JPH04277507A - 核−殻−構造を有するエラストマー粒状コポリマー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、珪素有機ポリマーより
なる核ａ）及び有機ポリマー殻ｃ）又は２つの殻ｂ）及
びｃ）から構成された核−殻−構造を有するエラストマ
ーのグラフトコポリマーに関し、この際、内殻ｂ）は珪
素有機ポリマーより成りかつポリマーは一定の粒径及び
単一モードの粒度分布を有する。

【０００２】

【従来の技術】珪素有機ポリマー成分及び有機ポリマー
成分から構成された核−殻−構造を有するグラフトコポ
リマーは、一連の刊行書から公知である。

【０００３】西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第１５９５５
５４号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４４５４１５
号明細書）から、水性のグラフトコポリマーラテックス
の製法が公知であり、その際モノオレフィン系不飽和モ
ノマーが一般式：

【０００４】

【化７】

【０００５】の単位のオルガノシロキサンポリマーにグ
ラフト化される。この方法における欠点は、それにより
硬性のポリマーだけが製造され、かつエラストマー特性
を有するグラフトコポリマーは製造されないことである
。

【０００６】西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第２４２１２
８８号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８９８３００
号明細書は、グラフトコポリマーの製法を記載しており
、この際、スチロール及び他のモノエチレン系不飽和化
合物がポリオルガノシロキサン−グラフト基体にグラフ
ト化される。このために、ポリオルガノシロキサン又は
ポリオルガノシロキサンの混合物及びオルガノシロキサ
ンの混合物をエマルジョンで前もって装入し、均質化装
置で均質化しかつ引続き有機モノマーとグラフト化させ
る。この更に経費のかかる方法では、広大な粒度分布を
有する多分散性のグラフトコポリマー分散液だけが得ら
れる。単一モードの粒度分布及び粒径＜０．１μｍを有
するグラフトコポリマーの製造はこの方法では不可能で
ある。

【０００７】詳細には定義されていないオルガノポリシ
ロキサンもしくはシリコンゴム及びビニル−もしくはア
クリルモノマーよりなるグラフトコポリマーは、西ドイ
ツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２５３９５７２号明細書に記載
されている。重合のために高速回転の撹拌機で撹拌する
。粒径１〜３ｍｍを有する多分散性の生成物が得られる
。

【０００８】西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３６２９７
６３号明細書（欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２５８７４
６号明細書）中に、ビニル−もしくはアクリルモノマー
とのシリコンゴム−グラフトコポリマーが記載されてい
て、この際、シリコンゴム−相は少なくとも部分的に架
橋されていなければならない。グラフト基体の製造のた
めに装入物はすでに均質化されているとはいえ、グラフ
ト基体の粒径はすでに３００ｎｍである。均質化は多分
散性の粒度分布をもたらす。

【０００９】欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２５４４１８
号明細書の目的は、特に、分散液で存在するシリコンエ
ラストマーへのアクリレートのグラフト化によって得ら
れるシリコングラフトコポリマーである。この方法で得
られるグラフトコポリマーの粒径は０．１４μｍである
。単一モードのグラフトコポリマーは記載されていない
。

【００１０】欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２３１７７６
号明細書はポリエステル及びポリシロキサングラフトコ
ポリマーよりなる混合物を記載している。ポリシロキサ
ンの製造は、前もってウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａ
ｔｕｒｒａｘ）もしくはホモジナイザーで均質化した後
にモノマーのシランを乳化重合することによって行なわ
れる。引続きポリシロキサン−グラフト基体をビニルモ
ノマーでグラフト化する。同じ方法により、米国特許（
ＵＳ−Ａ）第４６９０９８６号明細書に記載されたポリ
オルガノシロキサン−グラフトコポリマーが製造される
。グラフトコポリマーの粒径は例中で３００ｎｍである
；均質化に依り、多分散性の粒度分布が得られる。

【００１１】ポリシロキサンもしくはシリコンを含有し
かつ１個よりも多い殻を有する核−殻−構造を有する粒
状のグラフトコポリマーは、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ
）第３６１７２６７号明細書（欧州特許機構（ＥＰ−Ａ
）第２４６５３７号明細書）西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ
）第３６３１５３９号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第
４８１２５１５号明細書）、欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）
第２９６４０２号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８
６５９１７号明細書）及び欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第
２９６４０２号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８８
５２０９号明細書）中に記載されている。シロキサン−
もしくはシリコンゴム−グラフト基体の製造は、全ての
場合に均質化段階後に行なわれ、これは多分散性の粒度
分布の結果をもたらす。

【００１２】西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３６１７２
６７号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３６３
１５３９号明細書は、シリコンゴム−核、アクリレート
ゴムよりなる第１殻及びモノエチレン系不飽和モノマー
よりなるグラフト化殻を有するグラフトコポリマーを記
載している。

