JP4072781B2 - アクリルシリコーンエマルジョン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建材等の塗装に用いられる塗料用エマルジョン組成物に関し、特に、耐候性、耐水性、凍結融解性等に優れたアクリルシリコーンエマルジョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築、建材の塗料・塗装においては、コンクリート、モルタル、木材等の下地を保護することはもちろん、塗装により形成される意匠外観、美麗な装飾外観が長期に渡り変化することなく継続されることが望まれており、このような観点からアクリルシリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料が通常使用されている。ところが、これらは有機溶剤をベースとした塗料であり、環境保護、省エネルギーの観点から好ましくない。
【０００３】
そこで、安全で環境に優しい塗料として、アクリル樹脂エマルジョン塗料等の水ベースのエマルジョン塗料が開発され使用されている。これら水ベースのエマルジョン塗料においても、長期間における塗膜の性能保持に対する要求は厳しくなってきており、耐候性向上を目的としてアクリル樹脂エマルジョンをシリコーン化させたアクリルシリコーンエマルジョンが提案されているが、アクリルシリコーンエマルジョンではシリコーンを含まないエマルジョンと比べて、冬場の凍結融解条件下で塗膜にクラックが生じやすいという問題をはじめ、耐候性、耐水性、耐凍結融解性、耐薬品性、貯蔵安定性等といった塗料に要求される基本的な性能において、バランスよく優れたものは見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、安全性の高いアクリルシリコーンエマルジョンであって、塗膜が形成される際にエマルジョン粒子間で十分な融着性が得られるため、特に耐候性、耐水性、耐凍結融解性が際だって優れた塗膜性能を有する塗料用エマルジョン樹脂を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、重量平均粒子径Ｄｗおよび数平均粒子径ＤｎがＤｗ／Ｄｎ≧１．２であり、かつＤｗ≦２００ｎｍであるアクリルシリコーンエマルジョン組成物であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）６０〜９７重量％、式Ｉまたは式ＩＩで表される重合性カルボン酸の１種または２種以上の混合物であるカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）１〜１０重量％、
【化３】
【化４】
重合性乳化剤（Ｃ）１〜１０重量％、および１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）１〜２０重量％からなるアクリルシリコーンエマルジョン組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョン組成物は、重量平均粒子径Ｄｗおよび数平均粒子径ＤｎがＤｗ／Ｄｎ≧１．２であり、かつＤｗ≦２００ｎｍであることが必要である。上記範囲からはずれると、塗膜の耐水性、耐凍結融解性が低下する。
【０００７】
Ｄｗ／Ｄｎの値を大きくする（１．２以上とする）ことにより、塗膜形成時に緻密な塗膜を形成させるのに理想的である最密充填に近づく。またＤｗを小さくすること（２００ｎｍ以下とする）で緻密な塗膜を作りやすくなる。この結果、本発明により形成された塗膜は緻密になり、水が入る、または凍結融解性時にはクラックが始まると考える粒子間の隙間が小さくなり、あるいは粒子間の融着がしやすくなり、耐水性時の白化、若しくは凍結融解性時のクラックが起こりにくい塗膜になる。
【０００８】
また、重量粒子径分布のピーク数は１つであっても２つ以上のピークであってもかまわないが、２つ以上のピークを持つことが塗膜の耐水性、耐凍結融解性において好ましい。本発明において２つ以上のピークとは、完全に分かれたピークが２つ以上でもショルダー部に見られるピークも１つと数えた２つのピークの場合でも、２つ以上のピークと数える。
【０００９】
例えば、Ｄｗの値の大きいものと小さいもの２種のアクリルシリコーンエマルジョン組成物をブレンドすることにより、ブレンド品のＤｗの値はブレンドされた２種のアクリルシリコーンエマルジョン組成物のうちＤｗの値が大きいものの値に近づく。一方、ブレンド品のＤｎの値はブレンドされた２種のアクリルシリコーンエマルジョン組成物のうちＤｎの値が小さいものの値に近づく。したがって、この場合にはＤｗ／Ｄｎの値が大きくなり好ましい。
【００１０】
ここで本発明における重量平均粒子径Ｄｗ、数平均粒子径Ｄｎ、あるいは重量粒子径分布は動的光散乱法により測定できる。具体的には以下の方法で測定した値である。アクリルシリコーンエマルジョンをイオン交換水で５〜１５万倍に希釈し、十分に攪拌混合した後、石英硝子セルにフィルタを通して採取し、これを動的光散乱光度計「ＬＰＡ−３１００」［大塚電子（株）製］の所定の位置にセットして、以下の測定条件下で測定し、測定結果をレーザー粒径解析システム「ＬＰＡ−３０００」［大塚電子（株）製］で処理して求めた。
【００１１】
測定温度：２４±１℃
クロックレート（Clock Rate）：２０ｓｅｃ
コレレ-ションチャンネル（Corelation Channel）：２５６
積算測定回数：２００個
光散乱角：９０°
