JPH02218710A - 熱可塑性樹脂粒子を含むシリコーンゴム粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、高分子材料の潤滑性などの表面改質、低温時
の耐衝撃性及び耐候性の改良に用いられる粒子に関する
ものである。

〔従来の技術〕

、高分子材料の潤滑性などの表面改質、低温時の耐衝撃
性、耐候性及び成形加工性の改良のためにポリオルガノ
シロキサンゴム、シリコーンゴムを利用する種々の方法
が提案されている。

例えば、特公昭５２−４３８６３号公報には、潤滑性の
改善のため、有機ビニル系熱可塑性樹脂と相溶性の悪い
ポリオルガノシロキサンの均一分散を行うことを目的と
して、ポリオルガノシロキサンとビニル単量体との共重
合体を利用することが記載されている。しかし、これに
は、この共重合体の配合割合を開示しているだけであり
、分散方法については明確でないために、分散状態が明
らかではなく効果的な方法といえない。

また、特公昭５３−４８６０号公報には、ポリスチレン
の補強、潤滑性及び耐候性の改良のために、平均粒子径
が０．５〜１０μｍのポリオルガノシロキサンゴム粒子
を用いることが記載されているが、ゴム粒子は有効に作
用していないため、衝撃強さは十分改良されていない、
また、この技術は、製法的に、高温高圧下で反応を行い
ながら攪拌して粒径を制御しなければならず、工業的な
方法とはいえない。

また、耐衝撃性を改良するために、特公昭５４−６２７
１号公報、特公昭５４−２８４３８号公報にはジメチル
シロキサンを利用する方法、そして特開昭６３−６３７
１０号公報には粒状のシリコーンゴムグラフト重合体を
用いることが夫々記載されているが、グラフト共重合体
の粒子の形態構造には規定がなく、有効にシリコーンゴ
ムの特性である潤滑性を生みだす方法を開示していると
はいえない。

〔本発明が解決しようとする課題〕

高分子材料の改質について、種々の促案が行われている
が、表面改質（潤滑性、溌水性など）、低温時の耐衝撃
性、耐候性及び耐熱衝撃性などの諸特性をバランス良く
改良することは行われていない。

また、電子、電気分野、自動車分野では、有機材料によ
り高度な機能をもたせることが要求されているため、厳
しい環境下での表面特性、耐衝撃性、耐候性及び耐熱衝
撃性などの諸特性を満足する材料が求められている。し
かし、それらを満足する材料の捷供は充分行われていな
いという問題点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討し
た結果、シリコーンゴム粒子に熱可塑性樹脂粒子を分散
させて存在せしめるという構成単位をもつ粒子を利用す
ることにより、効率良く表面特性（潤滑性、１ａ水性）
、低温時の耐衝撃性、耐候性及び耐熱衝撃性などの優れ
た樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は； 熱可塑性からなる複数の粒子（Ｂ）を含むシリコーンゴ
ム粒子（Ａ）において、該シリコーンゴム粒子（Ａ）内
にゴム粒子径の１／４以下の直径を持つ熱可塑性樹脂粒
子（Ｂ）がグラフト化されて存在し、該熱可塑性樹脂（
Ｂ）の少なくとも一部はその表面がシリコーンゴム粒子
（Ａ）の表面に露出していることを特徴とする、熱可塑
性樹脂粒子を含むシリコーンゴム粒子に関する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に用いるシリコーンゴムは、−Ｓ式；％式％ （式中、Ｒは、■］もしくは炭素数１〜６の飽和炭化水
素基、フェニル基、アルコキシ基、水酸基またはフリー
ラジカルにより反応可能な基を示す。

）の構造単位を有するものである。

炭素数１〜６の１価の飽和炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
が挙げられる。これらの中でも、表面特性、物性、合成
の容易さからメチル基が好ましい、また、低温時の特性
をさらに向上したい要求がある場合には、シリコーンゴ
ムに対し５〜ｌＯモル％がフェニル基であることが好ま
しい。