【００１３】欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２９６４０２
号明細書及び欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２９６４０３
号明細書の目的は、それにエチレン系不飽和モノマーが
グラフト化されているオルガノポリシロキサンよりなる
殻を有するゴム様有機ポリマー核よりなるシリコンゴム
−グラフトコポリマーである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】この工業技術的背後関
係に対して、珪素有機及び有機ポリマー基礎とする単一
モードの粒度分布を有する微細なエラストマーグラフト
コポリマーを得るという課題があった。このグラフトコ
ポリマーは次のような方法を介して入手されるはずであ
り、すなわちその方法は経費のかかる機械的な乳化−及
び均質化段階を含まず、それに依って付加的な乳化剤の
使用なしに粒径が影響され得て、かつその際にグラフト
化が、核中の官能性シラン成分無しでも、十分な割合で
行なわれる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、珪素有
機ポリマーよりなる核ａ）及び有機ポリマー殻ｃ）又は
２つの殻ｂ）及びｃ）（この際内殻ｂ）は珪素有機ポリ
マーより成る）から構成された核−殻−構造を有するエ
ラストマー粒状コポリマーであり、これは、コポリマー
は、 ａ）一般式：

【００１６】

【化８】

【００１７】［式中ｘ＝０〜９９．５モル％、ｙ＝０．
５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％である］の核ポ
リマー０．０５〜９５重量％（コポリマーの総重量に対
して） 、ｂ）

【００１８】

【化９】

【００１９】よりなるポリジアルキルシロキサン−殻０
〜９４．５重量％（コポリマーの総重量に対して）及び
ｃ）モノオレフィン系不飽和モノマーの有機ポリマーよ
りなる殻５〜９５重量％（コポリマーの総重量に対して
） から組成され（この際Ｒは同一又は異なる１〜６個のＣ
−原子を有する１価のアルキル−又はアルケニル−基、
アリール−基又は置換された炭化水素基を表わす）かつ
粒子は１０〜３００ｎｍの粒径及び最高σ２＝０．２の
多分散度指数を有する単一モードの粒度分布を有するこ
とを特徴とする。

【００２０】核ａ）及び殻ｃ）から成る粒状のコポリマ
ーは、殊に次のものから組成される： ａ）核ポリマー：

【００２１】

【化１０】

【００２２】［式中ｘ＝１０〜９９．５モル％、特に５
０〜９９モル％；ｙ＝０．５〜９５モル％、特に１〜５
０モル％；ｚ＝０〜３０モル％、特に０〜２０モル％で
ある］５〜９５重量％、特に有利に２０〜８０重量％（
コポリマーの総重量に対して）及びｃ）モノオレフィン
系不飽和モノマーの有機ポリマーよりなる殻５〜９５重
量％、特に有利に２０〜８０重量％（コポリマーの総重
量に対して）（この際Ｒは同一又は異なる１〜６個のＣ
−原子を有する１価のアルキ−又はアルケニル−基、ア
リール−基又は置換された炭化水素基を表わす）。

【００２３】核ａ）、内殻ｂ）及び殻ｃ）より成る粒状
コポリマーは殊に次のものから組成される：ａ）核ポリ
マー：

【００２４】

【化１１】

【００２５】［式中ｙ＝５０〜１００モル％及びｚ＝０
〜５０モル％、特に０〜３０モル％である］０．０５〜
９０重量％、特に有利に０．１〜３５重量％（コポリマ
ーの総重量に対して）、 ｂ）

【００２６】

【化１２】

【００２７】よりなるポリジアルキルシロキサン−殻０
．５〜９４．５重量％、特に有利に３５〜７０重量％（
コポリマーの総重量に対して）、 ｃ）モノオレフィン系不飽和モノマーの有機ポリマーか
らなる殻５〜９５重量％、特に有利に３０〜７０重量％
（コポリマーの総重量に対して）（この際Ｒは同一又は
異なる１〜６個のＣ−原子を有する１価のアルキル−又
はアルケニル−基、アリール−基又は置換された炭化水
素基を表わす）。

【００２８】基Ｒは殊にアルキル基、例えばメチル−エ
チル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル
−、二級ブチル−、アミル−、ヘキシル基；アルケニル
基、例えばビニル−及びアリル基及びブテニル基；アリ
ール基、例えばフエニル基；又は置換された炭化水素基
である。この例は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロ
ルメチル−、３−クロルプロピル−、３−ブロムプロピ
ル−、３，３，３−トリフオルプロピル−及び５，５，
５，４，４，３，３−ヘプタフルオルペンチル基、並び
にクロルフエニル基；メルカプトアルキル基、例えば２
−メルカプトエチル−及び３−メルカプトプロピル基；
シアノアルキル基、例えば２−シアノエチル−及び３−
シアノプロピル基；アミノアルキル基、例えば３−アミ
ノプロピル基；アシルオキシアルキル基、例えば３−ア
クリルオキシプロピル−及び３−メタクリルオキシプロ
ピル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロ
ピル基が有利である。

