DE102006029429A1 - Alkoxysilylfunktionelle Oligomere und damit oberflächenmodifizierte Partikel - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind alkoxysilylfunktionelle Oligomere (A) und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, erhältlich durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen ethylenisch ungesättigtem alkoxyfunktionellem Silan (S) zusammen mit 0 bis 100 Gewichtsteilen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (C), Kern-Hülle-Partikel (PA), die an ihrer Oberfläche Oligomer (A) tragen, und Verwendung der Partikel (PA) zur Herstellung von Kompositmaterialien (K).

Description

  • Die Erfindung betrifft alkoxysilylfunktionelle Oligomere, Kern-Hülle-Partikel (PA), die an ihrer Oberfläche Oligomer (A) tragen und Verwendung der Partikel (PA) zur Herstellung von Kompositmaterialien (K).
  • Als Füllstoff wird ein fein verteilter Feststoff bezeichnet, welcher durch Zugabe zu einer Matrix deren Eigenschaften verändert. Füllstoffe werden heutzutage in der chemischen Industrie für viele Zwecke eingesetzt. Sie können die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen verändern wie z.B. Härte, Reißfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, elektrische oder thermische Leitfähigkeiten, Haftung oder auch den Schrumpf bei Temperaturänderungen. Weiterhin beeinflussen sie u.a. auch das rheologisches Verhalten von Kunststoffschmelzen und verbessern die Kratzfestigkeit von Beschichtungen.
  • Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der – in der Regel anorganischen – Partikel und insbesondere der Nanopartikel in organischen Systemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Matrix. Dies kann dazu führen, dass sich die Teilchen nicht hinreichend gut in der organischen Matrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch bei einer Redispergierung nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. So lassen sich beispielsweise Lacke, die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflächen verfügen, auf diesem Weg in der Regel nicht oder nur nach kostenintensiven Verfahren herstellen.
  • Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der umgebenden Matrix führen. Auf diese Weise wird das anorganische Partikel durch eine organische Hülle maskiert. Besitzt die Partikeloberfläche zudem eine geeignete Reaktivität gegenüber der Matrix, so dass sie unter den jeweiligen Härtungsbedingungen der Formulierung mit dem Bindemittelsystem reagieren kann, gelingt es, die Partikel während der Härtung chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften, aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat. Bevorzugt sind dabei beispielsweise Amin- oder Carbinol-Gruppen, die z.B. mit Polyestern, Polyurethanen oder Polyacrylaten reagieren können. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 832 947 A beschrieben.
  • Zur Oberflächenmodifizierung werden nach Stand der Technik bevorzugt hydrolysierbare Silane wie beispielsweise γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan und γ-Methacrylatopropyltrimethoxysilan eingesetzt, die gegenüber der Partikeloberfläche reaktiv sind und bei Umsetzung mit dem Partikel eine den Partikelkern maskierende Siloxanhülle ausbilden. Solche Herstellungsverfahren sind beispielsweise in EP 505 737 A beschrieben. Diese Partikel weisen aufgrund der organofunktionellen Reste eine sehr gute Verträglichkeit mit einer organischen Matrix auf. Problematisch bei diesen Systemen kann jedoch sein, dass bei Einsatz von Silanen mit geringer Hydrolyse- und Kondensationsreaktivität die gebildete Siloxanhülle noch über eine große Anzahl von Alkoxysilyl- und Silanolgruppen verfügt. Die Stabilität dieser Partikel ist unter den Bedingungen der Herstellung – insbesondere unter den Bedingungen eines Lösungsmittelaustauschs – und der Lagerung daher eingeschränkt. Es kann trotz maskierender Siloxanhülle zu einer Agglomeration bzw. Aggregation der Partikel kommen. Die genannten Gründe gestatten es in der Regel auch nicht, die Partikel als Feststoff zu isolieren und anschließend in einem Lösungsmittel oder in der Kompositmatrix zu redispergieren. Dabei wäre eine solche Redispergierbarkeit der Partikel besonders wünschenswert, da die Herstellung der Kompositmaterialien dadurch wesentlich erleichtert würde.
  • Die Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln, die an ihrer Oberfläche frei von Alkoxysilyl- und Silanolgruppen sind und folglich eine geringere Agglomerationsneigung aufweisen, lehren die Schriften EP 0 492 376 A und DE 10 2004 022 406 A . Hierzu wird in einem ersten Schritt durch Cokondensation verschiedener Silane und Siloxane, wobei mindestens ein Silan oder Siloxan Methacrylgruppen trägt, ein Siloxanpartikel erzeugt, auf das im Folgeschritt durch Umsetzung mit Methylmethacrylat eine Polymethylmethacrylat-Hülle aufgepfropft wird. Die erhaltenen Partikel zeigen hervorragende Verträglichkeiten in organischen Polymeren wie z.B. Polymethylmethacrylat und PVC. Diese Siloxan-Pfropfpolymerisate haben zudem den Vorteil, dass sie bei geeigneter Zusammensetzung und Dicke der gepfropften Hülle redispergierbar sind. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten führt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, einen Oberflächenmodifikator zur Verfügung zu stellen, der die Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln ermöglicht und zudem die Nachteile entsprechend des Standes der Technik überwindet.
  • Gegenstand der Erfindung sind alkoxysilylfunktionelle Oligomere (A) und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, erhältlich durch Polymerisation von
    100 Gewichtsteilen ethylenisch ungesättigtem alkoxyfunktionellem Silan (S) zusammen mit
    0 bis 100 Gewichtsteilen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (C).
  • Als „Oligomer" wird in diesem Zusammenhang ein sich aus wenigstens 2 (Polymerisationsgrad 2), jedoch höchstens 100 (Polymerisationsgrad 100) monomeren Einheiten zusammengesetztes, höhermolekulares Molekül verstanden. Bevorzugt sind dabei Polymerisationsgrade von 2 bis 50, besonders bevorzugt sind Polymerisationsgrade von 2 bis 20. Der Polymerisationsgrad errechnet sich beispielsweise aus der über GPC oder NMR ermittelten zahlenmittleren Molmasse Mn dividiert durch den molar gewichteten Mittelwert aller Molmassen der eingesetzten Monomere. Die Abfolge der Silanbausteine (S) und gegebenenfalls der Comonomere (C) im Oligomer (A) kann dabei je nach Polymerisationsart statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig gestaltet sein. Besonders bevorzugt sind statistische und blockartige Abfolgen.
