JPH0516455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒子径制御されたポリオルガノシロ
キサンラテツクス及びこれを使用するポリオルガ
ノシロキサンのグラフト重合体の製法に関する。 ビニル系熱可塑性ポリマーの耐候性及び耐衝撃
性は、グラフト重合可能な官能基を含むポリオル
ガノシロキサンによつて改善されることが知られ
ている。しかしオルガノポリシロキサンを樹脂組
成物として用いる場合には、他のビニルモノマー
との反応性が乏しく、有効な化学結合の形成が困
難であつた。米国特許第3898300号明細書には、
ビニルシロキサン含有ポリジメチルシロキサンポ
リマーのエマルジヨン中でビニルモノマーを重合
させることによつて、スチレン系ポリマーの衝撃
強度が改善されうることが記載されている。この
方法では、シロキサンポリマー中のビニルシロキ
サンの量に依存して、0.4〜７フート・ポンドの
ノツチ付アイゾツト衝撃強度が得られるが、ビニ
ル系ポリマーに対するシロキサンの量が増大する
と衝撃強度が低下し、例えば20％シロキサンで約
７フート・ポンドの最適値を有するが、49％シロ
キサンの場合は、2.1−フート・ポンドに低下す
る。またポリジメチルシロキサングラフトポリマ
ーのゲル含量をアセトン抽出法により測定してい
るが、ポリジメチルシロキサンに対するグラフト
ポリマーの割合は最大1.76であり、グラフトモナ
ーのうちグラフトに関与したモノマーの割合は
10.97％でありグラフト効率は非常に悪い。この
ために、ビニル系ポリマーに対するシロキサン量
が増大すると衝撃強度が低下するという結果にな
つている。 米国特許4071577号明細書には、ビニル含有シ
ロキサンの代わりにメルカプトシロキサンを用い
ることによつて、ビニルポリマーの衝撃強度を改
善する方法が記載されている。しかしこの方法で
得られたビニルポリマーは、ポリジメチルシロキ
サン−メルカプトプロピルシロキサンコポリマー
中のメルカプト基含量により衝撃強度が大きく変
化しており、メルカプト基を介したグラフトポリ
マーの存在が衝撃特性を向上させていることが示
されている（実施例２参照）。しかしグラフト率
の記載はなく、また乳化重合時のゴム粒子径につ
いての記載もない。グラフト率はできるだけ高い
グラフト効率とすることが樹脂製造上望ましく、
ゴム粒子径についてはグラフトモノマーにより耐
衝撃性を発揮しうる最適の粒子径が存在し、アク
リロニトリル−スチレングラフトポリマーの場合
は0.2〜0.3μといわれている。 本発明の目的は、ポリオルガノシロキサンゴム
の乳化重合時に、ゴムの粒子径を増加させアクリ
ロニトリル−スチレングラフトモノマーのグラフ
ト効率を向上させることにより、良好な耐衝撃性
及び耐候性を有する樹脂組成物を得ることにあ
る。 オルガノシロキサンエマルジヨンは下記のよう
にして製造できる。乳化したポリジメチルシロキ
サンは、米国特許第2891920号及び第3294725号各
明細書より既知である。その記載によると、アル
キルベンゼンスルホン酸は、ポリオルガノシロキ
サンの乳化剤となり、かつ重合開始剤ともなり、
通常はアルキルベンゼンスルホン酸以外の乳化剤
を必要としない。しかし、本発明者らの検討によ
ると、この重合によるポリオルガノシロキサンラ
テツクスの粒子径制御は困難であり、粒子径0.08
〜0.16μの粒子しか得られず、0.17〜0.4μの粒子を
得ることはできなかつた。通常の球水性ビニルモ
ノマーの乳化重合では、粒子径の制御は、シード
重合又は乳化剤量の制御により行われる。しかし
オルガノシロキサンエマルジヨンの乳化重合の場
合は、乳化重合前にホモミキシング等の機械的乳
化操作により、環状又は直鎖状の低分子量シロキ
サン及びメルカプトシロキサン又はビニルシロキ
サン、ならびに架橋剤を乳化させる必要がある。
これはシロキサン低分子量物が水に溶解しないた
め、適当な大きさに乳化分散させないと水との接
触面積が小さくなり、アルキルベンゼンスルホン
酸による重合開始を受けられなくなるからであ
る。そのため通常の乳化重合で使用されるシード
重合技術を用いることができない。また乳化剤量
の制御でラテツクス粒子径を制御しようとして
も、乳化剤を減少させてラテツクス粒子系を大き
くしようとすると、アルキルベンゼンスルホン酸
の量を減少させることとなり、重合速度が低下し
