CN103881099A

CN103881099A - 一种化学键合核壳结构的聚丙烯酸酯/聚硅氧烷乳液

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Publication number: CN103881099A
Application number: CN201210595999.XA
Authority: CN
Inventors: 董春珍
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-06-25

Abstract

一种含有聚丙烯酸酯/聚硅氧烷乳液通过以下方法制备：在5℃～100℃下，将(甲基)丙烯酸酯、含有烷氧基硅烷侧基的(甲基)丙烯酸酯、引发剂、水和表面活性剂混合，通过搅拌剪切乳化这些组份，并排除氧气。反应一定时间后，把烷氧基硅烷和促进缩合反应的酸或碱催化剂加入上述乳液继续搅拌到聚合物粘度不再增加，最终制得了核、壳之间具有化学键的核壳结构聚(甲基)丙烯酸酯/聚硅氧烷乳液。

Description

一种化学键合核壳结构的聚丙烯酸酯/聚硅氧烷乳液

技术领域

本发明涉及有机硅氧烷的涂料，涂覆在玻璃和建筑物表面后有防水、润滑和保护表面的作用。

背景技术

涂料是一种液体混合物，涂覆在物体表面后能形成薄膜从而起到防水、防锈、防UV、防划伤、绝缘和防菌等功能。中国发明专利CN1012079888A阐述了使用苯乙烯的溶液作为防水涂层。该专利中使用了苯类有毒溶剂。中国发明专利CN93111197阐述了使用苯丙乳液作为建筑物的防水涂料，并使用了重钙、滑石粉、石粉和钛白粉作为防水涂层的骨料。该涂料具有成膜后硬度高、抗湿性能好的优点，但不透明，不能应用于建筑上的玻璃幕墙。中国发明专利89104899阐述了使用聚丙烯酸酯树脂类涂料，用于油毡和沥青的防水层。该涂层同样不能应用于玻璃表面的防水和防划伤。烷基硅氧烷作为防水涂料已经被广泛的应用在建筑上，就有高效防水、耐紫外、耐热和耐候等优点。但由于其较高的疏水性，该类涂层与建筑物表面的粘接力不强；而且由于其固有的化学性质决定了水挥发后所成的膜性能较差，不利于对表面进行长期保护。聚丙烯酸酯类乳液是广泛应用于建筑和家具等方面，具有无毒、与表面粘接力强、成本低和与其它组份相容性强等突出优点。但是聚丙烯酸酯类含有大量的酯基，使得该类乳液体系成膜后的疏水性较差，不能有效保护表面并阻止水渗透。

因此，急需开发一种能广泛应用于玻璃和其他建筑物表面的功能性涂层，与建筑物表面附着力强，又能有效防止水的渗透。

发明内容

本发明开发出了一种能广泛应用各种表面，尤其是建筑物和玻璃表面的功能性涂层，保护表面，防水渗透，并且与表面附着力强，而且使用方便。

为了实现上述功能，专利中合成出了具有核壳机构的聚丙烯酸酯/聚硅氧烷乳液。聚丙烯酸酯乳液作为种子或核，进行种子乳液聚合；然后加入烷氧基硅烷和促进烷氧基硅烷缩合的酸或碱，在聚丙烯酸酯表面进一步聚合，生成壳。这种含有聚丙烯酸酯/聚硅氧烷的乳液，在水挥发后，所成的膜里具有聚丙烯酸酯的粘接性和韧性，又有聚硅氧烷的疏水性。本专利在聚丙烯酸酯中引入烷氧基侧基，与壳材料的烷氧基进一步缩合。通过核、壳之间的化学键，可以提高核、壳两相的相容性，避免成膜时出现相分离，进一步提高膜的机械性能。

本专利中使用的丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯或(聚)乙二醇单醚丙烯酸酯中的一种或混合物。聚丙烯酸酯由于其长链和大量的酯基，使其与大部分表面都有较强的粘接性，而且具有优异的耐候性。

专利中使用的带有烷氧基硅烷侧基的丙烯酸酯包括3-(甲基)丙烯酸酯基丙基-3-二甲基甲氧基硅氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酸酯基丙基-3-甲基(二甲氧基硅氧基)硅烷或3-(甲基)丙烯酸酯基丙基-3-(三甲氧基硅氧基)硅烷中的一种或混合物，优选用量为1～60重量％。这一类单体既可以与含有不饱和双键的单体反应，又可以与含有烷氧基基团的组份进一步脱醇，缩合，形成稳定的硅氧键。

上述含有不饱和双键的单体能够在油溶性或水溶性引发剂的引发下，进行聚合，在所形成的高分子链侧基上引入不同的酯基和烷氧基硅烷。常用的自由基引发剂有偶氮类化合物，有机过氧化物和无机过氧化物，包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮(1-环己烷腈)、过辛酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物或过氧化二苯甲酰、2，2’-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、过硫酸胺、过硫酸钠或过硫酸钾等。这些引发剂都能有效的引发反应。

