JP2504655B2 - 核−殻−構造を有するエラストマ―粒状コポリマ―及びその製法 - Google Patents
核−殻−構造を有するエラストマ―粒状コポリマ―及びその製法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、珪素有機ポリマーより
なる核a)及び有機ポリマー殻c)又は2つの殻b)及
びc)から構成された核−殻−構造を有するエラストマ
ーのグラフトコポリマーに関し、この際、内殻b)は珪
素有機ポリマーより成りかつポリマーは一定の粒径及び
単一モードの粒度分布を有する。
なる核a)及び有機ポリマー殻c)又は2つの殻b)及
びc)から構成された核−殻−構造を有するエラストマ
ーのグラフトコポリマーに関し、この際、内殻b)は珪
素有機ポリマーより成りかつポリマーは一定の粒径及び
単一モードの粒度分布を有する。
【0002】
【従来の技術】珪素有機ポリマー成分及び有機ポリマー
成分から構成された核−殻−構造を有するグラフトコポ
リマーは、一連の刊行書から公知である。
成分から構成された核−殻−構造を有するグラフトコポ
リマーは、一連の刊行書から公知である。
【0003】西ドイツ国特許(DE−B)第15955
54号明細書(米国特許(US−A)第3445415
号明細書)から、水性のグラフトコポリマーラテックス
の製法が公知であり、その際モノオレフィン系不飽和モ
ノマーが一般式:
54号明細書(米国特許(US−A)第3445415
号明細書)から、水性のグラフトコポリマーラテックス
の製法が公知であり、その際モノオレフィン系不飽和モ
ノマーが一般式:
【0004】
【化7】 RSiO3/2
【0005】の単位のオルガノシロキサンポリマーにグ
ラフト化される。この方法における欠点は、それにより
硬性のポリマーだけが製造され、かつエラストマー特性
を有するグラフトコポリマーは製造されないことであ
る。
ラフト化される。この方法における欠点は、それにより
硬性のポリマーだけが製造され、かつエラストマー特性
を有するグラフトコポリマーは製造されないことであ
る。
【0006】西ドイツ国特許(DE−B)第24212
88号明細書(米国特許(US−A)第3898300
号明細書は、グラフトコポリマーの製法を記載してお
り、この際、スチロール及び他のモノエチレン系不飽和
化合物がポリオルガノシロキサン−グラフト基体にグラ
フト化される。このために、ポリオルガノシロキサン又
はポリオルガノシロキサンの混合物及びオルガノシロキ
サンの混合物をエマルジョンで前もって装入し、均質化
装置で均質化しかつ引続き有機モノマーとグラフト化さ
せる。この更に経費のかかる方法では、広大な粒度分布
を有する多分散性のグラフトコポリマー分散液だけが得
られる。単一モードの粒度分布及び粒径<0.1μmを
有するグラフトコポリマーの製造はこの方法では不可能
である。
88号明細書(米国特許(US−A)第3898300
号明細書は、グラフトコポリマーの製法を記載してお
り、この際、スチロール及び他のモノエチレン系不飽和
化合物がポリオルガノシロキサン−グラフト基体にグラ
フト化される。このために、ポリオルガノシロキサン又
はポリオルガノシロキサンの混合物及びオルガノシロキ
サンの混合物をエマルジョンで前もって装入し、均質化
装置で均質化しかつ引続き有機モノマーとグラフト化さ
せる。この更に経費のかかる方法では、広大な粒度分布
を有する多分散性のグラフトコポリマー分散液だけが得
られる。単一モードの粒度分布及び粒径<0.1μmを
有するグラフトコポリマーの製造はこの方法では不可能
である。
【0007】詳細には定義されていないオルガノポリシ
ロキサンもしくはシリコンゴム及びビニル−もしくはア
クリルモノマーよりなるグラフトコポリマーは、西ドイ
ツ国特許(DE−A)第2539572号明細書に記載
されている。重合のために高速回転の撹拌機で撹拌す
る。粒径1〜3mmを有する多分散性の生成物が得られ
る。
ロキサンもしくはシリコンゴム及びビニル−もしくはア
クリルモノマーよりなるグラフトコポリマーは、西ドイ
ツ国特許(DE−A)第2539572号明細書に記載
されている。重合のために高速回転の撹拌機で撹拌す
る。粒径1〜3mmを有する多分散性の生成物が得られ
る。
【0008】西ドイツ国特許(DE−A)第36297
63号明細書(欧州特許機構(EP−A)第25874
6号明細書)中に、ビニル−もしくはアクリルモノマー
とのシリコンゴム−グラフトコポリマーが記載されてい
て、この際、シリコンゴム−相は少なくとも部分的に架
橋されていなければならない。グラフト基体の製造のた
めに装入物はすでに均質化されているとはいえ、グラフ
ト基体の粒径はすでに300nmである。均質化は多分
散性の粒度分布をもたらす。
63号明細書(欧州特許機構(EP−A)第25874
6号明細書)中に、ビニル−もしくはアクリルモノマー
とのシリコンゴム−グラフトコポリマーが記載されてい
て、この際、シリコンゴム−相は少なくとも部分的に架
橋されていなければならない。グラフト基体の製造のた
めに装入物はすでに均質化されているとはいえ、グラフ
ト基体の粒径はすでに300nmである。均質化は多分
散性の粒度分布をもたらす。
【0009】欧州特許機構(EP−A)第254418
号明細書の目的は、特に、分散液で存在するシリコンエ
ラストマーへのアクリレートのグラフト化によって得ら
れるシリコングラフトコポリマーである。この方法で得
られるグラフトコポリマーの粒径は0.14μmであ
る。単一モードのグラフトコポリマーは記載されていな
い。
号明細書の目的は、特に、分散液で存在するシリコンエ
ラストマーへのアクリレートのグラフト化によって得ら
れるシリコングラフトコポリマーである。この方法で得
られるグラフトコポリマーの粒径は0.14μmであ
る。単一モードのグラフトコポリマーは記載されていな
い。
【0010】欧州特許機構(EP−A)第231776
号明細書はポリエステル及びポリシロキサングラフトコ
ポリマーよりなる混合物を記載している。ポリシロキサ
ンの製造は、前もってウルトラツラックス(Ultra
turrax)もしくはホモジナイザーで均質化した後
にモノマーのシランを乳化重合することによって行なわ
れる。引続きポリシロキサン−グラフト基体をビニルモ
ノマーでグラフト化する。同じ方法により、米国特許
(US−A)第4690986号明細書に記載されたポ
リオルガノシロキサン−グラフトコポリマーが製造され
る。グラフトコポリマーの粒径は例中で300nmであ
る;均質化に依り、多分散性の粒度分布が得られる。
号明細書はポリエステル及びポリシロキサングラフトコ
ポリマーよりなる混合物を記載している。ポリシロキサ
ンの製造は、前もってウルトラツラックス(Ultra
turrax)もしくはホモジナイザーで均質化した後
にモノマーのシランを乳化重合することによって行なわ
れる。引続きポリシロキサン−グラフト基体をビニルモ
ノマーでグラフト化する。同じ方法により、米国特許
(US−A)第4690986号明細書に記載されたポ
リオルガノシロキサン−グラフトコポリマーが製造され
る。グラフトコポリマーの粒径は例中で300nmであ
る;均質化に依り、多分散性の粒度分布が得られる。
【0011】ポリシロキサンもしくはシリコンを含有し
かつ1個よりも多い殻を有する核−殻−構造を有する粒
状のグラフトコポリマーは、西ドイツ国特許(DE−
A)第3617267号明細書(欧州特許機構(EP−
A)第246537号明細書)西ドイツ国特許(DE−
A)第3631539号明細書(米国特許(US−A)
第4812515号明細書)、欧州特許機構(EP−
A)第296402号明細書(米国特許(US−A)第
4865917号明細書)及び欧州特許機構(EP−
A)第296402号明細書(米国特許(US−A)第
4885209号明細書)中に記載されている。シロキ
サン−もしくはシリコンゴム−グラフト基体の製造は、
全ての場合に均質化段階後に行なわれ、これは多分散性
の粒度分布の結果をもたらす。
かつ1個よりも多い殻を有する核−殻−構造を有する粒
状のグラフトコポリマーは、西ドイツ国特許(DE−
A)第3617267号明細書(欧州特許機構(EP−
A)第246537号明細書)西ドイツ国特許(DE−
A)第3631539号明細書(米国特許(US−A)
第4812515号明細書)、欧州特許機構(EP−
A)第296402号明細書(米国特許(US−A)第
4865917号明細書)及び欧州特許機構(EP−
A)第296402号明細書(米国特許(US−A)第
4885209号明細書)中に記載されている。シロキ
サン−もしくはシリコンゴム−グラフト基体の製造は、