て、ポリオルガノシロキサンポリマーが油層とな
つて分離し、安定なラテツクスを製造することが
できなかつた。そこで本発明者らはさらに研究を
進めて、本発明に到達した。 本発明は、オルガノシロキサンの乳化重合時
に、重合の完結した粒子系0.08〜0.16μのポリオ
ルガノシロキサンラテツクスの存在下に乳化重合
を行うことを特徴とする、ポリオルガノシロキサ
ンラテツクスの製法である。 さらに本発明は、オルガノシロキサンの乳化重
合時に、重合の完結した粒子系0.08〜0.16μのポ
リオルガノシロキサンラテツクスの存在下に乳化
重合を行うことにより得られたポリオルガノシロ
キサンのラテツクスに、モノマーをグラフト重合
させることを特徴とする、ポリオルガノシロキサ
ンのグラフト重合体の製法である。 オルガノシロキサンの乳化重合は、重合の完結
したポリオルガノシロキサンラテツクスをポリマ
ー換算で１〜50重量％存在させ、このラテツクス
の存在下に行うことが好ましい。 本発明を実施するに際しては、環状又は直鎖状
の低分子シロキサン、好ましくは末端ヒドロキシ
封鎖のポリシロキサン、架橋剤及びメルカプトシ
ロキサン又はビニルシロキサンの混合物を、アル
キルベンゼンスルホン酸水溶液に加え、ホモミキ
シングしたのち、通常の乳化重合を行つてポリオ
ルガノシロキサンラテツクスを得る。これを予備
重合ラテツクスとする。 環状又は直鎖状の低分子シロキサン及び架橋剤
としては、例えば一般式 R¹ _qSiO_(4-q)/2 （） （式中R¹は水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロキル基又はフエニル基、ｑは０、１又は２を示
す）で表わされる化合物が用いられる。メルカプ
トシロキサンとしては、例えば一般式 HS（―CH₂）_p−SiR²mO_(3-n)/2 （） （式中R²は水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基又はフエニル基、ｍは０、１又は２、ｐ
は１〜６の整数を示す）で表わされる化合物が用
いられる。またビニルシロキサンとしては、一般
式 （CH₂＝CH）SiR³ _oO_(3-o)/2 （） （式中R³は水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基又はフエニル基、ｎは０、１又は２を示
す）で表わされる化合物が用いられる。 次いで再び環状又は直鎖状の低分子量シロキサ
ン、架橋剤及びメルカプトシロキサン又はビニル
シロキサンの混合物を準備し、この予備重合ラテ
ツクスを１〜50重量％含むように予備重合ラテツ
クスとアルキルベンゼンスルホン酸水溶液との混
合液を準備し、混合ホモミキシングすることによ
り低分子量シロキサンをポリオルガノシロキサン
ラテツクス中のポリマー粒子中に膨潤肥大化さ
せ、次いで通常の乳化重合を行うと、大粒径ポリ
オルガノシロキサンラテツクスを得ることができ
る。 予備重合ラテツクスのポリマー粒子径は0.08〜
0.16μであり、膨潤肥大化重合後の粒子径は0.17
〜0.4μである。粒子径の肥大化率は予備重合ラテ
ツクスの使用割合及び架橋剤量により変化する。 予備重合ラテツクスの製造においては、メルカ
プトシロキサン又はビニルシロキサン等のグラフ
ト交叉剤の共重合体を必ずしも必要としない。ま
たこの様な膨潤肥大化重合は、繰返し行うことが
できるが、繰返し重合回数が増大するとラテツク
ス粒子径の増大割合が減少する。 ポリオルガノシロキサンエマルジヨンは、種々
の成分を含んでいるが、式で表わされるシロキ
サン単位100〜85モル％、式で表わされるメル
カプト基含有シロキサン単位０〜15モル％及び／
又は式で表わされるビニル基含有シロキサン単
位０〜15モル％を含むゲル化ポリマーが好まし
い。 ポリオルガノシロキサンは適度にゲル化するた
め、３官能又は４官能のシリコン原子を含まなけ
ればならない。これらシリコン原子は、いわゆる
架橋剤として作用するものである。メチルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシランなどの３官能性の架橋
剤、又はテトラエトキシシランなどの４官能性架
橋剤を0.1〜10モル％用いエマルジヨンを製造す
ることにより、ポリジメチルシロキサンのゲル化
を生じさせ、ポリマーの膨潤度（ポリジメチルシ
ロキサン単位重量が、トルエン溶媒下で25℃で飽
