，并通过下述“测定条件5”测定热处理前和热处理后的物体颜色，求出色调的变化<ΔE：((ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²)^1/2>。

“测定条件5”：

装置：分光式色差计SE-4000(日本电色工业株式会社制造，0°-45°后分光方式)，

测定范围：380～780nm，

测定光源：C光源(2°视角)

(6)耐湿热性

将试验片(长100mm、宽50mm、厚2mm)在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿机中进行1000小时湿热处理。从恒温恒湿机取出试验片，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中放置12小时以上，然后根据JIS Z 8729(L*a*b*色度体系的物体颜色的表示方法)，测定按照JIS Z8722进行，使用日本电色工业株式会社制造的SE-4000，并通过下述“测定条件5”测定热处理前和热处理后的物体颜色，求出色调的变化<ΔE：((ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²)^1/2>。

(7)耐候性

将试验片(长100mm、宽50mm、厚2mm)在设为黑面板温度：在63℃、有雨条件的阳光耐候试验机(Suga试验机株式会社制造，型号：WEL-SUN-HCH-B型)中暴露500小时。从阳光耐候仪中取出试验片，并将其取出，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中放置12小时以上，然后根据JIS Z 8729(L*a*b*色度体系的物体颜色的表示方法)，测定按照JIS Z 8722进行，使用日本电色工业株式会社制造的SE-4000，并通过下述“测定条件5”测定热处理前和热处理后的物体颜色，求出色调的变化<ΔE：((ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²)^1/2>。

(8)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的折射率

按照JIS K 7142 A方法，使用阿贝折射仪在温度23℃下测定通过压缩成型而形成薄膜的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。

(9)漆黑性(颜料着色性)

对用碳黑着色的厚度为2mm的试验片2，根据JIS Z 8729(L*a*b*色度体系的物体颜色的表示方法)，测定按照JIS Z 8722进行，使用日本电色工业株式会社制造的SE-4000(商品名)，并通过下述“测定条件25”测定物体颜色，将L*作为漆黑性的指标。L*越低，漆黑性越优异，表示添加颜料时的显色性越优异。

“测定条件25”：

装置：分光式色差计SE-4000(日本电色工业株式会社制造，0°/45°后分光方式)，

测定范围：380～780nm，

测定光源：C光源(2°视角)

(10)阻燃性

对1/16英寸的试验片(长127mm、宽12.7mm、厚1.6mm)进行UL-94V试验(垂直试验法。

[制造例1]

将四乙氧基硅烷(TEOS)2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)2份和八甲基环四硅氧烷(迈图高新材料日本株式会社制造，产品名称：TSF404)96份混合而得到有机硅氧烷混合物100份。将在去离子水150份中溶解十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)1份而成的水溶液添加到所述混合物中，用均质混合器以10,000rpm搅拌5分钟，然后在均质器中以20MPa压力通过2次，得到稳定的预混合乳液。

接着，向具备冷却冷凝器的容量为5升的分体式烧瓶内加入上述乳液，然后加热该乳液至温度80℃，接着历时3分钟连续加入硫酸0.20份与蒸馏水49.8份的混合物。保持加热至80℃的状态7小时进行聚合反应，然后冷却至25℃，将得到的反应物在25℃下保持6小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液，将反应液中和至pH7.0，得到聚有机硅氧烷胶乳(AS-1)。

聚有机硅氧烷胶乳(AS-1)的固形物为29.8％。此外，该胶乳基于毛细管粒度分析仪的个数平均粒径(Dn)为384nm，质量平均粒径(Dw)为403nm，Dw/Dn为1.05。

[制造例2]

除了将四乙氧基硅烷(TEOS)从2份变更为0.5份以外，与制造例1进行同样的操作，得到聚有机硅氧烷胶乳(AS-2)。

聚有机硅氧烷胶乳(AS-2)的固形物为29.2％。此外，该胶乳基于毛细管粒度分析仪的个数平均粒径(Dn)为399nm，质量平均粒径(Dw)为407nm，Dw/Dn为1.02。