  • Als Silan (S) kommen alle Silane bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte in Frage, welche ethylenisch ungesättigte Bindungen tragen, die einer Polymerisation, insbesondere radikalischen Polymerisation zugänglich sind. Beispiele solcher polymerisierbaren Silane sind etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltriacetoxysilan sowie Acryl- und Methacrylsilane, beispielsweise die von der Firma Wacker Chemie AG, München, Deutschland, vertriebenen Silane GENIOSIL® GF-31, XL-33, XL-32, XL-34 und XL-36. Besonders bevorzugt sind Silane (S) der allgemeinen Formel [1] R1 n(R11O)3-nSi-L-O-CO-CR21=CH2 [1]wobei
    R1, R11, R21 C1-C8-Alkylreste sind,
    n Werte 0, 1 oder 2 und
    L einen Cl-C8-Alkylenrest bedeutet.
  • Die Reste R1, R11, R21 können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Vorzugsweise bedeuten R11 und R21 Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylreste. Insbesondere bedeuten R1, R11, R21 Methyl. Insbesondere ist n = 0. Vorzugsweise ist L ein Methylen- oder Propylenrest. Weiterhin bevorzugt sind als Silane (S) die Verbindungen Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acrylamidopropyltrimethoxysilan, Methacrylamidopropyltrimethoxysilan, Acrylamidomethyltrimethoxysilan, Methacrylamidomethyltrimethoxysilan. Ebenso sind die entsprechenden Di- und Monoalkoxysilane der genannten ethylenisch ungesättigten Silane (S) geeignet. Vorzugsweise weisen mindestens 10 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-% der Silane (S) bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte Alkoxygruppen auf.
  • Als Comonomere (C) geeignet sind Verbindungen aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth)acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene, Vinylether und Vinylhalogenide. Besonders geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoVa10® (Handelsnamen der Firma Resolution). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
  • Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylacrylat.
  • Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, alpha-Methylstyrol, die isomeren Vinyltoluole und Vinylxylole sowie Divinylbenzole. Besonders bevorzugt ist Styrol. Unter den Vinylhalogenverbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ferner Tetrafluorethylen, Difluorethylen, Hexylperfluorethylen, 3,3,3-Trifluorpropen, Perfluorpropylvinylether, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und Vinylfluorid zu nennen. Besonders bevorzugt ist Vinylchlorid.
  • Ein bevorzugter Vinylether ist beispielsweise Methylvinylether. Die bevorzugten Olefine sind Ethen, Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene, und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind Ethen und 1, 3-Butadien. Weitere Comonomere (C) sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
  • Besonders bevorzugt werden als Comonomere (C) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, 1,3-Butadien.
  • Weiterhin besonders bevorzugt sind Comonomere (C), welche Organofunktionalitäten in das Polymerrückgrat einbringen, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylate sowie N-Methylolacrylamid.
  • Als Polymerisationsmethodik zur Herstellung der Oligomere (A) kommen bevorzugt radikalische sowie ionische Methoden in ihren unterschiedlichen Ausprägungen zum Einsatz:
    So kann die Herstellung in Substanz oder in einem geeigneten Lösemittel über freie, radikalische Polymerisation erfolgen. In diesem Fall erfolgt die Initiierung der Polymerisation mittels der in der Polymerchemie üblichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen oder Gemischen aus diesen. Maßgeblich für die Wahl des geeigneten Initiators ist hier unter anderem die Löslichkeit im verwendeten Lösemittel/Monomergemisch, welche von Null verschieden sein muß. Eine Übersicht über geeignete Initiatoren findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators", E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag. Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril. Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
  • Als Redox-Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der eingesetzten Monomermenge. Zusätzlich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis.
  • Alternativ kann die radikalische Polymerisation auch auf kontrollierte Weise erfolgen, beispielsweise durch die Methoden der ATRP (atom transfer radical polymerization), der NMP (Nitroxide mediated polymerization) oder der RAFT-Polymerisation (rapid addition fragmentation transfer). Im Fall der ATRP-Polymerisation arbeitet man zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Cu(I)-Stickstoffkomplexes, welcher bekanntermaßen als Katalysator dient. Es können jedoch auch andere Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren dienen. Einen Überblick über mögliche Übergangsmetallkomplexe bietet K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990. Bevorzugt ist ein Komplex bestehend aus einem Cu(I)-Zentrum und 2,2'-Bipyridin. Dieser kann vorher gebildet worden sein oder erst in-situ entstehen, unter anderem auch aus Cu(0)- oder Cu(II)-Vorläuferverbindungen, welche durch Oxidations- und Reduktionsprozesse die katalytisch aktive Spezies bilden. Als Initiator kommen α-Halogencarbonsäurederivate wie Ester, Amide oder Thioester in Frage. Ebenfalls in Frage kommen Verbindungen mit α-halogenierten Fluoreneinheiten. Auch polyhalogenierte Verbindungen wie Chloroform HCCl3 oder Tetrachlorkohlenstoff CCl4 sind denkbar. Ebenfalls sind Sulfonylhalogenide und Halogenimide denkbare Initiatoren. Am meisten bevorzugt sind jedoch α-Halogencarbonsäurederivate, z.B. 2-Chlor/Brompropionsäureethylester oder 2-Chlor/Brom-isobuttersäureethylester. Bevorzugtes Lösemittel ist Toluol.
  • Im Falle der NMP-Reaktion sind als reversibles Terminierungsreagens insbesondere TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl) und seine Derivate bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Acetamido-TEMPO sowie polymergebundenes TEMPO, etwa gebunden auf Silica oder Polystyrol. Bevorzugt ist in diesem Fall auch eine Polymerisation in Anwesenheit von < 1 Gew.-% Essigsäureanhydrid oder Essigsäure. Als Initiatoren kommen alle bereits diskutierten Radikalstarter in Frage. Die Reaktion läuft bevorzugt in organischer Lösung und bei Temperaturen > 100 °C ab. Bevorzugt ist als Lösemittel das Lösemittel, in dem das Oligomer später zur Anwendung kommt.