和した時、ポリジメチルシロキサンが吸収してい
るトルエンの重量割合）を４〜30、好ましくは５
〜15に調整する。 膨潤度の測定は、次のようにして行う。ポリジ
メチルシロキサンラテツクスを、約３〜５倍量の
イソプロピルアルコール中に撹拌しつつ添加し、
エマルジヨンを破壊し凝固することによりシロキ
サンポリマーを得る。こうして得られたポリマー
を水洗したのち、80℃で10時間減圧乾燥する。乾
燥後、約１ｇのポリマーを精秤し、約30ｇのトル
エン中に浸漬し、25℃で100時間放置し、ポリマ
ー中にトルエンを膨潤させる。次いで残余のトル
エンをデカンテーシヨンにより分離除去し、精秤
したのち、80℃で16時間減圧乾燥し、吸収された
トルエンを蒸発除去し、再び精秤する。膨潤度
は、次式により算出する。 膨純度＝（膨潤したポリマー重量）
−（乾燥ポリマー重量）／（乾燥ポリマー重量） オルガノシロキサンの乳化重合は、通常の乳化
重合法により行うことができるが、重合後に冷却
し、低温下で貯蔵することにより、ラテツクスの
熟成を行うことが好ましい。 こうして得られたポリオルガノシロキサンをグ
ラフトモノマーと重合させると、ポリオルガノシ
ロキサングラフトポリマーを製造できる。この重
合反応は通常のラジカル重合技術によつて行うこ
とができる。グラフトモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチレンスチレン等の
芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレ
フイン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アリルメタクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、エチレンジメタクリレート等、ならび
にこれらの２種以上の混合物が用いられる。好ま
しい単量体組成物は、65〜75重量％のスチレン及
び25〜35重量％のアクリロニトリルを含むもので
ある。グラフト重合時には種々のラジカル重合開
始剤を用いることができるが、これら開始剤はグ
ラフト重合前に添加する必要がある。またある種
のラジカル重合開始剤を使用する場合には、アル
キルベンゼンスルホン酸で酸性としたポリオルガ
ノシロキサンラテツクスをアルカリで中性に中和
する必要がある。アルカリとしては、苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエタノールアミン、トリエチルアミンな
どが用いられる。 ラジカル重合開始剤としては、例えば下記の化
合物が用いられる。ジ三級ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、三級ブチルパーフ
タレート、三級ブチルパーベンゾエート、三級ブ
チルパーアセテート、ジ三級アミルパーオキサイ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ三級
ブチルペルオキシヘキサン、三級ブチルパーオク
タノエイト、三級ブチルパーイソブチレート、三
級ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、
ジイソプロピルパーオキシジカルボネート等の有
機過酸化物；ジメチル２，2′−アゾビスイソブチ
レート、１，1′−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイ
ルアゾイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ならび
にヒドロペルオキシド−硫酸第一鉄−グルコース
−ピロリン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド−
硫酸第一鉄−デキストロース−ピロリン酸ナトリ
ウム−リン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド−
硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナト
リウム、ヒドロペルオキシド−硫酸第一鉄−ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシラート−エチ
レンジアミン酢酸塩、過硫酸塩−ヘキサシアノ鉄
