JP5550911B2 - 再分散可能なコア−シェルポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
a)一般式
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x・(R1SiO3/2)y・(SiO4/2)z
[式中、w=0〜20Mol%、x=0〜99.5Mol%、y=0.5〜100Mol%、z=0〜50Mol%である]
のコア−オルガノポリシロキサンポリマーA、コポリマーの全質量に対して10〜95質量%、
b)式
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x・(R1SiO3/2)y・(SiO4/2)z
[式中、w=0〜20Mol%、x=0〜99.5Mol%、y=0.5〜100Mol%、z=0〜50Mol%である]
の単位からなるポリジアルキルシロキサンシェルB、コポリマーの全質量に対して0.02〜30質量%、
c) モノオレフィン系不飽和モノマー又はポリオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルC、コポリマーの全質量に対して0〜89.45質量%及び
d) モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルD、コポリマーの全質量に対して0.05〜89.5質量%
から構成され、
上記式中、Rは、同一の又は異なる一価の、1〜12個のC原子を有するアルキル残基又はアルケニル残基、アリール残基又は置換した炭化水素残基を意味し、この粒子は、10〜300nmの平均粒径及び単峰性の粒径分布を有し、
但し、ポリジアルキルシロキサンシェルB中で少なくとも5%の残基Rは、アルケニル残基、アシルオキシアルキル残基及びメルカプトアルキル残基から選択される意味合いを有する、との条件付きである、
エラストマーの粒子形状のコア−シェルコポリマーである。
σ2=σ/ x3/2、その際、x3/2=V/A。
グラフト基体の製造:
水3800gと、ドデシルベンゼンスルホン酸19g(Si化合物に対して1.9質量%)とを85℃に加熱した。オクタメチルシクロテトラシロキサン855g(2.9Mol、74Mol%)と、メチルトリメトキシシロキサン97g(0.7Mol、18Mol%)と、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン66g(0.3Mol、8Mol%)とからなる混合物を計量供給し、85℃で4時間後撹拌した。約400gの留出物を除去した後に、固体含有量21質量%及び111nmの粒径を有する分散液が得られた。
この分散液1350gを、15リットルの反応器中で窒素で不活性化しかつpH4に調節した。メチルメタクリラート90gを計量供給し、K2S2O8(モノマーに対して0.6質量%)5.2gとNaHSO3(モノマーに対して2.1質量%)18g(水中で37質量%)の添加により重合を開始させた。1時間の間に、さらにメチルメタクリラート780gを計量供給し、引き続き65℃に加熱し、3時間の間に完全に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート24質量%を有し、かつ固体含有量26.7質量%、平均粒径127nm、かつ多分散性指数σ2=0.02を有するラテックスが生じた。
グラフト基体の製造:
水950g及びドデシルベンゼンスルホン酸1.0g(Si化合物に対して0.9質量%)を80℃で2時間のうちにメチルトリメトキシシラン91.8g(0.7Mol、88Mol%)及びテトラエトキシシラン17.2g(0.1Mol、12Mol%)を計量供給し、30分間後撹拌した。
引き続き、90℃に温度を高め、1.5時間のうちにオクタメチルシクロテトラシロキサン80g並びに10%のドデシルベンゼンスルホン酸18gを水中に計量供給し、3.3時間後撹拌し、もとの容積に留去した。12.7%の固形物含有量及び36nmの平均粒径を有するヒドロゾルを得た。
ヒドロゾル800gを炭酸ナトリウム溶液でpH5に調整し、窒素で飽和させた。新たに洗浄したメチルメタクリラート3gを添加した後に、K2S2O80.04g(モノマーに対して0.13質量%)及びNaHSO30.05g(モノマーに対して0.16Mol%)(水中で37質量%)の添加によって開始させ、次いで30分間さらにメチルメタクリラート27.5gを計量供給し、引き続き65℃に加熱し、3時間のうちに十分に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート23質量%を有し、かつ固体含有量17質量%、平均粒径50nm、かつ多分散性指数σ2=0.02を有するラテックスが生じた。
グラフト基体の製造:
水3000g、ドデシルベンゼンスルホン酸5g(Si化合物に対して0.5質量%)及び酢酸8gを90℃に加熱した。オクタメチルシクロテトラシロキサン855g(92Mol%)及びビニルトリメトキシシロキサン95g(5Mol%)からなる混合物を2時間のうちに計量供給し、3時間後撹拌した。
引き続き、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン63g(2Mol%)を計量供給し、1時間90℃で後撹拌した。23質量%の固形物含有量及び132nmの平均粒径を有する分散液を得た。
この分散液13050gを、15リットルの反応器中で窒素で不活性化しかつpH4に調節した。メチルメタクリラート90gを供給し、K2S2O8(モノマーに対して0.6質量%)5.2gとNaHSO3(モノマーに対して2.1質量%)18g(水中で37質量%)の添加により重合を開始させた。1時間の間に、さらにメチルメタクリラート780gを計量供給し、引き続き65℃に加熱し、3時間の間に完全に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート24質量%を有し、かつ固体含有量26.7質量%、平均粒径127nm、かつ多分散性指数σ2=0.02を有するラテックスが生じた。
グラフト基体の製造:
水3000g、ドデシルベンゼンスルホン酸5g(Si化合物に対して0.5質量%)及び酢酸8gを90℃に加熱した。オクタメチルシクロテトラシロキサン855g(92Mol%)及びビニルトリメトキシシロキサン95g(5Mol%)を2時間のうちに計量供給し、3時間後撹拌した。