  • Im Fall der RAFT-Polymerisation sind als reversibles Terminierungsreagens insbesondere Xanthogenate und Dithiocarbamidate bevorzugt, besonders bevorzugt ist O-Alkylxanthansäuren sowie ihre Salze. Ganz besonders bevorzugt ist das Natriumsalz der O-Ethylxanthansäure. Als Initiatoren kommen alle bereits diskutierten Radikalstarter in Frage. Die Reaktion läuft bevorzugt in organischer Lösung und bei Temperaturen < 100 °C ab. Bevorzugt ist als Lösemittel das Lösemittel, in dem das Oligomer später zur Anwendung kommt.
  • Die Polymerisation erfolgt bevorzugt als freie oder kontrollierte radikalische oder ionische Polymerisation. Bevorzugt ist eine Polymerisation über ATRP-Methoden sowie durch freie radikalische Polymerisation. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Lösemittel durchgeführt. Bevorzugt ist als Lösemittel das Lösemittel, in dem das Oligomer später zur Anwendung kommt.
  • Alternativ kann die Polymerisation durch ionische Methoden, wie beispielsweise eine kationische oder anionische Polymerisation erfolgen.
  • Die Polymerisation kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Bevorzugterweise läuft die Polymerisation im Falle einer kontrollierten Polymerisation in diskontinuierlicher Fahrweise, es sei denn es werden Blockstrukturen verwirklicht, wo eine semikontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist. Im Falle freier radikalischer Polymerisation ist eine semikontinuierliche Fahrweise bevorzugt.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Partikel (PA), die an ihrer Oberfläche das Oligomer (A) oder dessen Hydrolyse- und Kondensationsprodukte tragen.
  • Die erfindungsgemäßen Partikel (PA) besitzen bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET-Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132). Die mittlere Größe der Primärteilchen beträgt bevorzugt kleiner 10 μm, besonders bevorzugt kleiner 1000 nm, wobei die Primärteilchen als Aggregate (Definition nach DIN 53206) und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) vorliegen können, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die Messbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen können.
  • Im Kern-Hülle-Partikel (PA) können die Oligomere (A) kovalent, über ionische oder van-der-Waals-Wechselwirkungen an die Partikeloberfläche angebunden sein. Bevorzugt sind die Oligomere (A) kovalent angebunden.
  • Die Oligomeren (A) eignen sich hervorragend zur Funktionalisierung von Partikeln (P). Die resultierenden Partikel (PA) sind in gängigen organischen Lösungsmitteln redispergierbar und weisen eine hervorragende Verträglichkeit mit verschiedenen Matrixsystemen auf.
  • Die Oligomere (A) lassen sich vergleichsweise kostengünstig aus den entsprechenden ungesättigten Silanen (S) herstellen. Zudem ist Herstellung der redispergierbaren und verträglichen Partikeln (PA) aus Partikeln (P) und den Oligomeren (A), die meist bereits durch einfaches Vermischen beider Komponenten durchgeführt werden kann, sehr einfach. Somit stellen die erfindungsgemäßen Oligomere (A) sowie die daraus zugänglichen Partikel (PA) einen großen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Partikel (PA), bei dem Partikel (P) mit den Oligomeren (A) umgesetzt werden.
  • In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Partikel (PA) werden Partikel (P), welche Funktionen aufweisen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Metall-O-Metall, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-Metall, Si-X, Metall-X, Metall-OR2, Si-OR2 mit Oligomeren (A) oder deren Hydrolyse-, Alkoholyse- und Kondensationsprodukten umgesetzt,
    wobei
    R2 einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest und
    X ein Halogenatom darstellen.
  • R2 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl. X ist vorzugsweise Chlor.
  • Werden zur Herstellung der Partikel (PA) Partikel (P) eingesetzt, welche Funktionen aufweisen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Si-OH, Si-X, Metall-X, Metall-OR2, Si-OR2, so erfolgt die Anbindung der Oligomere (A) bevorzugt durch Hydrolyse und/oder Kondensation. Liegen in dem Partikel (P) ausschließlich Metall-O-Metall-, Metall-O-Si oder Si-O-Si-Funktionen vor, kann die kovalente Anbindung der Oligomere (A) durch eine Äquilibrierungsreaktion erfolgen. Die Vorgehensweise sowie die für die Äquilibrierungsreaktion benötigten Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig und in der Literatur vielfach beschrieben.
  • Als Partikel (P) eignen sich aus Gründen der technischen Handhabbarkeit Oxide mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise Oxide der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxide, der 4. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Bleioxid, Bleidioxid, oder Oxide der 4. Nebengruppe, wie Titanoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid. Weitere Beispiele sind Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxide.
  • Zudem eignen sich Metalle mit oxidierter Oberfläche, Zeolithe (eine Auflistung geeigneter Zeolithe findet sich in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W.M. Meier D.H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001), Silikate, Aluminate, Aluminophosphate, Titanate und Aluminiumschichtsilikate (z.B. Bentonite, Montmorillonite, Smektite, Hektorite), wobei die Partikel (P) bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g aufweisen (gemessen nach der BET-Methode nach DIN 66131 und 66132). Die Partikel (P), die bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 10 μm, besonders bevorzugt kleiner 1000 nm, aufweisen, können als Aggregate (Definition nach DIN 53206) und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) vorliegen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die Messbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen können.
  • Besonders bevorzugt als Partikel (P) ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z.B. aus Siliziumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.
  • Pyrogen hergestellte Kieselsäure oder Siliciumdioxid ist beispielsweise bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie 4. Auflage, Band 21, Seite 464.
  • Die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure hat eine spezifische BET-Oberfläche, gemessen gemäß DIN EN ISO 9277/DIN 66132 von 10 m2/g bis 600 m2/g, bevorzugt von 50 m2/g bis 400 m2/g. Vorzugsweise weist die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure eine Stampfdichte gemessen gemäß DIN EN ISO 787-11 von 10 g/l bis 500 g/l, bevorzugt von 20 g/l bis 200 g/l und besonders bevorzugt von 30 g/l bis 100 g/l auf.
  • Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, im besonderen bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als: Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Partikel (P) kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn oder die entsprechenden Mischoxide verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsole. Beispiele für kommerziell erhältliche Kieselsole, die sich zur Herstellung der Partikel (PA) eignen, sind Kieselsole der Produktserien LUDOX® (Grace Davison), Snowtex® (Nissan Chemical), Klebosol® (Clariant) und Levasil® (H.C. Starck), Kieselsole in organischen Lösungsmitteln wie z.B. IPA-ST (Nissan Chemical) oder solche Kieselsole, die sich nach dem Stöber-Verfahren herstellen lassen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Partikel (P) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel [2], [R3 3SiO1/2]i[R3 2SiO2/2]j[R3SiO3/2]k[SiO4/2]l [2]eingesetzt, wobei
    R3 eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, phosponato-, thiol-, (meth)acryl-, carbamat- oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder Amin-Gruppen unterbrochen sein kann und
    i, j, k, l einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten, mit der Maßgabe, dass i + j + k + l größer oder gleich 3, insbesondere mindestens 10 sind.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel (PA) werden die Partikel (P) mit den Oligomeren (A) bevorzugt bei 0 °C bis 150 °C besonders bevorzugt bei 20 °C bis 80 °C umgesetzt. Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln oder lösemittelfrei durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind erotische und aprotische Lösungsmittel und Gemische verschiedener erotischer und aprotischer Lösungsmittel geeignet. Bevorzugt kommen erotische Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, oder polare aprotische Lösungsmittel, wie z.B. THF, DMF, NMP, Diethylether oder Methylethylketon zum Einsatz. Ebenfalls bevorzugt sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei 0,1 MPa. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Isopropanol/Toluol-Gemisches.
  • Die zur Modifizierung der Partikel (P) eingesetzten Oligomere (A) werden dabei vorzugsweise in einer Menge größer 1 Gew.-% (bezogen auf die Partikel (P)), bevorzugt größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 8 Gew.-% eingesetzt.
  • Bei der Umsetzung der Partikel (P) mit den Oligomeren (A) wird gegebenenfalls unter Vakuum, unter Überdruck oder bei Normaldruck (0,1 MPa) gearbeitet. Die bei der Umsetzung gegebenenfalls gebildeten Abspaltungsprodukte, wie z.B. Alkohole, können entweder im Produkt verbleiben oder/und durch Anlegen von Vakuum bzw. Temperaturerhöhung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
  • Bei der Umsetzung der Partikel (P) mit den Oligomeren (A) können Katalysatoren zugesetzt werden.
  • Dabei können sämtliche zu diesem Zwecke üblicherweise verwendeten Katalysatoren wie organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat etc., organische Titanate, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(III)-Verbindungen, z.B. Eisen(III)-acetylacetonat, oder auch Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenlyamin, N-Ethylmorpholin etc., eingesetzt werden. Auch organische oder anorganische Brönstedtsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Salzsäure, Phoshorsäure und deren Mono- und/oder Diester, wie z.B. Butylphosphat, Isopropylphosphat, Dibutylphosphat etc. und Säurechloride wie Benzoylchlorid sind als Katalysatoren geeignet. Die Katalysatoren werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,01-10 Gew.-% eingesetzt. Die verschiedenen Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Umsetzung der Partikel (P) mit den Oligomeren (A) vorzugsweise durch Zugabe von so genannten Anti-Katalysatoren oder Katalysator-Giften deaktiviert, bevor sie zu einer Spaltung der Si-O-Si-Gruppen führen können. Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und muss nicht notwendigerweise eintreten, so dass auf eine Deaktivierung gegebenenfalls auch verzichtet werden kann. Beispiele für Katalysator-Gifte sind bei der Verwendung von Basen z.B. Säuren und bei der Verwendung von Säure z.B. Basen, die die eingesetzten Basen bzw. Säuren neutralisieren. Die durch die Neutralisationsreaktion gebildeten Produkte können gegebenenfalls durch Filtration abgetrennt oder extrahiert werden. Bevorzugt verbleiben die Reaktionsprodukte im Produkt.
  • Gegebenenfalls ist für die Umsetzung der Partikel (P) mit den Oligomeren (A) die Zugabe von Wasser bevorzugt.
  • Bei der Herstellung der Partikel (PA) aus Partikeln (P) können neben den Oligomeren (A) zusätzlich Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder andere Verbindungen (L) eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder anderen Verbindungen (L) gegenüber den Funktionen der Oberfläche des Partikels (P) reaktiv. Die Silane (S1) und Siloxane (S3) verfügen dabei entweder über Silanolgruppen oder über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Dabei können die Silane (S1), Silazane (S2) und Siloxane (S3) über organische Funktionen verfügen, es können aber auch Silane (S1), Silazane (S2) und Siloxane (S3) ohne Organofunktionen verwendet werden. Dabei können die Oligomere (A) als Mischung mit den Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Daneben können die Partikel auch sukzessive mit den Oligomeren (A) und den unterschiedlichen Silantypen funktionalisiert werden. Als Verbindungen (L) eignen sich beispielsweise Metallalkoholate, wie z.B. Titan(IV)isopropanolat oder Aluminium(III)butanolat, Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate sowie Emulgatoren wie z.B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C4-C18, EO-Grad 3-100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C3-C18), Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate. Besonders bevorzugt sind Sulfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Es können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt werden dabei Mischungen aus Oligomeren (A) mit Silanen (S1) der allgemeinen Formel [3], (R4O)4-a-b(Z)aSi(R14)b [3]wobei
    Z Halogenatom, Pseudohalogenrest, Si-N-gebundenen Aminrest, Amidrest, Oximrest, Aminoxyrest oder Acyloxyrest bedeutet,
    a 0, 1, 2 oder 3,
    b 0, 1, 2 oder 3,
    R4 die Bedeutungen von R11 und R14 die Bedeutungen von R3 aufweist und a+b kleiner oder gleich 4 ist.
  • Dabei steht a bevorzugt für 0, 1 oder 2, während b bevorzugt 0 oder 1 bedeutet. R4 weist vorzugsweise die Bedeutungen von R11 auf.
  • Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan oder lineare Siloxane mit organofunktionellen Kettenenden eingesetzt.
  • Die zur Modifizierung der Partikel (P) eingesetzten Silane (S1), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder andere Verbindungen (L) werden vorzugsweise in einer Menge von > 1 Gew.-% (bezogen auf die Partikel (P)) verwendet.