（）カリウム及び過硫酸塩−チオ硫酸ナトリウ
ム−硫酸銅などのレドツクス系開始剤。ヒドロペ
ルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシ
ド、三級ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオミシド、ｐ−メンタン
ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等が
用いられる。過硫酸塩としては過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等が用いられる。過硫酸塩は
単独で用いることもできる。 グラフトモノマーは、ポリオルガノシロキサン
とのグラフト重合ができるだけ進行するように、
重合温度及びラジカル開始剤量に合わせてゆつく
りと添加することが好ましい。これはグラフト交
叉剤であるメルカプト基又はビニル基のグラフト
化能力が、ポリブタジエンポリマーへのグラフト
重合に比較すると格段に低いためである。 グラフト効率を向上させるためには、ラジカル
発生量を減少させ、グラフトモノマーとの接触時
間を長くする方法が考えられるが、この方法では
グラフトポリマー鎖長が長くなり過ぎてポリマー
の取扱いに困難を生じる。そこで、ラジカル発生
量は、通常使用される程度としておき、グラフト
モノマーの滴下スピードを遅くすることにより、
重合系内に添加されたグラフトモノマーが、グラ
フト交叉剤又はグラフト成長ポリマー末端に重合
することにより、速やかに消費され、ポリマー鎖
長は、成長ポリマーラジカルが、開始剤より発生
したラジカルに連鎖移動することにより停止し、
ある程度の鎖長に留まるが、グラフト効率は向上
させることができる。グラフト交叉剤は、ラテツ
クス表層に存在した方がグラフト効率を向上させ
うるが、ポリオルガノシロキサンの乳化重合にお
いて、膨潤肥大化重合法すなわち一度重合したラ
テツクスを核として、低分子量シロキサンを膨潤
肥大化させ重合を完結させる方法において、核と
なる予備重合ラテツクスの重合時には、メルカプ
トシロキサン、ビニルシロキサン等のグラフト交
叉剤を含まないで重合を行い、膨潤肥大化重合時
のみグラフト交叉剤を添加することにより、グラ
フト交叉剤のラテツクス表面での存在確率が高ま
り、グラフト効率を向上させるのに有利である。 グラフト交叉剤は、メルカプト基の連鎖移動を
介してグラフトモノマーの付加反応が連続するこ
とを利用したメルカプトシロキサン及びビニル基
が遊離ラジカルが付加し、生成したラジカルから
グラフトモノマーの付加反応が連続することを利
用したビニルシロキサンが考えられるが、メルカ
プトシロキサンの方がグラフト効率は高く良好な
結果を示した。グラフトモノマー量とポリオルガ
ノシロキサンとの割合は、ポリオルガノシロキサ
ン量を１〜70重量％としてグラフト重合できる。
好ましくは30〜60重量％である。ポリオルガノシ
ロキサン含量が大きくなるとグラフト効率が低下
するが、グラフト重合時の開始剤量、重合温度、
グラフトモノマーの滴下時間を調整することによ
り、グラフト効率を高く維持することができる。 グラフトポリマーのグラフト率は下記のように
して求める。グラフトポリマーラテツクスを、約
３〜５倍量のメタノールに撹拌しつつ添加し、ラ
テツクスを凝固することにより、グラフトポリマ
ーを得る。こうして得られたポリマーを水洗した
のち、80℃で10時間減圧乾燥して水分を除去す
る。乾燥後、約１ｇのポリマーを精秤し、約50ml
のアセトンを添加する。これをアセトンの沸点で
約５時間煮沸し、アセトンに可溶な、ポリオルガ
ノシロキサンに結合していないグラフトポリマー
を、アセトンに溶解させる。冷却後、約
10000rpmで１時間遠心分離したのち、デカンテ
ーシヨンにより、ポリオルガノシロキサンに結合
したポリマーとアセトン可溶ポリマーとに分離す
る。ポリオルガノシロキサンに結合したポリマー
は、さらにアセトンを加え、同様の遠心分離及び
デカンテーシヨン操作を繰返すことにより洗浄し
たのち、80℃で10時間減圧乾燥し、次いでアセト
ン抽出残渣重量を求める。グラフト率及びグラフ
ト効率は、次式により算出する。 グラフト率（％）＝（アセトン抽出残渣重量）−
（ポリオルガノシロキサン重量）／（ポリオルガノシロ
キサン重量）×100 グラフト率（％）＝グラフト率（％）／グラフト
