EP2125937A1 - Bindemittel - Google Patents

Bindemittel

Info

Publication number
EP2125937A1
EP2125937A1 EP08707243A EP08707243A EP2125937A1 EP 2125937 A1 EP2125937 A1 EP 2125937A1 EP 08707243 A EP08707243 A EP 08707243A EP 08707243 A EP08707243 A EP 08707243A EP 2125937 A1 EP2125937 A1 EP 2125937A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cores
polymers
oligomers
binder
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08707243A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Jonschker
Joerg Pahnke
Johanna Schuetz-Widoniak
Matthias Koch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2125937A1 publication Critical patent/EP2125937A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to binders, processes for their preparation and their use in formulations, paints, inks and plastics or their precursors.
  • coating properties can be improved by addition of nanoparticles, but the processing of the nanoparticles poses a challenge since agglomeration and incompatibilities with common coating components can easily occur. Furthermore, the additional introduction of another paint raw material is an undesirable logistical effort, which is associated with costs.
  • the polymers are desirably required to react with the nanoparticles to form covalent bonds.
  • the nanoparticles must be provided with groups which are reactive with respect to the polymers used.
  • the curing of the polymers involving the nanoparticles usually occurs under conditions of rapidly increasing viscosity and thus decreasing mobility of the reactants. Due to this circumstance and the steric shielding of the nanoparticles by the first reacting polymer chains, the incorporation of the nanoparticles into the polymers is usually incomplete and the desired property improvements do not or do not occur to the desired and theoretically achievable extent. The incomplete incorporation also reduces the possible structural influence of the nanoparticles on the polymer chains.
  • the object of the present invention was accordingly to provide nanoparticle-containing systems which overcome the aforementioned disadvantages.
  • binders of the present invention fulfill the complex requirement profile. Accordingly, a first object of the present invention is the provision of
  • Binders comprising central attachment points (hereinafter referred to as cores) with a diameter of> 1 nm with radially bound oligomers and / or polymers.
  • the oligomers and / or polymers are preferably covalently bonded to the surface of the cores.
  • the proportion of oligomers and / or polymers in the binder is 40 to 99 wt .-%, preferably 70 to 90 wt .-% and in particular 80 to 95 wt .-%, based on the binder.
  • the determination of the proportions is carried out by thermogravimetric analysis (TGA).
  • the residue on ignition is (core portion) of the dried binder determined (apparatus: TGA V4.OD Dupont 2000), heating rate: 10 K / min, temperature range 25- 1000 0 C in air, a platinum crucible).
  • binder in the sense of the present invention means compounds which are responsible for film formation in coating materials and inks, for example printing inks.
  • Film formation is the general term for the transition of a applied coating material from liquid or else powdery (with transition via the In the case of paints and varnishes, binders according to DIN EN 971-1: 1996-09 and DIN 55945: 1999-07 are the nonvolatiles or nonvolatiles without pigment and filler but including plasticizers, driers and other nonvolatile excipients some of which are also applied from the melt (for example in the case of powder coating) or reacted by radiation Binder is present in liquid coating materials in solution or as a dispersion, and provides anchoring of pigments and fillers in the film and adhesion of the movie on the Substrate.
  • radial in the sense of the present invention means a linear or branched, preferably rectilinear, one-point orientation of the oligomers and / or polymers
  • the core represents the point from which the oligomers and / or polymers are aligned largely uncrosslinked.
  • the nanodimensioned cores are already completely reacted with the polymers to form covalent bonds even before the 3-dimensional crosslinking in the film or film, so that good incorporation and crosslinking and a maximum effect on the polymer structure can be achieved becomes.
  • This pre-crosslinking is preferably carried out in an upstream step under conditions which guarantee a high reactivity with the particle surface and sufficient mobility of the polymer chains. This can be achieved in different ways. - A -
  • the polymer / oligomer chains may be e.g. by polymerization away from a core element.
  • a further subject of the present invention is a process comprising the dispersion of cores with a diameter of> 1 nm in a solvent or
  • binders of the invention Another way to prepare the binders of the invention is the reaction of correspondingly reactively modified polymer / oligomer chains with a core. These are preferably one-sidedly terminally modified polymer / oligomer chains or polymer / oligomer chains, which have only one with respect to the core material reactive group. Accordingly, a further subject of the present invention is a process for preparing the binders according to the invention comprising a) preparing or providing oligomers and / or polymers having a group reactive with respect to a core material b).
  • Binder by distillation, precipitation, solvent exchange, extraction or chromatography Binder by distillation, precipitation, solvent exchange, extraction or chromatography ..
  • Another object of the present invention is a process comprising a) preparing or providing oligomers and / or polymers having a hydrolyzable and condensable silicon and / or organometallic group b) hydrolysis and condensation of the hydrolyzable and condensable silicon and / or Organometallic group, preferably under suitable conditions (for example, in a suitable solvent / reactant mixture at a suitable temperature and pH value and optionally catalysts which cause the formation of suitable cores), wherein nuclei are formed with attached oligomers and / or polymers, wherein the oligomers and / or polymers are attached radially to the cores formed c) optionally working up of the binder according to the invention by distillation, precipitation, solvent exchange, extraction or chromatography.
  • the binders produced in this way have a very advantageous, star-like structure, which in the case of 3-dimensional crosslinking can react to form a polymer nanocomposite with optimum incorporation of the nanoparticles.
  • the star-like structure achieves a very positive viscosity behavior of the nano-hybrid binders. Since the polymer chains are held together by a central point of attachment, the formation of large, freely deployed polymer chains, as is the case in a conventional polymer solution, is prevented. As a result, very high molecular weight polymer coils can be produced which have a lower viscosity in solution than conventional polymers of the same molecular weight. This property is especially in the
  • the homogeneously incorporated nanoparticles are not only expected to improve the structure and mechanical / chemical properties.
  • suitable nanoparticles further property improvements are possible, for example increased UV stability by means of nanoscale UV absorbers or weather-resistant colors by nanoscale pigments.
  • the cores are cores with a diameter of> 1 nm, wherein the cores may comprise inorganic or organic or a mixture of inorganic or organic constituents.
  • the cores are inorganic.
  • the cores preferably have diameters determined by means of a Malvern ZETASIZER (particle correlation spectroscopy, PCS) or transmission electron microscope from 1 to 20 nm in at least one dimension, preferably at most 500 nm in a maximum of two dimensions, such as, for example in phyllosilicates.
  • Particularly preferred are substantially round cores of a diameter of 1 to 25 nm, in particular 1 to 10 nm.
  • Largely round in the sense of the present invention includes ellipsoidal and irregularly shaped cores with one.
  • the distribution of the particle sizes is narrow, ie the fluctuation range is less than 100% of the mean value, particularly preferably at most 50% of the mean value.
  • Suitable cores may be nanoparticles prepared separately or in an upstream step, as are well known to those skilled in the art, such as: SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , ZnO, etc. but also 3-dimensionally crosslinked organosilsesquioxane structures and metal oxides A-hydroxides , in particular silsesquioxane structures (known, for example, under the trade name POSS TM from Hybrid Plastics), or heteropolysiloxanes, in particular cubic or other 3-dimensional representatives of this class of material. Hybrids of nanoparticles and silsesquioxane structures can also be used as nuclei.
  • cores based on phyllosilicates, sulfates, silicates, carbonates, nitrides, phosphates, sulfides of appropriate size can in principle be used.
  • Another suitable core material are cores selected from organic polymers / oligomers, in particular organic nanoparticles, for example consisting of free-radically polymerized monomers.
  • dendrimers or hyperbranched polymers can also serve as core material.
  • the core can also be built in situ from suitable polymer chains. For this purpose, preferably terminally reactive modified polymers are suitable, which form the core or relevant parts of the core in a linking step. Especially for this offer
  • Alkoxysilane-modified polymer chains particularly preferably trialkoxysilane-modified.
  • the nucleation in these polymers is preferably carried out under reaction conditions which are suitable for the formation of spherical structures.
  • silane modification these are above all basic reaction conditions, comparable to the Stöber synthesis known to the person skilled in the art.
  • alkoxysilanes can Of course, other suitable metal compounds, eg. B. of Ti, Zr, AI are used and are reacted under optimum conditions for each species.
  • the reaction can also be carried out in the presence of an already formed template (germ, nanoparticles, etc.) or other reaction partners (silanes, metal alkoxides, salts) in order to achieve the object according to the invention.
  • Preferred cores are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, cores based on sulfates or carbonates of alkaline earth compounds or of oxides or hydroxides of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel, iron , Yttrium or zirconium or mixtures thereof, which may optionally be coated with metal oxides or hydroxides, for example of silicon, zirconium, titanium, aluminum, or with metal oxides or hydroxides, for example of silicon, zirconium, titanium,
  • Aluminum, coated metals such as Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt or alloys.
  • the individual oxides can also be present as mixtures.
  • the metal of the metal oxide or hydroxide is silicon.
  • the cores are particularly preferably selected from SiO 2 particles, or they are selected from ZnO or cerium oxide particles or TiO 2 particles, which may optionally contain metal oxides or hydroxides, for example silicon, zirconium, titanium, aluminum, can be coated.
  • the binders according to the invention can be used as UV-absorbing binders due to the absorption properties of zinc oxide or cerium oxide.
  • Suitable zinc oxide particles having a particle size of from 3 to 50 nm can be obtained, for example, by a process in which one or more precursors for the ZnO nanoparticles in an organic solvent are converted to the nanoparticles in a step a), and in step b) the growth of nanoparticles by adding at least one modifier, which is precursor for silica, is terminated when, in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value.
  • the method and the suitable modifiers and method parameters are described in DE 10 2005 056622.7.
  • suitable zinc oxide particles can be produced by a process in which one or more precursors for the ZnO nanoparticles in an organic solvent are converted to the nanoparticles in a step a), and in a step b) the growth of the nanoparticles by addition at least one copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals is terminated when, in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value.
  • This process and the suitable copolymers, monomers and process parameters are described in DE 10 2005 056621.9.
  • nanohectorites which are sold for example by Südchemie branded Optigel® ® or by Laporte under the brand name Laponite ®, are used.
  • dispersions of deposited from the gas phase particles such as Aerosil ® from Degussa or Nanopure ® from: Very particularly preferred also silica sols (SiO 2 in water) made of ion-exchanged water glass (. Starck example Levasil® ® from H. C) SDC.
  • the surface of the cores is modified with at least one surface modifier.
  • organofunctional silanes e.g. organofunctional silanes, organometallic compounds, e.g. Zirconium tetra-n-propylate, or mixtures or polyfunctional organic molecules which have optimized reactivity with respect to the core material and the oligomers / polymers to be connected therewith.
  • the surface modifier that is, the connection via hydrogen bonds, electrostatic interactions, chelate bonds or via covalent bonds.