全ての場合に均質化段階後に行なわれ、これは多分散性
の粒度分布の結果をもたらす。
【0012】西ドイツ国特許(DE−A)第36172
67号明細書及び西ドイツ国特許(DE−A)第363
1539号明細書は、シリコンゴム−核、アクリレート
ゴムよりなる第1殻及びモノエチレン系不飽和モノマー
よりなるグラフト化殻を有するグラフトコポリマーを記
載している。
67号明細書及び西ドイツ国特許(DE−A)第363
1539号明細書は、シリコンゴム−核、アクリレート
ゴムよりなる第1殻及びモノエチレン系不飽和モノマー
よりなるグラフト化殻を有するグラフトコポリマーを記
載している。
【0013】欧州特許機構(EP−A)第296402
号明細書及び欧州特許機構(EP−A)第296403
号明細書の目的は、それにエチレン系不飽和モノマーが
グラフト化されているオルガノポリシロキサンよりなる
殻を有するゴム様有機ポリマー核よりなるシリコンゴム
−グラフトコポリマーである。
号明細書及び欧州特許機構(EP−A)第296403
号明細書の目的は、それにエチレン系不飽和モノマーが
グラフト化されているオルガノポリシロキサンよりなる
殻を有するゴム様有機ポリマー核よりなるシリコンゴム
−グラフトコポリマーである。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】この工業技術的背後関
係に対して、珪素有機及び有機ポリマー基礎とする単一
モードの粒度分布を有する微細なエラストマーグラフト
コポリマーを得るという課題があった。このグラフトコ
ポリマーは次のような方法を介して入手されるはずであ
り、すなわちその方法は経費のかかる機械的な乳化−及
び均質化段階を含まず、それに依って付加的な乳化剤の
使用なしに粒径が影響され得て、かつその際にグラフト
化が、核中の官能性シラン成分無しでも、十分な割合で
行なわれる。
係に対して、珪素有機及び有機ポリマー基礎とする単一
モードの粒度分布を有する微細なエラストマーグラフト
コポリマーを得るという課題があった。このグラフトコ
ポリマーは次のような方法を介して入手されるはずであ
り、すなわちその方法は経費のかかる機械的な乳化−及
び均質化段階を含まず、それに依って付加的な乳化剤の
使用なしに粒径が影響され得て、かつその際にグラフト
化が、核中の官能性シラン成分無しでも、十分な割合で
行なわれる。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、珪素有
機ポリマーよりなる核a)及び有機ポリマー殻c)又は
2つの殻b)及びc)(この際内殻b)は珪素有機ポリ
マーより成る)から構成された核−殻−構造を有するエ
ラストマー粒状コポリマーであり、これは、コポリマー
は、 a)一般式:
機ポリマーよりなる核a)及び有機ポリマー殻c)又は
2つの殻b)及びc)(この際内殻b)は珪素有機ポリ
マーより成る)から構成された核−殻−構造を有するエ
ラストマー粒状コポリマーであり、これは、コポリマー
は、 a)一般式:
【0016】
【化8】 (R2SiO2/2)x・(RSiO3/2)y・(SiO4/2)z
【0017】[式中x=0〜99.5モル%、y=0.
5〜100モル%、z=0〜50モル%である]の核ポ
リマー0.05〜95重量%(コポリマーの総重量に対
して) 、b)
5〜100モル%、z=0〜50モル%である]の核ポ
リマー0.05〜95重量%(コポリマーの総重量に対
して) 、b)
【0018】
【化9】 (R2SiO2/2)−単位
【0019】よりなるポリジアルキルシロキサン−殻0
〜94.5重量%(コポリマーの総重量に対して)及び c)モノオレフィン系不飽和モノマーの有機ポリマーよ
りなる殻5〜95重量%(コポリマーの総重量に対し
て) から組成され(この際Rは同一又は異なる1〜6個のC
−原子を有する1価のアルキル−又はアルケニル−基、
アリール−基又は置換された炭化水素基を表わす)かつ
粒子は10〜300nmの粒径及び最高σ2=0.2の
多分散度指数を有する単一モードの粒度分布を有するこ
とを特徴とする。
〜94.5重量%(コポリマーの総重量に対して)及び c)モノオレフィン系不飽和モノマーの有機ポリマーよ
りなる殻5〜95重量%(コポリマーの総重量に対し
て) から組成され(この際Rは同一又は異なる1〜6個のC
−原子を有する1価のアルキル−又はアルケニル−基、
アリール−基又は置換された炭化水素基を表わす)かつ
粒子は10〜300nmの粒径及び最高σ2=0.2の
多分散度指数を有する単一モードの粒度分布を有するこ
とを特徴とする。
【0020】核a)及び殻c)から成る粒状のコポリマ
ーは、殊に次のものから組成される: a)核ポリマー:
ーは、殊に次のものから組成される: a)核ポリマー:
【0021】
【化10】 (R2SiO2/2)x・(RSiO3/2)y・(SiO4/2)z
【0022】[式中x=10〜99.5モル%、特に5
0〜99モル%;y=0.5〜95モル%、特に1〜5
0モル%;z=0〜30モル%、特に0〜20モル%で
ある]5〜95重量%、特に有利に20〜80重量%
(コポリマーの総重量に対して)及びc)モノオレフィ
ン系不飽和モノマーの有機ポリマーよりなる殻5〜95
重量%、特に有利に20〜80重量%(コポリマーの総
重量に対して)(この際Rは同一又は異なる1〜6個の
C−原子を有する1価のアルキ−又はアルケニル−基、
アリール−基又は置換された炭化水素基を表わす)。
0〜99モル%;y=0.5〜95モル%、特に1〜5
0モル%;z=0〜30モル%、特に0〜20モル%で
ある]5〜95重量%、特に有利に20〜80重量%
(コポリマーの総重量に対して)及びc)モノオレフィ
ン系不飽和モノマーの有機ポリマーよりなる殻5〜95
重量%、特に有利に20〜80重量%(コポリマーの総
重量に対して)(この際Rは同一又は異なる1〜6個の
C−原子を有する1価のアルキ−又はアルケニル−基、
アリール−基又は置換された炭化水素基を表わす)。
【0023】核a)、内殻b)及び殻c)より成る粒状
コポリマーは殊に次のものから組成される: a)核ポリマー:
コポリマーは殊に次のものから組成される: a)核ポリマー:
【0024】
【化11】 (RSiO3/2)y・(SiO4/2)z
【0025】[式中y=50〜100モル%及びz=0
〜50モル%、特に0〜30モル%である]0.05〜
90重量%、特に有利に0.1〜35重量%(コポリマ
ーの総重量に対して)、 b)
〜50モル%、特に0〜30モル%である]0.05〜
90重量%、特に有利に0.1〜35重量%(コポリマ
ーの総重量に対して)、 b)
【0026】
【化12】 (R2SiO2/2)n−単位
【0027】よりなるポリジアルキルシロキサン−殻
0.5〜94.5重量%、特に有利に35〜70重量%
(コポリマーの総重量に対して)、 c)モノオレフィン系不飽和モノマーの有機ポリマーか
らなる殻5〜95重量%、特に有利に30〜70重量%
(コポリマーの総重量に対して)(この際Rは同一又は
異なる1〜6個のC−原子を有する1価のアルキル−又
はアルケニル−基、アリール−基又は置換された炭化水
素基を表わす)。
0.5〜94.5重量%、特に有利に35〜70重量%
(コポリマーの総重量に対して)、 c)モノオレフィン系不飽和モノマーの有機ポリマーか
らなる殻5〜95重量%、特に有利に30〜70重量%
(コポリマーの総重量に対して)(この際Rは同一又は
異なる1〜6個のC−原子を有する1価のアルキル−又
はアルケニル−基、アリール−基又は置換された炭化水
素基を表わす)。
【0028】基Rは殊にアルキル基、例えばメチル−エ
チル−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−ブチル
−、二級ブチル−、アミル−、ヘキシル基;アルケニル
基、例えばビニル−及びアリル基及びブテニル基;アリ
ール基、例えばフエニル基;又は置換された炭化水素基
である。この例は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロ
ルメチル−、3−クロルプロピル−、3−ブロムプロピ
ル−、3,3,3−トリフオルプロピル−及び5,5,
5,4,4,3,3−ヘプタフルオルペンチル基、並び
にクロルフエニル基;メルカプトアルキル基、例えば2
−メルカプトエチル−及び3−メルカプトプロピル基;
シアノアルキル基、例えば2−シアノエチル−及び3−
シアノプロピル基;アミノアルキル基、例えば3−アミ
ノプロピル基;アシルオキシアルキル基、例えば3−ア
クリルオキシプロピル−及び3−メタクリルオキシプロ