【００２９】特に、メチル基、エチル基、プロピル基、
フエニル基、ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル
基及び３−メルカプトプロピル基が有利であり、この際
、ビニル−、３−メタクリルオキシプロピル−又は３−
メルカプトプロピル基はシロキサンポリマー中の基の３
０モル％よりも少ない。

【００３０】珪素有機殻ポリマーｂ）は、殊にジアルキ
ルシロキサン−単位

【００３１】

【化１３】

【００３２】より成り、この際Ｒはメチル基又はエチル
基を表わす。

【００３３】有機ポリマー成分ｃ）を得るためのモノマ
ーとして、殊に１〜１０個のＣ−原子を有する脂肪族ア
ルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル、アクリルニトリル、スチロール、ｐ−メチルスチロ
ール、α−メチルスチロール、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、マレインイミド、塩化ビニル、エチレン、ブ
タジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。 スチロール並びに１〜４個のＣ−原子を有する脂肪族ア
ルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートが特に
有利である。有機ポリマー成分としては前記のモノマー
のホモポリマー並びにコポリマーが好適である。

【００３４】微細に分配されたエラストマーのグラフト
コポリマーは、透過−電子−顕微鏡で測定された１０〜
３００ｎｍ、殊に３０〜１５０ｎｍの平均粒度（直径）
を有する。粒度分布は極めて統一的であり、グラフトコ
ポリマーは単一モードで存在し、すなわち粒子は透過−
電子−顕微鏡で測定された、粒度分布における最高値及
び最高０．２の多分散度係数σ２を有する。

【００３５】ポリシロキサン−グラフト基体の製造は、
乳化重合法に依り、変動性乳化剤／水−混合物への、Ｒ
Ｓｉ（ＯＲ′）３型のモノマーシラン０．０５〜９５重
量％（製造すべきグラフトコポリマーの総重量に対して
）の供給又はＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａ型［式中ａ＝０
．１又は２である］のモノマーシランの混合物の供給に
より行なわれる。基Ｒは前記のものである。Ｒ′は１〜
６個のＣ−原子を有するアルキル基、アリール基又は置
換された炭化水素基を表わし、メチル−、エチル−及び
プロピル基が有利である。

【００３６】好適な乳化剤は、９〜２０個のＣ−原子を
有するカルボン酸、脂肪族置換基中に少なくとも６個の
Ｃ−原子を有する脂肪族置換のベンゾールスルホン酸、
脂肪族置換基中に少なくとも４個のＣ−原子を有する脂
肪族置換のナフタリンスルホン酸、脂肪族基中に少なく
とも６個のＣ−原子を有する脂肪族スルホン酸、アルキ
ル置換基中に少なくとも６個のＣ−原子を有するシリル
アルキルスルホン酸、脂肪族基中に少なくとも６個のＣ
−原子を有する脂肪族置換のジフエニルエーテルスルホ
ン酸、アルキル基中に少なくとも６個のＣ−原子を有す
るアルキル水素スルフエート、四級アンモニウムハロゲ
ニド又は−ヒドロキシドである。前記の全ての酸はその
ものとして又は場合によりその塩と混合して使用されう
る。陰イオン乳化剤を使用する場合には、その脂肪族置
換基が少なくとも８個のＣ−原子を含有するものを使用
することが有利である。陰イオン乳化剤としては脂肪族
置換ベンゾールスルホン酸が有利である。陽イオン乳化
剤を使用する場合には、ハロゲニドを使用することが有
利である。乳化剤の使用すべき量は、そのつど有機珪素
化合物の使用量に対して、０．５〜２０．０重量％、殊
に１．０〜３．０重量％である。

【００３７】シラン又はシラン混合物は、配量添加され
る。乳化重合は３０〜９０℃、殊に６０〜８５℃の温度
でかつ殊に標準圧で実施される。重合混合物のｐＨ−値
は１〜４、殊に２〜３である。

【００３８】グラフト基体の製造のための重合は、連続
的工法でも不連続的工法でも実施されうる；殊にこれは
不連続的に実施される。

【００３９】連続的工法において反応器中の滞留時間は
３０〜６０分間である。グラフト基体の不連続的製造は
エマルジョンの安定性のために配量終了後に更に０．５
〜５．０時間後撹拌することが有利である。ポリシロキ
サン−エマルジョンの安定性の更なる改善のために、加
水分解の際に遊離されるアルコールを、殊に一般式ＲＳ
ｉ（ＯＲ′）３のシランの高配分の際に、蒸留による有
利な実施態様で除去する。

【００４０】第１の反応段階で、グラフトコポリマーの
総重量に対して、０．０５〜９５重量％の量で配量すべ
き１種又は数種の成分を有するシラン相の組成は、一般
式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のシラン又は式（Ｒ２ＳｉＯ）
ｎ［式中ｎ＝３〜８である］のオリゴマー０〜９９．５
モル％、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシラン０．５〜１
００モル％及び一般式Ｓｉ（ＯＲ′）４のシラン０〜５
０モル％より成り、この際モル％表示はそのつどグラフ
ト基体の総組成に対応する。