  • the surface modifier is covalently bonded to the surface of the core.
  • the at least one surface modifier is selected from the group comprising organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds, carboxylic acids, phosphonates, phosphonium and sulfonium compounds, or mixtures thereof.
  • at least one surface modifier has at least one functional group selected from the group comprising thiols, sulfides, disulfides or polysulfides.
  • Common processes for preparing surface-modified nanoparticles are based on aqueous particle dispersions to which the surface modifier is added.
  • the reaction with the surface modifiers can also be carried out in an organic solvent or in solvent mixtures. This applies in particular to ZnO nanoparticles.
  • Preferred solvents are alcohols or ethers, the use of methanol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran and / or dioxane or mixtures thereof is particularly preferred. In this case, methanol has proved to be a particularly suitable solvent.
  • assistants may also be present during the reaction, for example surfactants or protective colloids (eg hydroxypropylcellulose).
  • the surface modifiers may be used alone, as mixtures or in admixture with other, optionally non-functional surface modifiers.
  • the described requirements for surface modifiers fulfill an adhesion promoter which carries two or more functional groups.
  • One group of the coupling agent chemically reacts with the oxide surface of the nanoparticle.
  • Particularly suitable here are alkoxysilyl groups (for example methoxy-, ethoxysilanes), halosilanes (for example chlorine) or acidic groups of phosphoric ester or phosphonic acids and phosphonic acid esters or carboxylic acids.
  • alkoxysilyl groups for example methoxy-, ethoxysilanes
  • halosilanes for example chlorine
  • acidic groups of phosphoric ester or phosphonic acids and phosphonic acid esters or carboxylic acids for example phosphoric ester or phosphonic acids
  • the groups described are linked to a second, functional group. This spacer is unreactive alkyl chains, siloxanes, polyethers, thioethers or urethanes or combinations of these
  • the functional group is preferably thiol, sulfide, polysulfide, in particular tetrasulfide, or disulfide groups.
  • the adhesion promoter described above may have further functional groups.
  • the additional functional groups are in particular acrylate, methacrylate, vinyl, amino, cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
  • Silane-based surface modifiers are described, for example, in DE 40 11 044 C2.
  • Phosphoric acid-based surface modifiers are available, inter alia, as Lubrizol® 2061 and 2063 from LUBRIZOL (Langer & Co.).
  • a suitable silane is, for example, mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • silanes are commercially available, for example, from ABCR GmbH & Co., Düsseldorf, or from Degussa, Germany, under the brand name Dynasilan.
  • Mercaptophosphonic acid or diethyl mercaptophosphonate can also be listed here as adhesion promoters.
  • amphiphilic silanes of the general formula (R) 3 Si-Sp-A hp -BH b, where the radicals R may be the same or different and are hydrolytically removable radicals, Sp is -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, A hp is a hydrophilic block, B hb is a hydrophobic block and wherein at least one thiol, sulfide or disulfide to A hp and / or B hb is present bound is.
  • amphiphilic silanes are used, nanoparticles are obtained
  • amphiphilic silanes contain a head group (R 1 Si, where the radicals R may be identical or different and represent radicals which can be split off hydrolytically
  • R 1 Si where the radicals R may be identical or different and represent radicals which can be split off hydrolytically
  • the radicals R are preferably the same and suitable hydrolytically removable radicals are, for example
  • Suitable alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups.
  • Suitable halogens are in particular Br and Cl.
  • Examples of acyloxy groups are acetoxy or propoxy groups.
  • Oximes are also suitable as hydrolytically removable radicals.
  • the oximes may hereby be substituted by hydrogen or any organic radicals.
  • the radicals R are preferably alkoxy groups and in particular methoxy or ethoxy groups.
  • a spacer Sp Covalently bonded to the above-mentioned head group is a spacer Sp, which acts as a link between the Si head group and the hydrophilic block Ah P and performs a bridging function in the context of the present invention.
  • the group Sp is either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms.
  • the C 1 -C 8 -alkyl group of Sp is, for example, a methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1, 2 or 3-methylbutyl, 1, 1, 1, 2 or 2,2-dimethylpropyl, 1 -
  • it may be perfluorinated, for example as difluoromethyl, tetrafluoroethyl, hexafluoropropyl or octafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 18 C atoms, wherein several double bonds may also be present is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, -C 9 Hi 6 , -Ci 0 H 18 to -Ci 8 H 34 , preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferably 4- Pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 18 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -CgHi 4 , -CioH 16 to -Ci B H 32 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms may include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1,3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1, 3-dienyl, cyclohexa-1, 4-dienyl,
  • Phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1, 3-dienyl, cyclohepta-1, 4-dienyl or cyclohepta-1, 5-dienyl be substituted with Cr to Ce- alkyl groups.
  • the spacer group Sp is followed by the hydrophilic block A hP .
  • This may be selected from nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups.
  • the hydrophilic block is ammonium, sulfonium, phosphonium groups, alkyl chains having carboxyl, sulfate and phosphate side groups, which may also be present as a corresponding salt, partially esterified anhydrides with free acid or Salt group, OH-substituted alkyl or cycloalkyl chains (eg, sugars) having at least one OH group, NH- and SH-substituted alkyl or cycloalkyl chains or mono-, di- tri- or oligo-ethylene glycol groups.
  • the length of the corresponding alkyl chains can be 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms.
  • the nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups can be prepared from corresponding monomers by polymerization in accordance with methods generally known to the person skilled in the art. Suitable hydrophilic monomers contain at least one dispersing functional group which consists of the group consisting of
  • the functional groups (i) from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, acidic sulfuric acid and phosphoric acid ester groups and carboxylate, sulfonate, phosphonate, sulfate ester and phosphate ester groups, the functional groups (ii) from A group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups, primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups, and the functional groups (iii) selected from the group consisting of omega-hydroxy and omega-alkoxy-poly ( alkylene oxide) -1-yl groups.
  • the primary and secondary amino groups may also serve as isocyanate-reactive functional groups.
  • hydrophilic monomers having functional groups (i) are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • hydrophilic monomers with functional groups (ii) are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
  • hydrophilic monomers having functional groups are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl, or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-) polypropylene oxide) -1-yl acrylate or methacrylate, as well as hydroxy-subsitituted ethylene, acrylates or methacrylates, such as, for example, hydroxyethyl methacrylate.
  • Suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain.
  • the side group is selected from -iCH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3) 2HCH 2 ) n - PO3 2 -, - (CH2) m- (N + (CH3) 2HCH2) n-0-PO 3 2 'or- (CH 2) m- (P + (CH3) 2) - (CH 2) n - SO3 " , where m is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3.
  • At least one structural unit of the hydrophilic block has a phosphonium or sulfonium radical.
  • hydrophilic monomers When selecting the hydrophilic monomers, it should be noted that preferably the hydrophilic monomers with functional groups (i) and the hydrophilic monomers with functional groups (ii) with one another be combined so that no insoluble salts or complexes are formed. On the other hand, the hydrophilic monomers having functional groups (i) or functional groups (ii) can be arbitrarily combined with the hydrophilic monomers having functional groups (iii).
  • the monomers having the functional groups (i) are particularly preferably used.
  • the neutralizing agents for the anionic functional groups (i) are selected from the group consisting of ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropanolamine, triethanolamine , Diethylenetriamine and
  • Triethylenetetramine and the neutralizing agents for the cation-functional functional groups (ii) selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid and citric acid.
  • the hydrophilic block is selected from mono- and triethylene glycol structural units.
  • the block B hb is based on hydrophobic groups or, like the hydrophilic block, on the polymerization of suitable hydrophobic monomers.
  • hydrophobic groups are straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or a plurality of triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms. Examples of such groups are already mentioned in advance.
  • aryl, polyaryl, aryl-CrC ⁇ -alkyl or esters with more than 2 C-atoms are suitable.
  • the groups mentioned may also be substituted, in particular with halogens, with perfluorinated groups being particularly suitable.
  • ArylCrC ⁇ -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, may be partially or completely substituted by F, more preferably benzyl or phenylpropyl.
  • substantially acid-group-free esters of olefinically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid alkyl or cycloalkyl esters having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate, methacrylate, crotonate, ethacrylate or vinyl phosphonate or vinyl sulfonate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid esters, in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methan
  • minor amounts of higher-functional monomers (1) are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers;
  • Hydroxyalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3
  • Hydroxybutyl 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or ethacrylate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products of cyclic esters, e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters;
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • the higher functionality monomers are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers, - Reaction products of alpha, beta-olefinic carboxylic acids with glycidyl esters of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms in the molecule.
  • the reaction of the acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid having a tertiary alpha carbon atom may be carried out before, during or after the
  • the monomer (2) used is preferably the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid.
  • This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and alpha, beta-unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol and N, N-dimethylol aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; such as
  • Acryloxysilane groups and hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers preparable by reaction of hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin 30 and subsequent reaction of the intermediate with an alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid, in particular acrylic acid and methacrylic acid, or their hydroxyalkyl esters;
  • vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule such as the vinyl esters of Versatic® acid sold under the trademark VeoVa®;
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • amides of alpha.beta.-olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N Dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl and / or N, N-cyclohexylmethyl (meth) acrylamide;
  • monomers containing epoxide groups such as the glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; Vinylamides, such as N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohexyl ether; and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate;
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride
  • Vinylamides such as N-vinylpyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohe
  • allyl compounds selected from the group consisting of allyl ethers and esters such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether or allyl acetate or allyl propionate; As far as the higher-functional monomers are concerned, what has been said above applies mutatis mutandis;
  • Siloxane or polysiloxane monomers which may be substituted with saturated, unsaturated, straight-chain or branched alkyl groups or other hydrophobic groups already mentioned above.
  • polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 are suitable have ethylenically unsaturated double bonds per molecule, such as polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of from 1,000 to 40,000 and an average of from 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number-average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and an average of 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1, 5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095
  • polymerization of the above-mentioned monomers can be carried out in any manner known to those skilled in the art, e.g. by polyaddition or cationic, anionic or radical polymerizations. Polyadditions are preferred in this context, because they can be combined with each other in a simple manner different types of monomers, such as epoxides with dicarboxylic acids or isocyanates with diols.
  • amphiphilic silanes according to the present invention have an HLB value in the range of 2-19, preferably in the range of 4-15.
  • the HLB value is defined as
  • HLB value is calculated theoretically and results from the mass fractions of hydrophilic and hydrophobic groups.
  • An HLB value of 0 indicates a lipophilic compound, a chemical compound with an HLB value of 20 has only hydrophilic moieties.
  • the suitable amphiphilic silanes are furthermore distinguished by the fact that they are advantageously bonded at least one thiol, sulfide or disulfide group to Ah P and / or B hb .