ピル基;ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロ
ピル基が有利である。
チル−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−ブチル
−、二級ブチル−、アミル−、ヘキシル基;アルケニル
基、例えばビニル−及びアリル基及びブテニル基;アリ
ール基、例えばフエニル基;又は置換された炭化水素基
である。この例は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロ
ルメチル−、3−クロルプロピル−、3−ブロムプロピ
ル−、3,3,3−トリフオルプロピル−及び5,5,
5,4,4,3,3−ヘプタフルオルペンチル基、並び
にクロルフエニル基;メルカプトアルキル基、例えば2
−メルカプトエチル−及び3−メルカプトプロピル基;
シアノアルキル基、例えば2−シアノエチル−及び3−
シアノプロピル基;アミノアルキル基、例えば3−アミ
ノプロピル基;アシルオキシアルキル基、例えば3−ア
クリルオキシプロピル−及び3−メタクリルオキシプロ
ピル基;ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロ
ピル基が有利である。
【0029】特に、メチル基、エチル基、プロピル基、
フエニル基、ビニル基、3−メタクリルオキシプロピル
基及び3−メルカプトプロピル基が有利であり、この
際、ビニル−、3−メタクリルオキシプロピル−又は3
−メルカプトプロピル基はシロキサンポリマー中の基の
30モル%よりも少ない。
フエニル基、ビニル基、3−メタクリルオキシプロピル
基及び3−メルカプトプロピル基が有利であり、この
際、ビニル−、3−メタクリルオキシプロピル−又は3
−メルカプトプロピル基はシロキサンポリマー中の基の
30モル%よりも少ない。
【0030】珪素有機殻ポリマーb)は、殊にジアルキ
ルシロキサン−単位
ルシロキサン−単位
【0031】
【化13】 (R2SiO2/2)
【0032】より成り、この際Rはメチル基又はエチル
基を表わす。
基を表わす。
【0033】有機ポリマー成分c)を得るためのモノマ
ーとして、殊に1〜10個のC−原子を有する脂肪族ア
ルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル、アクリルニトリル、スチロール、p−メチルスチロ
ール、α−メチルスチロール、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、マレインイミド、塩化ビニル、エチレン、ブ
タジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。
スチロール並びに1〜4個のC−原子を有する脂肪族ア
ルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート又はブチル(メタ)アクリレートが特
に有利である。有機ポリマー成分としては前記のモノマ
ーのホモポリマー並びにコポリマーが好適である。
ーとして、殊に1〜10個のC−原子を有する脂肪族ア
ルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル、アクリルニトリル、スチロール、p−メチルスチロ
ール、α−メチルスチロール、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、マレインイミド、塩化ビニル、エチレン、ブ
タジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。
スチロール並びに1〜4個のC−原子を有する脂肪族ア
ルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート又はブチル(メタ)アクリレートが特
に有利である。有機ポリマー成分としては前記のモノマ
ーのホモポリマー並びにコポリマーが好適である。
【0034】微細に分配されたエラストマーのグラフト
コポリマーは、透過−電子−顕微鏡で測定された10〜
300nm、殊に30〜150nmの平均粒度(直径)
を有する。粒度分布は極めて統一的であり、グラフトコ
ポリマーは単一モードで存在し、すなわち粒子は透過−
電子−顕微鏡で測定された、粒度分布における最高値及
び最高0.2の多分散度係数σ2を有する。
コポリマーは、透過−電子−顕微鏡で測定された10〜
300nm、殊に30〜150nmの平均粒度(直径)
を有する。粒度分布は極めて統一的であり、グラフトコ
ポリマーは単一モードで存在し、すなわち粒子は透過−
電子−顕微鏡で測定された、粒度分布における最高値及
び最高0.2の多分散度係数σ2を有する。
【0035】ポリシロキサン−グラフト基体の製造は、
乳化重合法に依り、攪拌下の乳化剤/水−混合物への、
RSi(OR′)3型のモノマーサラン0.05〜95
重量%(製造すべきグラフトコポリマーの総重量に対し
て)の供給又はRaSi(OR′)4−a型[式中a=
0.1又は2である]のモノマーシランの混合物の供給
により行なわれる。基Rは前記のものである。R′は1
〜6個のC−原子を有するアルキル基、アリール基又は
置換された炭化水素基を表わし、メチル−、エチル−及
びプロピル基が有利である。
乳化重合法に依り、攪拌下の乳化剤/水−混合物への、
RSi(OR′)3型のモノマーサラン0.05〜95
重量%(製造すべきグラフトコポリマーの総重量に対し
て)の供給又はRaSi(OR′)4−a型[式中a=
0.1又は2である]のモノマーシランの混合物の供給
により行なわれる。基Rは前記のものである。R′は1
〜6個のC−原子を有するアルキル基、アリール基又は
置換された炭化水素基を表わし、メチル−、エチル−及
びプロピル基が有利である。
【0036】好適な乳化剤は、9〜20個のC−原子を
有するカルボン酸、脂肪族置換基中に少なくとも6個の
C−原子を有する脂肪族置換のベンゾールスルホン酸、
脂肪族置換基中に少なくとも4個のC−原子を有する脂
肪族置換のナフタリンスルホン酸、脂肪族基中に少なく
とも6個のC−原子を有する脂肪族スルホン酸、アルキ
ル置換基中に少なくとも6個のC−原子を有するシリル
アルキルスルホン酸、脂肪族基中に少なくとも6個のC
−原子を有する脂肪族置換のジフエニルエーテルスルホ
ン酸、アルキル基中に少なくとも6個のC−原子を有す
るアルキル水素スルフエート、四級アンモニウムハロゲ
ニド又は−ヒドロキシドである。前記の全ての酸はその
ものとして又は場合によりその塩と混合して使用されう
る。陰イオン乳化剤を使用する場合には、その脂肪族置
換基が少なくとも8個のC−原子を含有するものを使用
することが有利である。陰イオン乳化剤としては脂肪族
置換ベンゾールスルホン酸が有利である。陽イオン乳化
剤を使用する場合には、ハロゲニドを使用することが有
利である。乳化剤の使用すべき量は、そのつど有機珪素
化合物の使用量に対して、0.5〜20.0重量%、殊
に1.0〜3.0重量%である。
有するカルボン酸、脂肪族置換基中に少なくとも6個の
C−原子を有する脂肪族置換のベンゾールスルホン酸、
脂肪族置換基中に少なくとも4個のC−原子を有する脂
肪族置換のナフタリンスルホン酸、脂肪族基中に少なく
とも6個のC−原子を有する脂肪族スルホン酸、アルキ
ル置換基中に少なくとも6個のC−原子を有するシリル
アルキルスルホン酸、脂肪族基中に少なくとも6個のC
−原子を有する脂肪族置換のジフエニルエーテルスルホ
ン酸、アルキル基中に少なくとも6個のC−原子を有す
るアルキル水素スルフエート、四級アンモニウムハロゲ
ニド又は−ヒドロキシドである。前記の全ての酸はその
ものとして又は場合によりその塩と混合して使用されう
る。陰イオン乳化剤を使用する場合には、その脂肪族置
換基が少なくとも8個のC−原子を含有するものを使用
することが有利である。陰イオン乳化剤としては脂肪族
置換ベンゾールスルホン酸が有利である。陽イオン乳化
剤を使用する場合には、ハロゲニドを使用することが有
利である。乳化剤の使用すべき量は、そのつど有機珪素
化合物の使用量に対して、0.5〜20.0重量%、殊
に1.0〜3.0重量%である。
【0037】シラン又はシラン混合物は、配量添加され
る。乳化重合は30〜90℃、殊に60〜85℃の温度
でかつ殊に標準圧で実施される。重合混合物のpH−値
は1〜4、殊に2〜3である。
る。乳化重合は30〜90℃、殊に60〜85℃の温度
でかつ殊に標準圧で実施される。重合混合物のpH−値
は1〜4、殊に2〜3である。
【0038】グラフト基体の製造のための重合は、連続
的工法でも不連続的工法でも実施されうる;殊にこれは
