JP2003096141A - 耐衝撃性改質剤の製造方法及び耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便かつ工業的に生産性の高い耐衝撃改質剤
を製造し、かつスチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂に
配合して、耐衝撃性、樹脂外観が良好な商品価値の高い
耐衝撃性樹脂を提供すること。 【解決手段】 乳化剤存在下、一般式Ｒ^１Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^２）_３と（Ｒ^３ _２ＳｉＯ） _ｍ及び／又はＲ^４Ｏ（Ｒ^５
_２ＳｉＯ）_ｎＲ^４、水とを乳化し、続いて酸触媒を用い
て乳化重合してなるオルガノポリシロキサンで、平均粒
径が５０〜２００ｎｍの範囲に有り、かつ抽出後の２５
℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオ
ルガノポリシロキサン系ラテックスの存在下、ラジカル
重合性単量体（芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量
体）を乳化重合する耐衝撃性改質剤の製造方法（式中、
Ｒ^１,Ｒ ^３,Ｒ^５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換
の炭化水素基を、Ｒ^２,Ｒ^４は水素原子もしくは炭素数
１〜４の炭化水素基を、ｍは３及至１０の整数、ｎは２
及至２００の整数を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性改質剤の製
造方法及び耐衝撃性樹脂の製造方法に関するもので、よ
り詳しくは乳化重合で製造される特定のオルガノポリシ
ロキサン系ラテックスを用いてなる耐衝撃性改質剤の製
造方法及び耐衝撃性樹脂の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシロキサンはその優れた衝
撃吸収性、撥水性、離型性等を生かし、熱可塑性樹脂や
耐衝撃性ゴム、各種塗料、コーティング剤の改質剤とし
て広く応用されている。従来、これらの改質剤としては
高分子量のジメチルポリシロキサンオイルやシリコーン
ガムが一般的であるが、熱可塑性樹脂に分散しにくく高
温での混練或いは有機溶剤溶解等が必要であった。更に
オルガノポリシロキサンは一般に熱可塑性樹脂との相溶
性に乏しいので、相溶性及び分散性を高める目的でラジ
カル重合性オルガノポリシロキサンとビニルモノマーと
の交叉重合体が多く開示されている（特開平１-１９０
７４６号,同６-２５４９２号，同６-１４５４５１号公
報等）。これらの交叉重合体は特にビニル系樹脂との相
溶性が高まり、耐衝撃性に優れた成形品が得られる。ま
た、オルガノポリシロキサン高重合体を熱可塑性樹脂に
分散する場合、シリコーン粒子が大きかったり、粒径分
布が広いと樹脂外観が悪くなる。特に黒色成形品におい
て漆黒度が悪くなり、商品価値が低くなる等の欠点があ
った。そこで、特開平５-１９４７４０号公報では０．
１μｍ以下の平均粒子径でかつ粒子径の標準偏差が０．
０７μｍ以下のシリコーンラテックスの製造方法が開示
されており、また特開２０００-１８６１８２号公報で
粒子径０．０８〜０．１６μｍのシリコーン・アクリル
複合ゴムラテックスでアクリル樹脂を改質する方法が開
示されている。