[制造例3]聚有机硅氧烷胶乳的制造(AS-3)

将四乙氧基硅烷(TEOS)1.5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)1份和环状二甲基硅氧烷混合物(信越有机硅株式会社制造，产品名称：DMC)87.5份、二苯基二甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制造，产品名称：KBM-202SS)10份混合而得到有机硅氧烷混合物100份。将在去离子水200份中溶解十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)0.67份的水溶液添加到所述混合物中，用均质混合器以10,000rpm搅拌5分钟，然后在均质器中以20MPa压力通过2次，得到稳定的预混合乳液。

接着，在具备冷却冷凝器的容量为5升的分体式烧瓶内加入上述乳液，然后加热该乳液至温度80℃，接着历时2小时连续加入十二烷基苯磺酸0.67份与去离子水20份的混合物。然后，保持加热至80℃的状态4小时进行聚合反应，然后冷却至25℃，将所得反应物在25℃下保持6小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液，将反应液中和至pH7.0，得到聚有机硅氧烷胶乳(AS-3)。该胶乳的固形物为27.3％，基于毛细管粒度分析仪的质量平均粒径(Dw)为214nm，个数平均粒径(Dn)为142nm，Dw/Dn为1.51。

[实施例1]

将制造例1中得到的聚有机硅氧烷胶乳(AS-1)67.11份(以聚合物换算计为20.0份)量取到容量为5升的分体式烧瓶内，添加去离子水160份并混合。接着，向该分体式烧瓶内添加苯乙烯(St)17.25份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.44份、过氧化氢异丙苯(CHP)0.07份的混合物(用于橡胶聚合的混合物的1/4量)，在25℃下持续搅拌1小时，使其浸渍于聚有机硅氧烷中。

通过向该分体式烧瓶内通入氮气气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温液温至70℃。在液温达到70℃的时刻，添加硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.24份溶解于去离子水10份而成的水溶液，引发自由基聚合。从自由基聚合引发起保持30分钟，然后混合将苯乙烯(St)51.75份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)1.33份、过氧化氢异丙苯(CHP)0.21份和十二烷基苯磺酸钠(商品名：Neoplex G-15、固形物15％)2.53份(以固形物换算计为0.38份)溶解于去离子水26.74份而成的水溶液，使用ULTRA-TURRAX(注册商标)T25(IKA公司制造)并在10000rpm转速下以2分钟后分散成混合乳液，将其历时330分钟进行滴加。

为了完成乙烯基单体成分的聚合，从滴加结束后保持1小时70℃的状态，得到含有聚有机硅氧烷和苯乙烯的橡胶(A-1)胶乳。

在该胶乳的液温为70℃的状态下，历时1小时向该胶乳中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.5份、丙烯酸丁酯(BA)0.5份、叔丁基氢过氧化物(t-BH)0.05份的混合液，引发接枝聚合反应并使其持续。滴加结束后，保持温度70℃的状态1小时后冷却至25℃，得到含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1)胶乳。

接着，将乙酸钙浓度为1质量％的水溶液500份加热至85℃，边搅拌边向该水溶液中缓慢滴加接枝共聚物(G-1)胶乳340份并使其凝固。将得到的接枝共聚物(G-1)过滤、清洗、脱水后，使其干燥，得到接枝共聚物(G-1)粉体。将接枝共聚物(G-1)的聚合率、质量平均粒径示于表1。此外，将在所述测定条件1中测定的tanδ也示于表1。予以说明，该聚合率是在从复合橡胶制造至接枝聚合的全部工序中使用的单体成分的聚合率。

[实施例2、3、比较例1、2]

除了将实施例1中使用的各原料的种类和量变更为表1所示的条件以外，与实施例1进行同样地操作，制造含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-2、G-3和G’-1～2)，而且得到接枝共聚物粉体。将得到的各接枝共聚物的聚合率、质量平均粒径示于表1。此外，将在所述测定条件1中测定的tanδ的峰温度也示于表1。予以说明，表1中的单官能性乙烯基单体(a1)与多官能性乙烯基单体(a2)的栏中括弧内的数值表示在乙烯基聚合物(A2)100质量％中所占的组成比(质量％)。另外，将由组成计算的折射率和使用阿贝折射率计测定的折射率也示于表1。