モノマーの割合（％）×100 得られたグラフトポリマーラテツクスは、通常
の塩凝固法により凝固させ、得られた粉末を水洗
したのち乾燥し、抽出機で賦形し、ペレツト化す
ることが好ましい。この際、賦形ポリマー中のシ
ロキサンポリマー含量を希釈するために、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合ポリマーを添加し、
抽出賦形してもよい。なお押出し、賦形時に充填
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加物を
加えることもできる。ペレツト化されたシロキサ
ンポリマーは、圧縮成形、射出成形等の通常の手
段により加工、成形される。衝撃強度は、
ASTM−Ｄ−256−56に従つたノツチ付試験片
（ノツチは45°及び0.1インチの深さ）を射出成形
法により作成し、アイゾツト衝撃試験機によつて
測定した。 本発明方法により得られるラテツクスを用いて
製造された樹脂組成物は、低いシロキサンゴム含
量で高い衝撃強度を得ることができるアクリロニ
トリル−スチレングラフトポリマーであり、良好
な耐候性、良好な表面光沢、低い黄変色性などの
優れた性質を有する。 実施例 １ エチルオルソシリケート3.0重量部、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン1.5重量
部及びオクタメチルテトラシクロシロキサン100
重量部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホ
ン酸2.0重量部を溶解した蒸留水300重量部中に投
入し、ホモミキサーにより8000rpmで３分間撹拌
して乳化させた。この乳化液をコンデンサー、窒
素導入口及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコ
に移し、撹拌しながら90℃で６時間加熱した。こ
のラテツクスを(A)とする。 得られたラテツクス(A)の重合率は90.6％、膨潤
度は10.5、濁度法で測定したポリオルガノシキサ
ンポリマーの粒子径は0.12μであつた。 ラテツクス(A)40重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸1.8重量部、及び蒸留水270重量部を、混
合・撹拌して均一にした。この混合物にエチルオ
ルソシリケート2.7重量部、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン1.35重量部及びオク
タメチルテトラシクロシロキサン90重量部の混合
物を添加し、ホモミキサーにより8000rpmで３分
間撹拌して乳化させた。次いで90℃で６時間加熱
してシロキサンを重合させた。このテツクスを(B)
とする。 得られたポリオルガノシロキサンの重合率は
91.3％、膨潤度は9.8、濁度法で測定したポリオ
ルガノシロキサンポリマーの粒子径は0.21μであ
つた。 このポリオルガノシロキサンラテツクス(B)を、
炭酸ナトリウム水溶液によりPH６に調整し、これ
にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.0重量部、
蒸留水700重量部、過硫酸カリウム1.5重量部を溶
解し、コンデンサー、窒素導入口及び撹拌器を備
えたセパラブルフラスコに移し、窒素気流中で75
℃まで昇温した。次いでアクリロニトリ100重量
部及びスチレン300重量部の混合モノマーを滴下
瓶を用いて約４時間にわたつてゆつくりと添加し
た。モノマー滴下の終了後、２時間重合反応を行
い、実質的に重合が終了したのち冷却した。 得られたラテツクスのポリマー粒子径は0.31μ
であつた。このラテツクスを20重量部のCaCl₂・
2H₂Oを溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行
い、ポリマーを分離した。よく水洗したのち80℃
で16時間乾燥すると、ポリオルガノシロキサング
ラフトポリマーが得られた。 得られたグラフトポリマーのグラフト率は68.8
％、グラフトモノマーの重合率99.7％であつた。 このグラフトポリマー粉末を、Ｌ／Ｄ＝25の一
軸押出機を用い、220℃に加熱、賦形してペレツ
トを得た。このペレツトを射出成形によりノツチ
付アイゾツト試験金型に射出成形を行い、アイゾ