不連続的に実施される。
的工法でも不連続的工法でも実施されうる;殊にこれは
不連続的に実施される。
【0039】連続的工法において反応器中の滞留時間は
30〜60分間である。グラフト基体の不連続的製造は
エマルジョンの安定性のために配量終了後に更に0.5
〜5.0時間後撹拌することが有利である。ポリシロキ
サン−エマルジョンの安定性の更なる改善のために、加
水分解の際に遊離されるアルコールを、殊に一般式RS
i(OR′)3のシランの高配分の際に、蒸留による有利
な実施態様で除去する。
30〜60分間である。グラフト基体の不連続的製造は
エマルジョンの安定性のために配量終了後に更に0.5
〜5.0時間後撹拌することが有利である。ポリシロキ
サン−エマルジョンの安定性の更なる改善のために、加
水分解の際に遊離されるアルコールを、殊に一般式RS
i(OR′)3のシランの高配分の際に、蒸留による有利
な実施態様で除去する。
【0040】第1の反応段階で、グラフトコポリマーの
総重量に対して、0.05〜95重量%の量で配量すべ
き1種又は数種の成分を有するシラン相の組成は、一般
式R2Si(OR′)2のシラン又は式(R2SiO)
n[式中n=3〜8である]のオリゴマー0〜99.5
モル%、一般式RSi(OR′)3のシラン0.5〜1
00モル%及び一般式Si(OR′)4のシラン0〜5
0モル%より成り、この際モル%表示はそのつどグラフ
ト基体の総組成に対応する。
総重量に対して、0.05〜95重量%の量で配量すべ
き1種又は数種の成分を有するシラン相の組成は、一般
式R2Si(OR′)2のシラン又は式(R2SiO)
n[式中n=3〜8である]のオリゴマー0〜99.5
モル%、一般式RSi(OR′)3のシラン0.5〜1
00モル%及び一般式Si(OR′)4のシラン0〜5
0モル%より成り、この際モル%表示はそのつどグラフ
ト基体の総組成に対応する。
【0041】核a)及び殻c)よりなるグラフトコポリ
マーの製造のために、第1の反応段階で殊に一般式R2
Si(OR′)2のシラン又は式(R2SiO)n[式中
n=3〜8]のオリゴマー10〜99.5モル%、特に
50〜99モル%、一般式RSi(OR′)3のシラン
0.5〜90モル%、特に1〜50モル%及び一般式S
i(OR′)4のシラン0〜30モル%、特に0〜20
モル%を配量供給し、この際モル%表示はそのつどグラ
フト基体の総組成に対応する。
マーの製造のために、第1の反応段階で殊に一般式R2
Si(OR′)2のシラン又は式(R2SiO)n[式中
n=3〜8]のオリゴマー10〜99.5モル%、特に
50〜99モル%、一般式RSi(OR′)3のシラン
0.5〜90モル%、特に1〜50モル%及び一般式S
i(OR′)4のシラン0〜30モル%、特に0〜20
モル%を配量供給し、この際モル%表示はそのつどグラ
フト基体の総組成に対応する。
【0042】核a)、内殻b)及び殻c)よりなるグラ
フトコポリマーの製造のために、第1反応段階で殊に一
般式RSi(OR′)3のシラン50〜100モル%及
び一般式Si(OR′)4のシラン殊に0〜50モル
%、特に0〜30モル%を配量供給し、この際モル%表
示はそのつどグラフト基体の総組成に対応する。
フトコポリマーの製造のために、第1反応段階で殊に一
般式RSi(OR′)3のシラン50〜100モル%及
び一般式Si(OR′)4のシラン殊に0〜50モル
%、特に0〜30モル%を配量供給し、この際モル%表
示はそのつどグラフト基体の総組成に対応する。
【0043】一般式R2Si(OR′)2のシランの例
は、ジメチルエトキシシラン又はジメチルジメトキシシ
ランである。式(R2SiO)n[式中n=3〜8]のオ
リゴマーの例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン
又はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。
は、ジメチルエトキシシラン又はジメチルジメトキシシ
ランである。式(R2SiO)n[式中n=3〜8]のオ
リゴマーの例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン
又はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。
【0044】一般式RSi(OR′)3のシランの例
は、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシ
シラン、3−クロルプロピルトリメトキシシラン、3−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はメタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランである。
は、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシ
シラン、3−クロルプロピルトリメトキシシラン、3−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はメタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランである。
【0045】一般式Si(OR′)4のシランの例は、
テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであ
る。
テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであ
る。
【0046】有利な実施態様では、グラフト基体をモノ
エチレン系不飽和モノマーのグラフト化の前に更に珪素
有機殻ポリマーb)でグラフト化する。この殻b)の製
造は、同様に乳化重合法により行なわれる。このために
一般式R2Si(OR′)2の二官能シラン又は一般式
エチレン系不飽和モノマーのグラフト化の前に更に珪素
有機殻ポリマーb)でグラフト化する。この殻b)の製
造は、同様に乳化重合法により行なわれる。このために
一般式R2Si(OR′)2の二官能シラン又は一般式
【0047】
【化14】 (R2SiO2/2)n
【0048】[式中n=3〜8]の低分子シロキサンを
グラフト基体の変動エマルジョンに配量供給する。この
際基R及びR′は前記のものである。殊に他の乳化剤の
何も添加しない、それというのもグラフト基体のエマル
ジョン中に存在する乳化剤量が安定化に十分であるから
である。
グラフト基体の変動エマルジョンに配量供給する。この
際基R及びR′は前記のものである。殊に他の乳化剤の
何も添加しない、それというのもグラフト基体のエマル
ジョン中に存在する乳化剤量が安定化に十分であるから
である。
【0049】殻b)のグラフト化のための重合は、15
〜90℃、殊に60〜85℃の温度で及び殊に標準圧で
実施される。重合混合物のpH−値は1〜4、殊に2〜
3である。この反応段階も連続的にも不連続的にも行な
われうる。連続的製造での反応器中の滞留時間、もしく
は不連続的製造での反応器中の後撹拌時間は、配量供給
されたシラン又はシロキサンの量に依存しかつ殊に2〜
6時間である。適当な反応器中でグラフト基体a)及び
殻ポリマーb)の製造のための反応段階を組合せること
及び場合により最後に生成アルコールを蒸留除去するこ
とが最も有利である。
〜90℃、殊に60〜85℃の温度で及び殊に標準圧で
実施される。重合混合物のpH−値は1〜4、殊に2〜
3である。この反応段階も連続的にも不連続的にも行な
われうる。連続的製造での反応器中の滞留時間、もしく
は不連続的製造での反応器中の後撹拌時間は、配量供給
されたシラン又はシロキサンの量に依存しかつ殊に2〜
6時間である。適当な反応器中でグラフト基体a)及び
殻ポリマーb)の製造のための反応段階を組合せること
及び場合により最後に生成アルコールを蒸留除去するこ
とが最も有利である。
【0050】一般式:R2Si(OR′)2の二官能シラ
ン又は一般式:
ン又は一般式:
【0051】
【化15】 (R2SiO2/2)n
【0052】[式中n=3〜8]の低分子シロキサン
を、グラフトコポリマーの総重量に対して、珪素有機殻
ポリマーの量が0.5〜94.5重量%、殊に35〜7
0重量%になるような量で配量供給する。
を、グラフトコポリマーの総重量に対して、珪素有機殻
ポリマーの量が0.5〜94.5重量%、殊に35〜7
0重量%になるような量で配量供給する。
【0053】そうして製造されたシロキサンエラストマ
ーゾルの固体含量(Festgehalt)は、珪素有
機殻ポリマーb)が無くても含有されていても、最高2