作为疏水组份的烷氧基硅烷能在酸性或碱性条件下，进行缩合反应，释放醇类小分子，生成线性或枝状结构的聚烷氧基硅烷。聚烷氧基硅烷与物体表面，尤其是玻璃表面，有着较强的附着力；当含有聚烷氧基硅烷的乳液涂覆在物体表面上以后，所形成的薄膜能耐水浸泡。

本发明中使用的烷基烷氧基硅烷包括结构式(i)，(ii)，(iii)和(iv)：

结构式(i)

R₁，R₂，R₃和R₄可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。可以选用的原材料有四甲氧基硅，四乙氧基硅，四丙氧基硅或四异丙氧基硅。

结构式(ii)

R₆，R₇和R₈可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R₅可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和三十烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

结构式(iii)

R₁₁和R₁₂可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R₉和R₁₀可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

结构式(iv)

R₁₆选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R₁₃，R₁₄和R₁₅可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

发明中的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂或两性表面活性剂。阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯、正奎基二苯醚二磺酸钠或仲烷基磺酸钠。

阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和甲基二乙基聚丙氧基氯化铵。

非离子表面活性剂为烷基酚聚乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多苷、N-酰基吡咯烷酮、聚乙二醇脂肪酸酯、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚氧乙烯基烷基氨或脂肪酸失水山梨醇酯。

两性表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，十二烷基羟丙基磺基甜菜碱，十二烷基磺丙基甜菜碱，十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱，癸烷基羟丙基磺基甜菜碱，十四烷基二羟乙基氧化胺，十八烷基二羟乙基氧化胺，十八酰胺丙基氧化或月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或混合物。

添加到有机硅氧烷中的酸包括有机酸和无机酸，有机酸包括羧酸、磺酸、亚磺酸，如乙酸、三氟乙酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、十二烷基苯磺酸；无机酸包括盐酸，氢溴酸，硫酸，硝酸，磷酸。添加到有机硅氧烷中的碱包括有机碱和无机碱。无机碱包括碱金属其氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化胺。有机碱包括乙醇氨，三乙醇氨。

本发明的具有核壳机构的乳液通过两步工艺适当地制备，所述工艺包括以下步骤：1.混合(甲基)丙烯酸酯、带有烷氧基硅烷侧基的丙烯酸酯、引发剂、表面活性剂和水；混合油相和水相的步骤可以通过任何方式进行。例如，可将油相加入到水相中；也可以将水相加入到油相中，均化该混合物，排除氧气，进行高分子自由基共聚；2.向上述反应体系加入烷氧基硅烷和缩合反应催化剂，在适当的搅拌(300rpm～1500rpm)和温度(5℃～100℃)下搅拌直到生成稳定的乳液。

由于乳液易受到微生物的污染，所以可以加入防腐剂，如甲醛、乙内酰脲、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、山梨酸、咪唑烷基脲等。

此外也可以含有颜料、染料、增塑剂、耐热剂、抗氧化剂等。

实施例1

将2克十二烷基三甲基氯化铵和86.5克水加到烧瓶中，充分搅拌至十二烷基三甲基氯化铵完全溶解，然后加入5克甲基丙烯酸甲酯，1克3-甲基丙烯酸酯基丙基-3-(三甲氧基硅氧基)硅烷，110毫克偶氮二异丁腈，然后排氧30分钟。在800转/分钟的搅拌下，升高温度至70℃反应18小时。在搅拌的条件下，向烧瓶中加入2克辛基三乙氧基硅烷，0.5克二甲基十八烷基甲氧基硅烷，0.5克甲基十二烷基二乙氧基硅烷，0.5克四乙氧基硅烷。两小时后，向烧瓶中加入2克醋酸，继续搅拌，形成最终的乳液产品。

实施例2

将2克十二烷基磺酸钠和88克水加到烧瓶中，充分搅拌至十二烷基磺酸钠完全溶解，然后加入5克丙烯酸丁酯，1克3-甲基丙烯酸酯基丙基-3-(三甲氧基硅氧基)硅烷，120毫克过氧化胺，然后排氧30分钟。在800转/分钟的搅拌下，升高温度至40℃反应18小时。在搅拌的条件下，向烧瓶中加入2克十二烷基三乙氧基硅烷，0.5克二甲基十八烷基甲氧基硅烷，0.5克二正丁基二甲氧基硅烷，0.5克四甲氧基硅烷。两小时后，向烧瓶中加入0.5克氢氧化钠，继续搅拌，形成最终的乳液产品。

实施例3

将3克十二烷基苯磺酸钠和83克水加到烧瓶中，充分搅拌，然后加入5克丙烯酸己酯，1克3-甲基丙烯酸酯基丙基-3-(三甲氧基硅氧基)硅烷，120毫克过硫酸钾，然后排氧30分钟。在800转/分钟的搅拌下，升高温度至40℃反应18小时。在800转/分钟的搅拌下，向烧瓶中加入3克十六烷基三乙氧基硅烷，1克甲基十二烷基二乙氧基硅烷，1克二甲基苯基乙氧基硅烷，2克四乙氧基硅烷。两小时后，向烧瓶中加入1克氨水溶液，继续搅拌，形成最终的乳液产品。