[表1]

表1中的缩写如下所述：

St：苯乙烯；

BA：丙烯酸正丁酯；

AMA：甲基丙烯酸烯丙酯；

MMA：甲基丙烯酸甲酯；

PhMA：甲基丙烯酸苯酯；

MA：丙烯酸甲酯。

另外可知，接枝共聚物折射率的计算值近似于实测值，通过调整组成能够容易地得到具有所期望折射率的接枝共聚物。

[实施例4～6、比较例3～5]

将各聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1)～(G-3)、(G’-1)、(G’-2)粉体和聚碳酸酯树脂(简称为“PC”，三菱工程塑料株式会社制造，商品名；Iupilon S-2000F，粘均分子量24,000)按照表2中记载的比率进行配入并混合。将该混配物供给至30mmΦ的双螺杆挤出机(L/D＝30)，在料筒温度280℃和螺杆转速150rpm下进行熔融混合并挤出，得到热塑性树脂组合物(H-1)～(H-6)的颗粒。

将得到的颗粒在70℃下干燥12小时，然后供给至100t注射成型机(住友重机株式会社制造，商品名；SE-100DU)，在料筒温度280℃和模具温度80℃下进行注射成型，得到各“试验片1”(长80mm、宽10mm、厚4mm，带有V形缺口)和各“试验片2”(长100mm、宽50mm、厚2mm)。接着，使用各试验片进行夏比冲击强度、总透光率(显色性)、耐热老化性、耐湿热性、耐候性的测定。将评价结果示于表2。

[树脂组合物的性能比较]

包含tanδ峰温度处于-125℃～-90℃的范围内的含聚有机硅氧烷共聚物的实施例4～6的低温冲击强度与总透光率的平衡性优异。耐热老化性、耐湿热性、耐候性与比较例3、4相比平衡性良好地优异。

比较例3～4中，由于含聚有机硅氧烷共聚物的tanδ峰温度不在-125℃～-90℃的范围内，因此低温冲击强度与总透光率的平衡性低。此外，耐候性特别差。

[表2]

[实施例7～9、比较例6]

将各聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1)～(G-3)、(G’-1)粉体、聚碳酸酯树脂(简称为“PC”，三菱工程塑料株式会社制造，商品名；Iupilon S-2000F，粘均分子量24,000)和作为着色剂的炭黑#960(简称为“CB”，三菱化学株式会社制造)按照表3中记载的比率进行配入并混合。将该混配物供给至30mmΦ的双螺杆挤出机(L/D＝30)，在料筒温度280℃和螺杆转速150rpm下进行熔融混合并挤出，得到热塑性树脂组合物(H-7)～(H-10)的颗粒。

将得到的颗粒在70℃下干燥12小时，然后供给至100t注射成型机(住友重机株式会社制造，商品名；SE-100DU)，在料筒温度280℃和模具温度80℃下进行注射成型，得到“试验片2”(长100mm、宽50mm、厚2mm)。接着，对漆黑性进行评价。将评价结果示于表3。

实施例7～8与比较例6相比，漆黑性优异。

[表3]

[实施例10～12、比较例7～9]

将各聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1)～(G-3)、(G’-1)、(G’-2)粉体、聚碳酸酯树脂(简称为“PC”，三菱工程塑料株式会社制造，商品名；Iupilon S-2000F，粘均分子量24,000)、芳香族磷酸酯类阻燃剂(大八化学工业株式会社制造，商品名；PX-200)、含聚四氟乙烯的粉体(简称为“PTFE”，三菱化学株式会社制造，商品名；Metablen A-3800)按照表4中记载的比率进行配入并混合。将该混配物供给至30mmΦ的双螺杆挤出机(L/D＝30)，在料筒温度280℃和螺杆转速150rpm下进行熔融混合并挤出，得到热塑性树脂组合物(H-11)～(H-16)的颗粒。