  • Die aus den Partikeln (P) erhaltenen modifizierten Partikel (PA) können durch gängige Verfahren wie beispielsweise durch Eindampfen der verwendeten Lösungsmittel oder durch Sprühtrocknung als Pulver isoliert werden. Alternativ kann auf eine Isolierung der Partikel (PA) verzichtet werden.
  • Zusätzlich können in einer bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Herstellung der Partikel (PA) Verfahren zur Desagglomerierung der Partikel eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Perlmühlen, Kugelmühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Partikel (PA), bei dem die Anbindung der Oligomere (A) während der Synthese der Partikel (P) erfolgt. Nach diesem Verfahren sind die Partikel (P) bevorzugt herstellbar durch Cohydrolyse von Oligomeren (A) mit Alkoxysilanen (S1) der allgemeinen Formel [3], Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3).
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel (PA) zur Herstellung von Kompositmaterialien (K).
  • Für die Herstellung der Kompositmaterialien (K) kommen sowohl anorganische als auch organische Polymere als Matrixmaterialien (M) zum Einsatz. Beispiele für derartige Polymermatrizes (M) sind Polyethylene, Polypropylene, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyester, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polysulfone(PSU), Polyphenylsulfone (PPSU), Polyurethane, Polyvinylchloride, Polytetrafluorethylene (PTFE), Polystyrole (PS), Polyvinylalkohole (PVA), Polyetherglykole (PEG), Polyphenylenoxide (PPO), Polyaryletherketone, Epoxidharze, Polyacrylate, Polymethacrylate und Siliconharze.
  • Polymere, die sich ebenfalls als Matrix (M) eignen, sind oxidische Materialien, die nach gängigen, dem Fachmann bekannten Sol-Gel-Verfahren zugänglich sind. Nach dem Sol-Gel-Verfahren werden hydrolysierbare und kondensierbare Silane und/oder metallorganische Reagenzien mittels Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydrolysiert und durch geeignete Methoden zu den silikatischen bzw. oxidischen Materialien gehärtet.
  • Tragen die Silane oder metallorganischen Reagenzien organofunktionelle Gruppen (wie z.B. Epoxy-, Methacryl-, Amingruppen), die zu einer Vernetzung herangezogen werden können, so können diese modifizierten Sol-Gel-Materialien zusätzlich über ihren organischen Anteil gehärtet werden. Die Härtung des organischen Anteils kann dabei – gegebenenfalls nach Zugabe weiterer reaktiver organischer Komponenten – u.a. thermisch oder durch UV-Bestrahlung erfolgen. Beispielsweise sind so Sol-Gel-Materialien als Matrix (M) geeignet, die durch Reaktion eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans mit einem Epoxidharz und gegebenenfalls in Gegenwart eines Aminhärters zugänglich sind. Ein weitere Beispiel für derartige anorganische-organische Polymere sind Sol-Gel-Materialien (M), die sich aus aminofunktionellen Alkoxysilanen und Epoxidharzen herstellen lassen. Durch das Einbringen des organischen Anteils kann beispielsweise die Elastizität eines Sol-Gel-Films verbessert werden. Derartige anorganisch-organische Polymere sind beispielsweise in Thin Solid Films 1999, 351, 198-203 beschrieben.
  • Als Matrixmaterialien (M) eignen sich zudem auch Mischungen verschiedener Matrixpolymere bzw. die entsprechenden Copolymere.
  • Es können zudem auch Reaktivharze als Matrixmaterial (M) eingesetzt werden. Unter Reaktivharzen werden dabei Verbindungen verstanden, die über eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen verfügen. Beispielhaft seien hier als reaktionsfähige Gruppen Hydroxy-, Amino-, Isocyanat-, Epoxid- Gruppen, ethylenisch ungesättigte Gruppen sowie feuchtigkeitsvernetzende Alkoxysilylgruppen genannt. In Gegenwart eines geeigneten Härters bzw. eines Initiators können die Reaktivharze durch thermische Behandlung oder aktinische Strahlung polymerisiert werden.
  • Die Reaktivharze können dabei in monomerer, oligomerer und polymerer Form vorliegen. Beispiele für gängige Reaktivharze sind: hydroxyfunktionelle Harze wie z.B. hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate oder Polyester, die mit isocyanatfunktionellen Härtern vernetzt werden; acryl- sowie methacrylfunktionelle Harze, die nach Zugabe eines Initiators thermisch oder durch aktinische Strahlung gehärtet werden; Epoxidharze, die mit Aminhärtern vernetzt werden; vinylfunktionelle Siloxane, die durch Reaktion mit einem SiH-funktionellen Härter vernetzt werden können; SiOH-funktionelle Siloxane, die durch eine Polykondensation gehärtet werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Partikel (PS) können im Kompositmaterial (K) dabei einen Verteilungsgradienten aufweisen oder homogen verteilt sein. In Abhängigkeit vom gewählten Matrixsystem kann sich sowohl eine homogene Verteilung als auch eine ungleichmäßige Verteilung der Partikel beispielsweise vorteilhaft bezüglich der mechanischen Stabilität oder der Chemikalienbeständigkeit auswirken.
  • Tragen die erfindungsgemäßen Partikel (PA) organofunktionelle Gruppen, die gegenüber der Matrix (M) reaktiv sind, so können die Partikel (PA) nach Dispergierung der Partikel kovalent an die Matrix (M) angebunden werden.
  • Die Menge der im Kompositmaterial (K) enthaltenen Partikel (PA) beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10% und vorzugsweise höchstens 90 Gew.-%. Dabei können die Kompositmaterialien (K) einen oder mehrere verschiedene Partikeltypen (PA) enthalten. So sind beispielsweise Komposite (K) Gegenstand der Erfindung, die modifiziertes Siliciumdioxid sowie modifiziertes Aluminiumoxid enthalten.
  • Die Herstellung der Kompositmaterialien (K) erfolgt vorzugsweise in einem zweistufigen Verfahren. In einer ersten Stufe werden durch Einarbeitung der Partikel (PA) in das Matrixmaterial (M) Dispersionen (D) hergestellt. In einem zweiten Schritt werden die Dispersionen (D) in die Kompositmaterialien (K) überführt.