ツト試験片を得た。この試験片のアイゾツト衝撃
値は、45Kg・cm／cm²であつた。 実施例 ２ ポリジメチルシロキサンゴム重合時の架橋剤の
種類及び量について検討した。予備重合組成と膨
潤肥大化重合組成とを同一として、種々の架橋剤
を用いてシロキサンゴムの繰返し重合を行ない、
膨潤度及び重合率を測定した。その結果を第１表
に示す。重合条件は実施例１と同様で90℃、６時
間とし、膨潤肥大化重合は予備重合で作成したラ
テツクス10重量％存在下で重合した。得られたラ
テツクスの粒子径を濁度法で測定し、第１表に示
す結果を得た。シロキサンポリマー膨潤度とラテ
ツクス粒子径には相関関係があり、膨潤度が大き
いほど、ラテツクス粒子径が大きくなることが知
られた。

【表】 実施例 ３ ポリジメチルシロキサン重合時の膨潤肥大化重
合を行う場合に、共存させる予備重合ラテツクス
量について検討した。実施例１で製造した予備重
合ラテツクス(A)を20重量部から300重量部まで変
化させ、膨潤肥大化重合で使用する乳化剤、酸及
びシロキサン環状体等は、予備重合ラテツクスと
同一組成とし、予備重合ラテツクスと添加未反応
物とを含めてラテツクス(A)の組成となるように調
整した。重合は90℃で６時間行つた。 得られたラテツクス径及び組成との関係を第２
表に示す。第２表の結果から予備重合ラテツクス
の存在率は10重量％程度の場合が、最も粒子径が
大きくなることが知られた。また存在率が50重量
％を超えても粒子径はあまり大きくならず、工業
的な利点は大きくない。

【表】 ＊ ラテツクス(C)：ラテツクス(A)と同一
組成の未反応物
実施例 ４ ポリジメチルシロキサン乳化重合に共存させる
ラテツクスを、１回目重合ラテツクス、２回繰返
し重合ラテツクス及び３回繰返し重合ラテツクス
とし、その差を調べた。共存ラテツクス割合は10
重量％であり、重合組成は実施例１と同様とし
た。共存させる１回目重合ラテツクスは実施例１
のラテツクス(A)とし、２回目重合ラテツクスは実
施例１のラテツクス(B)とし、３回目重合ラテツク
スは実施例１においてラテツクス(A)の代わりに(B)
を使用して、同一組成、同一重合条件で得られる
ラテツクス(B)′とした。その結果を第３表に示す。
この成績から、ポリジメチルシロキサンの乳化重
合ではラテツクスの存在下で重合することに意義
があり、繰返し重合を行つたラテツクスを用いて
も、粒子径は大きくならないことが知られた。

【表】 比較例 １ 実施例１で製造した予備重合によるポリオルガ
ノシロキサンラテツクスを使用し、アクリロニト
リル／スチレングラフト重合を行つた。グラフト
重合条件は、実施例１と同様とした。得られたグ
ラフトポリマーのグラフト率は28.2％、グラフト
モノマーの重合率は99.8％であつた。またグラフ
トポリマーラテツクスの粒子径は0.20μと小さか
つた。 得られたグラフトポリマーは、実施例１と同様
に成形してアイゾツト衝撃強度を測定した。その
結果は21.3Kg・cm／cm²の低い値であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノシロキサンの乳化重合時に、重合の
   完結した粒子径0.08〜0.16μのポリオルガノシロ
   キサンラテツクスの存在下に乳化重合を行うこと
   を特徴とする、制御された粒子径を有するポリオ
   ルガノシロキサンラテツクスの製法。 ２ 重合の完結した粒子径0.08〜0.16μのポリオ
   ルガノシロキサンラテツクスをポリマー換算で１
   〜50重量％存在させることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ オルガノシロキサンの乳化重合時に、重合の
   完結した粒子径0.08〜0.16μのポリオルガノシロ
   キサンラテツクスの存在下に乳化重合を行うこと
   により得られたポリオルガノシロキサンのラテツ
   クスに、モノマーをグラフト重合させることを特
   徴とする、制御された粒子径を有するポリオルガ
   ノシロキサンのグラフト重合体の製法。 ４ 重合の完結した粒子径0.08〜0.16μのポリオ
   ルガノシロキサンラテツクスをポリマー換算で１
   〜50重量％存在させることを特徴とする、特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。