将得到的颗粒在70℃下干燥12小时，然后供给至100t注射成型机(住友重机株式会社制造，商品名；SE-100DU)，在料筒温度280℃和模具温度80℃下进行注射成型，得到各“试验片1”(长80mm、宽10mm、厚4mm，带有V形缺口)、“试验片2”(长100mm、宽50mm、厚2mm)和“试验片3”(长127mm、宽12.7mm、厚1.6mm)。接着，使用各试验片，进行夏比冲击强度、总透光率和阻燃性试验。将评价结果示于表4。

实施例10～12与比较例7～9相比，低温下的夏比冲击强度、总透光率、阻燃性的平衡性优异。

[表4]

以下是第二发明方式的实施例。

[实施例13]

将制造例1中得到的聚有机硅氧烷胶乳(AS-1)67.11份(以聚合物换算计为20.0份)量取到容量为5升的分体式烧瓶内，添加去离子水160份并混合。接着，在该分体式烧瓶内，添加苯乙烯(St)12.25份、丙烯酸正丁酯(BA)5.00份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.44份、过氧化氢异丙苯(CHP)0.07份的混合物(用于橡胶聚合的混合物的1/4量)，在25℃下持续搅拌1小时，使其浸渍于聚有机硅氧烷中。

通过向该分体式烧瓶内通入氮气气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温液温至70℃。在液温达到70℃的时刻，添加硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.24份溶解于去离子水10份而成的水溶液，引发自由基聚合。从自由基聚合引发起保持30分钟，然后混合苯乙烯(St)36.75份、丙烯酸正丁酯(BA)15.00份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)1.33份、过氧化氢异丙苯(CHP)0.21份和将十二烷基苯磺酸钠(商品名：Neoplex G-15、固形物15％)2.53份(以固形物换算计为0.38份)溶解于去离子水26.74份而成的水溶液，使用ULTRA-TURRAX(注册商标)T25(IKA公司制造)并在10000rpm转速下以2分钟分散为混合乳液，将其历时330分钟滴加。

为了完成乙烯基单体成分的聚合，从滴加结束后保持1小时70℃的状态，得到含有聚有机硅氧烷和苯乙烯的橡胶胶乳。

在该胶乳的液温为70℃的状态下，历时1小时将甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.5份、丙烯酸丁酯(BA)0.5份、叔丁基氢过氧化物(t-BH)0.05份的混合液向该胶乳中滴加，引发接枝聚合反应并使其持续。滴加结束后，保持温度70℃的状态1小时后冷却至25℃，得到含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-4)胶乳。

接着，将乙酸钙浓度为1质量％的水溶液500份加热至85℃，边搅拌边向该水溶液中缓慢滴加接枝共聚物(G-4)胶乳340份并使其凝固。将得到的接枝共聚物(G-4)过滤、清洗、脱水后，使其干燥，得到接枝共聚物(G-4)粉体。将接枝共聚物(G-4)的聚合率、质量平均粒径示于表5。予以说明，该聚合率是在从复合橡胶制造至接枝聚合的全部工序中使用的单体成分的聚合率。

[比较例10]

将制造例3中得到的聚有机硅氧烷胶乳(AS-3)73.3份(以聚合物换算计为20份)量取到容量5升的分体式烧瓶内，添加去离子水160份、DBSNa 0.7份并混合。接着，向该分体式烧瓶内添加苯乙烯(St)8份，在25℃下持续搅拌1小时，使其浸渍于聚有机硅氧烷中。

通过向该分体式烧瓶内通入氮气气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温液温至75℃。在液温达到75℃的时刻，添加将过硫酸钾(KPS)0.09份溶解于去离子水5份而成的水溶液，引发自由基聚合。为了完成苯乙烯的聚合，从添加KPS的时刻起保持2小时75℃的状态。