引き続き、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン63g(2Mol%)を計量供給し、1時間90℃で後撹拌した。23質量%の固形物含有量及び132nmの平均粒径を有する分散液を得た。
この分散液13050gを、15リットルの反応器中で窒素で不活性化しかつpH4に調節した。メチルメタクリラート90gを計量供給し、K2S2O8(モノマーに対して0.6質量%)5.2gとNaHSO3(モノマーに対して2.1質量%)18g(水中で37質量%)の添加により重合を開始させた。
噴霧乾燥によるコア−シェル材料の単離:
例1−4中で製造された分散液を水性分散液から噴霧した。この際、Nubilosa社(高さ12m、直径2.2m)の噴霧乾燥塔中で、33barの圧力でこの分散液を一流体ノズルから噴霧した。この入口温度は145℃、この出口温度75℃であり、その際この分散液を55℃に予備加熱してある。この流量は、1時間あたり65l 分散液であり、この乾燥空気量は2000m3/hであった。
例9−20
例5−8において獲得した粉末を様々な溶媒中で混合し、一晩撹拌した。引き続き16時間の撹拌時間後に、ペーパーフィルターを用いて濾別し、乾燥した。引き続きこの濾過物の固形物含有量を測定した。
Claims (6)
- エラストマーの粒子形状のコア−シェルコポリマーの製造方法であって、
前記コア−シェルコポリマーが、
a)一般式
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x・(R1SiO3/2)y・(SiO4/2)z
[式中、w=0〜20Mol%、x=0〜99.5Mol%、y=0.5〜100Mol%、z=0〜50Mol%である]
のコア−オルガノポリシロキサンポリマーA、コポリマーの全質量に対して10〜95質量%、
b)式
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x・(R1SiO3/2)y・(SiO4/2)z
[式中、w=0〜20Mol%、x=0〜99.5Mol%、y=0.5〜100Mol%、z=0〜50Mol%である]
の単位からなるケイ素有機シェルポリマーB、コポリマーの全質量に対して0.02〜30質量%、
c)モノオレフィン系不飽和モノマー又はポリオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルC、コポリマーの全質量に対して0〜89.45質量%及び
d)モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルD、コポリマーの全質量に対して0.05〜89.5質量%
から構成されているエラストマーの粒子形状のコア−シェルコポリマーであって、
上記式中、Rは、同一の又は異なる一価の、1〜12個のC原子を有するアルキル残基又はアルケニル残基、アリール残基、又は、ハロゲン、メルカプト、シアノ、アミノ、アクリルオキシ、およびヒドロキシからなる群から選択される一種以上の基で置換した炭化水素残基を意味し、
この粒子は、10〜300nmの平均粒径及び単峰性の粒径分布を有し、
但し、ケイ素有機シェルポリマーB中で少なくとも5%の残基Rは、アシルオキシアルキル残基及びメルカプトアルキル残基並びにこれらの混合物から選択される意味合いを有し、かつ、コア−オルガノポリシロキサンポリマーAについての残基Rは、アシルオキシアルキル残基及びメルカプトアルキル残基を除く、との条件付きであるものであり、
前記方法は、
第1の反応工程として、乳化重合過程において、一般式R 2 Si(OR′) 2 のシラン又は式(R 2 SiO) n [式中、n=3〜8である]のオリゴマー0〜99.5Mol%を、一般式RSi(OR′) 3 のシラン0.5〜100Mol%及び一般式Si(OR′) 4 のシラン0〜50Mol%と反応させ、この際、コア−オルガノポリシロキサンポリマーAが形成されることと、
第2の反応工程として、乳化重合過程において、一般式RSi(OR′) 3 のシラン、一般式R 2 Si(OR′) 2 の官能性シラン及び一般式(R 2 SiO) n [式中、n=3〜8である]の低分子量シロキサンから選択される官能性シランを、コア−オルガノポリシロキサンポリマーAの動いているエマルションへと、ケイ素有機シェルポリマーBの割合がこのポリマーの全質量に対して0.02〜30質量%となるような量で計量供給することと、
第3の反応工程として、乳化重合過程において、エチレン系不飽和モノマーを、ケイ素有機シェルポリマーBからなるシェルを有するコア−オルガノポリシロキサンポリマーAへと、モノオレフィン系不飽和ポリマーのオルガノポリマーからなるシェルDの割合が、このポリマーの全質量に対して0.05〜89.5質量%となるような量で計量供給することと
を含み、
上記式中、R′は、同一の又は異なる一価の、1〜6個のC原子を有するアルキル残基、アリール残基、又は、ハロゲン、メルカプト、シアノ、アミノ、アクリルオキシ、およびヒドロキシからなる群から選択される一種以上の基で置換した炭化水素残基を意味し、
第2工程の後に、内側シェルCを設けるために、モノエチレン系不飽和モノマー及びポリエチレン系不飽和モノマーから選択されるモノマーが、ケイ素有機シェルポリマーBからなるシェルを有するコア−オルガノポリシロキサンポリマーAへと、モノエチレン系不飽和モノマー又はポリエチレン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルCの割合が、ポリマーの全質量に対して最高で89.45質量%となるような量で計量供給する
ことを特徴とする、方法。 - 最高で200nmの平均粒径を有する、請求項1記載の方法。
- コア−オルガノポリシロキサンポリマーAのガラス転移温度が−60〜−140℃である、請求項1又は2記載の方法。
- シェルDのガラス転移温度が60〜140℃である、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 15〜90℃の温度で第2工程を実施する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 第3工程後に、このエラストマーのコポリマーを噴霧乾燥によりこのエマルションから単離する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
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