【００４１】核ａ）及び殻ｃ）よりなるグラフトコポリ
マーの製造のために、第１の反応段階で殊に一般式Ｒ２
Ｓｉ（ＯＲ′）２のシラン又は式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ［式
中ｎ＝３〜８］のオリゴマー１０〜９９．５モル％、特
に５０〜９９モル％、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシラ
ン０．５〜９０モル％、特に１〜５０モル％及び一般式
Ｓｉ（ＯＲ′）４のシラン０〜３０モル％、特に０〜２
０モル％を配量供給し、この際モル％表示はそのつどグ
ラフト基体の総組成に対応する。

【００４２】核ａ）、内殻ｂ）及び殻ｃ）よりなるグラ
フトコポリマーの製造のために、第１反応段階で殊に一
般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシラン５０〜１００モル％及
び一般式Ｓｉ（ＯＲ′）４のシラン殊に０〜５０モル％
、特に０〜３０モル％を配量供給し、この際モル％表示
はそのつどグラフト基体の総組成に対応する。

【００４３】一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のシランの例
は、ジメチルエトキシシラン又はジメチルジメトキシシ
ランである。式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ［式中ｎ＝３〜８］の
オリゴマーの例は、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン又はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。

【００４４】一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシランの例は
、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシ
ラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン又はメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランである。

【００４５】一般式Ｓｉ（ＯＲ′）４のシランの例は、
テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである
。

【００４６】有利な実施態様では、グラフト基体をモノ
エチレン系不飽和モノマーのグラフト化の前に更に珪素
有機殻ポリマーｂ）でグラフト化する。この殻ｂ）の製
造は、同様に乳化重合法により行なわれる。このために
一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２の二官能シラン又は一般式

【００４７】

【化１４】

【００４８】［式中ｎ＝３〜８］の低分子シロキサンを
グラフト基体の変動エマルジョンに配量供給する。この
際基Ｒ及びＲ′は前記のものである。殊に他の乳化剤の
何も添加しない、それというのもグラフト基体のエマル
ジョン中に存在する乳化剤量が安定化に十分であるから
である。

【００４９】殻ｂ）のグラフト化のための重合は、１５
〜９０℃、殊に６０〜８５℃の温度で及び殊に標準圧で
実施される。重合混合物のｐＨ−値は１〜４、殊に２〜
３である。この反応段階も連続的にも不連続的にも行な
われうる。連続的製造での反応器中の滞留時間、もしく
は不連続的製造での反応器中の後撹拌時間は、配量供給
されたシラン又はシロキサンの量に依存しかつ殊に２〜
６時間である。適当な反応器中でグラフト基体ａ）及び
殻ポリマーｂ）の製造のための反応段階を組合せること
及び場合により最後に生成アルコールを蒸留除去するこ
とが最も有利である。

【００５０】一般式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２の二官能シ
ラン又は一般式：

【００５１】

【化１５】

【００５２】［式中ｎ＝３〜８］の低分子シロキサンを
、グラフトコポリマーの総重量に対して、珪素有機殻ポ
リマーの量が０．５〜９４．５重量％、殊に３５〜７０
重量％になるような量で配量供給する。

【００５３】そうして製造されたシロキサンエラストマ
ーゾルの固体含量（Ｆｅｓｔｇｅｈａｌｔ）は、珪素有
機殻ポリマーｂ）が無くても含有されていても、最高２
５重量％になるべきであり、それというのもさもなくて
ば粘性の高上昇はグラフト基体としてのゾルのそれ以上
の加工を困難にするからである。この種のゾルから凝固
により得られるポリシロキサンはエラストマー特性を示
す。弾性の特性付けのための簡単な方法は、米国特許（
ＵＳ−Ａ）第４７７５７１２号明細書に挙げられた方法
に依る湿潤因子の測定である。湿潤因子は値＞３を示さ
なければならない。

【００５４】製法の最終段階で、前記のモノエチレン系
不飽和モノマーを、殊に珪素有機殻ポリマーｂ）でグラ
フト化されたポリシロキサングラフト基体にグラフト化
させる。有機モノマーを、そのつどグラフトコポリマー
の総重量に対して５〜９５重量％、殊に３０〜７０重量
％になる量でそれに供給する。グラフト化は水溶性又は
モノマー溶性のラジカル重合開始剤の存在で乳化重合法
により行なわれる。好適なラジカル重合開始剤は水溶性
のペルオキソ化合物、有機過酸化物、過酸化水素又はア
ゾ化合物である。例えばＫ２Ｓ２Ｏ８及びＫＨＳＯ３で
のレドックス触媒反応が特に有利である。この際酸化−
及び還元成分は殊に、モノマー量に対して、０．０１〜
２重量％の量で使用される。