また、シリコーンゴム分子の末端は、トリメチルシリル
基、ジメチルビニルシリル基及びメチルフェニルビニル
基などのトリオルガノシリル基で封鎖されていてもよく
、ケイ素原子に結合した水酸基、メトキシ基及びエトキ
シ基などが存在してもよい。

また、フリーラジカルにより反応可能な基としては、ビ
ニル基、メタクリロキシプロピル基、メルカプトプロピ
ル基及びアリル基などを挙げることができる。これらの
中でも、特性及び合成の容易性から、ビニル基、メタク
リロキシプロピル基が好ましい、これらのフリーラジカ
ルにより反応可能な基の割合は、シリコーンゴムに対し
Ｏ１１〜１０モル％含まれていることが好ましい。これ
らは、紫外線、熱や放射線により架橋開始剤がラジカル
を発生し、フリーラジカルにより反応可能な基を介して
架橋されてシリコーンゴム弾性体となるものである。

例えば、有機過酸化物架橋を行う場合には、有機過酸化
物として、ジクミルパーオキサイド、ジー１−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン、１．ｌ、−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、１．１−ビス（１−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサンなどが用いられる。

有機過酸化物の割合は、シリコーンゴム１００部に対し
て０．０１〜２部添加され、架橋されたゴムの膨潤度が
２〜２０であることが好ましい。

さらに、好ましくは２〜１５の範囲に調整される。

膨潤度が２以下では、ゴムの架橋密度が高くなりすぎて
ゴム弾性が得られない。また、熱可塑性樹脂粒子の内包
される割合が小さくなり、耐衝撃性が向上しない、膨潤
度が２０を越えると、ゴムの強度が弱くなり、耐衝撃性
が低下する。

膨潤度の測定は以下の方法で測定する。

シリコーンゴムのラテックスをイソプロピルアルコール
で凝固させ、水洗した後、オーブン中１２０°Ｃで２時
間乾燥する。該シリコーンゴムを１ｇ精秤し、２５ｇの
シクロヘキサン中に浸漬し、２５°Ｃで３０時間放置後
、膨潤させる０次に、デカンチーシランにより可溶分を
除去し精秤する。その後、１２０　’Ｃで２時間乾燥し
、再び精秤する。

膨潤度は、次の式により計算される。

フリーラジカルにより反応可能な基は、熱可塑性樹脂の
単量体とのグラフ１頁を形成し、樹脂との相溶性や耐衝
撃性を発現するためにも用いられる。そのためにその基
の割合は、シリコーンゴムに対して０１１〜１０モル％
が好ましい、０．１モル％未満ではグラフト重合が不十
分となり、熱可塑性樹脂との相溶性が劣る。１０モル％
を越えるとグラフト共重合体の重合度が低下し、好まし
くない。

また、シリコーンゴムの架橋は、シリコーンゴムを形成
するときに３官能または４官能のシランを用いることに
よっても可能である０例えば、トリメトキシメチルシラ
ン、トリエトキシフェニルシラン、メチルオルソシリケ
ート、エチルオルソシリケート、ブチルオルソシリケー
トなどが用いられる。多官能シランの割合は、シリコー
ンゴム中０．１〜３０モル％であり、シリコーンゴムの
膨潤度が２〜２０、好ましくは２〜１５の範囲になるよ
う調整されることが必要である。

本発明に用いるシリコーンゴム１００部を製造する方法
は、例えば米国特許第２．８９１，９２１号明細書、同
第３，２９４，７２５号明細書等に記載された方法など
を用いることができる０例えば、オルガノシロキサンと
フリーラジカルにより反応可能な基を持つオルガノシロ
キサンや架橋剤とを溶解混合した液を、乳化剤、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等の
スルホン酸系の乳化剤を存在させ、水と共に剪断混合し
、重合させて製造する方法を用いることができる。