接着，使该胶乳的液温降低至25℃，添加丙烯酸正丁酯(BA)41份和三烯丙基氰脲酸酯(TAC)2份的混合物，在25℃下持续搅拌1小时，使单体混合物浸渍于聚有机硅氧烷中。

接着，将该胶乳的液温升温至75℃，在液温达到75℃的时刻，添加使KPS 0.09份溶解于去离子水5份而成的水溶液，引发自由基聚合。为了完成单体成分的聚合，从添加KPS的时刻起保持2小时75℃的状态，得到含有聚有机硅氧烷和苯乙烯的橡胶胶乳。

在该胶乳的液温为75℃的状态下，添加使KPS 0.15份溶解于去离子水5份而成的水溶液，接着，历时15分钟将St 29份滴加该胶乳中，引发接枝聚合反应并使其持续。滴加结束后，保持温度75℃以上的状态4小时后冷却至25℃，得到含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G’-3)胶乳。

接着，将乙酸钙浓度为1质量％的水溶液500份加热至60℃，边搅拌边向该水溶液中缓慢滴加接枝共聚物(G’-3)胶乳328.3份并使其凝固。将所得的接枝共聚物(G’-3)过滤、清洗、脱水后，使其干燥，得到接枝共聚物(G’-3)粉体。将接枝共聚物(G’-3)的聚合率、质量平均粒径示于表5。予以说明，该聚合率是在从复合橡胶制造至接枝聚合的全部工序中使用的单体成分的聚合率。

表5中的缩写如下所述：

St：苯乙烯；

BA：丙烯酸正丁酯；

AMA：甲基丙烯酸烯丙酯；

TAC：三烯丙基氰脲酸酯；

MMA：甲基丙烯酸甲酯。

[表5]

对于上述接枝共聚物G-4和G’-3以及实施例3和比较例1中制造的接枝共聚物G-3和G’-1，实施下述测定，并对接枝共聚物中的分散相和连续相进行评价。将结果示于表6。

(11)接枝共聚物的弹性模量

“测定条件3”：

将接枝共聚物的粒子装入胶囊中，注入常温固化型环氧树脂，在25℃下放置12小时，使其固化而得到树脂片，使用超薄切片机(商品名“Leica EM UC7”，莱卡微系统株式会社制造)并用玻璃刀，在常温下将所述树脂片修平而用作样品1。对样品1使用扫描探针显微镜(威科仪器公司制造)，在扫描范围1μm见方的条件下，获取粒子的弹性模量图像。

在该粒子的弹性模量图像中，获取与该粒子内接的矩形区域的弹性模量直方图，将该直方图的高斯曲线峰顶作为所述B相的弹性模量，在该粒子中具有0.20GPa以上弹性模量的区域所内包的50nm见方以上大小的区域中，也获取弹性模量的直方图，将该直方图的高斯曲线峰顶作为所述A相的弹性模量。

(12)接枝共聚物中的高弹性模量相的直径

“测定条件4”：

使用所述超薄切片机并用钻石刀，在常温下对测定条件3下得到的树脂片进行修平及修整，进一步在薄片厚度50nm的条件下切出切片，将其回收于带支撑膜的栅格上而用作样品2。将样品2设置在透射电子显微镜(“商品名“H-7600”，日立株式会社制造)上，在加速电压80kV、放大倍率20万倍的条件下，获取粒子图像。对于获取到的粒子图像，利用图像分析软件(商品名“Image-Pro(注册商标)Plus”，株式会社日本ROPER制造)，进行背景亮度不均的均匀化、噪声的去除、边缘的强化、二值化。在获取到的粒子图像中通过二值化提取观察为亮衬度的相，在一个粒子图像内从能够视觉识别的大直径的相中选择10个，求出其平均直径。而且，对于10个粒子的平均直径，求出平均值，将其平均值作为A相的平均直径。

[表6]

[实施例14、比较例11]