【０００３】しかしながら、特開平６-２５４９２号公
報等に示されているラジカル重合性不飽和基含有オルガ
ノポリシロキサンとビニルモノマーとの交叉重合体の製
造方法は非常に煩雑である事、粒径を制御する事が困難
である事から工業的には好ましい方法とは言えない。ま
た特開平５-１９４７４０号公報は粒子径０．１μｍ以
下のシリコーンラテックスの製造方法を示しているが、
オルガノシロキサンとシロキサン系グラフト交叉剤との
乳化重合において、重合温度を６０℃以上という高温に
しなければいけない事、プリエマルジョンを長時間かけ
て滴下重合するという方法は工業的に不利である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は非
常に簡便かつ工業的に生産性の高いスチレン系樹脂或る
いはアクリル系樹脂の耐衝撃性向上について鋭意検討し
た結果、重合度及び粒子径が制御されたオルガノポリシ
ロキサン系ラテックス存在下でラジカル重合性単量体を
乳化重合したグラフト重合体を配合する事により、著し
く耐衝撃性が改善される事を見出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔１〕
乳化剤存在下、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３と（Ｒ^３ _２
ＳｉＯ）_ｍ及び／又はＲ^４Ｏ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｎＲ^４、
水とを乳化し、続いて酸触媒を用いて乳化重合してなる
オルガノポリシロキサンで、平均粒径が５０〜２００ｎ
ｍの範囲に有り、かつ抽出後の２５℃における粘度が１
０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサ
ン系ラテックスの存在下、ラジカル重合性単量体を乳化
重合する事を特徴とする耐衝撃性改質剤の製造方法（式
中、Ｒ^１,Ｒ^３,Ｒ^５は炭素数１〜１０の非置換もしくは
置換の炭化水素基を、Ｒ^２,Ｒ^４は水素原子もしくは炭
素数１〜４の炭化水素基を、ｍは３及至１０の整数、ｎ
は２及至２００の整数を表わす。）、〔２〕ラジカル重
合性単量体が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体
から選ばれた１種もしくは２種以上である〔１〕記載の
耐衝撃性改質剤の製造方法、〔３〕〔１〕〜〔２〕記載
の製造方法で得られた耐衝撃性改質剤を、スチレン系樹
脂或るいはアクリル系樹脂に配合する事を特徴とするの
耐衝撃性樹脂の製造方法、〔４〕スチレン系樹脂或いは
アクリル系樹脂が、スチレン-アクリロニトリル共重合
体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ＨＩＰＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂である[３]記載の耐衝撃性樹脂の製造方法を提供する
ものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３と（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）
_ｍ及び／又はＲ^４Ｏ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｎＲ^４を乳化する
事の出来る乳化剤としてはアニオン系或いはノニオン系
であれば特に限定はされないが、アニオン系活性剤が好
ましく、炭素数が６から１８のアルキル基で置換された
アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキル硫酸、ポリオ
キシエチレン脂肪酸フェニルエーテルサルフェート類、
ポリオキシエチレン脂肪酸サルフェート類、及び／又は
それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が
好適に用いられる。具体的にはオクチルベンゼンスルフ
ォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、セチルベンゼ
ンスルフォン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサル
フェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフ
ェート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル
サルフェート、エトキシ化ラウリルサルフェート、エト
キシ化オレイルサルフェート、エトキシ化セチルサルフ
ェート、オクチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、セチルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム、ナトリウムオクチルサルフ
ェート、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウ
ムラウリルサルフェート、ナトリウムポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェート等が例示され
る。該乳化剤の配合量としては、エマルジョン中好まし
くは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では
乳化剤の安定性が不十分となり、また１０重量％を超え
ると、ラジカル重合後の重合体ラテックスを塩析する際
に泡立ちやすくなるので好ましくない。

【０００７】本発明に用いられるオルガノポリシロキサ
ンラテックスの出発原料としては一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ
^２）_３と（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ及び／又はＲ^４Ｏ（Ｒ^５ _２
ＳｉＯ）_ｎＲ^４が使用される。但し、式中、Ｒ^１,Ｒ^３,
Ｒ^５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素
基を、Ｒ^２,Ｒ^４は水素原子もしくは炭素数１〜４の炭
化水素基を、ｍは３及至１０の整数、ｎは２及至２００
の整数を表わす。Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表されるオル
ガノシランは本発明のラテックスを分岐状にするための
出発物質であり、Ｒ^１としては炭素数１〜１０の非置換
もしくは置換の炭化水素基をＲ^２としては炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、具体的にはメチルトリメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘ
キシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン等が例示される。該オルガノシランの配合量とし
ては、エマルジョン中好ましくは０．０１〜２重量％で
ある。０．０１重量％未満ではラテックスの重合度が低
くなり、２重量％を超えるとラテックスが硬くなりやす
く、時折ゲル化する事も有り好ましくない。