将上述样品1毫升均匀涂覆在载玻片上，待水挥发成膜后，成膜均匀。

分别取上述样品50毫升，涂覆在载玻片上，等膜完全干燥后，用干净的纸巾将表面擦净，测试接触角，分别为实施1样品42°，实施2样品56°，实施3样品61°。将该批载玻片放在水中浸泡12小时，测试接触角，均高于玻璃的接触角40°，说明发明中样品的耐水性比较高。

Claims

1.制备核、壳之间具有化学键的核壳结构聚(甲基)丙烯酸酯/聚硅氧烷乳液的方法，该方法包括：在5℃～100℃下，将含有(甲基)丙烯酸酯、烷氧基硅烷侧基的(甲基)丙烯酸酯、引发剂、水和表面活性剂混合，通过搅拌剪切乳化这些组份，并排除氧气。反应一定时间后，把烷氧基硅烷和促进缩合反应的酸或碱催化剂加入上述乳液继续搅拌到聚合物粘度不再增加，最终制得了核、壳之间具有化学键的核壳结构聚(甲基)丙烯酸酯/聚硅氧烷乳液。

2.权利要求1的方法，其中丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯或聚乙二醇单醚丙烯酸酯中的一种或混合物，优选用量为1～60重量％。

3.权利要求1～2的方法，其中丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或甲基丙烯酸己酯的一种或混合物。

4.权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷侧基的丙烯酸酯包括3-(甲基)丙烯酸酯基丙基-3-二甲基甲氧基硅氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酸酯基丙基-3-甲基(二甲氧基硅氧基)硅烷或3-(甲基)丙烯酸酯基丙基-3-(三甲氧基硅氧基)硅烷中的一种或混合物，优选用量为1～60重量％。

5.权利要求1～4的方法，其中烷氧基硅烷侧基的丙烯酸酯是3-甲基丙烯酸酯基丙基-3-甲基(二甲氧基硅氧基)硅烷和3-甲基丙烯酸酯基丙基-3-(三甲氧基硅氧基)硅烷的一种或混合物。

6.权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷包括结构式(i)，(ii)，(iii)和(iv)：

结构式(i)

R₁，R₂，R₃和R₄可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基，优选使用甲基和乙基，最优选使用乙基。优选使用量为0.5～5重量％。

结构式(ii)

R₆，R₇和R₈可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基，优选使用甲基和乙基，最优选使用乙基。R₅可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和三十烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。优选使用己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，更优选使用辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，最优选使用奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基。优选使用量为1～50重量％。

结构式(iii)

R₁₁和R₁₂可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基，优选使用甲基和乙基，最优选使用乙基。R₉和R₁₀可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。优选使用己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，更优选使用辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，最优选使用奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基。优选使用量为0.5～15重量％。

结构式(iv)

R₁₆选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。优选使用甲基和乙基，最优选使用乙基。R₁₃，R₁₄和R₁₅可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。优选使用己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，更优选使用辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，最优选使用奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基。优选使用量为0.5～50重量％。

7.权利要求1～6的方法，其中烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。

8.权利要求1～6的方法，其中烷氧基硅烷是辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷的一种或组合物。

9.权利要求1～6的方法，其中烷氧基硅烷是二奎基二甲氧基硅烷、二十二烷基二甲氧基硅烷、二十四烷基二甲氧基硅烷、二十六烷基二甲氧基硅烷、二奎基二乙氧基硅烷、二十二烷基二乙氧基硅烷、二十四烷基二乙氧基硅烷或二十六烷基二乙氧基硅烷中的一个或组合物。

10.权利要求书1的方法，其中乳化剂包括阴离子乳化剂，阳离子乳化剂，非离子乳化剂或两性乳化剂中的一种或混合物。优选阴离子乳化剂和阳离子乳化剂，更优选十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵，最优先十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或或十八烷基三甲基氯化铵的一种或混合物。优选用量为1～15重量％。

11.权利要求书1的方法，其中添加到有机硅氧烷中的酸包括有机酸和无机酸，有机酸包括乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸；无机酸包括盐酸，硫酸，硝酸，磷酸。添加到有机硅氧烷中的碱包括有机碱和无机碱。无机碱包括碱金属其氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化胺。有机碱包括乙醇氨，三乙醇氨。优选乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸，盐酸，硫酸，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化胺，最优先乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化胺。优选用量为0.5～5重量％。

12.权利要求书1～11中，水的用量为30～90重量％。

13.权利要求书1～12的方法，其中引发剂包括水溶性和油溶性的引发剂，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮(1-环己烷腈)、过辛酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物或过氧化二苯甲酰、2，2’-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、过硫酸胺、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或组合，优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、过硫酸钾和过硫酸胺，优选用量0.1～2重量％。

14.权利要求书1～13中，制备聚硅氧烷的方法包括在一定温度下，将(甲基)丙烯酸酯、含有烷氧基硅烷侧基的(甲基)丙烯酸酯、引发剂、水和表面活性剂混合，通过搅拌剪切乳化这些组份，并排除氧气。反应一定时间后，把烷氧基硅烷和促进缩合反应的酸或碱催化剂加入上述乳液继续搅拌到乳液粘度不再增加。