5重量%になるべきであり、それというのもさもなくて
ば粘性の高上昇はグラフト基体としてのゾルのそれ以上
の加工を困難にするからである。この種のゾルから凝固
により得られるポリシロキサンはエラストマー特性を示
す。弾性の特性付けのための簡単な方法は、米国特許
(US−A)第4775712号明細書に挙げられた方
法に依る湿潤因子の測定である。湿潤因子は値>3を示
さなければならない。
ーゾルの固体含量(Festgehalt)は、珪素有
機殻ポリマーb)が無くても含有されていても、最高2
5重量%になるべきであり、それというのもさもなくて
ば粘性の高上昇はグラフト基体としてのゾルのそれ以上
の加工を困難にするからである。この種のゾルから凝固
により得られるポリシロキサンはエラストマー特性を示
す。弾性の特性付けのための簡単な方法は、米国特許
(US−A)第4775712号明細書に挙げられた方
法に依る湿潤因子の測定である。湿潤因子は値>3を示
さなければならない。
【0054】製法の最終段階で、前記のモノエチレン系
不飽和モノマーを、殊に珪素有機殻ポリマーb)でグラ
フト化されたポリシロキサングラフト基体にグラフト化
させる。有機モノマーを、そのつどグラフトコポリマー
の総重量に対して5〜95重量%、殊に30〜70重量
%になる量でそれに供給する。グラフト化は水溶性又は
モノマー溶性のラジカル重合開始剤の存在で乳化重合法
により行なわれる。好適なラジカル重合開始剤は水溶性
のペルオキソ化合物、有機過酸化物、過酸化水素又はア
ゾ化合物である。例えばK2S2O8及びKHSO3でのレ
ドックス触媒反応が特に有利である。この際酸化−及び
還元成分は殊に、モノマー量に対して、0.01〜2重
量%の量で使用される。
不飽和モノマーを、殊に珪素有機殻ポリマーb)でグラ
フト化されたポリシロキサングラフト基体にグラフト化
させる。有機モノマーを、そのつどグラフトコポリマー
の総重量に対して5〜95重量%、殊に30〜70重量
%になる量でそれに供給する。グラフト化は水溶性又は
モノマー溶性のラジカル重合開始剤の存在で乳化重合法
により行なわれる。好適なラジカル重合開始剤は水溶性
のペルオキソ化合物、有機過酸化物、過酸化水素又はア
ゾ化合物である。例えばK2S2O8及びKHSO3でのレ
ドックス触媒反応が特に有利である。この際酸化−及び
還元成分は殊に、モノマー量に対して、0.01〜2重
量%の量で使用される。
【0055】反応温度は使用される重合開始剤の種類に
依存し、15〜90℃、殊に30〜85℃である。特に
エステル官能モノマーにおける加水分解を避けるため
に、pH−値をpH4〜6に調整すべきである。殊にこ
の反応段階でも、第1段階で添加された乳化剤に付加的
に、他の乳化剤は配置されない。高すぎる乳化剤濃度
は、純粋な有機ラテックス粒子のための芽として作用し
うる可溶化質を含まないミセルになりうる。この反応段
階も連続的にも不連続的にも実施されうる。
依存し、15〜90℃、殊に30〜85℃である。特に
エステル官能モノマーにおける加水分解を避けるため
に、pH−値をpH4〜6に調整すべきである。殊にこ
の反応段階でも、第1段階で添加された乳化剤に付加的
に、他の乳化剤は配置されない。高すぎる乳化剤濃度
は、純粋な有機ラテックス粒子のための芽として作用し
うる可溶化質を含まないミセルになりうる。この反応段
階も連続的にも不連続的にも実施されうる。
【0056】エマルジョンからの本発明によるグラフト
コポリマーの単離は公知方法により行なわれてよい。例
えば塩添加又は極性溶剤の添加によるラテックスの凝固
により又は噴霧乾燥により。
コポリマーの単離は公知方法により行なわれてよい。例
えば塩添加又は極性溶剤の添加によるラテックスの凝固
により又は噴霧乾燥により。
【0057】本発明による方法で、粒度は乳化剤含量で
ばかりでなく、反応温度pH−値でもかつ殊にグラフト
コポリマ−の組成で影響されうる。この際平均粒度は1
0から300nmまで変動されてよい。すなわち、三級
のシラン単位
ばかりでなく、反応温度pH−値でもかつ殊にグラフト
コポリマ−の組成で影響されうる。この際平均粒度は1
0から300nmまで変動されてよい。すなわち、三級
のシラン単位
【0058】
【化16】 (R2SiO2/2)
【0059】の高成分で、珪素有機グラフト基体a)の
製造の第1方法段階で、従来公知の方法で、要するに乳
化剤の多量の使用下でのみ得られた粒度を有する粒子を
得る。珪素有機殻b)の導入によって珪素有機グラフト
基体の有機ポリマー殻c)の改善された相結合を可能に
する。
製造の第1方法段階で、従来公知の方法で、要するに乳
化剤の多量の使用下でのみ得られた粒度を有する粒子を
得る。珪素有機殻b)の導入によって珪素有機グラフト
基体の有機ポリマー殻c)の改善された相結合を可能に
する。
【0060】本発明によるグラフトコポリマーは、殊に
変性熱可塑性樹脂としての使用に又はポリマー変性化の
ための添加剤としての使用に好適である。グラフトコポ
リマーをそれ自体エラストマー熱可塑性樹脂として使用
する場合には、エラストマーポリシロキサンの含量は4
0重量%以上であってならない。更に本発明によるグラ
フトコポリマーは改善された機械的特性、例えば気象−
及び老化安定性、温度安定性、切欠衝撃強さ、及び低温
強靱性を示す又は生じさせる。
変性熱可塑性樹脂としての使用に又はポリマー変性化の
ための添加剤としての使用に好適である。グラフトコポ
リマーをそれ自体エラストマー熱可塑性樹脂として使用
する場合には、エラストマーポリシロキサンの含量は4
0重量%以上であってならない。更に本発明によるグラ
フトコポリマーは改善された機械的特性、例えば気象−
及び老化安定性、温度安定性、切欠衝撃強さ、及び低温
強靱性を示す又は生じさせる。
【0061】次の実施例につき本発明を詳説する。
【0062】
【実施例】例1: グラフト基体の製造: 水3800g及びドデシルベンゾールスルホン酸19g
(Si−化合物に対して1.9重量%)を85℃に加熱
した。オクタメチルシクロテトラシロキサン855g
(2.9モル、74モル%)、メチルトリメトキシシロ
キサン97g(0.7モル、18モル%)及びメタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン66g(0.3モ
ル、8モル%)よりなる混合物を配量供給しかつ4時間
85℃で後撹拌した。蒸留物約400gの除去後に固体
含量21重量%及び粒径111nmを有する分散液を得
た。
(Si−化合物に対して1.9重量%)を85℃に加熱
した。オクタメチルシクロテトラシロキサン855g
(2.9モル、74モル%)、メチルトリメトキシシロ
キサン97g(0.7モル、18モル%)及びメタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン66g(0.3モ
ル、8モル%)よりなる混合物を配量供給しかつ4時間
85℃で後撹拌した。蒸留物約400gの除去後に固体
含量21重量%及び粒径111nmを有する分散液を得
た。
【0063】グラフト化: 分散液13050gを15 l入り反応器中で窒素ガス
で不活性化しかつpH4に調整した。メタクリル酸メチ
ル90gを配量供給しかつ重合をK2S2O85.2g
(モノマーに対して0.6重量%)及びNaHSO31
8g(モノマーに対して2.1重量%)(水中37重量
%)の添加によって開始した。1時間以内に更にメタク
リル酸メチル780gを配量供給し、引続き65℃に加
熱しかつ3時間以内に重合を終了した。グラフトコポリ
マー中ポリメチルメタクリレート24重量%を有しかつ
固体含量26.7重量%、粒度127nm及び多分散度
指数σ2=0.02を有するラテックスを得た。
で不活性化しかつpH4に調整した。メタクリル酸メチ
ル90gを配量供給しかつ重合をK2S2O85.2g
(モノマーに対して0.6重量%)及びNaHSO31
8g(モノマーに対して2.1重量%)(水中37重量
%)の添加によって開始した。1時間以内に更にメタク
リル酸メチル780gを配量供給し、引続き65℃に加
熱しかつ3時間以内に重合を終了した。グラフトコポリ
マー中ポリメチルメタクリレート24重量%を有しかつ
固体含量26.7重量%、粒度127nm及び多分散度
指数σ2=0.02を有するラテックスを得た。
【0064】例2: グラフト基体の製造: 水4035g及びドデシルベンゾールスルホン酸8g
(Si−化合物に対して1.8重量%)を80℃に加熱
した。30分間以内にフエニルトリメトキシシラン14
5g(0.7モル、39モル%)を、引続き2時間以内
にオクタメチルシクロテトラシロキサン310g(1.