  • Zur Herstellung der Dispersionen (D) werden das Matrixmaterial (M) sowie die erfindungsgemäßen Partikel (PA) in einem Lösungsmittel, bevorzugt einem polaren aprotischen oder erotischen Lösungsmittel, oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst bzw. dispergiert. Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser, Ethanol, Methanol, Propanol. Dabei kann die Matrix (M) zu den Partikeln (PA) oder die Partikel (PA) zur Matrix (M) gegeben werden. Zur Dispergierung der Partikel (PA) im Matrixmaterial (M) können weitere zur Dispergierung üblicherweise eingesetzte Additive und Zusätze verwendet werden. Zu nennen sind hier Brönstedt-Säuren, wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Essigsäure, Methylsulfonsäure, Brönstedt-Basen, wie z.B. Triethylamin und Ethyldiisopropylamin. Zudem können als weitere Zusätze alle üblicherweise verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C4-C18, EO-Grad 3-100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C3-C18), Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate.
  • Besonders bevorzugt werden Sulfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Es können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden.
  • Liegen Partikel (PA) und Matrix (M) als Feststoff vor, können die Dispersionen (D) auch durch einen Schmelz- oder Extrusionsprozess hergestellt werden.
  • Alternativ kann die Dispersion (D) hergestellt werden, indem Partikel (P) im Matrixmaterial (M) modifiziert werden. Dazu werden die Partikel (P) im Matrixmaterial (M) dispergiert und anschließend mit den Oligomeren (A) zu den Partikeln (PA) umgesetzt.
  • Enthalten die Dispersionen (D) wässrige oder organische Lösungsmittel, so werden die entsprechenden Lösungsmittel nach Herstellen der Dispersion (D) entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt dabei bevorzugt destillativ. Alternativ kann das Lösungsmittel in der Dispersion (D) verbleiben und im Zuge der Herstellung des Kompositmaterials (K) durch Auftrocknen entfernt werden.
  • Die Dispersionen (D) können zudem gängige Lösungsmittel sowie die in Formulierungen üblichen Additive und Zusätze erhalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Dispersionen (D) als auch der Komposite (K) sind derartige Zusätze bevorzugt.
  • Zur Herstellung der Kompositmaterialien (K) werden die Dispersionen (D) enthaltend Partikel (PA) und Matrix (M) auf ein Substrat aufgerakelt. Weitere Verfahren sind Eintauch-, Sprüh-, Giess- und Extrusionsprozesse. Geeignete Substrate sind u.a. Glas, Metall, Holz, Silicium-Wafer und Kunststoffe wie z.B. Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und PTFE.
  • Handelt es sich bei den Dispersionen (D) um Mischungen von Partikeln (PA) und Reaktivharzen (M), erfolgt die Aushärtung der Dispersionen bevorzugt nach Zugabe eines Härters oder Initiators durch aktinische Strahlung oder thermische Energie.
  • Die Herstellung der Kompositmaterialien (K) kann alternativ dadurch erfolgen, dass die erfindungsgemäßen Partikel (PA) in der Matrix (M) gebildet werden. Ein gängiges Verfahren zur Herstellung dieser Kompositmaterialien (K) ist die Sol-Gel-Synthese, bei der Partikelvorstufen, wie z.B. hydrolysierbare metallorganische oder siliciumorganische Verbindungen sowie die Oligomere (A), in der Matrix (M) gelöst werden und anschließend die Partikelbildung beispielsweise durch Zugabe eines Katalysators initiiert wird. Geeignete Partikelprekursoren sind dabei Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan etc. Die Sol-Gel-Mischungen werden zur Herstellung der Komposite (K) auf ein Substrat aufgebracht und durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet.
  • In einer ebenfalls bevorzugten Methode wird ein gehärtetes Polymer durch ein geeignetes Lösemittel aufgequollen und in eine Lösung getaucht, welche als Partikelvorstufen beispielsweise hydrolysierbare metallorganische oder siliciumorganische Verbindungen sowie die Oligomere (A) enthält. Die Partikelbildung der in der Polymermatrix angereicherten Partikelvorstufen wird dann im Anschluss daran durch die oben genannten Methoden initiiert.
  • Die Kompositmaterialien (K) können aufgrund ihrer hervorragenden chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften insbesondere als Kleb- und Dichtstoffe, Beschichtungen sowie als Versiegelungs- und Vergussmassen eingesetzt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Partikel (PA) dadurch gekennzeichnet, dass sie in polaren Systemen, wie lösemittelfreien Polymeren und Harzen, oder Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und Dispersionen von organischen Harzen, in wässrigen Systemen oder in organischen Lösemitteln (z.B.: Polyester, Vinylester, Epoxide, Polyurethane, Alkydharze, u.a.) eine hohe Verdickungswirkung aufweisen, und damit als rheologische Additive in diesen Systemen geeignet sind.
  • Die Partikel (PA) liefern als rheologisches Additiv in diesen Systemen die erforderte notwendige Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie und eine für das Standvermögen an senkrechten Flächen ausreichende Fließgrenze.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die oberflächenmodifizierten Partikel (PA) dadurch gekennzeichnet, dass sie in pulverförmigen Systemen Verbackungen oder Verklumpungen, z.B. unter Feuchteeinfluss verhindert, aber auch nicht zur Reagglomeration neigen, und damit zur unerwünschten Separierung, sondern Pulver fließfähig erhalten und somit belastungsstabile und lagerstabile Mischungen ermöglichen.