  • the reactive functional group is at the hydrophobic block B hb and there particularly preferably bound to the end of the hydrophobic block.
  • the headgroup (R ⁇ Si and the thiol, sulfide or disulfide group are spaced as far as possible This allows a particularly flexible design of the chain lengths of the blocks A hP and B hb , without the possible reactivity of the thiol, sulfide - Or disulfide, for example, with the surrounding medium, significantly restrict.
  • sulfide, polysulfide or disulfide further reactive functional group may be present, in particular selected from silyl groups with hydrolytically removable radicals, OH, carboxy, NH, SH groups, halogens or double bonds containing reactive groups, such as for example, acrylate or vinyl groups.
  • Suitable silyl groups with hydrolytically removable radicals have already been described in advance in the description of the head group (R) 3 Si.
  • the additional reactive group is an OH group.
  • oligomers and / or polymers are radially bonded to the cores. The polymer or oligomer chains may be reacted with any of the methods known to those skilled in the art to form the core material, preferably to form at least one covalent bond.
  • Another object of the present invention is thus a process for the preparation of the binders of the invention comprising the dispersion of cores with a diameter of> 1 nm in a solvent or solvent mixture and polymerization in
  • oligomers and / or polymers are preferably attached radially to the cores. It is desirable that the oligomer / polymer react with the core material with only one reaction center per polymer / oligomer chain, and it is particularly preferred that this reaction center be terminally attached to the polymer chain.
  • polymers or oligomers formed both in an upstream step or in an external reaction can be used, as well as the polymers / oligomers are formed in situ during the covalent bonding with the core material. This may be the case, for example, during free-radical polymerization with unsaturated monomers in the presence of the preferably corresponding (-SH) surface-modified core material.
  • the synthesis of the polymers and / or oligomers can be carried out via chain growth reactions known to the person skilled in the art, wherein the chains are started or terminated with a reactive group which can react with the particle surface.
  • exemplary here are the anionic polymerization, and called controlled and free radical polymerization.
  • the core material is formed during the covalent linking of the polymer / oligomer chains.
  • terminally modified with hydrolysable / condensable silane or organometallic compounds modified polymers / oligomers are used, which are reacted in a hydrolysis and polymerization (also in the presence of other silicon and organometallic compounds) to form a core material.
  • oligomers / polymers according to the invention are: trialkoxysilylmercaptopropyl-terminated polyacrylates which are obtainable, for example, by free-radical polymerization of one or more unsaturated compounds with mercaptopropyltrialkoxysilane as chain transfer agent or bis [3-trimethoxysilylpropyl] disulfide as initiator. Furthermore, preference is given to using the reaction products of terminally -OH-modified polyesters or polyethers with isocyanatoalkyltrialkoxysilane.
  • polymers with a hydrolyzable silyl compound in the polymer chain can be used, which then realizes a linkage of 2 oligomer / polymer strands via a link.
  • oligomers / polymers are obtainable, for example, by free-radical polymerization of unsaturated compounds in the presence of methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • suitable organic reaction centers such as, for example, amine, epoxy, hydroxyl, mercapto, isocyanate, carboxylate, allyl or vinyl groups, with suitable reaction partners on the side of the core material to react.
  • an epoxy-functional silyl compound in the polymer chain can be used, which then realizes a linkage of 2 oligomer / polymer strands via a link.
  • suitable organic reaction centers such as, for example, amine, epoxy, hydroxyl, mercapto, isocyanate, carboxylate, allyl or vinyl groups, with suitable reaction partners on the side of the core material to react.
  • Core material with an amino-functional polymer react or an amine-modified core material with an isocyanate-functional polymer / oligomer can be composed of all known polymeric substance groups, or mixtures thereof.
  • the oligomers and / or polymers are selected from the group comprising poly (meth) acrylates, polyesters, polyurethanes, polyureas, silicones, polyethers, polyamides, polyimides or mixtures thereof and hybrids.
  • Suitable monomers for forming corresponding oligomers and / or polymers having functional groups are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • Further examples of well-suited monomers having functional groups are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
  • Such monomers with functional groups are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl, or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-polypropylene oxide) -1- yl acrylate or methacrylate, as well as hydroxy subsitituted ethylenes, acrylates or methacrylates, such as, for example, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate.
  • Suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain.
  • the side group is selected from - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2) - (CH 2 ) n -SO 3 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 HCH 2 ) n-P ⁇ 3 2 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n - O-PO 3 2 " or - (CH 2 ) m - (P + (CH 3 ) 2) - (CH 2 ) n-SO 3 ' , where m is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the
  • At least three and more preferably at least six polymer / oligomer chains are covalently attached per core.
  • the maximum number of bound to a core polymer / oligomer chains is limited only by the technical handling and manufacturability.
  • the polymers consist of a monomer or (preferably) of monomer mixtures.
  • the monomers may also be reactive
  • Carry groups in the side chains e.g. Hydroxy, epoxy, allyl, blocked isocyanate, etc.
  • side chains can be additionally functionalized: e.g. Hydroxybenzophenone, benzotriazole as UV absorber or fluorescent dyes that are incorporated into the polymer chain via acrylate function.
  • side chains can be additionally functionalized: e.g. Hydroxybenzophenone, benzotriazole as UV absorber or fluorescent dyes that are incorporated into the polymer chain via acrylate function.
  • the polymer / oligomer shell is reactive with others
  • Crosslinker especially isocyanate or
  • Melamine crosslinker or curable by energy irradiation (e.g., UV light, electron beam curing or heat), e.g. by contained blocked
  • the polymers bound to the core material desirably have further reactive groups with which they can then react to form a 3-dimensionally crosslinked polymer.
  • these may, for example, unsaturated groups such as acrylic or vinyl, or groups which can react with an external crosslinker, such as epoxy groups, NH, COOH, alkoxysilyl or OH groups, which can be crosslinked with isocyanates.
  • the functional group is an OH group.
  • the surface of the cores is coated with at least one surface modifier having at least one functional group selected from the group consisting of thiols, sulfides, disulfides or polysulfides.
  • the cores modified in this way are then reacted in a second step in the presence of organic monomers in the course of a radical polymerization, wherein the surface modifier applied in the first step acts as a radical chain transfer agent.
  • a radically growing polymer chain may e.g. abstracting the hydrogen of an SH group, thus creating a new radical at the sulfur capable of starting a new polymer chain.
  • Methods of making the preferred binders having surface modifiers bonded to the surface of the cores comprise the steps of a) applying at least one surface modifier, at least one surface modifier having at least one functional group, cores dispersed in a solvent, and b) free radical polymerization in the presence of organic Monomers, wherein the surface modifier applied in step a) functions with at least one functional group as a radical chain transfer agent, c) optionally working up of the inventively prepared Binder by distillation, precipitation, solvent exchange, extraction or chromatography.
  • the surface modifier used in the process according to the invention has at least one functional group selected from the group comprising thiols, sulfides, disulfides or polysulfides.
  • the free-radical polymerization is preferably initiated in a manner known to the person skilled in the art with AIBN or AIBN derivatives.
  • the addition of the monomers and the radical initiator can be done in one step, this is the preferred embodiment.
  • the addition of the monomers and the radical initiators occurs stepwise, e.g. with re-initiation and portionwise addition of the monomers.
  • the above-mentioned solvent or solvent mixture is selected from water, organic solvents or mixtures thereof. If the solvent mixture and monomers chosen so that, although the monomers, the polymers formed therefrom but are no longer soluble from a certain chain length, the binders of the invention are excluded from the reaction mixture.
  • the precipitated binders can be separated from the free polymer or unreacted surface modifier present in the reaction medium. This can be done by conventional methods known in the art.
  • the polymerization is carried out in a solvent or solvent mixture in which the monomers are soluble, but the polymers formed above a certain chain length not. As a result, the binders fall out of the
  • Reaction solution Residual monomers and any reagents or dissolved by-products which may be unreacted in the production of the cores or their functionalization, are still readily separable, for example by filtration.
  • an external trigger e.g. Temperature change, salt addition or addition of a non-solvent induces a phase separation at a certain time.
  • the binder synthesis can thus be interrupted at any time, for example to control the surface coverage.
  • the binders according to the invention can be used alone or as a mixture with free polymers.
  • the cores with radially bound oligomers and / or polymers obtainable from the abovementioned processes are particularly suitable for use as binders, as described above.
  • the use of the binders according to the invention in formulations, paints (preferably clearcoats), paints, foams, adhesives, potting compounds and plastics or in their precursors is likewise an object of the present invention.
  • Particularly preferred is the use as a coating raw material in solvent and water-based paints, as well as in powder coatings.
  • the improvement in scratch resistance and chemical resistance of clearcoats eg in commercial powder coatings, UV-curing coatings, dual-cure coatings
  • plastics such as polycarbonate or PMMA
  • Other applications relate, for example, to the transparent weathering protection or the transparent coloring of paints and plastics with functional nanoparticles.
  • Binder as a substitute for conventional binders. In the property as a binder this already carries the known advantages of nanoadditives in itself.
  • the new binders differ in appearance hardly from conventional binders. In the application, they can be dissolved, for example, with common paint solvents and dried again, without using an irreversible crosslinking. Furthermore, the handling and processing of the binders according to the invention correspond to those of conventional binders. Difficulties in the preparation of nanocomposites according to the prior art (dispersion, handling of powders) are eliminated.
  • the viscosity of the binders according to the invention is significantly reduced compared to the viscosity of conventional binders of the same molar mass, since instead of one long, several shorter chains emanate from a central point. This is particularly advantageous in the formulation of high solids and especially in very high solid paints, which have to do with a very low solvent content.
  • conventional polymers often short-chain polymers and the mechanical properties worsening Reactiwerbeckner be used.
  • the new binder class the use of reactive diluents can be reduced.
  • the schematic representation of a direct comparison between a polymer having 30 monomer units (corresponding to approximately 3000-4000 g / mol average molecular weight) with a nuclear-bridged nano-hybrid binder according to the invention also having 30 monomer units shows that the long, linear polymer chain will have a higher viscosity, as the approximately spherical shape of the binder according to the invention, which can also show Newtonian behavior.
  • the binders of the invention are particularly suitable for use in clearcoats or adhesives. Also and especially in the field of powder coatings, the nanoparticle-bound binders can be used. The reduced viscosity allows better flow and thus a better surface quality.
  • the binders according to the invention may be present together with surface-modified particles with a diameter ⁇ 1 ⁇ m, which are homogeneously distributed or present in the form of a gradient in a cured coating material.
  • Formulations, lacquers, paints, foams, adhesives, potting compounds and plastics containing binders according to the present invention are likewise provided by the present invention.
  • Example 2 Preparation of Terminally Silyl-Modified Polyacrylate Polyols
  • a monomer mixture consisting of n-butyl acrylate, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is admixed with 250 ml of isopropanol.