【００５５】反応温度は使用される重合開始剤の種類に
依存し、１５〜９０℃、殊に３０〜８５℃である。特に
エステル官能モノマーにおける加水分解を避けるために
、ｐＨ−値をｐＨ４〜６に調整すべきである。殊にこの
反応段階でも、第１段階で添加された乳化剤に付加的に
、他の乳化剤は配置されない。高すぎる乳化剤濃度は、
純粋な有機ラテックス粒子のための芽として作用しうる
可溶化質を含まないミセルになりうる。この反応段階も
連続的にも不連続的にも実施されうる。

【００５６】エマルジョンからの本発明によるグラフト
コポリマーの単離は公知方法により行なわれてよい。例
えば塩添加又は極性溶剤の添加によるラテックスの凝固
により又は噴霧乾燥により。

【００５７】本発明による方法で、粒度は乳化剤含量で
ばかりでなく、反応温度ｐＨ−値でもかつ殊にグラフト
コポリマ−の組成で影響されうる。この際平均粒度は１
０から３００ｎｍまで変動されてよい。すなわち、三級
のシラン単位

【００５８】

【化１６】

【００５９】の高成分で、珪素有機グラフト基体ａ）の
製造の第１方法段階で、従来公知の方法で、要するに乳
化剤の多量の使用下でのみ得られた粒度を有する粒子を
得る。珪素有機殻ｂ）の導入によって珪素有機グラフト
基体の有機ポリマー殻ｃ）の改善された相結合を可能に
する。

【００６０】本発明によるグラフトコポリマーは、殊に
変性熱可塑性樹脂としての使用に又はポリマー変性化の
ための添加剤としての使用に好適である。グラフトコポ
リマーをそれ自体エラストマー熱可塑性樹脂として使用
する場合には、エラストマーポリシロキサンの含量は４
０重量％以上であってならない。更に本発明によるグラ
フトコポリマーは改善された機械的特性、例えば気象−
及び老化安定性、温度安定性、切欠衝撃強さ、及び低温
強靱性を示す又は生じさせる。

【００６１】次の実施例につき本発明を詳説する。

【００６２】

【実施例】例１： グラフト基体の製造： 水３８００ｇ及びドデシルベンゾールスルホン酸１９ｇ
（Ｓｉ−化合物に対して１．９重量％）を８５℃に加熱
した。オクタメチルシクロテトラシロキサン８５５ｇ（
２．９モル、７４モル％）、メチルトリメトキシシロキ
サン９７ｇ（０．７モル、１８モル％）及びメタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン６６ｇ（０．３モル
、８モル％）よりなる混合物を配量供給しかつ４時間８
５℃で後撹拌した。蒸留物約４００ｇの除去後に固体含
量２１重量％及び粒径１１１ｎｍを有する分散液を得た
。

【００６３】グラフト化： 分散液１３０５０ｇを１５　ｌ入り反応器中で窒素ガス
で不活性化しかつｐＨ４に調整した。メタクリル酸メチ
ル９０ｇを配量供給しかつ重合をＫ２Ｓ２Ｏ８５．２ｇ
（モノマーに対して０．６重量％）及びＮａＨＳＯ３１
８ｇ（モノマーに対して２．１重量％）（水中３７重量
％）の添加によって開始した。１時間以内に更にメタク
リル酸メチル７８０ｇを配量供給し、引続き６５℃に加
熱しかつ３時間以内に重合を終了した。グラフトコポリ
マー中ポリメチルメタクリレート２４重量％を有しかつ
固体含量２６．７重量％、粒度１２７ｎｍ及び多分散度
指数σ２＝０．０２を有するラテックスを得た。

【００６４】例２： グラフト基体の製造： 水４０３５ｇ及びドデシルベンゾールスルホン酸８ｇ（
Ｓｉ−化合物に対して１．８重量％）を８０℃に加熱し
た。３０分間以内にフエニルトリメトキシシラン１４５
ｇ（０．７モル、３９モル％）を、引続き２時間以内に
オクタメチルシクロテトラシロキサン３１０ｇ（１．１
モル、６１モル％）を配量供給し、１時間８０℃で後撹
拌しかつ引続き蒸留して出発容量にした。

【００６５】グラフト化： 固体含量９．２％及び粒径８３ｎｍを有するヒドロゾル
５００ｇを炭酸ナトリウム溶液でｐＨ５に調整しかつ窒
素ガスを飽和した。新たに洗浄したメタクリル酸メチル
７ｇの添加後に、Ｋ２Ｓ２Ｏ８０．０９ｇ（モノマ−に
対して０．１３重量％）及びＮａＨＳＯ３（水中３７重
量％）０．１２ｇ（モノマーに対して０．１６重量％）
の添加によって重合を開始しかつ次いで３０分間以内に
更にメタクリル酸メチル６２ｇを配量供給し、引続き６
５℃に加熱しかつ３時間以内に重合を終了した。グラフ
トコポリマー中ポリメチルメタクリレート６０重量％を
含有しかつ固体含量２３．１重量％、粒度１０６ｎｍ及
び多分散度指数σ２＝０．０１を有するラテックスを得
た。