また、シリコーンゴムを用いる場合には、ゴムと架橋開
始剤、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（む−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２．５〜ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン、１１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ＞３．３．５−）リメチルシクロヘキサン、ベンゾ
イルパーオキサイドなどをトルエン、シクロヘキサンな
どの溶媒に溶解混合し、乳化剤、例えばアルキルベンゼ
ンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系の
乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸カリウム、不均斉化ロジン酸カ
リウム、不均斉化ロジン酸ナトリウムなどの不均斉化樹
脂酸石けん；硫酸アルキル塩、アルキルポリオキシエチ
レンエーテル、アルキルアリルポリオキシエチレンエー
テルなどの乳化剤の存在下に剪断混合し、ラテックスと
する。その後、脱溶媒を行い、加熱して架橋する製造方
法を用いることもできる。

また、シリコーンゴムの粒径は、表面特性、低温時の耐
衝撃性、耐候性及び耐熱衝撃性の諸特性の発現に大きな
影響をもつため、平均粒径が０゜０２〜１０μｍの範囲
にあることが好ましい、さらに好ましくは、０．０５〜
２．０μｍである。

この範囲をはずれると、特性が低下するので好ましくな
い。

このシリコーンゴム粒子中に熱可塑性樹脂をグラフトさ
せて粒子を形成し含有させるための、熱可塑性樹脂の単
量体としては、ブレンドすべき相手となる樹脂との相溶
性の高い樹脂を形成するものが選ばれる。

例えば、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニト
リル−スチレン系樹脂など）をブレンドすべき相手の樹
脂とした場合には、単量体としてスチレン、α−メチル
スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、アリルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エチレンジメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、フッ化ビ
ニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、その他のメタアク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、共役ジオレフィ
ン、ハロゲン化ビニル及びジメタクリル酸エチレン、ジ
メタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸
テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１．３−ブ
チレン、トリメタクリル酸トリレチロールプロパン等の
１種以上が用いられる。

また、ポリメタクリル酸エステル系樹脂（メチルメタク
リレート系樹脂など）をブレンドすべき相手の樹脂とし
た場合には、単量体としてメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、アリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メククリロニトリル
、ブタジェン、その他のメタアクリル酸エステル、アク
リル酸エステル等の１種以上が用いられる。

上記単量体が重合されて熱可塑性樹脂として、シリコー
ンゴム内部に含まれる含量としては、シリコーンゴムと
熱可塑性樹脂の総量に対して、３５〜９５重量％の割合
である。３５重量％未満では耐衝撃性の改良への効果に
乏しく、９５重量％を越えると表面特性の改良への効果
が低下する。

ここで・グラフト率は、５〜７０％が好ましい。

５％未満であると樹脂との相溶性が低下する。７０％を
越えると潤滑性が低下する。

なお、グラフト重合の際に用いる単量体のグラフトに関
与した単量体の割合（グラフト効率）は、できるだけ高
い方が好ましい。

熱可塑性樹脂粒子のシリコーンゴム粒子中に含まれる形
態上の構造は、上記熱可塑性樹脂の粒子がシリコーンゴ
ム粒子内に該ゴム粒子径の１／４〜１／２０の粒子径を
持って複数個以上存在するものであり、１０個以上存在
することが好ましい。

粒子径がこの範囲から外れたり、粒子数が少なくなると
ゴムの補強効果が弱く、耐衝撃性の向上が減少する。

熱可塑性樹脂粒子の一部は、シリコーンゴム粒子の表面
に露出しており、ブレンドすべき相手の樹脂との相溶性
、分散性を保持していることが好ましい。

熱可塑性樹脂粒子がシリコーンゴム粒子の表面を全て覆
ってしまうと、シリコーンゴムの特性の潤滑性が低下す
る。

樹脂表面積とゴム表面積との比は、好ましくは、０．２
〜４．０であり、さらに好ましくは、０゜５〜３．０で
ある。

すなわち、■シリコーンゴム粒子の表面が熱可塑性樹脂
粒子で覆われていない部分を持つ状態であって、得られ
た粒子が改質のために配合される熱可塑性樹脂との相溶
性を向上しており、■加えて、シリコーンゴムの特性で
ある表面潤滑性を発現するために、シリコーンゴム表面
の一部が露出している形態が好ましい。