【００１２】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョン組成物は、たとえばイオン交換水中で、重合温度３０〜１００℃、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩化合物、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド等の有機化酸化物、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ系重合開始剤等を使用し、（メタ）アクリル酸エステル単量体、重合性カルボン酸、重合性乳化剤、および、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物、の混合物を乳化重合することにより調整される。この場合、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物は乳化重合時にラジカル共重合しないが、他の原料（重合性化合物）が乳化共重合する場に存在することが必要である。
【００１３】
なお本発明のアクリルシリコーンエマルジョン組成物は、どのような工程で製造されたものでも重量平均粒子径Ｄｗおよび数平均粒子径Ｄｎが前記範囲の値であればよい。前述のとおり重合した２種類以上のアクリルシリコーンエマルジョン組成物をブレンドしたものでも構わない。
【００１４】
アクリルシリコーンエマルジョンの組成は（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）６０〜９７重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）１〜１０重量％、重合性乳化剤（Ｃ）１〜１０重量％、および１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）１〜２０重量％からなり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）５０〜９６重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）１〜１０重量％、重合性乳化剤（Ｃ）１〜１０重量％、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）１〜２０重量％、およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｅ）１〜１０重量％である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１６】
カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）は、式Ｉまたは式ＩＩで表されるヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸エステル等があげられ、これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。これらのうちヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸エステルを含む場合、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が向上し好ましい。これらの重合性カルボン酸は１〜１０重量％使用される。１重量％以上とすることで、塗膜の密着性、造膜性、架橋性が向上する。１０重量％を超えて使用すると、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等や耐候性（特に耐変褪色性）が悪化する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
重合性乳化剤（Ｃ）としては、種々分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノアクリレートやメタクリレート、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルメタクリル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、ポリオキシアルキレン・アルキルエーテル・燐酸エステル等があげられ、これらの重合性乳化剤を単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。これら重合性乳化剤は１〜１０重量％使用されるのが好ましい。１重量％未満の場合には、乳化重合時にコアギュラムが多くなり、また、塗料としたときの機械的貯蔵安定性が不十分となる場合がある。１０重量％を超える場合には、塗料としたときの塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が悪化する場合がある。
【００２０】
１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロピルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等があげられ、これらの化合物は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。また、これらの化合物の（部分）縮合物であってもよい。１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物は１〜２０重量％使用されるのが好ましい。１重量％以上とすることで、塗膜としたときの架橋性が高まり、長期に渡る耐候性が得られる。また、耐溶剤性、耐汚染性にも優れたものとなる。２０重量％を超えて使用する場合と、アクリルシリコーンエマルジョンを調整する際に、凝集、ゲル化を起こしやすくなり、塗膜が硬く、脆くなりワレ、剥がれ等を起す場合がある。