【００６６】例３： グラフト基体の製造： 水３００ｇ及びドデシルベンゾールスルホン酸１２ｇ（
Ｓｉ−化合物に対して１．９重量％を９０℃に加熱した
。４時間以内にオクタメチルシクロテトラシロキサン５
７６ｇ（２．０モル、８６モル％）、ビニルトリメトキ
シシラン２２．６ｇ（０．１５モル、６モル％）及びメ
チルトリメトキシシラン２４．５ｇ（０．１８モル、８
モル％）を９０℃で滴加しかつ４時間９０℃で後撹拌し
、その際生成するメタノールを留去した。

【００６７】グラフト化： 冷却後に炭酸ナトリウム溶液でｐＨ５に調整しかつ窒素
ガスを飽和した。メタクリル酸メチル４２ｇ及びアクリ
ル酸ブチル９３ｇの添加後に、Ｋ２Ｓ２Ｏ８１．７５ｇ
（モノマーに対して０．１３重量％）及びＮａＨＳＯ３
（水中３７重量％）２．１５ｇ（モノマーに対して０．
１６重量％）の添加により重合を開始しかつ次いで３０
分間以内に更にメタクリル酸メチル３７６ｇ及び更にア
クリル酸ブチル８３４ｇを配量供給し、引続き６５℃に
加熱しかつ３時間以内に重合を終了した。固体含量４３
．３重量％、粒径１３１ｎｍ及び多分散度指数σ２＝０
．０３を有するラテックスを得た。

【００６８】例４： グラフト基体の製造： １５　ｌ入り反応器中に、水１１８３０ｇ及びドデシル
ベンゾールスルホン酸５９．２ｇ（Ｓｉ−化合物に対し
て１．９重量％）を前もって装入しかつ８５℃に加熱し
た。メチルトリメトキシシラン３０２ｇ（２．２モル、
７３モル％）及びメタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン２０６ｇ（０．８モル、２７モル％）を撹拌下
で配量供給しかつ０．５時間後撹拌した。

【００６９】殻ｂ）のグラフト化： 引続き８５℃でオクタメチルシクロテトラシロキサン２
６６２ｇを配量供給しかつ４時間後撹拌した。蒸留物１
５００ｇの除去後に平均粒度１４５ｎｍ及び固体含量２
１．７重量％を有する分散液を得た。

【００７０】殻ｃ）のグラフト化： 分散液６４５０ｇをｐＨ４に調整しかつ窒素ガスで飽和
した。メタクリル酸メチル４０ｇを撹拌下で添加したか
つＫ２Ｓ２Ｏ８２．５ｇ（モノマーに対して０．６重量
％）及びＮａＨＳＯ３（水中３７重量％）８．７ｇ（モ
ノマーに対して２．１重量％）で重合を開始した。０．
５時間以内に更にメタクリル酸メチル３８０ｇの添加後
に６５℃に加熱しかつ３時間以内に重合を終了した。グ
ラフトコポリマー中ポリメチルメタクリレート２３重量
％、固体含量２６．２重量％及び平均粒度１５５ｎｍ及
び多分散度指数０．０４を有するラテックスを得た。

【００７１】例５： グラフト基体の製造： 水９５０ｇ及びドデシルベンゾールスルホン酸１．０ｇ
（Ｓｉ−化合物に対して０．９重量％）に、８０℃でか
つ２時間以内にメチルトリメトキシシラン９１．８ｇ（
０．７モル、８８モル％）及びテトラエトキシシラン１
７．２ｇ（０．１モル、１２モル％）を滴加しかつ３０
分間後撹拌した。

【００７２】殻ｂ）のグラフト化： 引続き温度を９０℃に上昇させかつ１．５時間以内にオ
クタメチルシクロテトラシロキサン８０ｇ並びに水中１
０％のドデシルベンゾールスルホン酸１８ｇを配量供給
し、３．５時間後撹拌しかつ蒸留して初期容量にした。 固体含量１２．７％及び平均粒径３６ｎｍを有するヒド
ロゾルを得た。

【００７３】殻ｃ）のグラフト化： ヒドロゾル８００ｇを炭酸ナトリウム溶液でｐＨ５に調
整しかつ窒素ガスで飽和した。新たに洗浄したメタクリ
ル酸メチル３ｇの添加後に、Ｋ２Ｓ２Ｏ８０．０４ｇ（
モノマーに対して０．１３重量％）及びＮａＨＳＯ３（
水中３７重量％）０．０５ｇ（モノマーに対して０．１
６重量％）の添加によって重合を開始しかつ次いで３０
分間以内に更にメタクリル酸メチル２７．５ｇを配量供
給し、引続き６５℃に加熱しかつ３時間以内に重合を終
了した。グラフトコポリマー中ポリメチルメタクリレー
ト２３重量％及び固体含量１７重量％、粒径５０ｎｍ及
び多分散度指数σ２＝０．０２を有するラテックスを得
た。