このような形態を持つシリコーンゴム粒子は、シリコー
ンゴムラテックスに予め膨潤剤を加え、シリコーンゴム
粒子を膨潤させた後、次いで熱可塑性樹脂を形成する単
量体を前記粒子に浸透させると共に、重合を行うことに
より得られる。

膨潤剤としては、例えばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、キシレン、メチルシクロヘキサ
ン等の溶剤もしくはスチレン、α−メチルスチレン、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート等の単量体が用いられ
る。これらの膨潤剤は、単独で用いても良く、また二種
以上を混合して用いても良い。

膨潤度の好ましい範囲は、２〜１５である。

次いで膨潤させたシリコーンゴムのラテックスに単量体
をラジカル重合させる技術によって１段あるいは２段で
重合させる。

例えば、１段で重合する方法としては、■重合槽に膨潤
させたシリコーンゴムのラテックスを入れ、１種以上の
熱可が性樹脂の単量体を添加し、次に１０時間半減期が
５５〜８０″Ｃの有機過酸化物、例えばＬ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、Ｌ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイドなどを
添加後、加熱し重合する方法や、■重合槽に膨潤させた
シリコーンゴムのラテックスを入れ、重合温度以下で単
量体、連鎖移動剤、レドックス系重合触媒、還元剤を添
加しながら反応温度を上げ重合する方法などが挙げられ
る。

また、２段で重合する場合は、まず、１段として重合槽
に膨潤させたシリコーンゴムのラテックスを入れ、１種
以上の熱可塑性樹脂の単量体の添加量の内、１０〜７０
％及び１０時間半減期が５５〜８０℃の有機過酸化物を
添加後、加熱する。

その後、第一段でシリコーンゴム固形分の０．　５〜２
倍に相当する量が重合した時点で、第二段階として、単
量体の残部、連鎖移動剤、レドックス系重合触媒、還元
剤を仕込み、全単量体の反応率が９０〜９５％になった
時点で、重合を完結する方法などが挙げられる。

こうして得られたグラフト共重合体粒子は、公知の方法
、例えば電解質（塩、酸またはそれらの混合物）でラテ
ックスを凝固させた後、洗浄、脱水、乾燥する方法で処
理することができる。

本発明のシリコーンゴム粒子中に熱可塑性樹脂をグラフ
トさせて粒子を形成し、含有させたグラフト共重合体は
、ゴムに含まれる樹脂とブレンドすべき相手となる樹脂
との相溶性の高い樹脂との組合せが好ましい。

例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体粒子を含
むシリコーンゴム粒子では、スチレン−メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレンなどに混合して、ゴム含量をコントロールする
ことにより物性を改良することができ、かつ表面潤滑性
を付与することができる。

グラフト共重合体粒子の割合は、樹脂とグラフト共重合
体粒子の総量に対して、５〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％で
混合される。

ゴムに含まれる樹脂との相溶性の組合せを選ぶことによ
り、ブレンドすべき相手の樹脂をポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ナイロンなどとすることが
でき、これにグラフト共重合体粒子を混合してゴム含量
をコントロールすることにより物性を改良することがで
き、かつ表面潤滑性を付与することができる。

また、公知のゴム変成樹脂であるＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂
とも混合して、このような樹脂の低温時の耐Ｓ撃性の改
良や表面潤滑性を付与することができる。

本発明の粒子を樹脂の改質に用いる方法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の技術、例えばヘンシェルミキ
サー、タンブラ−等で粉体、粒状物を混合し、これを押
出機、ニーグー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め
溶融させた成分に他成分を遂次混合していく方法、さら
には混合物を直接射出成形機で成形する方法等の各種の
方法で利用することができる。