  • Im Allgemeinen werden dabei Partikelmengen von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das pulverförmige System eingesetzt. Dies gilt im Besonderen für den Einsatz in nichtmagnetischen und magnetischen Tonern und Entwicklern und Ladungssteuerungshilfsmitteln, z.B. in kontaktlosen oder elektrofotografischen Druck-/Reproduktionsverfahren die 1- und 2-Komponenten Systeme sein können. Dies gilt auch in pulverförmigen Harzen, die als Anstrichsysteme verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Partikel (PA) in Tonern, Entwicklern und Ladungssteuerungshilfsmitteln. Derartige Entwickler und Toner sind z.B. magnetische 1-Komponenten und 2-Komponenten Toner, aber auch nichtmagnetische Toner. Diese Toner können als Hauptbestandteil Harze, wie Styrol- und Acrylharze aufweisen, und bevorzugt zu Partikelverteilungen von 1-100 μm vermahlen sein, oder können Harze sein, die in Polymerisationsverfahren in Dispersion oder Emulsion oder Lösung oder in Masse zu Partikelverteilungen von bevorzugt 1-100 μm hergestellt wurden. Silizium- und Metalloxid wird bevorzugt eingesetzt zur Verbesserung und Steuerung des Pulver-Fließverhaltens, und/oder zur Regulierung und Steuerung der triboelektrischen Ladungseigenschaften des Toners oder Entwicklers. Derartige Toner und Entwickler können bei elektrophotografischen Print- und Druckverfahren eingesetzt werden, auch sind sie einsetzbar bei direkten Bildübertragungsverfahren.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.
  • Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
  • Beispiel 1 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 48 mmol Methacryloxymethyl-triethoxysilan (GENIOSIL® XL-36, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 0,6 mmol Cu(I)Cl und 1,32 mmol 2,2'-Bipyridin in 10 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 1,8 mmol Ethoxybromoisobutyrat zugegeben. Man erhitzt über einen Zeitraum von 12 h auf 70 °C. Man filtriert über ein grobes Sieb (100 mesh) und erhält eine 56%-Lösung von Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von 4280 g/mol und einer gewichtsmittleren Molmasse von 6670 g/mol bei einer Polydispersität von 1,55. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz beträgt 85%.
  • Beispiel 2 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 48 mmol Methacryloxymethyl(diethoxy)methylsilan (GENIOSIL® XL-34, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 0,6 mmol Cu(I)Cl und 1,32 mmol 2,2'-Bipyridin in 10 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 1,8 mmol Ethoxybromoisobutyrat zugegeben. Man erhitzt über einen Zeitraum von 12 h auf 70 °C. Man filtriert über ein grobes Sieb (100 mesh) und erhält eine 52%-Lösung von Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von 3860 g/mol und einer gewichtsmittleren Molmasse von 6030 g/mol bei einer Polydispersität von 1,57. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz beträgt 75%.
  • Beispiel 3 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 48 mmol Methacryloxypropyl-trimethoxysilan (GENIOSIL® GF-31, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 0,6 mmol Cu(I)Cl und 1,32 mmol 2,2'-Bipyridin in 10 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 1,8 mmol Ethoxybromoisobutyrat zugegeben. Man erhitzt über einen Zeitraum von 12 h auf 70 °C. Man filtriert über ein grobes Sieb (100 mesh) und erhält eine 45%-Lösung von Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von 5672 g/mol und einer gewichtsmittleren Molmasse von 10200 g/mol bei einer Polydispersität von 1,81. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz beträgt 70%. Die Molekulargewichtsverteilung lässt auf einen geringen Grad an Kondensation zwischen einzelnen Oligomermolekülen schließen.
  • Beispiel 4 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 48 mmol Methacryloxymethyl(dimethoxy)methylsilan (GENIOSIL® XL-32, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 0,6 mmol Cu(I)Cl und 1,32 mmol 2,2'-Bipyridin in 10 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 1,8 mmol Ethoxybromoisobutyrat zugegeben. Man erhitzt über einen Zeitraum von 12 h auf 70 °C. Man filtriert über ein grobes Sieb (100 mesh) und erhält eine 53%-Lösung von Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von 3730 g/mol und einer gewichtsmittleren Molmasse von 6100 g/mol bei einer Polydispersität von 1,81. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz beträgt 65%.
  • Beispiel 5 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 48 mmol Methacryloxymethyl-trimethoxysilan (GENIOSIL® XL-33, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 0,6 mmol Cu(I)Cl und 1,32 mmol 2,2'-Bipyridin in 10 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 1,8 mmol Ethoxybromoisobutyrat zugegeben. Man erhitzt über einen Zeitraum von 15 h auf 70 °C. Man filtriert über ein grobes Sieb (100 mesh) und erhält eine 56%-Lösung von Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von 4730 g/mol und einer gewichtsmittleren Molmasse von 8160 g/mol bei einer Polydispersität von 1,72. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz beträgt > 95%.
  • Beispiel 6 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 96 mmol Methacryloxypropyl-trimethoxysilan (GENIOSIL® GF-31, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 1,2 mmol Cu(I)Cl und 2,62 mmol 2,2'-Bipyridin in 20 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 mmol Ethoxybromoisobutyrat zugegeben. Man erhitzt über einen Zeitraum von 15 h auf 70 °C. Man filtriert über ein grobes Sieb (100 mesh) und erhält eine 51%-Lösung von Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von 5000 g/mol und einer gewichtsmittleren Molmasse von 7610 g/mol bei einer Polydispersität von 1,52. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz beträgt > 95%.
  • Beispiel 7 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 10 mmol Hydroxypropylmethacrylat, 96 mmol Methacryloxypropyl-trimethoxysilan (GENIOSIL® GF-31, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 1,2 mmol Cu(I)Cl und 2,62 mmol 2,2'-Bipyridin in 20 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 mmol Ethoxybromoisobutyrat zugegeben. Man erhitzt über einen Zeitraum von 15 h auf 70 °C. Man filtriert über ein grobes Sieb (100 mesh) und erhält eine 58%-Lösung von hydroxypropylmodifizierten Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von 4636 g/mol und einer gewichtsmittleren Molmasse von 7600 g/mol bei einer Polydispersität von 1,64. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz beträgt > 80%.
  • Beispiel 8 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 10 mmol Butylmethacrylat, 96 mmol Methacryloxymethyl-trimethoxysilan (GENIOSIL® XL-33, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 1,2 mmol Cu(I)Cl und 2,62 mmol 2,2'-Bipyridin in 20 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 mmol Ethoxybromoisobutyrat zugegeben. Man erhitzt über einen Zeitraum von 15 h auf 70 °C. Man filtriert über ein grobes Sieb (100 mesh) und erhält eine 53%-Lösung von butylmodifizierten Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von 4820 g/mol und einer gewichtsmittleren Molmasse von 7220 g/mol bei einer Polydispersität von 1,50. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz beträgt > 95%.