【００７４】比較例１： 固体含量１８．７重量％及び粒径５４ｎｍを有するシル
セスキオキサンゾル（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｓｏ
ｌ）５００ｇをメチルトリメトキシシランから米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３４４５４１５号明細書の方法に依り製
造しかつ窒素ガスで不活性化した。引続き新たに精製し
たメタクリル酸メチル２．８ｇを撹拌下で配量添加しか
つ重合をＫ２Ｓ２Ｏ８０．１６ｇ（モノマーに対して０
．３重量％）及びＮａＨＳＯ３（水中３７重量％）０．
５８ｇ（モノマーに対して１．２重量％）の添加により
開始した。３０分間以内に更にメタクリル酸メチル４４
ｇを配量供給した。配量の終了後に、６５℃に加熱しか
つ３時間以内に重合を終了した。グラフトコポリマー中
ポリメチルメタクリレート３１重量％を有しかつ固体含
量２３重量％、粒度７２ｎｍ及び多分散度指数σ２＞１
．５を有するラテックスを得た。

【００７５】比較例２： オクタメチルシクロテトラシロキサン５４０ｇ（１．８
モル、７２モル％）、メチルトリメトキシシラン６１．
３ｇ（０．５モル、２０モル％）、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン４１．７ｇ（０．２モル、８
モル％）、ドデシルベンゾールスルホン酸（Ｓｉ−化合
物に対して１．８重量％）及び水２４００ｇを米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４６９０９８６号明細書による方法に従
って均質化しかつ６時間重合させ、その際温度を９０℃
に上昇させた。固体含量１９．３重量％及び粒度分布１
５〜１７０ｎｍを有するエマルジョンを得た。前記の例
におけるように行なわれた、メタクリル酸メチル２８０
ｇでのグラフト化の後に、グラフトコポリマー中ポリメ
チルメタクリレート３２．６重量％を有しかつ固体含量
２６．７重量％、粒度分布１５〜１９０ｎｍ及び多分散
度指数σ２＞１．５を有するエマルジョンを得た。

【００７６】使用技術試験： 例及び比較例中で製造したグラフトコポリマーを、凝固
又は噴霧乾燥により粉末として得て、熱可塑性樹脂の変
性のためのその適性について試験した。

【００７７】変性剤−作用の特性値として、ＤＩＮ５３
４５３基準により切欠衝撃強さ及びＤＩＮ５５７５３基
準により衝撃強さを試験した。熱可塑性樹脂として次の
ものを使用した： １切欠衝撃強さの試験のために：ＰＶＣ（Ｔｙｐ　　Ｈ
６８Ｄ、ワッカー−ヒエミー社（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅ
ｍｉｅ　　ＧｍｂＨ）の懸濁液−ＰＶＣ）１００部、白
堊−填料（オムヤ社（Ｆａ．Ｏｍｇａ）のＴｙｐクライ
ド（Ｋｒｅｉｄｅ）９５Ｔ）４部、ＴｉＯ２−填料（ク
ロノス社（Ｆａ．Ｋｒｏｎｏｓ）のＴｙｐＵ２２０）４
部及びＣａ／Ｂａ−安定剤（チバーガイギー社（Ｆａ．
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のＴｙｐスタビロックス（Ｓｔ
ａｂｉｌｏｘ）ＶＣＺ２０４０）４部からの組成におけ
るポリ塩化ビニル。

【００７８】ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、レ
ーム社（Ｒｏｅｈｍ　　ＧｍｂＨ）のＴｙｐプレキシグ
ラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）８Ｈ） ２．衝撃強さの試験のために：スチロール−アクリロニ
トリル−コポリマー（ＳＡＮ、バスフ社ＢＡＳＦ　　Ａ
Ｇ））のＴｙｐルラン（Ｌｕｒａｎ）３８６Ｒ）。ポリ
スチロール（ＰＳ、バスフ社のＴｙｐ１４３Ｆ）。

【００７９】ＰＶＣの変性の際の比較のために更にＰＶ
Ｃのための標準変性剤、つまりＶＫ７０４を使用した。 ＶＫ７０４はポリブチルアクリレートへのＶＣのグラフ
トコポリマーである（５０：５０）。

【００８０】ＤＩＮ５３４５３による切欠衝撃強さのた
めの試験結果を第１表１に示す。

【００８１】ＤＩＮ５５７５３による衝撃強さについて
の試験結果を第２表に示す。透過−電子顕微鏡での粒度
及び多分散度指数σ２の測定：透過−電子顕微鏡及びそ
れに接続された計算機ユニットで、個々の試料について
、直径分布、表面積分布及び容積分布曲線を調査する。 直径分布曲線から粒径の平均値及びその標準偏差σを測
定することができる。