本発明の粒子を用いて成形組成物を得る場合に、染料、
餌料、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、発泡剤、有機充填
剤や無機充填剤などを粒子、粉末または繊維の形で含む
ことができる。

〔実施例〕

シリコーンゴムラテックスの製造 なお、シリコーンゴム粒子の平均径は火工の方法で測定
した。

ゴム粒子の平均径の測定； 通常のオスミウム酸染色法により調製した試料を電子顕
微鏡で２万倍に拡大し、撮影した写真より粒子径を求め
た。

ゴム粒子の５００個の粒子径を測定し、その平均径をゴ
ム粒子の平均径とした。

参考例１〔シリコーンゴムラテックス（ＳＬ）の製造］ ビニル基含有シリコーンゴム（ビニルｉｆ、　　５モル
％）１００部と１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３．５−）リメチルシクロヘキサン〔パーへキサ３
Ｍ（日本油脂社製））０．０６部とを、シクロヘキサン
３００部を溶媒として溶解した。乳化剤としての不均斉
化ロジン酸カリウム８部を溶解した蒸留水２０部を添加
混合した後、ホモミキサーで９．００Ｏｒｐｍで撹拌し
た後、蒸留水２８０部を加えて、高圧乳化機により１０
０ｋｇ／ｃ−の圧力下で２回均質化した。（ここで、部
は重量部を示す、以下、実施例、比較例とも同様である
。） この液をオートクレーブに入れ、攪拌しながら温度７０
°Ｃで一２８０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を除去した０次
いで、温度１３０″Ｃで、４時間架橋した。冷却後、シ
リコーンゴムラテックスを得た。

固形分濃度は２４％、膨潤度は８であった。ゴム粒子の
平均径は、０．３０μｍであった。

参考例２〔シリコーンゴムラテックス（ＳＬ）２の製造
〕 ビニル基・フェニル基含有シリコーンゴム（ビニル基０
．５モル％、フェニル１１．２モル％）１００部とパー
へキサ３Ｍ（日本油脂社製）０゜０３部とを、シクロヘ
キサン３００部を溶媒として溶解した。

乳化剤としての不均斉化ロジン酸カリウム８部を溶解し
た蒸留水２０部を添加混合した。

以下、シリコーンゴムラテックス１の製造と同様な操作
を行い、シリコーンゴムラテックスを得た。

ゴムラテックスの固形分濃度は２４％であり、膨潤度は
１５であった。ゴム粒子の平均径は０゜２７μｍであっ
た。

参考例３〔シリコーンゴムラテックス（ＳＬ）３の製造
〕 ビニル基含有シリコーンゴム（ビニル基０．５モル％）
１００部とパーへキサ３Ｍ（日本油脂社製）０．０４部
とを、シクロヘキサン３００部を溶媒として溶解した。

乳化剤の不均斉化ロジン酸カリウム６部を溶解した蒸留
水２０部を添加混合した。

以下、シリコーンゴムラテックス１の製造と同様な操作
を行い、シリコーンゴムラテックスを得た。

固形分濃度は２３％であり、膨潤度は１２であった。ゴ
ム粒子の平均径は０．２５μｍであつた。

参考例４〔シリコーンゴムラテックス（ＳＬ）４の製造
〕 オクタメチルテトラシクロシロキサン９５部、テトラビ
ニルテトラメチルテトラシクロシロキサン２部及びトリ
メトキシシラン３部を混合した後、ドデシルベンゼンス
ルフオン酸１部を溶解した蒸留水３００部を加えた０次
に、ホモミキサーで９゜００Ｏｒｐｍで予備混合攪拌し
た。その後、高圧乳化機で２００　ｋｇ／ｃｄ下で２回
乳化し、分散させた。この液を攪拌混合しながら、８５
°Ｃで３時間加熱した。そして、室温で２４時間冷却し
た後、５規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．２
に中和した。