【００２１】
また１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物以外の加水分解性シリコーン化合物を併用することもできる。併用可能な加水分解性シリコーン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびこれらの（部分）縮合物などがあげられる。
【００２２】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｅ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルメタクリレート等があげられ、これらは単独、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１〜１０重量％使用すると塗膜の耐溶剤性、耐候性が向上するので好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるわけではない。なお実施例中の各評価は、次の方法により測定および判定を行うものとする。
【００２４】
ここに、試験に供する塗料は、アクリルシリコーンエマルジョンに対し造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（チッソ（株）の製品ＣＳ−１２に相当）を５ＰＨＲ添加したものを用いた。
【００２５】
（１）耐候性（ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して行う）
塗料をＪＩＳ Ａ ５４１３石綿セメントパーライト板に塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この塗板上にさらに塗料を塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。これを常温で２週間乾燥した。乾燥後の塗板を用い、サンシャインウエザオメーター（ＳＷＯＭ）を使用し、４０００時間促進耐候性試験を行った。光沢保持率（促進耐候性試験後の光沢／試験前の光沢×１００で表す）が８０％以上（光沢保持率が高いほど耐候性は優れている）で、色差（ΔＥ）が２以下の場合を合格とする。それ以外は不合格とする。
【００２６】
光沢は、光沢計（日本電色工業（株）”ＶＧ−１Ｄ”）を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８７１４に従い６０°鏡面光沢値を測定し、耐久性試験前の初期鏡面光沢値に対する測定時の鏡面光沢値の百分率を光沢保持率（％）とする。
【００２７】
色差は、色差計（日本電色工業（株）”ＮＤ−１００１ＤＰ”）を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８８０９規定のＬ*ａ*ｂ*表面系上での色座標で示される色度を測定し、耐久性試験前の初期色度と測定時の色差とのＬ*ａ*ｂ*表色系色座標上での２点間の距離を色差（ΔＥ）とする。
【００２８】
（２）耐水性
塗料をガラス板に１０ミルのアプリケーターで塗布し、１０分間常温で乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この塗板を常温で５日間乾燥した後、６０℃温水中に浸漬し２４時間試験を行う。さらに、塗板を温水中に浸漬したまま、温水が入っている容器を自然放冷下におき、２４時間試験を継続する。試験後の塗膜の状態を観察し評価する。
○：塗膜状態に変化がなく、試験前と同じである。合格
△：塗膜がやや白化するが、乾燥後元に戻る。合格
×：塗膜が白化する。乾燥後も元に戻らない。不合格
【００２９】
（３）耐凍結融解性（ＡＳＴＭ Ａ法に準拠して行う）
塩ビ系シーラーで全面をシールしたＪＩＳ Ａ ５４１３石綿セメントパーライト板に塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この塗板上にさらに塗料を塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。これを常温で２週間乾燥した。乾燥後の塗板を用い、熱冷サイクル試験機を使用し、１００サイクル耐凍結融解性試験を行った。塗板を浸水２４時間後、水の入ったバットに浸漬させ、＋２０℃で２時間後、１時間で−２０℃に冷却し、さらに２時間−２０℃を保持する。その後、１時間で＋２０℃まで昇温し、計６時間で１サイクルとする。１００サイクル試験後の塗膜の状態を観察し評価する。
【００３０】
○：塗膜状態に変化がなく、試験前と同じである。合格
△：塗膜の凹部に数ヶ所クラックが見られる。合格
×：塗膜の全面にクラックが見られる。不合格
【００３１】
以下の実施例、比較例においては表中の各々の原料は、示されている重量の５倍（ｇ）で実施するものとし、また表中の略号の意味は下記のとおりである。
【００３２】
ＳＥ−１０Ｎ：重合性乳化剤。α−スルホ−ω−（１（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩。（旭電化（株）製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎに相当）
β−ＣＥＡ：重合性カルボン酸。アクリル酸／ヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル／ジ（ヒドロキシプロピオン酸エステル）のアクリル酸エステル／トリ（ヒドロキシプロピオン酸エステル）のアクリル酸エステルの混合物。（ローヌ・プーラン（株）製のシッポマーβ−ＣＥＡに相当）