将各接枝共聚物(G-4)、(G’-3)粉体和聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制造，商品名；Iupilon S-2000F，粘均分子量24,000)按照表7中记载的比率进行配入并混合。将该混配物供给至30mmφ的双螺杆挤出机(L/D＝30)，在料筒温度280℃和螺杆转速150rpm下进行熔融混合并挤出，得到热塑性树脂组合物(H-17)、(H-18)的颗粒。

将得到的颗粒在70℃下干燥12小时，然后供给至100t注射成型机(住友重机株式会社制造，商品名；SE-100DU)，在料筒温度280℃和模具温度80℃下进行注射成型，得到各“试验片1”(长80mm、宽10mm、厚4mm，带有V形缺口)和各“试验片2”(长100mm、宽50mm、厚2mm)。接着，使用各试验片进行夏比冲击强度、总透光率(显色性)的测定。将评价结果示于表7。此外，表7中还记载了第一发明方式中包含的使用接枝共聚物G-3的实施例6和使用接枝共聚物G’-1的比较例3、不使用接枝共聚物的比较例5。

[表7]

包含弹性模量为0.4GPa以上的相(A相)和弹性模量为0.2GPa以下的相(B相)，A相为分散相且B相为连续相，A相的尺寸为50nm以上的含接枝共聚物的树脂组合物在低温下的夏比冲击强度、总透光率(显色性)的平衡性优异。

工业实用性

通过将本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和接枝共聚物(G1)作为冲击强度改性剂添加到热塑性树脂中，能够提供显色性与低温抗冲击性的平衡性优异的热塑性树脂组合物和成形体。得到的成形体作为汽车领域、办公自动设备领域、电气/电子领域等的材料，可以在工业上得到广泛利用。

本申请基于2017年6月6日在日本申请的特愿2017-111777号要求优先权，在此引用其全部公开的内容

以上，参照实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例。本发明的结构、详细内容能够在本发明的范围内进行本领域技术人员所能够理解的各种变更。

Claims (20)

1.一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其是用乙烯基单体b对含有聚有机硅氧烷A1和乙烯基聚合物A2的橡胶A进行接枝而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，

所述乙烯基聚合物A2是90～100质量％的单官能性乙烯基单体a1和10～0质量％的多官能性乙烯基单体a2的乙烯基聚合物，

所述单官能性乙烯基单体a1的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上，

而且，在以下测定条件1下测定时，含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的tanδ峰处于-125℃～-90℃的温度范围内，在-80℃～0℃的温度范围内进一步具有tanδ峰，

“测定条件1”：

将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物在160℃、5MPa下压缩成型，制成1mm厚的试验片，利用动态粘弹性装置以拉伸模式、升温速度2℃/分钟、10Hz的频率并在-150℃～180℃的温度范围内测定该试验片。

2.根据权利要求1所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其在“测定条件2”下测定的折射率在1.531～1.700的范围内，

“测定条件2”：按照JIS K 7142A方法，使用阿贝折射仪在温度23℃下测定通过压缩成型而成为薄膜的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。

3.根据权利要求2所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其在“测定条件2”下测定的折射率在1.531～1.600的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，相对于含聚有机硅氧烷的接枝共聚物100质量％，聚有机硅氧烷的含量为0.1～40质量％。

5.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其具有分散相A相和连续相B相，在“测定条件3”下测定的弹性模量图像中，所述A相中的弹性模量为0.4GPa以上，所述B相中的弹性模量为0.2GPa以下，在以“测定条件4”测定的所述A相的平均直径为50nm以上，“测定条件3”：

将接枝共聚物的粒子装入胶囊中，注入常温固化型环氧树脂，在25℃下放置12小时，使其固化而得到树脂片，利用超薄切片机，使用玻璃刀，在常温下将所述树脂片修平而用作样品1；对样品1利用扫描探针显微镜，在扫描范围1μm见方的条件下，获取粒子的弹性模量图像，所述超薄切片机的商品名为“Leica EMUC7”，为莱卡微系统株式会社制造，所述扫描探针显微镜为威科仪器公司制造，