得られたシリコーンゴムラテックスの反応重合率は９２
％であり、固形分濃度は２３％であり、膨潤度は１０で
あった。ゴム粒子の平均径は０゜３１μｍであった。

参考例５〔シリコーンゴムラテックス（ＳＬ）５の製造
〕 オクタメチルテトラシクロシロキサン９８部、Ｔ−メタ
クリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１部及びテ
トラエトキシシラン１部を混合した。

以下、シリコーンゴムラテックス４の製造と同様な操作
を行い、シリコーンゴムラテックスを得た。

反応重合率は９０％であり、固形分濃度は２２％であり
、膨潤度は１５であった。ゴム粒子の平均径は０．２５
μｍであった。

参考例６〔シリコーンゴムラテックス（ＳＬ）６の製造
〕 オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部をメルカプ
トプロピルジメトキシメチルシラン２部及びエチルオル
ソシリケート２部を混合した。

以下、シリコーンゴムラテックス４の製造と同様な操作
を行い、シリコーンゴムラテックスを得た０反応重合率
は９１％であり、固形分濃度は２３％であり、膨潤濃度
は１１であった。ゴム粒子の平均径は０．３２μｍであ
った。

実施例１：　〔シリコーンゴムグラフト共重合体（ＧＳ
−１）の製造〕 シリコーンゴムラテックス（ＳＬ−１）３００部（固形
分濃度２５％）を攪拌器を備えた反応槽に入れ、窒素置
換しながら４１℃に加温した０次に、膨潤剤としてスチ
レン７５部を添加して、１時間膨潤させた。その後、ア
クリロニトリル２５部とも一ブチルパーオキシー２−エ
チルヘキサノエート〔パーブチル０（日本油脂社製）３
０．３部とを加え、１時間撹拌した。

温度を７０″Ｃに昇温しで、重合を開始した。４時間攪
拌しながら反応を行い、重合熱が無くなった後、１時間
温度を維持してから、冷却し、重合を終えた。得られた
グラフト共重合体の重合率は９３％であり、グラフト率
は４０％であり、グラフト効率は６０％であった。

上記のグラフト共重合体ラテックスを９０〜９５°Ｃの
温度にした希硫酸中に撹拌しながら、滴下し、凝固した
。その後、水洗、脱水、乾燥を行い、グラフト共重合体
（ＧＳ−１）を得た。

（以下、反応終了後のラテックスの後処理は、以下の実
施例、比較例とも同様な操作を行った。

かくして得られたグラフト共重合体の断面の電子顕微鏡
写真により、シリコーンゴム粒子内に存在する粒径が０
．０５μｍ以上のアクリロニトリル−スチレン共重合体
の粒子数（Ｎ）及びシリコーンゴム粒子の表面露出度（
Ｂ）を測定した。

その結果、粒子数（Ｎ）は１５個以上であり、露出度（
Ｂ）は４０％であった。

実施例２〜７：　〔シリコーンゴムグラフト共重合体（
ＧＳ−２〜７）の製造〕 シリコーンゴムラテックス（ＳＬ−２〜７）を用いて、
表１〜２の上段に示したモノマー組成のグラフト共重合
体を得た。

その後、実施例１と同様な後処理を行った。

かくして得られたグラフト共重合体の断面の電子顕微鏡
写真により、シリコーンゴム粒子内に存在する粒径が０
．０５μｍ以上の熱可塑性樹脂共重合体の粒子数（Ｎ）
及びシリコーンゴム粒子の表面露出度（Ｂ）を測定した
。

その結果を表１〜２の下段に示した。

本表中の略号は次の化合物を表す； ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＧＭＡ　ニゲリシジルメタクリレート パーブチル０ａｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート（日本油脂 社製、商品名） 表１ （シリコーンゴムグラフト共重合体） 表２（シリコーンゴムグラフト共重合体）比較例１　：
　　（ＧＲ−１） シリコーンゴムラテックス５Ｌ−４，３００部にバーオ
キソジ硫酸カリウム０．７５部を含む蒸留水２０部を加
え、６５°Ｃに昇温した後、次の液を４時間にわたって
添加した。