  • MPTMS chain transfer agent 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • nitrogen is passed through the reaction mixture for 10 minutes. It is then heated at 60 ° C. for 16 h. After the reaction time, the mixture is allowed to cool to room temperature and the polymerization mixtures are dried on a rotary evaporator and then in a fine vacuum overnight.
  • Tab. 1 Polymerisationsan accounts at different concentrations of
  • Example 3 Modification of SiO ⁇ nanoparticles with silane-terminated polymers from Example 2 by the grafting-to process
  • the polymers prepared in 1 are used according to Table 2 for surface modification.
  • the reaction mixtures are heated under reflux for 16 h.
  • Silyl-modified polymers are prepared according to the synthesis instructions of Example 2 with the exception that the last step (removal of the solvent in vacuo) is omitted. To the still 60 ° C warm reaction mixtures instead of each 10 g of NH 3 -
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • BuMA butyl acrylate
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the reaction mixture is stirred for 12 h. Subsequently, 300 g of butyl acetate are added and distilled off under vacuum isopropanol, water and butyl acetate so that a dispersion of 50% by mass of binder solid in butyl acetate is obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Formulierungen, Lacken, Farben und Kunststoffen.

Description

Bindemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Formulierungen, Lacken, Farben und Kunststoffen oder deren Vorstufen.
Durch Nanopartikelzugabe können prinzipiell Lackeigenschaften verbessert werden, allerdings stellt die Verarbeitung der Nanoteilchen eine Herausforderung dar, da es leicht zu Agglomeration und Inkompatibilitäten mit gängigen Lackkomponenten kommen kann. Ferner ist die zusätzliche Einführung eines weiteren Lackrohstoffes ein unerwünschter logistischer Aufwand, der mit Kosten verbunden ist.
Bei der Aushärtung der Nanopartikel-enthaltenden Lacke sollen die Polymere wünschenswerterweise mit den Nanoteilchen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Dazu müssen die Nanoteilchen mit gegenüber den verwendeten Polymeren reaktiven Gruppen versehen werden. Die Aushärtung der Polymere unter Einbeziehung der Nanoteilchen geschieht in der Regel unter Bedingungen schnell steigender Viskosität und damit abnehmender Mobilität der Reaktanden. Durch diesen Umstand und durch die sterische Abschirmung der Nanoteilchen durch die ersten reagierenden Polymerketten ist die Einbindung der Nanoteilchen in die Polymere meist lückenhaft und die gewünschten Eigenschaftsverbesserungen stellen sich nicht oder nicht in dem gewünschten und theoretisch erreichbaren Ausmaß ein. Durch die unvollständige Einbindung wird auch der mögliche strukturelle Einfluß der Nanoteilchen auf die Polymerketten reduziert. Nanoteilchen besitzen durch ihre große Grenzflächenenergie die Eigenschaft, Polymerketten in ihrer unmittelbaren Umgebung in eine geordnete Struktur zu zwingen. Bei unvollständiger Einbindung der Nanoteilchen in die Polymerstruktur kann sich dieser erwünschte Effekt nicht in vollem Maße ausbilden. Die im Stand der Technik genannten Lösungen sind nicht in der Lage, alle der oben genannten Nachteile zu überwinden und ein System bereit zu stellen, dass in sich die genannten Eigenschaften in einer Komponente des späteren Anwendungssystems vereint. So ist beispielsweise aus der unveröffentlichten Anmeldung DE 102006012467.7 bekannt, dass man redispergierbare Nanoteilchen mit über eine Schwefelbrücke angebundenen Polymeren herstellen kann und diese in Lacken und Farben als Additiv im Mengenbereich von 1 bis üblicherweise 20 Gew.-% einsetzen kann. Die Hauptkomponente dieser Lacke und Farben sind weiterhin herkömmliche Bindemittel, die bei der Aushärtung mit den Nanoteilchen vernetzen können und alle Nachteile traditioneller Bindemittel mit sich bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demgemäß die Bereitstellung von Nanopartikel-enthaltenden Systemen, die die vorab genannten Nachteile überwinden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Bindemittel der vorliegenden Erfindung das komplexe Anforderungsprofil erfüllen. Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von
Bindemitteln umfassend zentrale Verknüpfungspunkte (nachfolgend Kerne genannt) mit einem Durchmesser von > 1 nm mit radial gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren. Die Oligomere und/oder Polymere sind vorzugsweise kovalent an die Oberfläche der Kerne gebunden. Der Anteil der Oligomere und/oder Polymere an dem Bindemittel beträgt 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% und insbesondere 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel. Die Bestimmung der Anteile erfolgt dabei über Thermogravimetrie-Analyse (TGA). Hierbei wird der Glührückstand (Kern-Anteil) der getrockneten Bindemittel bestimmt (Gerät: TGA V4.OD Dupont 2000), Aufheizrate: 10 K/min, Temperaturbereich 25- 1000 0C in Luft, Platintiegel). Generell meint der Begriff „Bindemittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die in Beschichtungsstoffen und Farben, beispielsweise Druckfarben, für die Filmbildung verantwortlich sind. Filmbildung steht hier als Oberbegriff für den Übergang eines aufgetragenen Beschichtungsstoffes vom flüssigen oder auch pulverförmigen (mit Übergang über die flüssige Phase) in den festen Zustand. Bei Anstrichstoffen und Lacken sind Bindemittel gemäß DIN EN 971-1 : 1996-09 und DIN 55945: 1999-07 der oder die nichtflüchtigen Anteile ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen und anderen nichtflüchtigen Hilfsstoffen, die zum Teil auch aus der Schmelze (z.B. bei der Pulverbeschichtung) aufgetragen oder durch Strahlung zur Reaktion gebracht werden. Bindemittel liegen in flüssigen Beschichtungsstoffen in Lösung oder als Dispersion vor; sie sorgen für die Verankerung von Pigmenten und Füllstoffen im Film und für die Haftung des Films auf dem Substrat.
Der Begriff „radial" im Sinne der vorliegenden Erfindung meint eine lineare oder verzweigte, vorzugsweise geradlinige, von einem Punkt ausgehende Ausrichtung der Oligomere und/oder Polymere. In der vorliegenden Erfindung stellt der Kern den Punkt dar, von dem die Oligomere und/oder Polymere weitgehend unvernetzt ausgerichtet sind.
Bei den erfindungsgemäßen Bindemitteln ist vorteilhaft, dass die nanodimensionierten Kerne bereits vor der 3-dimensionalen Vernetzung im Film oder BuIk weitgehend vollständig mit den Polymeren unter Bildung von kovalenten Bindungen abreagiert sind, damit eine gute Einbindung und Vernetzung, sowie ein maximaler Effekt auf die Polymerstruktur erzielbar wird.
Diese Vorvernetzung erfolgt bevorzugt in einem vorgeschalteten Schritt unter Bedingungen, die eine große Reaktivität mit der Teilchenoberfläche und eine ausreichende Mobilität der Polymerketten garantieren. Dies kann auf verschiedenen Wegen erzielt werden. - A -
Die Polymer/Oligomer-Ketten können z.B. durch Polymerisation von einem Kernelement weg hergestellt werden.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren umfassend die Dispergierung von Kernen mit einem Durchmesser von > 1 nm in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch und Polymerisation in Gegenwart organischer Monomere, wobei die entstehenden Oligomere und/oder Polymere radial an die Kerne angebunden werden.
Ein anderer Weg, die erfindungsgemäßen Bindemittel herzustellen ist die Reaktion von entsprechend reaktiv modifizierten Polymer/Oligomerketten mit einem Kern. Dazu eignen sich vorzugsweise einseitig endständig modifizierte Polymer/Oligomerketten oder auch Polymer/Oligomerketten, die nur eine bezüglich des Kernmaterials reaktive Gruppe aufweisen. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel umfassend a) Herstellen oder Bereitstellen von Oligomeren und/oder Polymeren mit einer gegenüber einem Kernmaterial b) reaktiven Gruppe. b) Dispergierung von Kernen mit einem Durchmesser von > 1 nm in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem die Oligomere/Polymere aus a) zumindest teilweise löslich sind c) Reaktion, vorzugsweise chemische Reaktion der Oligomere und/oder Polymere aus a) mit den Kernen aus b), wobei die Oligomere und/oder Polymere radial an die Kerne angebunden werden d) gegebenenfalls Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten
Bindemittels durch Destillation, Fällung, Lösemitteltausch, Extraktion oder Chromatographie..
Weiterhin ist es möglich die Kerne aus entsprechend modifizierten Oligomeren/Polymeren durch eine geeignete Reaktion (z.B.
Hydrolyse/Polykondensation) herzustellen. Dazu eignen sich bevorzugt endständig kovalent angebundene hydrolysierbare Siliziumverbindungen, wie z.B: Trimethoxy-organosilane. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren umfassend a) Herstellen oder Bereitstellen von Oligomeren und/oder Polymeren mit einer hydrolysier- und kondensierbaren Silizium- und/oder metallorganischen Gruppe b) Hydrolyse und Kondensation der hydrolysier- und kondensierbaren Silizium- und/oder Metallorganischen Gruppe, vorzugsweise unter geeigneten Bedingungen (beispielsweise in einem geeigneten Lösemittel/Reaktionspartnergemisch bei einer geeigneten Temperatur und pH Wert und ggf. Katalysatoren, die die Bildung von geeigneten Kernen bewirken), wobei sich Kerne mit daran gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren bilden, wobei die Oligomere und/oder Polymere radial an die gebildeten Kerne angebunden sind c) gegebenenfalls Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Bindemittels durch Destillation, Fällung, Lösemitteltausch, Extraktion oder Chromatographie.
Die so hergestellten Bindemittel weisen eine sehr vorteilhafte, Sternähnliche Struktur auf, die bei der 3-dimensionalen Vernetzung zu einem Polymer-Nanokomposit mit optimaler Einbindung der Nanopartikel reagieren kann.
Durch die Stern-ähnliche Struktur wird ein sehr positives Viskositätsverhalten der Nano-Hybrid Bindemittel erzielt. Da die Polymerketten durch einen zentralen Verknüpfungspunkt zusammengehalten werden, ist die Ausbildung von großen, frei entfalteten Polymerketten, wie es in einer herkömmlichen Polymerlösung der Fall ist, unterbunden. Dadurch können Polymerknäuel mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt werden, die in Lösung eine im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren gleichen Molekulargewichts niedrigere Viskosität aufweisen. Diese Eigenschaft ist insbesondere in der
Lackindustrie sehr erwünscht, da es durch die Einschränkung in der Verwendung von Lösemitteln sehr schwierig geworden ist, niedrigviskose, gut verarbeitbare Lacke zu formulieren. Heute werden daher meist kurzkettige Oligomere und Reaktiwerdünner eingesetzt, die aber bekanntermaßen zu Lacken mit geringerer mechanischer und chemischer Beständigkeit führen. Die erfindungsgemäß beschriebenen Nano- Hybridbindemittel bieten hier eine vorteilhafte Rohstoffalternative, da sie die
Vorteile hochmolekularer Polymere bei niedriger Viskosität und geringem Lösemittelbedarf mitbringen.