在该粒子的弹性模量图像中，获取与该粒子内接的矩形区域的弹性模量直方图，该直方图的高斯曲线峰顶作为所述B相的弹性模量；在该粒子中具有0.20GPa以上弹性模量的区域所内包的50nm见方以上大小的区域中，也获取弹性模量的直方图，将该直方图的高斯曲线峰顶作为所述A相的弹性模量；

“测定条件4”：

利用所述超薄切片机，使用钻石刀，在常温下对测定条件3下得到的树脂片进行修平及修整，进一步在薄片厚度50nm的条件下切出切片，将其回收于带支撑膜的栅格上而用作样品2；将样品2设置在透射电子显微镜上，在加速电压80kV、放大倍率20万倍的条件下，获取粒子图像；对于获取到的粒子图像，利用图像分析软件，进行背景亮度不均的均匀化、噪声的去除、边缘的强化、二值化；在获取到的粒子图像中通过二值化提取观察为亮衬度的相，在一个粒子图像内从能够识别的大直径的相中选择10个，求出其平均直径；而且，对于十个粒子的平均直径，求出平均值，将其平均值作为A相的平均直径，所述透射电子显微镜的商品名为“H-7600”，为日立株式会社制造，所述图像分析软件的商品名为“注册商标Image-Pro Plus”，为株式会社日本ROPER制造。

6.根据权利要求5所述的接枝共聚物，其中，在接枝共聚物的一个粒子中含有2个以上的所述A相。

7.根据权利要求5所述的接枝共聚物，其中，所述A相的平均直径为60nm以上。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的接枝共聚物，其中，所述A相是含有芳香族乙烯基聚合物的相。

9.根据权利要求5～7中任一项所述的接枝共聚物，其中，所述B相是含有聚有机硅氧烷的相。

10.根据权利要求5～7中任一项所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物的质量平均粒径为300～2000nm。

11.一种热塑性树脂组合物，其含有权利要求5～10中任一项所述的接枝共聚物和热塑性树脂。

12.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述热塑性树脂与接枝共聚物的合计100质量％中，所述接枝共聚物的含量为0.5～50质量％。

13.根据权利要求11或12所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是聚碳酸酯树脂。

14.一种成形体，其是将权利要求11～13中任一项所述的热塑性树脂组合物成形而成的。

15.一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其是用0.1～19质量％的乙烯基单体b对橡胶A进行接枝而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，

所述橡胶A中，相对于含聚有机硅氧烷的接枝共聚物100质量％，含有0.1～40质量％的聚有机硅氧烷A1、41～99.8质量％的乙烯基聚合物A2，

乙烯基聚合物A2是90～100质量％的单官能性乙烯基单体a1和10～0质量％的多官能性乙烯基单体a2的乙烯基聚合物，

所述单官能性乙烯基单体a1是1种以上的单官能性乙烯基单体，所述单官能性乙烯基单体的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上，

而且，在以下测定条件1下测定时，含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的tanδ峰处于-125℃～-90℃的温度范围内，在-80℃～0℃的温度范围内进一步具有tanδ峰，

“测定条件1”：

将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物在160℃、5MPa下压缩成型，制成1mm厚的试验片，利用动态粘弹性装置以拉伸模式、升温速度2℃/分钟、10Hz的频率并在-150℃～180℃的温度范围内测定该试验片。

16.根据权利要求15所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其在“测定条件2”下测定的折射率在1.531～1.700的范围内，

“测定条件2”：按照JIS K 7142A方法，使用阿贝折射仪在温度23℃下测定通过压缩成型而成为薄膜的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。

17.一种热塑性树脂组合物，其含有权利要求1～4、15～16中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和热塑性树脂。

18.根据权利要求17所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述热塑性树脂和所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的合计100质量％中，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的含量为0.5～50质量％。

19.根据权利要求17或18所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是聚碳酸酯树脂。

20.一种成形体，其是使权利要求17～19中任一项所述的热塑性树脂组合物成形而成的。

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