1モル、61モル%)を配量供給し、1時間80℃で後
撹拌しかつ引続き蒸留して出発容量にした。
(Si−化合物に対して1.8重量%)を80℃に加熱
した。30分間以内にフエニルトリメトキシシラン14
5g(0.7モル、39モル%)を、引続き2時間以内
にオクタメチルシクロテトラシロキサン310g(1.
1モル、61モル%)を配量供給し、1時間80℃で後
撹拌しかつ引続き蒸留して出発容量にした。
【0065】グラフト化: 固体含量9.2%及び粒径83nmを有するヒドロゾル
500gを炭酸ナトリウム溶液でpH5に調整しかつ窒
素ガスを飽和した。新たに洗浄したメタクリル酸メチル
7gの添加後に、K2S2O80.09g(モノマ−に対
して0.13重量%)及びNaHSO3(水中37重量
%)0.12g(モノマーに対して0.16重量%)の
添加によって重合を開始しかつ次いで30分間以内に更
にメタクリル酸メチル62gを配量供給し、引続き65
℃に加熱しかつ3時間以内に重合を終了した。グラフト
コポリマー中ポリメチルメタクリレート60重量%を含
有しかつ固体含量23.1重量%、粒度106nm及び
多分散度指数σ2=0.01を有するラテックスを得
た。
500gを炭酸ナトリウム溶液でpH5に調整しかつ窒
素ガスを飽和した。新たに洗浄したメタクリル酸メチル
7gの添加後に、K2S2O80.09g(モノマ−に対
して0.13重量%)及びNaHSO3(水中37重量
%)0.12g(モノマーに対して0.16重量%)の
添加によって重合を開始しかつ次いで30分間以内に更
にメタクリル酸メチル62gを配量供給し、引続き65
℃に加熱しかつ3時間以内に重合を終了した。グラフト
コポリマー中ポリメチルメタクリレート60重量%を含
有しかつ固体含量23.1重量%、粒度106nm及び
多分散度指数σ2=0.01を有するラテックスを得
た。
【0066】例3: グラフト基体の製造: 水300g及びドデシルベンゾールスルホン酸12g
(Si−化合物に対して1.9重量%を90℃に加熱し
た。4時間以内にオクタメチルシクロテトラシロキサン
576g(2.0モル、86モル%)、ビニルトリメト
キシシラン22.6g(0.15モル、6モル%)及び
メチルトリメトキシシラン24.5g(0.18モル、
8モル%)を90℃で滴加しかつ4時間90℃で後撹拌
し、その際生成するメタノールを留去した。
(Si−化合物に対して1.9重量%を90℃に加熱し
た。4時間以内にオクタメチルシクロテトラシロキサン
576g(2.0モル、86モル%)、ビニルトリメト
キシシラン22.6g(0.15モル、6モル%)及び
メチルトリメトキシシラン24.5g(0.18モル、
8モル%)を90℃で滴加しかつ4時間90℃で後撹拌
し、その際生成するメタノールを留去した。
【0067】グラフト化: 冷却後に炭酸ナトリウム溶液でpH5に調整しかつ窒素
ガスを飽和した。メタクリル酸メチル42g及びアクリ
ル酸ブチル93gの添加後に、K2S2O81.75g
(モノマーに対して0.13重量%)及びNaHSO3
(水中37重量%)2.15g(モノマーに対して0.
16重量%)の添加により重合を開始しかつ次いで30
分間以内に更にメタクリル酸メチル376g及び更にア
クリル酸ブチル834gを配量供給し、引続き65℃に
加熱しかつ3時間以内に重合を終了した。固体含量4
3.3重量%、粒径131nm及び多分散度指数σ2=
0.03を有するラテックスを得た。
ガスを飽和した。メタクリル酸メチル42g及びアクリ
ル酸ブチル93gの添加後に、K2S2O81.75g
(モノマーに対して0.13重量%)及びNaHSO3
(水中37重量%)2.15g(モノマーに対して0.
16重量%)の添加により重合を開始しかつ次いで30
分間以内に更にメタクリル酸メチル376g及び更にア
クリル酸ブチル834gを配量供給し、引続き65℃に
加熱しかつ3時間以内に重合を終了した。固体含量4
3.3重量%、粒径131nm及び多分散度指数σ2=
0.03を有するラテックスを得た。
【0068】例4: グラフト基体の製造: 15 l入り反応器中に、水11830g及びドデシル
ベンゾールスルホン酸59.2g(Si−化合物に対し
て1.9重量%)を前もって装入しかつ85℃に加熱し
た。メチルトリメトキシシラン302g(2.2モル、
73モル%)及びメタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン206g(0.8モル、27モル%)を撹拌下
で配量供給しかつ0.5時間後撹拌した。
ベンゾールスルホン酸59.2g(Si−化合物に対し
て1.9重量%)を前もって装入しかつ85℃に加熱し
た。メチルトリメトキシシラン302g(2.2モル、
73モル%)及びメタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン206g(0.8モル、27モル%)を撹拌下
で配量供給しかつ0.5時間後撹拌した。
【0069】殻b)のグラフト化: 引続き85℃でオクタメチルシクロテトラシロキサン2
662gを配量供給しかつ4時間後撹拌した。蒸留物1
500gの除去後に平均粒度145nm及び固体含量2
1.7重量%を有する分散液を得た。
662gを配量供給しかつ4時間後撹拌した。蒸留物1
500gの除去後に平均粒度145nm及び固体含量2
1.7重量%を有する分散液を得た。
【0070】殻c)のグラフト化: 分散液6450gをpH4に調整しかつ窒素ガスで飽和
した。メタクリル酸メチル40gを撹拌下で添加したか
つK2S2O82.5g(モノマーに対して0.6重量
%)及びNaHSO3(水中37重量%)8.7g(モ
ノマーに対して2.1重量%)で重合を開始した。0.
5時間以内に更にメタクリル酸メチル380gの添加後
に65℃に加熱しかつ3時間以内に重合を終了した。グ
ラフトコポリマー中ポリメチルメタクリレート23重量
%、固体含量26.2重量%及び平均粒度155nm及
び多分散度指数0.04を有するラテックスを得た。
した。メタクリル酸メチル40gを撹拌下で添加したか
つK2S2O82.5g(モノマーに対して0.6重量
%)及びNaHSO3(水中37重量%)8.7g(モ
ノマーに対して2.1重量%)で重合を開始した。0.