Durch die homogen eingebauten Nanoteilchen sind nicht nur Verbesserungen der Struktur und der mechanisch/chemischen Eigenschaften zu erwarten. Durch den Einbau geeigneter Nanoteilchen sind weitere Eigenschaftsverbesserungen möglich, zum Beispiel eine erhöhte UV-Stabilität mittels nanoskaliger UV-Absorber oder witterungsbeständige Farben durch nanoskalige Pigmente. Auch ist es möglich, durch Wahl der Größe und Brechzahl der Kerne gezielt eine Streuung kurzwelligen Lichtes (UV) bei Erhalt der Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich zu erzielen.
Insbesondere könnte hierbei eine Kombination mehrerer Eigenschaften wie zum Beispiel Kratzfestigkeit und UV-Schutz interessant sein.
Im Zentrum der erfindungsgemäßen Bindemittel stehen Kerne mit einem Durchmesser von > 1 nm, wobei die Kerne anorganisch oder organisch oder ein Gemisch aus anorganischen oder organischen Bestandteilen umfassen können. Vorzugsweise sind die Kerne anorganisch.
Vorzugsweise weisen die Kerne Durchmesser, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (Partikel-Korrelations-Spektroskopie, particle correlation spectroscopy, PCS) bzw. Transmissionselektronenmikroskops, von 1 bis 20 nm in mindestens einer Dimension auf, vorzugsweise maximal 500 nm in maximal zwei Dimensionen, wie beispielsweise bei Schichtsilikaten. Besonders bevorzugt sind weitgehend runde Kerne eines Durchmessers von 1 bis 25 nm, insbesondere 1 bis 10 nm. Weitgehend rund im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt dabei ellipsoide und unregelmäßig geformte Kerne mit ein. In speziellen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes.
Geeignete Kerne können separat oder in einem vorgeschalteten Schritt hergestellte Nanoteilchen sein, wie sie dem Fachmann wohlbekannt sind, wie z.B: SiO2, ZrO2, TiO2, CeO2, ZnO, usw. aber auch 3-dimensional vernetzte Organosilsesqioxanstrukturen und MetalloxidenA-hydroxide, insbesondere Silsesquioxanstrukturen (beispielsweise unter dem Markennamen POSS™ der Fa. Hybrid Plastics bekannt), oder Heteropolysiloxane besonders kubische oder andere 3-dimensionale Vertreter dieser Materialklasse. Hybride aus Nanoteilchen und Silsesquioxanstrukturen sind ebenfalls als Kerne einsetzbar. Des Weiteren können prinzipiell Kerne auf Basis von Schichtsilikaten, Sulfaten, Silikaten, Carbonaten, Nitriden, Phosphaten, Sulfiden mit entsprechender Größe eingesetzt werden. Ein weiteres geeignetes Kernmaterial sind Kerne ausgewählt aus organischen Polymeren/Oligomeren, insbesondere organische Nanoteilchen, beispielsweise bestehend aus radikalisch polymerisierten Monomeren. Dendrimere oder Hyperbranched Polymers können prinzipiell ebenfalls als Kemmaterial dienen. Der Kern kann darüber hinaus auch in situ aus geeigneten Polymerketten aufgebaut werden. Dazu sind vorzugsweise endständig reaktiv modifizierte Polymere geeignet, die in einem Verknüpfungsschritt den Kern oder maßgebliche Teile des Kerns ausbilden. Hierzu bieten sich vor allem
*
Alkoxysilan-modifizierte Polymerketten an, besonders bevorzugt Trialkoxysilan-modifizierte. Die Kernbildung bei diesen Polymeren erfolgt bevorzugt unter Reaktionsbedingungen, die zur Bildung von kugelförmigen Strukturen geeignet sind. Bei der Silanmodifizierung sind das vor allem basische Reaktionsbedingungen, vergleichbar mit der dem Fachmann bekannten Stöber-Synthese. Neben Alkoxysilanen können selbstverständlich auch andere geeignete Metallverbindungen, z. B. von Ti, Zr, AI eingesetzt werden und unter für die jeweilige Spezies optimalen Bedingungen reagiert werden. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines bereits gebildeten Templats (Keim, Nanopartikel, etc) oder anderer Reaktionspartner (Silane, Metallalkoxide, Salze) durchgeführt werden, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen.
Bevorzugte Kerne werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Kernen auf der Basis von Sulfaten oder Carbonaten von Erdalkaliverbindungen oder von Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium oder Zirkonium oder Mischungen hieraus, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan, Aluminium beschichtet sein können oder mit Metall- Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan,
Aluminium, beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Vorzugsweise ist das Metall des Metall-Oxids bzw. -Hydroxids Silizium. Besonders bevorzugt sind die Kerne ausgewählt aus SiO2-Partikeln, oder sie sind ausgewählt aus ZnO- oder Ceroxid-Partikeln oder TiO2-Partikeln, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan, Aluminium, beschichtet sein können.
Im Falle von ZnO- oder Ceroxid-Partikeln als Kerne können die erfindungsgemäßen Bindemittel auf Grund der Absorptionseigenschaften von Zinkoxid oder Ceroxid als UV-absorbierende Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Zinkoxid-Partikel mit einer Partikelgröße von 3 bis 50 nm sind beispielsweise erhältlich durch ein Verfahren bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat. Das Verfahren sowie die geeigneten Modifikatoren und Vefahrensparameter sind in DE 10 2005 056622.7 beschrieben.
Alternativ lassen sich geeignete Zinkoxid-Partikel herstellen durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat. Dieses Verfahren sowie die geeigneten Copolymere, Monomere und Verfahrensparameter sind in DE 10 2005 056621.9 beschrieben.
Es können auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt sind auch Kieselsole (SiO2 in Wasser), hergestellt aus ionengetauschtem Wasserglas (z.B. Levasile® der Fa. H. C: Starck) oder Dispersionen von aus der Gasphase abgeschiedenen Partikeln wie z.B: Aerosil® von Degussa oder Nanopure® der Fa. SDC.
Falls der Kern nicht schon eine hohe Reaktivität und die Möglichkeit zur Ausbildung von kovalenten Bindungen mit den Oligomeren/Polymeren aufweist, ist es vorteilhaft, einen Haftvermittler oder eine andere geeignete Oberflächenmodifikation aufzubringen. Demgemäß ist in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Oberfläche der Kerne mit mindestens einem Oberflächenmodifizierungsmittel modifiziert.
Dies sind z.B. organofunktionelle Silane, metallorganische Verbindungen, wie z.B. Zirkon-tetra-n-propylat, bzw. Gemische oder mehrfachfunktionelle organische Moleküle, die optimierte Reaktivität gegenüber dem Kernmaterial und den damit zu verbindenden Oligomeren/Polymeren aufweisen.
Vorzugsweise handelt es sich um eine chemische
Oberflächenmodifizierung, das heißt die Anbindung erfolgt über Wasserstoffbrückenbindungen, elektrostatische Wechselwirkungen, Chelatbindungen oder über kovalente Bindungen. Vorzugsweise ist das Oberflächenmodifizierungsmittel kovalent an die Oberfläche des Kerns gebunden.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Carbonsäuren, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus. Insbesondere bevorzugt weist mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Thiole, Sulfide, Disulfide oder Polysulfide auf.
Gängige Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Nanopartikel gehen von wässrigen Teilchendispersionen aus, denen das Oberflächenmodifizierungsmittel zugesetzt wird. Die Umsetzung mit den Oberflächenmodifizierungsmitteln kann aber auch in einem organischen Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere für ZnO-Nanopartikel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole oder Ether, wobei die Verwendung von Methanol, Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan oder Mischungen davon insbesondere bevorzugt ist. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich dabei Methanol erwiesen. Bei der Umsetzung können gegebenenfalls auch Hilfsstoffe zugegen sein, wie z.B. Tenside oder Schutzkolloide (z.B. Hydroxypropylcellulose).
Die Oberflächenmodifizierungsmittel können alleine, als Gemische oder im Gemisch mit weiteren, ggf. nicht-funktionellen Oberflächenmodifizierungsmitteln eingesetzt werden.
Die beschriebenen Anforderungen an Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere erfindungsgemäß ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen insbesondere Alkoxysilylgruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z.B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw. Phosphonsäuren und Phosphonsäureestern oder Carbonsäuren in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser
Gruppierungen der allgemeinen Formel (C,Si)nHm(N,O,S)χ mit n=1-50, m=2-100 und x=0-50. Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Thiol-, Sulfid- Polysulfid-, insbesondere Tetrasulfid-, oder Disulfidgruppen.
Neben den Thiol-, Sulfid-, Polysulfid- oder Disulfidgruppen kann der oben beschriebene Haftvermittler weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei den zusätzlichen funktionellen Gruppen handelt es sich insbesondere um Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u.a. als Lubrizol® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer&Co.) erhältlich. Ein geeignetes Silan ist beispielsweise Mercaptopropyltrimethoxysilan. Dieses und weitere Silane sind kommerziell z.B. bei ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, oder der Firma Degussa, Deutschland unter dem Markennamen Dynasilan, erhältlich.Auch Mercaptophosphonsäure bzw. Mercaptophosphonsäurediethylester können als Haftvermittler hier aufgeführt werden.
Alternativ kann es sich bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel um amphiphile Silane gemäß der allgemeinen Formel (R)3Si-Sp-Ahp-Bhb , wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, Sp entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann bedeutet, Ahp einen hydrophilen Block bedeutet, Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei mindestens eine Thiol-, Sulfid- oder Disulfidgruppe an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt, handelt. Bei Verwendung von amphiphilen Silanen werden Nanopartikel erhalten, die sich besonders gut redispergieren lassen, sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungmitteln.
Die amphiphilen Silane enthalten eine Kopfgruppe (R^Si, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R gleich. Geeignete hydrolytisch abspaltbare Reste sind beispielsweise
Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogene, Wasserstoff, Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen oder NRVGruppen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C- Atomen. Geeignete Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Geeignete Halogene sind insbesondere Br und Cl. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy oder Propoxygruppen. Weiterhin eignen sich auch Oxime als hydrolytisch abspaltbare Reste. Die Oxime können hierbei mit Wasserstoff oder beliebigen organischen Resten substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxy- oder Ethoxygruppen.