【０００８】次に本発明のラテックス主成分の出発原料
である（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ及び／又はＲ^４Ｏ（Ｒ^５ _２Ｓ
ｉＯ）_ｎＲ^４は特に制限されないが、環状オルガノポリ
シロキサン、両末端がシラノールの線状ジオルガノポリ
シロキサン、両末端が低級アルコキシ基の線状ジオルガ
ノポリシロキサンやこれらの混合物が好適に用いられ
る。Ｒ^３,Ｒ^５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換
の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリー
ル基、トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基を表
わす。ｍは３及至１０の整数を表わす。具体的にはヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
1,1-ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フ
ェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1,1-ジフ
ェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,
3,5,7-テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキ
サン、1,3,5-トリビニルトリメチルシクロトリシロキサ
ン、1,3,5-トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサ
ン、1,3,5-トリス（トリフルオロプロピル）トリメチル
シクロトリシロキサン等が例示される。線状のジオルガ
ノポリシロキサンの末端基はシラノール基、メトキシ
基、エトキシ基が好ましく、ｎは２及至２００の整数を
表わす。具体的には下記式のポリシロキサンが例示され
る（但しＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈは
フェニル基を表わす）。

【０００９】ＨＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０-Ｈ、ＨＯ-
（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ _２ＳｉＯ）_４０
-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１００-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ_２
ＳｉＯ） _２００-Ｈ、ＭｅＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０-Ｍ
ｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２０-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍ
ｅ_２ＳｉＯ）_４０-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）
_１００-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２００-Ｍｅ、
ＥｔＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ_２
ＳｉＯ）_２０-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０-Ｅ
ｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１００-Ｅｔ、ＥｔＯ-
（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２００-Ｅｔ、ＨＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）
_１０-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）
_{２ ０}-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_４-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）
_４０-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_８-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ）
_１００-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ_２Ｓｉ
Ｏ）_１０-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_５-Ｈ，ＭｅＯ-（Ｍｅ_２Ｓ
ｉＯ）_１０-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ
_２ＳｉＯ）_２０-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_４-Ｍｅ、ＭｅＯ-
（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_８-Ｍｅ、Ｍｅ
Ｏ-（Ｍｅ_２ＳｉＯ） _１００-（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２０-Ｍ
ｅ。

【００１０】これらの環状及び／又は線状のポリシロキ
サンの配合量としては、エマルジョン中好ましくは１０
〜８０重量％である。１０重量％未満ではラテックス濃
度が低くなりすぎるし、８０重量％を超えるとエマルジ
ョンの安定性が悪くなり易く、流動性も低くなるので取
扱いにくく、好ましくない。

【００１１】乳化剤、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３と
（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ及び／又はＲ^４Ｏ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）
_ｎＲ^４で示されるオルガノポリシロキサン、及び水の混
合物をホモミキサー、アジホモミキサー（商品名）、コ
ンビミキサー（商品名）、コロイドミル等の高速攪拌装
置によって粗乳化し続いて、重合終了時の平均粒径を５
０〜２００ｎｍにする為に超高圧ホモジナイザー及びマ
イクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザ
ー（以上何れも商品名）等の高剪断圧力乳化機で更に乳
化分散する事が必要である。好ましい剪断圧力としては
５０〜２００ＭＰａである。なおまた、使用した乳化剤
が酸性を示すものであればそのまま重合工程に入って構
わないが、酸性度が弱い場合或いは中性の乳化剤を使用
した場合は重合時間が長くなるので、炭素数が６から１
８のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルフォ
ン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレン脂肪族フェニ
ルエーテルサルフェート類、ポリオキシエチレン脂肪族
サルフェート類等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無
機酸を添加して重合を促進する事が好ましい。また、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸、アルキル硫酸、ポリオキ
シエチレン脂肪族フェニルエーテルサルフェート類、ポ
リオキシエチレン脂肪族サルフェート類のナトリウム塩
或いはカリウム塩を用いて乳化した際には、イオン交換
樹脂を用いて酸型に変更しても良い。