5時間以内に更にメタクリル酸メチル380gの添加後
に65℃に加熱しかつ3時間以内に重合を終了した。グ
ラフトコポリマー中ポリメチルメタクリレート23重量
%、固体含量26.2重量%及び平均粒度155nm及
び多分散度指数0.04を有するラテックスを得た。
【0071】例5: グラフト基体の製造: 水950g及びドデシルベンゾールスルホン酸1.0g
(Si−化合物に対して0.9重量%)に、80℃でか
つ2時間以内にメチルトリメトキシシラン91.8g
(0.7モル、88モル%)及びテトラエトキシシラン
17.2g(0.1モル、12モル%)を滴加しかつ3
0分間後撹拌した。
(Si−化合物に対して0.9重量%)に、80℃でか
つ2時間以内にメチルトリメトキシシラン91.8g
(0.7モル、88モル%)及びテトラエトキシシラン
17.2g(0.1モル、12モル%)を滴加しかつ3
0分間後撹拌した。
【0072】殻b)のグラフト化: 引続き温度を90℃に上昇させかつ1.5時間以内にオ
クタメチルシクロテトラシロキサン80g並びに水中1
0%のドデシルベンゾールスルホン酸18gを配量供給
し、3.5時間後撹拌しかつ蒸留して初期容量にした。
固体含量12.7%及び平均粒径36nmを有するヒド
ロゾルを得た。
クタメチルシクロテトラシロキサン80g並びに水中1
0%のドデシルベンゾールスルホン酸18gを配量供給
し、3.5時間後撹拌しかつ蒸留して初期容量にした。
固体含量12.7%及び平均粒径36nmを有するヒド
ロゾルを得た。
【0073】殻c)のグラフト化: ヒドロゾル800gを炭酸ナトリウム溶液でpH5に調
整しかつ窒素ガスで飽和した。新たに洗浄したメタクリ
ル酸メチル3gの添加後に、K2S2O80.04g(モ
ノマーに対して0.13重量%)及びNaHSO3(水
中37重量%)0.05g(モノマーに対して0.16
重量%)の添加によって重合を開始しかつ次いで30分
間以内に更にメタクリル酸メチル27.5gを配量供給
し、引続き65℃に加熱しかつ3時間以内に重合を終了
した。グラフトコポリマー中ポリメチルメタクリレート
23重量%及び固体含量17重量%、粒径50nm及び
多分散度指数σ2=0.02を有するラテックスを得
た。
整しかつ窒素ガスで飽和した。新たに洗浄したメタクリ
ル酸メチル3gの添加後に、K2S2O80.04g(モ
ノマーに対して0.13重量%)及びNaHSO3(水
中37重量%)0.05g(モノマーに対して0.16
重量%)の添加によって重合を開始しかつ次いで30分
間以内に更にメタクリル酸メチル27.5gを配量供給
し、引続き65℃に加熱しかつ3時間以内に重合を終了
した。グラフトコポリマー中ポリメチルメタクリレート
23重量%及び固体含量17重量%、粒径50nm及び
多分散度指数σ2=0.02を有するラテックスを得
た。
【0074】比較例1: 固体含量18.7重量%及び粒径54nmを有するシル
セスキオキサンゾル(Silsesquioxanso
l)500gをメチルトリメトキシシランから米国特許
(US−A)第3445415号明細書の方法に依り製
造しかつ窒素ガスで不活性化した。引続き新たに精製し
たメタクリル酸メチル2.8gを撹拌下で配量添加しか
つ重合をK2S2O80.16g(モノマーに対して0.
3重量%)及びNaHSO3(水中37重量%)0.5
8g(モノマーに対して1.2重量%)の添加により開
始した。30分間以内に更にメタクリル酸メチル44g
を配量供給した。配量の終了後に、65℃に加熱しかつ
3時間以内に重合を終了した。グラフトコポリマー中ポ
リメチルメタクリレート31重量%を有しかつ固体含量
23重量%、粒度72nm及び多分散度指数σ2>1.
5を有するラテックスを得た。
セスキオキサンゾル(Silsesquioxanso
l)500gをメチルトリメトキシシランから米国特許
(US−A)第3445415号明細書の方法に依り製
造しかつ窒素ガスで不活性化した。引続き新たに精製し
たメタクリル酸メチル2.8gを撹拌下で配量添加しか
つ重合をK2S2O80.16g(モノマーに対して0.
3重量%)及びNaHSO3(水中37重量%)0.5
8g(モノマーに対して1.2重量%)の添加により開
始した。30分間以内に更にメタクリル酸メチル44g
を配量供給した。配量の終了後に、65℃に加熱しかつ
3時間以内に重合を終了した。グラフトコポリマー中ポ
リメチルメタクリレート31重量%を有しかつ固体含量
23重量%、粒度72nm及び多分散度指数σ2>1.
5を有するラテックスを得た。
【0075】比較例2: オクタメチルシクロテトラシロキサン540g(1.8
モル、72モル%)、メチルトリメトキシシラン61.
3g(0.5モル、20モル%)、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン41.7g(0.2モル、8
モル%)、ドデシルベンゾールスルホン酸(Si−化合
物に対して1.8重量%)及び水2400gを米国特許
(US−A)第4690986号明細書による方法に従
って均質化しかつ6時間重合させ、その際温度を90℃
に上昇させた。固体含量19.3重量%及び粒度分布1
5〜170nmを有するエマルジョンを得た。前記の例
におけるように行なわれた、メタクリル酸メチル280
gでのグラフト化の後に、グラフトコポリマー中ポリメ
チルメタクリレート32.6重量%を有しかつ固体含量
26.7重量%、粒度分布15〜190nm及び多分散
度指数σ2>1.5を有するエマルジョンを得た。
モル、72モル%)、メチルトリメトキシシラン61.
3g(0.5モル、20モル%)、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン41.7g(0.2モル、8
モル%)、ドデシルベンゾールスルホン酸(Si−化合
物に対して1.8重量%)及び水2400gを米国特許
(US−A)第4690986号明細書による方法に従
って均質化しかつ6時間重合させ、その際温度を90℃
に上昇させた。固体含量19.3重量%及び粒度分布1
5〜170nmを有するエマルジョンを得た。前記の例
におけるように行なわれた、メタクリル酸メチル280
gでのグラフト化の後に、グラフトコポリマー中ポリメ
チルメタクリレート32.6重量%を有しかつ固体含量
26.7重量%、粒度分布15〜190nm及び多分散
度指数σ2>1.5を有するエマルジョンを得た。
【0076】使用技術試験: 例及び比較例中で製造したグラフトコポリマーを、凝固
又は噴霧乾燥により粉末として得て、熱可塑性樹脂の変
性のためのその適性について試験した。
又は噴霧乾燥により粉末として得て、熱可塑性樹脂の変
性のためのその適性について試験した。
【0077】変性剤−作用の特性値として、DIN53
453基準により切欠衝撃強さ及びDIN55753基
準により衝撃強さを試験した。熱可塑性樹脂として次の
ものを使用した: 1切欠衝撃強さの試験のために:PVC(Typ H6
8D、ワッカー−ヒエミー社(Wacker−Chem
ie GmbH)の懸濁液−PVC)100部、白堊−
填料(オムヤ社(Fa.Omga)のTypクライド
(Kreide)95T)4部、TiO2−填料(クロ
ノス社(Fa.Kronos)のTypU220)4部
及びCa/Ba−安定剤(チバーガイギー社(Fa.C
iba−Geigy)のTypスタビロックス(Sta
bilox)VCZ2040)4部からの組成における
ポリ塩化ビニル。
453基準により切欠衝撃強さ及びDIN55753基
準により衝撃強さを試験した。熱可塑性樹脂として次の
ものを使用した: 1切欠衝撃強さの試験のために:PVC(Typ H6
8D、ワッカー−ヒエミー社(Wacker−Chem
ie GmbH)の懸濁液−PVC)100部、白堊−
填料(オムヤ社(Fa.Omga)のTypクライド
(Kreide)95T)4部、TiO2−填料(クロ
ノス社(Fa.Kronos)のTypU220)4部
及びCa/Ba−安定剤(チバーガイギー社(Fa.C
iba−Geigy)のTypスタビロックス(Sta
bilox)VCZ2040)4部からの組成における
ポリ塩化ビニル。
【0078】ポリメチルメタクリレート(PMMA、レ
ーム社(Roehm GmbH)のTypプレキシグラ
ス(Plexiglas)8H) 2.衝撃強さの試験のために:スチロール−アクリロニ
トリル−コポリマー(SAN、バスフ社BASF A
G))のTypルラン(Luran)386R)。ポリ
スチロール(PS、バスフ社のTyp143F)。
ーム社(Roehm GmbH)のTypプレキシグラ
ス(Plexiglas)8H) 2.衝撃強さの試験のために:スチロール−アクリロニ
トリル−コポリマー(SAN、バスフ社BASF A
G))のTypルラン(Luran)386R)。ポリ
スチロール(PS、バスフ社のTyp143F)。
【0079】PVCの変性の際の比較のために更にPV
Cのための標準変性剤、つまりVK704を使用した。
VK704はポリブチルアクリレートへのVCのグラフ
トコポリマーである(50:50)。
Cのための標準変性剤、つまりVK704を使用した。
VK704はポリブチルアクリレートへのVCのグラフ
トコポリマーである(50:50)。
【0080】DIN53453による切欠衝撃強さのた
めの試験結果を第1表1に示す。
めの試験結果を第1表1に示す。
【0081】DIN55753による衝撃強さについて
の試験結果を第2表に示す。透過−電子顕微鏡での粒度
及び多分散度指数σ2の測定:透過−電子顕微鏡及びそ
れに接続された計算機ユニットで、個々の試料につい
て、直径分布、表面積分布及び容積分布曲線を調査す
る。直径分布曲線から粒径の平均値及びその標準偏差σ
を測定することができる。
の試験結果を第2表に示す。透過−電子顕微鏡での粒度
及び多分散度指数σ2の測定:透過−電子顕微鏡及びそ
れに接続された計算機ユニットで、個々の試料につい
て、直径分布、表面積分布及び容積分布曲線を調査す