An die oben genannte Kopfgruppe ist ein Spacer Sp kovalent gebunden, der als Bindeglied zwischen der Si-Kopfgruppe und dem hydrophilen Block AhP fungiert und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brückenfunktion wahrnimmt. Die Gruppe Sp ist entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C- Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.
Die C-ι-Ci8-Alkylgruppe von Sp ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-, femer auch Pentyl-, 1 -, 2- oder 3-Methylbutyl-, 1 , 1 -, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl-, 1 -
Ethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe. Gegebenenfalls kann sie perfluoriert sein, beispielsweise als Difluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Hexafluorpropyl- oder Octafluorbutylgruppe. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9Hi6, -Ci0H18 bis -Ci8H34, vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -CgHi4, -CioH16 bis -CiBH32, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen können Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopenta-1 ,3- dienyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexa-1 ,3-dienyl-, Cyclohexa-1 ,4-dienyl-,
Phenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohepta-1 ,3-dienyl-, Cyclohepta-1 ,4-dienyl- oder Cyclohepta-1 ,5-dienylgruppen sein, welche mit Cr bis Ce- Alkylgruppen substituiert.
An die Spacergruppe Sp schließt sich der hydrophile Block AhP an. Dieser kann ausgewählt sein aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Block um Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-gruppen, Alkylketten mit Carboxyl-, Sulfat- und Phosphat-Seitengruppen, wobei diese auch als entsprechendes Salz vorliegen können, teilveresterte Anhydride mit freier Säure- oder Salzgruppe, OH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten (z.B. Zucker) mit mindestens einer OH-Gruppe, NH-und SH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten oder Mono-, di- tri- oder oligo-Ethylenglycolgruppen. Die Länge der entsprechenden Alkylketten kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome betragen. Die nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymere, Oligomere oder Gruppen sind dabei aus entsprechenden Monomeren durch Polymerisation nach dem für den Fachmann allgemein bekannten Methoden herstellbar. Geeignete hydrophile Monomere enthalten dabei mindestens eine dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus
(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und/oder (ü) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quartemisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen, und/oder (iii) nichtionischen hydrophilen Gruppen.
Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- and Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- and Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären and tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären and quatemären Ammoniumgruppen, quaternären Phosphoniumgruppen and tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega-Hydroxy- and omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1-yl-Gruppen, ausgewählt.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundären Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (iü) sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid-1 -yl-, omega-Methoxy-polypropylenoxid-1-yl-, oder omega- Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1 -yl-acrylat oder - methacrylat, sowie Hydroxy-subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -iCH2)m-(N+(CH3)2)- (CH2)n-SO3-, -(CH2)m-(N+(CH3)2HCH2)n-PO32-, -(CH2)m-(N+(CH3)2HCH2)n- 0-PO3 2' oder-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des hydrophilen Blocks einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere ist darauf zu achten, dass vorzugsweise die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) so miteinander kombiniert werden, dass keine unlöslichen Salze oder Komplexe gebildet werden. Dagegen können die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren werden die Monomeren mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und
Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure and Zitronensäure ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt ist der hydrophile Block ausgewählt aus mono- di- und triethylenglycol Struktureinheiten.
An den hydrophilen Block Ahp angebunden folgt der hydrophobe Block Bhb- Der Block Bhb basiert auf hydrophoben Gruppen oder, wie der hydrophile Block, auf der Polymerisation geeigneter hydrophober Monomere.
Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann. Beispiele solcher Gruppen sind bereits vorab genannt. Darüber hinaus eignen sich Aryl, Polyaryl, Aryl-CrCβ-alkyl oder Ester mit mehr als 2 C-Atomen. Die genannten Gruppen können darüber hinaus auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, wobei sich perfluorierte Gruppen besonders eignen.
Aryl-CrCβ-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl.oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere für den hydrophoben Block BhP sind
(1) im wesentlichen säuregruppenfreie Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder -vinyiphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro- 4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, - crotonat, -ethacrylat, vinyiphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie
Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol- di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1 ) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
- Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure and Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-
Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder - ethacrylat; 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern;
- olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol
- Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomere werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen, - Umsetzungsprodukte von alpha, beta-olefinisch Carbonsäuren mit Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der
Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, .1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
- Formaldehydaddukte von Aminoalkylestem von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha, beta-ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N.NDimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid; sowie
- Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 30 und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure and Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestem;
(3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ®- Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien; (5) Amide von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N.N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder N, N-Cyclohexyl- methyl-(meth)acrylsäureamid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
(7) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethern wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestem wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethem und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether, Ethylenglykoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether oder Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11 ) Siloxan oder Polysiloxanmonomere, die mit gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen oder anderen bereits vorab genannten hydrophoben Gruppen substituiert sein können. Darüber hinaus eignen sich Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder - allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 , US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben.
Die Polymerisation der oben genannten Monomere kann auf allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, z.B. durch Polyadditionen oder kationische, anionische oder radikalische Polymerisationen. Polyadditionen sind in diesem Zusammenhang bevorzugt, weil damit auf einfache Weise unterschiedliche Monomer-typen miteinander kombiniert werden können, wie beispielsweise Epoxide mit Dicarbonsäuren oder Isocyanate mit Diolen.
Die jeweiligen hydrophilen und hydrophoben Blöcke können grundsätzlich in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden. Vorzugsweise weisen die amphiphilen Silane gemäß der vorliegenden Erfindung einen HLB-Wert im Bereich von 2-19, vorzugsweise im Bereich von 4-15 auf. Der HLB-Wert ist dabei definiert als
T JT _ Masse polare Anteile _ .
HLB = - • 20
Molmasse und gibt an ob sich das Silan eher hydrophil oder hydrophob verhält, d.h. welcher der beiden Blöcke Ahp und Bhb die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Silans dominiert. Der HLB-Wert wird theoretisch berechnet, und ergibt sich aus den Massenanteilen hydrophiler und hydrophober Gruppen. Ein HLB-Wert von 0 spricht für ein lipophile Verbindung, eine chemische Verbindung mir einem HLB-Wert von 20 hat nur hydrophile Anteile.
Die geeigneten amphiphilen Silane zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sie vorteilhafterweise mindestens eine Thiol-, Sulfid- oder Disulfidgruppe an AhP und/oder Bhb gebunden vorliegt. Vorzugsweise liegt die reaktive funktionelle Gruppe am hydrophoben Block Bhb und dort insbesondere bevorzugt am Ende des hydrophoben Blocks gebunden vor. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kopfgruppe (R^Si und die Thiol-, Sulfid- oder Disulfidgruppe den größtmöglichen Abstand auf. Dies ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Kettenlängen der Blöcke AhP und Bhb, ohne die mögliche Reaktivität der Thiol-, Sulfid- oder Disulfidgruppe, beispielsweise mit dem Umgebungsmedium, wesentlich einzuschränken.
Zusätzlich können neben der Thiol-, Sulfid-, Polysulfid- oder Disulfidgruppe weitere reaktive funktionelle Gruppe vorliegen, insbesondere ausgewählt aus Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten, OH-, Carboxy-, NH- , SH-Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Acrylat- oder Vinylgruppen. Geeignete Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten sind bereits vorab bei der Beschreibung der Kopfgruppe (R)3Si beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der zusätzlichen reaktiven Gruppe um eine OH-Gruppe. In den erfindungsgemäßen Bindemitteln sind an die Kerne Oligomere und/oder Polymere radial gebunden. Die Polymer- oder Oligomerketten können mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren mit dem Kernmaterial zur Reaktion gebracht werden, um vorzugsweise mindestens eine kovalente Bindung auszubilden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel umfassend die Dispergierung von Kernen mit einem Durchmesser von > 1 nm in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und Polymerisation in
Gegenwart organischer Monomere, wobei die entstehenden Oligomere und/oder Polymere vorzugsweise radial an die Kerne angebunden werden. Dabei ist es wünschenswert, dass das Oligomer/Polymer nur mit einem Reaktionszentrum pro Polymer/Oligomerkette mit dem Kemmaterial reagiert und es ist besonders bevorzugt, dass dieses Reaktionszentrum endständig an der Polymerkette platziert ist. Dabei können sowohl in einem vorgeschalteten Schritt oder in einer externen Reaktion gebildete Polymere/Oligomere herangezogen werden, als auch die Polymere/Oligomere in situ während der kovalenten Verbindung mit dem Kernmaterial gebildet werden. Dies kann z.B. während einer radikalischen Polymerisation mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart des vorzugsweise entsprechend (-SH) oberflächenmodifizierten Kernmaterials der Fall sein. Generell kann es wegen der sterischen Behinderung der Polymere/Oligomere untereinander vorteilhaft sein, wenn die Polymere vom Kernmaterial her ausgehend gebildet werden und nicht nachträglich mit dem Kern verbunden werden. Durch das Wegpolymerisieren kann somit gegebenenfalls eine weitgehend vollständige und dichte Belegung des Kernmaterials mit Polymer gewährleistet werden. Die Bildung der Polymerkette kann über verschiedene, dem Fachmann bekannte Kettenwachstumsreaktionen erfolgen. Beispielhaft seien hier ionische Polymerisationen (ausgehend von Epoxyfunktionen, oder halogenierten Aromaten) und radikalische Polymerisationen genannt, wobei letztere bevorzugt sind, da sie auch in wässrigen Umgebungen durchführbar sind.
Die Synthese der Polymere und/oder Oligomere kann über dem Fachmann bekannte Kettenwachstumsreaktionen erfolgen, wobei die Ketten mit einer reaktiven Gruppe gestartet oder terminiert werden, die mit der Partikeloberfläche reagieren kann. Beispielhaft seien hier die anionische Polymerisation, sowie die kontrollierte und die freie radikalische Polymerisation genannt.
In einem weiteren bevorzugten Fall wird das Kernmaterial während der kovalenten Verknüpfung der Polymer/Oligomerketten gebildet. Dazu werden vorzugsweise endständig mit hydrolysierbaren/kondensierbaren Silan- oder metallorganischen Verbindungen modifizierte Polymere/Oligomere eingesetzt, die im Rahmen einer Hydrolyse und Polymerisation (auch in Gegenwart weiterer Silizium- und metallorganischer Verbindungen) zu einem Kernmaterial reagiert werden. Typische erfindungsgemäße Oligomere/Polymere sind z.B: Trialkoxysilylmerkaptopropyl-terminierte Polyacrylate, die z.B. erhältlich sind durch radikalische Polymerisation einer oder mehrerer ungesättigter Verbindungen mit Merkaptopropyltrialkoxysilan als Kettenüberträger oder bis-[3-trimethoxysilylpropyl]disulfid als Initiator. Weiterhin werden bevorzugt auch die Reaktionsprodukte endständig -OH modifizierter Polyester oder Polyether mit Isocyanatoalkyltrialkoxysilan eingesetzt. Alternativ dazu können auch Polymere mit einer hydrolysierbaren Silylverbindung in der Polymerkette eingesetzt werden, die dann eine Verknüpfung von 2 Oligomer/Polymersträngen über ein Verbindungsglied realisiert. Solche Oligomere/Polymere sind z.B. erhältlich durch radikalische Polymerisation von ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Neben silyl- und metallorganischen Reaktionszentren können auch geeignete organische Reaktionszentren, wie z.B. Amin-, Epoxy-, Hydroxy-, Merkapto-, Isocyanat-, Carboxylat-, AIIyI- oder Vinyl-Gruppen eingesetzt werden, um mit geeigneten Reaktionspartnern auf der Seite des Kernmaterials zu reagieren. Beispielsweise kann ein epoxyfunktionelles
Kernmaterial mit einem aminofunktionellen Polymer reagieren oder ein aminmodifiziertes Kernmaterial mit einem isocyanatfunktionellen Polymer/Oligomer. Die Polymere/Oligomere können aus allen bekannten polymeren Stoffgruppen, bzw. deren Gemischen zusammengesetzt sein.