（液ｌ） スチレン　　　　　　　　　５４部 アクリロニトリル　　　　　２１部 （液２） 蒸留水　　　　　　　　　　３７部 炭素数　１４〜１６の アルキルスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　１．５部 次に、４時間６５℃を維持して反応を行い、重合を終了
した。

重合率９１％、グラフト率９０％、グラフト効率８５％
で、固形分源１１３３％のシリコーンゴムグラフト共重
合体が得られた。

次いで、実施例１と同様な後処理を行った。

かくして得られたグラフト共重合体の電子顕微鏡写真に
より、シリコーンゴム粒子内に存在するアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体の粒径が、０．０５μｍ以上のも
のは０個であり、該共重合体の含率は１０％未満であっ
た。

また、シリコーンゴムの表面の露出度は、５％以下であ
った。

比較例２〜３　：　（ＧＲ−２〜３） シリコーンゴムラテックス、５Ｌ−５および６を用いて
表３に示した条件で、比較例１と同様な操作を行い、シ
リコーンゴムグラフト共重合体を得た。

表３（シリコーンゴムグラフト共重合体）〔シリコーン
ゴムグラフト共重合体と樹脂との組成物〕 実施例８〜１９ 上記の実施例１〜７で得たシリコーンゴムグラフト共重
合体（ＣＳ−ｔ〜７）は、ＡＳ樹脂（スチレン／アクリ
ロニトリル比７５／２５、ＭＥＫ中で極限粘度（７７）
３０°Ｃ０，６０ａ／ｇ）　と配合し、全組成物中のゴ
ム含有率を表４に示した組成比としたものとし、ペレッ
トとした後、射出成形により各テストピースを作成し、
各物性を評価した。（以下の実施例および比較例とも同
様にした。） なお、以下の実施例および比較例で示した物性は、次の
方法によって測定した。

■接脂中でのシリコーンゴムグラフト共重合体の分散性
： シリコーンゴムグラフト共重合体と樹脂との組成物をオ
スミウム酸水溶液中に浸漬してシリコーンゴム部分を染
色し、薄片を切り出し、電子顕微鏡観察写真により、分
散性の判定を行った。

Ｏ：シリコーンゴム粒子の凝集、偏在が無く分散の良い
試料を優 Ｏ：やや凝集、偏在の有る試料を良 ×：凝集、偏在の多い試料を否 ■アイゾツト衝撃強さ： ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、ノツチ付
き厚さ１／４”）の方法に準拠して、測定温度を変更し
て測定した。

■耐候性試験後のアイゾツト衝撃強さ：サンシャインウ
エザーメーターで８０℃、５００時間、加速暴露後の試
験片を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（ｋｇ−ｅｒａ／ｃｍ
、ノツチ付き厚さ１／８”）の方法に準拠して、２３°
Ｃで測定した。

■成形性（流動性）： ＭＦＲ（メルトフロー・インデックス）としてｌ５Ｏ−
１１３０（ｇ／１０ｍ１ｎ；２００℃、１０ｋｇ）に準
拠した方法で測定した。

■動摩擦係数ニ スラスト磨耗試験用試験片（内径２２．８２５ｍｍＸ２
５．６５０ｍ、ｍ、長さ２０ｍｍの円筒状）の成形片を
作成し、荷ｊｌｆｔ１ｋｇ、回転数５０゜ｒｐｍで相手
材として銅を、同一樹脂の成形片を用いて、スラスト磨
耗試験機により２３°Ｃで測定した。