【００１２】この様にして得られた初期エマルジョンを
重合するに際し、重合温度は好ましくは０〜９０℃、よ
り好ましくは５〜８０℃である。０℃未満では重合温度
が遅く工業的に好ましくなく、９０℃を超えると重合中
にエマルジョンの安定性が低下する事があり好ましくな
い。重合時間は好ましくは２〜１００時間で、抽出後の
２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上とな
る時間であれば、温度と時間を適宜選ぶ事が出来る。重
合時間が２時間未満と短いと粘度が１０，０００ｍＰａ
・ｓに到達しないので好ましくない。尚、粘度が１０，
０００ｍＰａ・ｓ未満では樹脂に対する耐衝撃性効果が
弱いので、この粘度以上になるまで重合を続けなければ
ならない。この重合反応後は塩基性物質を添加して中和
する事によりエマルジョンの安定性が向上し、次工程で
のラジカル重合を円滑に進行させるうえでも、ｐＨを４
〜９程度に中和する事が好ましい。より好ましくは５〜
８である。この際使用する塩基性物質としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の
無機アルカリやアンモニア、有機アミン類などが挙げら
れる。

【００１３】ここで得られたオルガノポリシロキサン系
ラテックスの存在下、ラジカル重合性単量体を乳化重合
する事によって本発明の耐衝撃性改質剤が製造される
が、特にラジカル重合性単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン
等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、（メタ）ア
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体から選ばれた
１種もしくは２種以上であることが好ましい。さらに他
のラジカル重合性単量体として、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸（無水
物）、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイ
ミド系単量体等を使用することも可能である。

【００１４】また、本発明において、オルガノポリシロ
キサン系ラテックスの存在下、ラジカル重合性単量体を
乳化重合する際は、固形分換算でオルガノポリシロキサ
ン系ラテックス３〜８０重量％に対して、ラジカル重合
性単量体が２０〜９７重量％である事が好ましい。固形
分換算でオルガノポリシロキサン系ラテックスが３重量
％未満ではオルガノポリシロキサンの効果が弱く、耐衝
撃性改質効果は得られない。また、固形分換算でオルガ
ノポリシロキサン系ラテックスが８０重量％を超える
と、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂と相分離を起
こし、成形品外観が悪くなり、好ましくない。

【００１５】本発明の耐衝撃性改質剤は、目的に応じて
下記のスチレン系樹脂或るいはアクリル系樹脂に配合す
る事で耐衝撃性樹脂を製造する事が可能である。これら
スチレン系樹脂或るいはアクリル系樹脂としては、ポリ
スチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチ
レン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロ
ニトリル-メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチ
レン-無水マレイン酸共重合体スチレン-マレイミド共重
合体、アクリロニトリル-スチレン-マレイミド共重合
体、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アク
リロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル-エチレン・プロピレン-スチレ
ン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル-ブタジエ
ン-スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル-ｎ
-ブチルアクリレート-スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）など
が挙げられる。これらスチレン系樹脂或いはアクリル系
樹脂のうち、特にスチレン-アクリロニトリル共重合
体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ＨＩＰＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂が好ましい。

【００１６】これらのブレンド比は、本発明の耐衝撃性
改質剤／スチレン系樹脂及び又はアクリル系樹脂（重量
比）が、１〜８０／９９〜２０である事が好ましい。耐
衝撃性改質剤が１重量部未満では、耐衝撃性改良効果が
十分でなく、一方、８０重量部を越えると、成型加工性
が低下するため好ましくない。

【００１７】［実施例］以下に本発明につき実施例を挙
げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限
されるものではない。なお、実施例中における「部」お
よび「％」は特に断りのない限り重量基準である。

【００１８】[参考例−１]フェニルトリエトキシシラン
１．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３４
９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム １４ｇ及びイオン交換
水 ７９ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪
拌する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ド
デシルベンゼンスルフォン酸水溶液 ３５．０ｇ及びイ
オン交換水５１３ｇ添加してこのエマルジョンを希釈し
た。さらにこれをナノマイザー（ナノマイザー株式会社
・商品名）で１００ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行っ
た後、５０℃，４８時間重合を行い、更に１０℃，２４
時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．０
ｇで中和してシリコーンラテックス-１を調製した。
尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は３
２．９％、ｐＨ７．０、平均粒径 １６０ｎｍ、トルエ
ン抽出後の２５℃粘度 １，０００，０００Ｐａ・ｓ以
上であった。尚、平均粒径はサブミクロン粒度分布測定
装置 Ｎ４Ｐｌｕｓ型（ベックマン・コールター株式会
社製）を用い２０℃雰囲気下で測定した（以下参考例は
すべて同様の方法で測定）。