Insbesondere sind die Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, Polyhamstoffe, Silikone, Polyether, Polyamide, Polyimide, bzw. deren Gemische und Hybride.
Beispiele gut geeigneter Monomere zur Bildung entsprechender Oligomere und/oder Polymere mit funktionellen Gruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Weitere Beispiele gut geeigneter Monomere mit funktionellen Gruppen sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Weitere geeignete Monomere mit funktionellen Gruppen sind omega- Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid-1-yl-, omega-Methoxy- polypropylenoxid-1-yl-, oder omega-Methoxy-poly(ethylenoxid-co- polypropylenoxid)-1-yl-acrylat oder -methacrylat, sowie Hydroxy- subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt.
Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH2)m-(N+(CH3)2)- (CH2)n-Sθ3-, -(CH2)m-(N+(CH3)2HCH2)n-Pθ3 2-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n- O-PO3 2" oder-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3', wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem
Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Pro Kern werden mindestens drei und besonders bevorzugt mindestens sechs Polymer/Oligomerketten kovalent angebunden. Die maximale Anzahl der an einem Kern gebundenen Polymer/Oligomerketten ist nur durch die technische Handhabbarkeit und Herstellbarkeit begrenzt.
Die Polymere bestehen aus einem Monomer oder (vorzugsweise) aus Monomergemischen. Die Monomere können bevorzugt auch reaktive
Gruppen in den Seitenketten tragen, wie z.B. Hydroxy-, Epoxy, AIIyI-, blockiertes Isocyanat, usw.
Weiterhin können die Seitenketten zusätzlich funktionell gestaltet werden: z.B. Hydroxybenzophenon, Benztriazol als UV-Absorber oder Fluoreszenzfarbstoffe, die über Acrylatfunktion in die Polymerkette eingebaut werden.
Vorzugsweise ist die Polymer/Oligomer-Hülle reaktiv gegenüber weiteren
Komponenten der Lacke, wie z.B. Vernetzer (insbesondere Isocyanat- oder
Melaminvernetzer), bzw. härtbar durch Energieeinstrahlung (z.B. UV-Licht, Elektronenstrahlhärtung oder Wärme), z.B. durch enthaltene blockierte
Isocyanate. Dazu weisen die am Kernmaterial gebundenen Polymere wünschenswerterweise weitere reaktive Gruppen auf, mit denen sie anschließend zu einem 3-dimensional vernetzten Polymer reagieren können. Dies können z.B. ungesättigte Gruppen wie Acryl- oder Vinyl, oder auch Gruppen, die mit einem externen Vernetzer reagieren können, wie z.B. Epoxygruppen, NH-, COOH-, Alkoxysilyl- oder OH-Gruppen, die mit Isocyanaten vernetzt werden können. Insbesondere handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um eine OH-Gruppe.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche der Kerne mit mindestens einem Oberflächenmodifizierungsmittel beschichtet, welches mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Thiole, Sulfide, Disulfide oider Polysulfide aufweist. Die auf diese Weise modifizierten Kerne werden dann in einem zweiten Schritt in Gegenwart organischer Monomere im Zuge einer radikalischen Polymerisation umgesetzt, wobei das im ersten Schritt aufgebrachte Oberflächenmodifizierungsmittel als Radikalkettenüberträger fungiert. Eine radikalisch wachsende Polymerkette kann z.B. den Wasserstoff einer SH-Gruppe abstrahieren und erzeugt damit ein neues Radikal am Schwefel, das in der Lage ist, eine neue Polymerkette zu starten.
Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Bindemittel, mit auf der Oberfläche der Kerne gebundenen Oberflächenmodifizierungsmitteln, umfassen die Schritte a) Aufbringen mindestens eines Oberflächenmodifizierungsmittels, wobei mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, auf in einem Lösungsmittel dispergierte Kerne und b) radikalische Polymerisation in Gegenwart organischer Monomere, wobei das in Schritt a) aufgebrachte Oberflächenmodifizierungsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe als Radikalkettenüberträger fungiert, c) gegebenenfalls Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Bindemittels durch Destillation, Fällung, Lösemitteltausch, Extraktion oder Chromatographie.
Insbesondere bevorzugt weist das in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Thiole, Sulfide, Disulfide oder Polysulfide auf.
Zum Start der radikalischen Polymerisation eignen sich grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Arten. Bevorzugt wird die radikalische Polymerisation in für den Fachmann bekannter Weise mit AIBN oder AIBN- derivaten initiiert.
Für die Durchführung der Polymerisation eignen sich ebenfalls alle dem Fachmann bekannten Prozessarten. So kann beispielsweise die Zugabe der Monomere und des Radikalstarters in einem Schritt erfolgen, dies ist die bevorzugte Ausführungsform. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Zugabe der Monomere und der Radikalstarter stufenweise erfolgt, z.B. mit Nachinitiierung und portionsweiser Zugabe der Monomere. Weiterhin ist es auch möglich, die Monomerzusammensetzung im Verlauf der Polymerisation schrittweise zu verändern, z.B. durch zeitlich gesteuerte
Zugabe zuerst hydrophiler, dann hydrophober Monomere oder umgekehrt. Dies ist insbesondere bei Verwendung eines dem Fachmann bekannten kontrollierten radikalischen Polymerisationsverfahrens möglich.
Das oben genannte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist ausgewählt aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder aus Gemischen hieraus. Werden Lösungsmittelgemisch und Monomere so gewählt, das zwar die Monomere, die daraus gebildeten Polymere ab einer bestimmten Kettenlänge jedoch nicht mehr löslich sind, fallen die erfindungsgemäßen Bindemittel aus der Reaktionsmischung aus. Die ausgefallenen Bindemittel können vom in dem Reaktionsmedium befindlichen freien Polymer oder von nicht umgesetzten Oberflächenmodifizierungsmittel abgetrennt werden. Dies kann nach gängigen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, in dem die Monomere löslich sind, die gebildeten Polymere ab einer bestimmten Kettenlänge jedoch nicht. Dadurch fallen die Bindemittel aus der
Reaktionslösung aus. Restmonomere und eventuell bei der Herstellung der Kerne oder deren Funktionalisierung nicht umgesetzte, noch in Lösung befindliche Reagenzien oder gelöste Nebenprodukte sind einfach, zum Beispiel durch Filtration, abtrennbar. In einem anderen Verfahren wird durch einen externen Trigger, wie z.B. Temperaturveränderung, Salzzugabe oder Zugabe eines Nichtlösemittels eine Phasentrennung zu einem bestimmten Zeitpunkt induziert. Die Bindemittelsynthese kann damit zu beliebigen Zeitpunkten unterbrochen werden, um zum Beispiel die Oberflächenbelegung zu steuern.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können alleine, oder als Mischung mit freien Polymeren eingesetzt werden.
Die aus den vorab genannten Verfahren erhältlichen Kerne mit radial gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren eignen sich in besonderer Weise für die Verwendung als Bindemittel, wie vorab beschrieben. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in Formulierungen, Lacken (vorzugsweise Klarlacken), Farben, Schäumen, Klebstoffen, Vergussmassen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt ist die Anwendung als Lackrohstoff in lösemittel- und wasserhaltigen Lacken, sowie in Pulverlacken. In den genannten Anwendungen kann beispielsweise die Verbesserung der Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit von Klarlacken (z.B. bei handelsüblichen Pulverlacken, UV-härtenden Lacken, Dual Cure Lacken) und Kunststoffen, wie z.B. Polycarbonat oder PMMA erreicht werden. Andere Anwendungen beziehen sich beispielsweise auf den transparenten Bewitterungsschutz oder die transparente Kolorierung von Lacken und Kunststoffen mit funktionellen Nanoteilchen.
Bei den genannten Verwendungen dienen die erfindungsgemäßen
Bindemittel als Ersatz für herkömmliche Bindemittel. In der Eigenschaft als Bindemittel trägt dieses bereits die bekannten Vorzüge von Nanoadditiven in sich.
Die neuen Bindemittel unterscheiden sich in ihrem Aussehen kaum von herkömmlichen Bindemitteln. In der Anwendung können sie beispielsweise mit gängigen Lacklösemitteln gelöst und wieder getrocknet werden, ohne dass eine irreversible Vernetzung einsetzt. Weiterhin entspricht die Handhabung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Bindemittel denen herkömmlicher Bindemittel. Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von Nanokompositen nach dem Stand der Technik bestehen (Dispergierauf- wand, Handhabung von Pulvern), entfallen.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Bindemittel ist gegenüber der Viskosität herkömmlicher Bindemittel gleicher Molmasse signifikant erniedrigt, da statt einer langen, mehrere kürzere Ketten von einem zentralen Punkt ausgehen. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Formulierung von High Solid und besonders bei Very High Solid Lacken, die mit einem sehr geringen Lösemittelanteil auskommen müssen. Hier müssen bei herkömmlichen Polymeren oft kurzkettige Polymere sowie die mechanischen Eigenschaften verschlechternden Reaktiwerdünner eingesetzt werden. Somit kann mit der neuen Bindemittelklasse der Einsatz der Reaktiwerdünner verringert werden.
Die bei den erfindungsgemäßen Bindemitteln beobachtete niedrigere Viskosität kann durch folgenden modellhaften Vergleich verdeutlicht werden: a) schematische Darstellung eines herkömmlichen Bindemittels eines Polymers mit 30 Monomereinheiten
b) schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Bindemittels mit 30 Monomereinheiten, radial an einen Kern gebunden
Die schematische Darstellung eines direkten Vergleichs zwischen einem Polymer mit 30 Monomereinheiten (entsprechend in etwa 3000 - 4000 g/mol mittlere Molmasse) mit einem kernverbrückten erfindungsgemäßen Nano-Hybridbindemittel mit ebenfalls 30 Monomereinheiten zeigt, dass die lange, lineare Polymerkette eine höhere Viskosität aufweisen wird, als die annährend kugelförmige Gestalt des erfindungsgemäßen Bindemittels, das zudem auch newtonsches Verhalten zeigen kann. Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich insbesondere für den Einsatz in Klarlacken oder Klebstoffen. Auch und insbesondere im Bereich der Pulverlacke können die nanopartikelgebundenen Bindemittel eingesetzt werden. Die verringerte Viskosität ermöglicht besseren Verlauf und dadurch eine bessere Oberflächengüte.