る。直径分布曲線から粒径の平均値及びその標準偏差σ
を測定することができる。
【0082】
【外1】
【0083】ベッヒャー(P.Becher)によれば
(エンサイクロペデイア・オブ・エマルジョン・テクノ
ロジイ(Encyclopediaof Emulsi
onTechnology)第1巻、71頁、マルセル
・デッカー(MarcelDekker)、ニューヨー
ク、1983年)、前記の式により計算された多分散度
指数σ2が0.5より小さい場合に、単一モードの粒度
分布が存在する。
(エンサイクロペデイア・オブ・エマルジョン・テクノ
ロジイ(Encyclopediaof Emulsi
onTechnology)第1巻、71頁、マルセル
・デッカー(MarcelDekker)、ニューヨー
ク、1983年)、前記の式により計算された多分散度
指数σ2が0.5より小さい場合に、単一モードの粒度
分布が存在する。
【0084】粒径及び多分散度指数を、フイリップス社
(Fa.Phillips)の透過−電子顕微鏡(フイ
リップス(Phillips)CM12)及びツァイス
社(Fa.Zeiss)の解析ユニット(ツァイス(Z
eiss)TGA10)で測定した。測定すべきラテッ
クスを水で希釈しかつ1μl接種用輪匙(Impfsc
hlinge)で標準−銅網上に塗布した。
(Fa.Phillips)の透過−電子顕微鏡(フイ
リップス(Phillips)CM12)及びツァイス
社(Fa.Zeiss)の解析ユニット(ツァイス(Z
eiss)TGA10)で測定した。測定すべきラテッ
クスを水で希釈しかつ1μl接種用輪匙(Impfsc
hlinge)で標準−銅網上に塗布した。
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
Claims (4)
- 【請求項1】 珪素有機ポリマーより成る核(a)及び
有機ポリマー殻c)又は2種の殻b)及びc)(この
際、内殻bは珪素有機ポリマーより成る)から構成され
た核−殻−構造を有するエラストマー粒状コポリマーに
おいて、このコポリマーは、 a)核ポリマー: 【化1】 (R2SiO2/2)x・(RSiO3/2)y・(SiO4/2)z [この際、x=0〜99.5モル%、y=0.5〜10
0モル%、z=0〜50モル%であり、Rは同一又は異
なる1〜6個のC−原子を有する1価のアルキル−又は
アルケニル−基、アリール−基、ハロゲン化された炭化
水素基、メルカプトアルキル基、シアノアルキル基、ア
ミノアルキル基、アシルオキシアルキル基又はヒドロキ
シアルキル基を表わす]0.05〜95重量%(コポリ
マーの総重量に対して)、 b) 【化2】 (R2SiO2/2)−単位 よりなるポリジアルキルシロキサン−殻0〜94.5重
量%(コポリマーの総重量に対して)及び c)1〜10個のC−原子を有する脂肪族アルコールの
アクリル酸−又はメタクリル酸エステル、アクリルニト
リル、スチロール、p−メチルスチロール、α−メチル
スチロール、酢酸ビニル、プロピオン酸ブチル、マレイ
ンイミド、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプ
レン及びクロロプレンから選択されたモノオレフィン系
不飽和モノマーの有機ポリマーよりなる殻5〜95重量
%(コポリマーの総重量に対して) から組成されていて、かつ粒子は、粒径10〜300n
m及び最高びσ2=0.2の多分散度指数を有する単一
モードの粒度分布を有することを特徴とする、核−殻−
構造を有するエラストマー粒状コポリマー。 - 【請求項2】 コポリマーは、 a)核ポリマー: 【化3】 (RSiO3/2)y・(SiO4/2)z [この際、y=50〜100モル%及びz=0〜50モ
ル%である]0.05〜90重量%(コポリマーの総重
量に対して)、 b) 【化4】 (R2SiO2/2)−単位 よりなるポリジアルキルシロキサン−殼0.5〜94.
5重量%(コポリマーの総重量に対して)及び c)1〜10個のC−原子を有する脂肪族アルコールの
アクリル酸−又はメタクリル酸エステル、アクリルニト
リル、スチロール、p−メチルスチロール、α−メチル
スチロール、酢酸ビニル、プロピオン酸ブチル、マレイ
ンイミド、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプ
レン及びクロロプレンから選択されたモノオレフィン系
不飽和モノマーの有機ポリマーよりなる殻5〜95重量
%(コポリマーの総重量に対して) から組成されている、請求項1に記載の粒状コポリマ
ー。 - 【請求項3】 コポリマーは、 a)核ポリマー: 【化5】 (R2SiO2/2)x・(RSiO3/2)y・(SiO4/2)z [この際、x=10〜99.5モル%、y=0.5〜9
5モル%、z=0〜30モル%である]5〜95重量%
(コポリマーの総重量に対して)及び c)1〜10個のC−原子を有する脂肪族アルコールの
アクリル酸−又はメタクリル酸エステル、アクリルニト
リル、スチロール、p−メチルスチロール、α−メチル
スチロール、酢酸ビニル、プロピオン酸ブチル、マレイ
ンイミド、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプ
レン及びクロロプレンから選択されたモノオレフィン系
不飽和モノマーの有機ポリマーよりなる殼5〜95重量
%(コポリマーの総重量に対して) から組成されている、請求項1に記載の粒状コポリマ
ー。 - 【請求項4】a)RSi(OR′)3型のモノマーシラ
ン0.05〜95重量%(製造すべきグラフトコポリマ
ーの総重量に対して)又はRaSi(OR′)
4−a[この際、a=0,1又は2である]型のモノマ
ーシランの混合物を撹拌下の乳化剤/水−混合物へ供給
することによる乳化重合法によりポリシロキサン−グラ
フト基体の製造を行ない(この際、使用すべき乳化剤量
は、有機珪素化合物の使用量に対して、0.5〜20.
0重量%である)、 b)このグラフト基体を、更なる乳化剤の添加なしに、
一般式:R2Si(OR′)2の二官能シラン又は一般
式: 【化6】 (R2SiO2/2)n [この際、n=3〜8である]の低分子シロキサン0〜
94.5重量%と反応させ、かつ c)こうして得られたグラフト基体を、モノエチレン系
不飽和モノマー5〜95重量%と、乳化重合法により、
水溶性又はモノマー溶性のラジカル重合開始剤の存在
で、更なる乳化剤の添加なしで、グラフト化させる(こ
の際、Rは同一又は異なる1〜6個のC−原子を有する
1価のアルキル−又はアルケニル−基、アリール−基、
ハロゲン化された炭化水素基、メルカプトアルキル基、
シアノアルキル基、アミノアルキル基、アシルオキシア
ルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わす) ことを特徴とする、請求項1,2又は3のいずれか1項
に記載の粒状コポリマーの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4040986.4 | 1990-12-20 | ||
DE4040986A DE4040986A1 (de) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | Elastomere pfropfcopolymerisate mit kern-huelle-struktur |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04277507A JPH04277507A (ja) | 1992-10-02 |
JP2504655B2 true JP2504655B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=6420914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3334668A Expired - Fee Related JP2504655B2 (ja) | 1990-12-20 | 1991-12-18 | 核−殻−構造を有するエラストマ―粒状コポリマ―及びその製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5223586A (ja) |
EP (1) | EP0492376B1 (ja) |
JP (1) | JP2504655B2 (ja) |
DE (2) | DE4040986A1 (ja) |
ES (1) | ES2069185T3 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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KR101124001B1 (ko) | 2007-02-14 | 2012-03-23 | 와커 헤미 아게 | 재분산성 코어-셸 공중합체 및 이의 제조 방법 |
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DE19535824A1 (de) * | 1995-09-26 | 1997-03-27 | Wacker Chemie Gmbh | Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in Pulverlacken |
DE19617379A1 (de) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Wacker Chemie Gmbh | Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in wäßrigen Lackzubereitungen |
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