【００８２】

【外１】

【００８３】ベッヒャー（Ｐ．Ｂｅｃｈｅｒ）によれば
（エンサイクロペデイア・オブ・エマルジョン・テクノ
ロジイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第１巻、７１頁、マルセ
ル・デッカー（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ）、ニューヨ
ーク、１９８３年）、前記の式により計算された多分散
度指数σ２が０．５より小さい場合に、単一モードの粒
度分布が存在する。

【００８４】粒径及び多分散度指数を、フイリップス社
（Ｆａ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）の透過−電子顕微鏡（フイ
リップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）ＣＭ１２）及びツァイス
社（Ｆａ．Ｚｅｉｓｓ）の解析ユニット（ツァイス（Ｚ
ｅｉｓｓ）ＴＧＡ１０）で測定した。測定すべきラテッ
クスを水で希釈しかつ１μｌ接種用輪匙（Ｉｍｐｆｓｃ
ｈｌｉｎｇｅ）で標準−銅網上に塗布した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　珪素有機ポリマーより成る核（ａ）及
   び有機ポリマー殻ｃ）又は２種の殻ｂ）及びｃ）（この
   際内殻ｂは珪素有機ポリマーより成る）から構成された
   核−殻−構造を有するエラストマー粒状コポリマーにお
   いて、このコポリマーは、 ａ）核ポリマー： 【化１】 ［この際ｘ＝０〜９９．５モル％、ｙ＝０．５〜１００
   モル％、ｚ＝０〜５０モル％であり、Ｒは同一又は異な
   る１〜６個のＣ−原子を有する１価のアルキル−又はア
   ルケニル−基、アリール−基又は置換された炭化水素基
   を表わす］０．０５〜９５重量％（コポリマーの総重量
   に対して）、 ｂ） 【化２】 よりなるポリジアルキルシロキサン−殻０〜９４．５重
   量％（コポリマーの総重量に対して）及びｃ）モノオレ
   フィン系不飽和モノマーの有機ポリマーよりなる殻５〜
   ９５重量％（コポリマーの総重量に対して） から組成されていて、かつ粒子は、粒径１０〜３００ｎ
   ｍ及び最高σ２＝０．２の多分散度指数を有する単一モ
   ードの粒度分布を有することを特徴とする、核−殻−構
   造を有するエラストマー粒状コポリマー。
2. 【請求項２】　　コポリマーは、 ａ）核ポリマー： 【化３】 ［この際ｙ＝５０〜１００モル％及びｚ＝０〜５０モル
   ％である］０．０５〜９０重量％（コポリマーの総重量
   に対して）、 ｂ） 【化４】 よりなるポリジアルキルシロキサン−殻０．５〜９４．
   ５重量％（コポリマーの総重量に対して）及びｃ）モノ
   オレフィン系不飽和モノマーの有機ポリマーよりなる殻
   ５〜９５重量％（コポリマーの総重量に対して） から組成されている、請求項１に記載の粒状コポリマー
   。
3. 【請求項３】　　コポリマーは、 ａ）核ポリマー： 【化５】 ［この際ｘ＝１０〜９９．５モル％、ｙ＝０．５〜９５
   モル％、ｚ＝０〜３０モル％である］５〜９５重量％（
   コポリマーの総重量に対して）及び ｃ）モノオレフィン系不飽和モノマーの有機ポリマーよ
   りなる殻５〜９５重量％（コポリマーの総重量に対して
   ） から組成されている、請求項１に記載の粒状コポリマー
   。
4. 【請求項４】ａ）ＲＳｉ（ＯＲ′）３型のモノマーシラ
   ン０．０５〜９５重量％（製造すべきグラフトコポリマ
   ーの総重量に対して）又はＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａ［
   この際ａ＝０，１又は２である］型のモノマーシランの
   混合物の変動乳化剤／水−混合物への供給による乳化重
   合法によりポリシロキサン−グラフト基体の製造を行な
   い（この際使用すべき乳化剤量は、有機珪素化合物の使
   用量に対して、０．５〜２０．０重量％である）、ｂ）
   このグラフト基体を、更なる乳化剤の添加なしに、一般
   式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２の二官能シラン又は一般式：
   【化６】 ［この際ｎ＝３〜８である］の低分子シロキサン０〜９
   ４．５重量％と反応させかつｃ）こうして得られたグラ
   フト基体を、モノエチレン系不飽和モノマー５〜９５重
   量％と、乳化重合法により、水溶性又はモノマー溶性の
   ラジカル重合開始剤の存在で、更なる乳化剤の添加なし
   で、グラフト化させる（この際Ｒは同一又は異なる１〜
   ６個のＣ−原子を有する１価のアルキル−又はアルケニ
   ル−基、アリール−基又は置換された炭化水素基を表わ
   す）ことを特徴とする、請求項１，２又は３のいずれか
   １項に記載の粒状コポリマーの製法。