Ein wichtiger Nebeneffekt bei diesem alternativen Bindemittelansatz ist die mögliche Inkorporierung von weiteren Funktionen durch den Nanopartikelkern in die Lackmatrix. So können elektromagnetische Strahlen beeinflusst werden (UV-Absorption, IR-Absorption), katalytische Effekte ausgeübt werden, anorganische Nanofarbpigmente benutzt werden oder z.B. Nanophosphore als anorganischer Kern genutzt werden. Somit ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel als Trübungsmittel für kurzwellige Strahlung in Farben, Schäumen, Klebstoffen, Vergussmassen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In den genannten Verwendungen können die erfindungsgemäßen Bindemittel zusammen mit oberflächenmodifizierten Teilchen mit einem Durchmesser < 1 μm vorliegen, die homogen verteilt oder in Form eines Gradienten in einem ausgehärteten Beschichtungsstoff vorliegen.
Formulierungen, Lacke, Farben, Schäume, Klebstoffe, Vergussmassen und Kunststoffe enthaltend Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung lediglich, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zugrunde liegenden definierten Verbindung(en) auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird. Beispiele:
Beispiel 1 :
a) Herstellung eines silylterminierten Polyacrylats
Nacheinander werden 130 ml Methylmethacrylat, 170 ml n-Butylacrylat, 32,5 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 38ml 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan in 1.5L THF gelöst. Zu der Mischung werden 5g Azoisobutyronitril gegeben und für 6 Stunden auf 600C erwärmt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält das Polymer mit reaktiven Silyl-Endgruppen als farbloses Produkt.
b) Alkalisch katalysierte Kondensation zum Bindemittel
100 g des in a) hergestellten Polymers werden in 500 ml Toluol gelöst. Dazu kommen 50 ml 25%-ige wässrige Ammoniaklösung. Unter kräftiger Durchmischung wird für 4h auf 6OC erwärmt.
Wasser und Toluol werden am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 500 ml Butylacetat aufgenommen. Man erhält eine farblose, transparente Lösung des Bindemittels in Butylacetat.
Beispiel 2: Herstellung von endständig silylmodifizierten Polyacrylatpolyolen Eine Monomermischung bestehend aus n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) wird mit 250 ml Isopropanol versetzt. Nach der Zugabe des Kettenüberträgers 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTMS) und Azobisisobutyronitril (AIBN) wird durch das Reaktionsgemisch für 10 min Stickstoff geleitet. Danach wird für 16 h bei 60 0C erhitzt. Nach der Reaktionszeit lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und trocknet die Polymerisationsansätze am Rotationsverdampfer und anschließend im Feinvakuum über Nacht. Nach dieser Vorschrift werden folgende Ansätze durchgeführt: Tab. 1 : Polymerisationsansätze bei verschiedenen Konzentrationen des
Kettenüberträgers. nBuAc [ml] MMA [ml] HEMA [ml] MPTMS [μl] AIBN [g]
1 13 9,6 2,4 1,0
2 13 9,6 2,4 10 1,0
3 13 9,6 2,4 100 1,0
4 13 9,6 2,4 500 1,0
5 13 9,6 2,4 930 1,0
Beispiel 3: Modifizierung von SiO∑-Nanopartikeln mit Silan-terminierten Polymeren aus Beispiel 2 nach dem „Grafting-to"-Verfahren
Ausgehend von einer 5 Gew.-%-igen Dispersion von SiO2-Nanopartikeln in Isopropanol (HIGHLINK, Fa. Clariant) werden die in 1 hergestellten Polymere gemäß Tabelle 2 zur Oberflächenmodifizierung eingesetzt. Die Reaktionsgemische werden hierbei für 16 h unter Rückfluss erhitzt.
Tab. 2: Modifizierung von SiO2-Nanopartikeln Terpolymer Polymer pro Gramm SiO2 [g]
2 2
3 2 4 2
5 2
Nach dem Abkühlen wird das Isopropanol am Rotationsverdampfer entfernt und der zurückbleibende Feststoff in einem Lacklösemittel (z. B.
Butylacetat) dispergiert. Beispiel 4: Bindemittelsynthese
Es werden endständig silylmodifizierte Polymere nach der Synthesevorschrift von Beispiel 2 hergestellt mit der Abweichung, dass der letzte Schritt (Entfernung des Lösemittels im Vakuum) entfällt. Zu den noch 60°C warmen Reaktionsmischungen wird jeweils stattdessen 10 g NH3-
Lösung (20 Masse-%) gegeben und noch 2 h bei 60° C weiter gerührt. Anschließend werden 250 g Butylacetat zugegeben und das Lösemittel am Rotationsverdampfer soweit entfernt, bis man eine Lösung von 30 Masse- % des Bindemittels in Butylacetat erhält.
Beispiel 5: Bindemittelsynthese
Es werden 166,66 g ionengetauschtes Kieselsol (Levasil 300-30%, entsprechend 50,0 g SiO2) mit 833,34 g Isopropanol auf 5 GewSiO2% verdünnt (Gesamtansatz = 1000g) und 3,91g 3-
Mercaptopropyltrimethoxysilan zugegeben. Nach 12 h Rühren werden zu der Mischung gegeben:
HEMA (Hydroxyethylmethacrylat): 25 g MMA (Methylmethacrylat): 125 g BuMA (Butylacrylat): 150 g AIBN (Azoisobutyronitril). 7 g
Bei 70 0C wird das Reaktionsgemisch 12 h gerührt. Anschließend werden 300 g Butylacetat zugegeben und unter Vakuum Isopropanol, Wasser und Butylacetat so abdestilliert, dass eine Dispersion von 50 Masse-% Bindemittel-Feststoff in Butylacetat erhalten wird.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittel umfassend Kerne mit einem Durchmesser von > 1 nm mit radial gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren.
2. Bindemittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere und/oder Polymere kovalent an die Oberfläche der Kerne gebunden sind.
3. Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Oligomere und/oder Polymere an dem Bindemittel 40 bis 99 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Bindemittel.
4. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne anorganisch oder organisch sind oder ein Gemisch aus anorganischen oder organischen Bestandteilen umfassen.
5. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne auf Sulfaten oder Carbonaten von Erdalkaliverbindungen oder auf Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium oder Zirkonium oder Mischungen hieraus basieren, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sein können, oder auf mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.
6. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne ausgewählt sind aus SiO2- Partikeln, oder ausgewählt sind aus ZnO- oder Ceroxid Partikeln oder
Tiθ2-Partikeln, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sind.
7. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne ausgewählt sind aus 3- dimensional vernetzten Organosilsesqioxanstrukturen und Metalloxiden/-hydroxiden.
8. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne ausgewählt sind aus organischen Polymeren/Oligomeren.
9. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne Durchmesser, bestimmt mittels Partikel-Korrelations-Spektroskopie bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 1 bis 20 nm in mindestens einer Dimension aufweisen, vorzugsweise maximal 500 nm in maximal zwei Dimensionen.
10. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Kerne mit mindestens einem Oberflächenmodifizierungsmittel modifiziert ist.
11. Bindemittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Thiole, Sulfide, Disulfide oder Polysulfide aufweist.
12. Bindemittel gemäß Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe aus organofunktionellen Silanen, quartären Ammoniumverbindungen, Carbonsäuren, Phosphonaten, Phosphonium- und
Sulfoniumverbindungen oder Gemischen hieraus.
13. Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere und/oder Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Silikone, Polyether, Polyamide, Polyimide, bzw. deren Gemische und Hybride.
14. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 umfassend die Dispergierung von Kernen mit einem Durchmesser von > 1 nm in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und Polymerisation in Gegenwart organischer Monomere, wobei die entstehenden Oligomere und/oder Polymere radial an die Kerne angebunden werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14 umfassend die Schritte a) Aufbringen mindestens eines Oberflächenmodifizierungsmittels, wobei mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, auf in einem Lösungsmittel dispergierte Kerne und b) radikalische Polymerisation in Gegenwart organischer Monomere, wobei das in Schritt a) aufgebrachte Oberflächenmodifizierungsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe als Radikalkettenüberträger fungiert, c) gegebenenfalls Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Bindemittels durch Destillation, Fällung, Lösemitteltausch, Extraktion oder Chromatographie.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Thiole, Sulfide, Disulfide oder Polysulfide.
17. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 umfassend a) Herstellen oder Bereitstellen von Oligomeren und/oder Polymeren mit einer gegenüber einem Kernmaterial b) reaktiven Gruppe. b) Dispergierung von Kernen mit einem Durchmesser von > 1 nm in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem die Oligomere und/oder Polymere aus a) zumindest teilweise löslich sind c) Reaktion der Oligomere und/oder Polymere aus a) mit den Kernen aus b), wobei die Oligomere und/oder Polymere radial an die Kerne angebunden werden, d) gegebenenfalls Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Bindemittels durch Destillation, Fällung, Lösemitteltausch, Extraktion oder Chromatographie.
18. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 umfassend a) Herstellen oder Bereitstellen von Oligomeren und/oder Polymeren mit einer hydrolysier- und kondensierbaren Silizium- und/oder metallorganischen Gruppe b) Hydrolyse und Kondensation der hydrolysier- und kondensierbaren Silizium- und/oder Metallorganischen Gruppe wobei sich Kerne mit daran gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren bilden, wobei die
Oligomere und/oder Polymere radial an die gebildeten Kerne angebunden sind, c) gegebenenfalls Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Bindemittels durch Destillation, Fällung, Lösemitteltausch, Extraktion oder Chromatographie.
19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewählt ist aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder aus Gemischen hieraus.
20. Verwendung von Bindemitteln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in Formulierungen, Lacken, Farben, Schäumen, Klebstoffen, Vergussmassen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen.
21.Verwendung von Bindemitteln gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 13 als Trübungsmittel für kurzwellige Strahlung in Farben, Schäumen, Klebstoffen, Vergussmassen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen.
22. Verwendung gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel zusammen mit oberflächenmodifizierten Teilchen mit einem Durchmesser < 1 μm vorliegen, die homogen verteilt oder in Form eines Gradienten in einem ausgehärteten Beschichtungsstoff vorliegen.
23. Formulierungen, Lacke, Farben, Schäume, Klebstoffe, Vergussmassen und Kunststoffe enthaltend Bindemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
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