  • Beispiel 9 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 10 g mmol Methacryloxymethyltrimethoxysilan (GENIOSIL® XL-33, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 0,3 g mmol Laurylmercaptan und 0,3 g tert-Butylperoxybenzoat in 20 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 7 h auf 110 °C erhitzt. Man erhält eine 33%-Lösung von Oligomethacrylsilan in Toluol.
  • Beispiel 10 (Synthese eines Oligomers A, erfindungsgemäß):
  • Zu einem Gemisch aus 10 Gramm Methacryloxypropyltrimethoxysilan (GENIOSIL® GF-31, Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 0,3 Gramm Laurylmercaptan und 0,3 Gramm tert-Butylperoxybenzoat in 20 ml Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 7 h auf 110 °C erhitzt. Man erhält eine 33%-Lösung von Oligomethacrylsilan in Toluol mit einer per GPC bestimmten zahlenmittleren Molmasse von ca. 7000 g/mol.
  • Beispiel 11. Modifizierung eines Partikels mit anschließendem Lösungsmittelaustausch
  • Zu 5,00 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST® der Firma Nissan Chemical; 30,5 Gew.-% SiO2; mittlere Teilchengröße 12 nm) wird eine Lösung von 150 μl der 51% Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Oligomers getropft und das Reaktionsgemisch für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 15 g Methoxypropylacetat wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck auf einen Festgehalt von 10 Gew.-% eingeengt. Man erhält ein modifiziertes Kieselsol, das einen leichten Tyndall-Effekt zeigt und nur noch Spuren von Isopropanol enthält.
  • Beispiel 12. Modifizierung eines Partikels mit anschließendem Lösungsmittelaustausch
  • Zu 5,00 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST® der Firma Nissan Chemical; 30,5 Gew.-% SiO2; mittlere Teilchengröße 12 nm) wird eine Lösung von 75 μl der 56% Lösung des in Beispiel 5 beschriebenen Oligomers getropft und das Reaktionsgemisch für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 15 g Methoxypropylacetat wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck auf einen Festgehalt von 10 Gew.-% eingeengt. Man erhält ein modifiziertes Kieselsol, das einen leichten Tyndall-Effekt zeigt und nur noch Spuren von Isopropanol enthält.
  • Beispiel 13. Modifizierung eines Partikels mit anschließender Isolierung und Redispergierung
  • Zu 5,00 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST® der Firma Nissan Chemical; 30,5 Gew.-% SiO2; mittlere Teilchengröße 12 nm) wird eine Lösung von 150 μl der 51% Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Oligomers getropft und das Reaktionsgemisch für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und der erhaltene Niederschlag in Isopropanol redispergiert. Man erhält eine transparente Dispersion, die wie das unmodifizierte Kieselsol einen leichten Tyndall-Effekt aufweist.
  • Beispiel 14. Herstellung von Beschichtungsformulierungen, der daraus erhältlichen Lacken sowie Charakterisierung der Lacke
  • Zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10-15 mg KOH/g mit Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 1 entnommen werden. Anschließend werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der nach den Synthesebeispielen 10 bzw. 11 hergestellten Dispersionen zugegeben. Dabei werden jeweils molare Verhältnisse von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von ca. 1,1:1 erreicht. Des Weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 %-igen Lösung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50% Festgehalt erhalten werden. Diese anfänglich noch leicht trüben Mischungen werden für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen erhalten werden. Tabelle 1: Rezepturen der Lacke
    polyol Polyacryl BL 3175 Desmodur® SN Nanosol nach Partikelgehalt*
    Lack 1 (nicht erfindungsgemäß) 4,0 g 2,43 g ohne 0%
    Lack 2 4,0 g 2,43 g Beispiel 12 (1,0 g) 2,55%
    Lack 3 4,0 g 2,43 g Beispiel 11 (1,0 g) 2,55%
    • * Anteil der Partikel am gesamten Feststoffgehalt der jeweiligen Lackformulierung
  • Die Beschichtungsmassen der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 70°C und anschließend für 30 min bei 150°C getrocknet. Aus sämtlichen Lackformulierungen werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten.
  • Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Einheiten. Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 × 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen.
  • Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wird der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:
    Lackprobe Glanzverlust
    Lack 1 (nicht erfindungsgemäß) 82%
    Lack 2 43%
    Lack 3 50%
    Tabelle 2: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn
  • Die Ergebnisse zeigen die deutliche Verbesserung der Komposite durch Zusatz geeignet modifizierter Partikel.

Claims (7)

  1. Alkoxysilylfunktionelle Oligomere (A) und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, erhältlich durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen ethylenisch ungesättigtem alkoxyfunktionellem Silan (S) zusammen mit 0 bis 100 Gewichtsteilen ethylenisch ungesättigten Comonomeren (C).
  2. Alkoxysilylfunktionelle Oligomere (A) nach Anspruch 1, bei denen die Silane (S) Verbindungen der allgemeinen Formel [1] sind, R1 n(R11O)3-nSi-L-O-CO-CR21=CH2 [1]wobei R1, R11, R21 C1-C8-Alkylreste sind und n Werte 0, 1 oder 2 und L einen C1-C8-Alkylenrestbedeutet.
  3. Kern-Hülle-Partikel (PA), die an ihrer Oberfläche Oligomer (A) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder dessen Hydrolyse- und Kondensationsprodukte tragen.
  4. Verfahren zur Herstellung der Partikel (PA) gemäß Anspruch 3, bei dem Partikel (P) mit den Oligomeren (A) gemäß Anspruch 1 oder 2 umgesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Partikel (P), welche Funktionen aufweisen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Metall-O-Metall, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-Metall, Si-X, Metall-X, Metall-OR2, Si-OR2 mit Oligomeren (A) oder deren Hydrolyse-, Alkoholyse- und Kondensationsprodukten umgesetzt werden, wobei R2 einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest und X ein Halogenatom darstellen.
  6. Verfahren zur Herstellung der Partikel (PA) gemäß Anspruch 3, bei dem die Anbindung der Oligomere (A) während der Synthese der Partikel (P) erfolgt.
  7. Verwendung der Partikel (PA) gemäß Anspruch 3 zur Herstellung von Kompositmaterialien (K) mit anorganischen oder organischen Polymeren als Matrixmaterialien (M).
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