表４ （シリコーンゴムグラフト共重合体とＡＳ樹脂との組成
物）表６ （シリコーンゴムグラフト共重合体と樹脂の組成物）表
５ （シリコーンゴムグラフト共重合体と樹脂の組成物）表
７ （シリコーンゴムグラフト共重合体と樹脂の組成物）比
較例４〜６：　（シリコーンゴムグラフト共重合体と樹
脂との組成物） 上記の比較例１〜３で得たシリコーンゴムグラフト共重
合体をＡＳ樹脂と配合し、全組成物中のゴム含有率を表
８に示した組成比としたものとし、ペレットとした後、
射出成形により各テストピースを作成し、各物性を評価
した。

表８ （シリコーンゴムグラフト共重合体と樹脂の組成物）比
較例７： エチルオルソシリケート　　　　　　４．７部ヒドロキ
シ末端ブロック化 ジメチルポリシロキサン （分子当たり平均６〜８の シロキサン単位を持つ）　　　　　　１１１部ドデシル
ベンゼンスルホン酸　　　　３．９部を混合し、１昼夜
放置した。得られた生成物に環状ジメチルシロキサン　
　　　　　４７８部環状メルカプトプロピル メチルシロキサン　　　　　　　　　　　６部を添加し
、さらにドデシルヘンゼンスルホン酸１４部を溶解した
蒸留水９００部を加えた。

さらに、このエマルジョンを、４，５００ｐｓｉでホモ
ジナイザーに３回通させた。

次に、窒素を吹き込みながら激しく攪拌して、９０　’
Ｃに加熱して反応させた。次に、室温まで冷却し、３時
間保持した。２重量％水酸化ナトリウムによりエマルジ
ョンのｐＨを７．０になるまで中和して、ポリシロキサ
ンラテックスを得た。

ラテックス中のポリシロキサンの粒子の平均粒径は、０
．３５μｍであった。膨潤度は１３であった。

上記ポリシロキサンラテックス　　　１００部（シリコ
ーンゴム含量２４．５重量％）蒸留水　　　　　　　　
　　　　　　１５０部Ｆｅ５Ｏａ　　７Ｈｚ　Ｏ０，０
１４２部Ｎａｚ　Ｐｔ０？　−１０Ｈｚ　Ｏ０，５６部
α−Ｄ−グルコース　　　　　　０．１４２部を反応容
器に入れ、窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、 クメンハイドロパーオキサイド　０．０９２部ｎ−ドデ
シルメルカプタン　　　　０．１４部を添加し、その後
ただちに、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　６８部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　４２部の混合液を２〜３
時間かけて反応器中に添加した。

モノマーの添加後、６時間重合を行った。

得られたグラフト共重合体は、７０°Ｃの熱い塩化カル
シウム水溶液中に注がれ、凝固され、水洗、乾燥した。

得られた粉末は、ブラベンダー・プラスチコーダ（Ｃ９
Ｗ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　　Ｃｏｒｐｏ−ｒａＬｉｏｎ
製）を用いて１８０　”ＣＣ１７０ｒｐで混合した。

次に、１７７℃で圧縮成形して、組成物の物性を測定し
た。

〔発明の効果］ 以上のとおり、本発明においては、シリコーンゴム粒子
の内部に熱可塑性樹脂の粒子を分散して存在させ、さら
に該シリコーンゴム粒子表面の一部を熱可塑性樹脂でグ
ラフト共重合させた形態の構造を持つシリコーンゴム粒
子を用いることにより、効率良く樹脂の表面特性（潤滑
性、撥水性）、低温時の耐衝撃性、耐候性及び耐熱衝撃
性などを改良することができる。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂粒子からなる複数の粒子（Ｂ）を含むシリ
   コーンゴム粒子（Ａ）において、該シリコーンゴム粒子
   （Ａ）内にゴム粒子径の１／４以下の直径を持つ熱可塑
   性樹脂粒子（Ｂ）がグラフト化されて存在し、該熱可塑
   性樹脂（Ｂ）の少なくとも一部は、その表面がシリコー
   ンゴム粒子（Ａ）の表面に露出していることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂粒子を含むシリコーンゴム粒子。