【００１９】[参考例−２]フェニルトリエトキシシラン
０．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２４
９ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 １３３
ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液２０．
０ｇ及びイオン交換水５９２ｇの混合物をホモミキサー
で１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを
得、続いてこのエマルジョンをナノマイザーで１００Ｍ
Ｐａの圧力で４回乳化分散を行った後、５０℃，４８時
間重合を行い、更に２５℃，２４時間熟成を行って、１
０％炭酸ナトリウム水溶液５．６ｇで中和してシリコー
ンラテックス-２を調製した。尚、本ラテックスの１０
５℃、３時間の不揮発分は２２．７％、ｐＨ７．０、平
均粒径 １２０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度 １，
０００，０００Ｐａ・ｓであった。

【００２０】[参考例−３]フェニルトリエトキシシラン
０．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２
７ｇ、式 ＨＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０（Ｐｈ_２ＳｉＯ）
_５Ｈで表わされる直鎖状ポリシロキサンオリゴマー ２
２．５ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 １３
３ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液２
０．０ｇ及びイオン交換水５９２ｇの混合物をホモミキ
サーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョ
ンを得、続いてこのエマルジョンをナノマイザーで１０
０ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，４
８時間重合を行い、更に１０℃，２４時間熟成を行っ
て、１０％炭酸ナトリウム水溶液５．６ｇで中和してシ
リコーンラテックス-３を調製した。尚、本ラテックス
の１０５℃、３時間の不揮発分は２４．２％、ｐＨ６．
０、平均粒径 １２０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘
度 １，０００，０００Ｐａ・ｓ以上であった。

【００２１】[参考例−４]フェニルトリエトキシシラン
１．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３４
９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム ７ｇ及びイオン交換水
７９ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌
する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ドデ
シルベンゼンスルフォン酸水溶液 ３５．０ｇ及びイオ
ン交換水 ５２０ｇ添加してこのエマルジョンを希釈し
た。さらにこれをゴーリンホモジナイザー（ゴーリン株
式会社・商品名）で２０ＭＰａの圧力で２回乳化分散を
行った後、５０℃，４８時間重合を行い、更に１０℃，
２４時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液
９．０ｇで中和してシリコーンラテックス-４を調製し
た。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は
３２．５％、ｐＨ７．０、平均粒径３２０ｎｍ、トルエ
ン抽出後の２５℃粘度 １，０００，０００Ｐａ・ｓ以
上であった。

【００２２】[参考例−５]オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン ３５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの１０％
水溶液 ３５ｇ及びイオン交換水５７１ｇの混合物をホ
モミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマ
ルジョンを得、続いて１０％ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸水溶液 ３５．０ｇ添加して、これをゴーリンホモ
ジナイザー（ゴーリン株式会社・商品名）で３０ＭＰａ
の圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，２４時間重
合を行い、更に１５℃，１６時間熟成を行って、１０％
炭酸ナトリウム水溶液９．０ｇで中和してシリコーンラ
テックス-５を調製した。尚、本ラテックスの１０５
℃、３時間の不揮発分は３１．２％、ｐＨ７．０、平均
粒径２８０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度 １，０
００，０００Ｐａ・ｓであった。

【００２３】[参考例−６]フェニルトリエトキシシラン
１．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３４
９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム １４ｇ及びイオン交換
水 ７９ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪
拌する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ド
デシルベンゼンスルフォン酸水溶液 ３５．０ｇ及びイ
オン交換水５１３ｇ添加してこのエマルジョンを希釈し
た。さらにこれをナノマイザーで１００ＭＰａの圧力で
２回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行
い、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．０ｇで中和してシ
リコーンラテックス-６を調製した。尚、本ラテックス
の１０５℃、３時間の不揮発分は３２．９％、ｐＨ７．
０、平均粒径 １６０ｎｍ、トルエン抽出後の２５℃粘
度 ８，０００Ｐａ・ｓであった。

【００２４】[実施例１]窒素置換したガラスリアクター
に、シリコーンラテックス-１を固形分換算で５０部、
純水８０部、デキストリン ０．２部、無水ピロリン酸
ナトリウム ０．１部および硫酸第１鉄 ０．００５部を
添加した後、６５℃に昇温した。その後、スチレン ３
５部、アクリロニトリル １５部、クメンハイドロパー
オキサイド０．３部からなる混合液およびオレイン酸カ
リウム塩 １．１部を含む乳化剤水溶液 ２０部を各々６
時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続し
た。その後、塩析・脱水・乾燥し、耐衝撃性改質剤（Ａ
-１）を得た。

【００２５】[実施例２〜３、比較例１〜３]実施例１に
おいて、シリコーンラテックスを表１に示すシリコーン
ラテックスに変更した以外は、同様に製造し、耐衝撃性
改質剤（Ａ-２〜６）を得た。また、耐衝撃性改質剤
（Ａ）の各種評価（実施例１〜３、比較例１〜４）は、
以下の方法で行った。測定結果は表２に示す。

【００２６】耐衝撃性 耐衝撃性改質材（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエ
ル（株）、ＵＴ-６１）、ＳＡＮ樹脂（日本エイアンド
エル（株）、２３０ＰＣ）を表-２に示す割合で混合
し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混合
し、ペレットを得た。得られたペレットより射出成形機
にて耐衝撃性測定用成形品を成形した。耐衝撃性はＡＳ
ＴＭ Ｄ−２５６に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強
度を測定した。２３℃、１／４インチ。単位：ＭＰａ。 外観、漆黒度 耐衝撃性改質剤（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエ
ル（株）、ＵＴ-６１）、ＳＡＮ樹脂（日本エイアンド
エル（株）、２３０ＰＣ）を表２に示す割合で混合し、
更にカーボンブラック ０．４５部を添加混合し、４０
ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混合し、着色
ペレットを得た。得られた着色ペレットより射出成形機
にて１００×６０×３ｍｍｔの試験片を作製し、成形品
表面を目視判定し、外観評価を行なった。漆黒度はＪＩ
Ｓ Ｚ８７２９に準拠した色相測定により評価した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は次のよう
に特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極
めて大きい。 １．本発明に係る製造法によれば、簡便かつ工業的に生
産性の高い耐衝撃改質剤を製造する事ができる。 ２．本発明によって得られた耐衝撃改質剤は、スチレン
系樹脂或いはアクリル系樹脂に配合する事により、耐衝
撃性、樹脂外観が良好で、黒色成形品の漆黒度に優れた
極めて商品価値の高い耐衝撃性樹脂を製造する事ができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大澤 芳人 群馬県高崎市飯塚町760−１ Ｆターム(参考） 4J002 BC02X BC03X BC04X BC06X BC07X BG06X BH00X BH02X BN06X BN12X BN14X BN15X BN16X BN23W DA03 FD09 4J011 AA05 KA01 KA02 KA04 KA10 4J026 AB44 BA05 BA06 BA19 BA21 BA25 BA27 BA31 BA32 BA38 DA04 DB04 GA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化剤存在下、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）
   _３と（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ及び／又はＲ^４Ｏ（Ｒ^５ _２Ｓｉ
   Ｏ）_ｎＲ^４、水とを乳化し、続いて酸触媒を用いて乳化
   重合してなるオルガノポリシロキサンで、平均粒径が５
   ０〜２００ｎｍの範囲に有り、かつ抽出後の２５℃にお
   ける粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノ
   ポリシロキサン系ラテックスの存在下、ラジカル重合性
   単量体を乳化重合する事を特徴とする耐衝撃性改質剤の
   製造方法（式中、Ｒ^１,Ｒ^３,Ｒ^５は炭素数１〜１０の非
   置換もしくは置換の炭化水素基を、Ｒ^２,Ｒ^４は水素原
   子もしくは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは３及至１
   ０の整数、ｎは２及至２００の整数を表わす。）
2. 【請求項２】ラジカル重合性単量体が芳香族ビニル系単
   量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステル系単量体から選ばれた１種もしくは２種
   以上である請求項１記載の耐衝撃性改質剤の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１〜２記載の製造方法で得られた耐
   衝撃性改質剤を、スチレン系樹脂或るいはアクリル系樹
   脂に配合する事を特徴とするの耐衝撃性樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂が、
   スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メタク
   リル酸メチル共重合体、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ａ
   ＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂である請求項３記載
   の耐衝撃性樹脂の製造方法。