Ｍ−１００：脂環式のエポキシ基を有する不飽和単量体。３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート。（ダイセル化学（株）の製品）
ＫＢＭ−４０３：１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。（信越シリコーン（株）の製品）
【００３３】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌの四つ口フラスコにイオン交換水３６０ｇと表１の実施例１に示された原料ａを仕込む。これとは別にイオン交換水１５０ｇと表１の実施例１に示された原料ｂの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製マキシマムホモジナイザー）を用い、５０００ｒｐｍで１０分間乳化する。（これをＥＭ−１とする。）
イオン交換水２５ｇ、過硫酸アンモニウム（過硫酸塩化合物）２．５ｇの混合物をＥＭ−１に添加し、攪拌して重合開始剤を溶解する。（これをＥＭ−２とする。）
ＥＭ−２の１０重量％をフラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで３０分間で昇温する。８０℃で３０分間重合を継続した後、残りのＥＭ−２をモノマー供給ポンプでフラスコ内に３時間で供給する。供給終了後、さらに１．５時間重合を継続した後、３０℃まで冷却する。
【００３４】
アクリルシリコーンエマルジョンを攪拌しながら、ＰＨ（２５℃）が８．０〜９．５になるように（共重合しているカルボン酸の中和率が６０％から８０％程度になる量）２５％アンモニア水を徐々に添加する。このようにして実施例１のアクリルシリコーンエマルジョンを得る。
【００３５】
得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００３６】
実施例２〜３
各原料組成を表１のように変える以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００３７】
実施例４
各原料組成を表２の製造例１のように変える以外は、実施例１と同様にして作製してアクリルシリコーンエマルジョンを得る。これを実施例１で得られたアクリルシリコーンエマルジョンに、１／１（重量比）で配合されるようにフラスコに仕込む。これを２時間攪拌し、均一なアクリルシリコーンエマルジョンを得た。得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００３８】
実施例５
各原料組成を表２の製造例２のように変える以外は、実施例１と同様にして作製してアクリルシリコーンエマルジョンを得る。これを実施例２で得られたアクリルシリコーンエマルジョンに、１／１（重量比）で配合されるようにフラスコに仕込む。これを２時間攪拌し、均一なアクリルシリコーンエマルジョンを得た。
【００３９】
得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００４０】
実施例６
各原料組成を表２の製造例３のように変える以外は、実施例１と同様にして作製してアクリルシリコーンエマルジョンを得る。これを実施例３で得られたアクリルシリコーンエマルジョンに、１／１（重量比）で配合されるようにフラスコに仕込む。これを２時間攪拌し、均一なアクリルシリコーンエマルジョンを得た。
【００４１】
得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００４２】
比較例１〜３
各原料組成を表３のように変える以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表５示す。また表７に試験結果を示す。
【００４３】
なお、重量粒子径分布は実施例１〜３および比較例１〜３はピークが１つであり、実施例４〜６はピークが２つであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】
【発明の効果】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョンは、耐凍結融解性および耐水性が際だって優れた塗膜を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は建材等の塗装に用いられる塗料用エマルジョン組成物に関し、特に、耐候性、耐水性、凍結融解性等に優れたアクリルシリコーンエマルジョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築、建材の塗料・塗装においては、コンクリート、モルタル、木材等の下地を保護することはもちろん、塗装により形成される意匠外観、美麗な装飾外観が長期に渡り変化することなく継続されることが望まれており、このような観点からアクリルシリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料が通常使用されている。ところが、これらは有機溶剤をベースとした塗料であり、環境保護、省エネルギーの観点から好ましくない。
【０００３】
そこで、安全で環境に優しい塗料として、アクリル樹脂エマルジョン塗料等の水ベースのエマルジョン塗料が開発され使用されている。これら水ベースのエマルジョン塗料においても、長期間における塗膜の性能保持に対する要求は厳しくなってきており、耐候性向上を目的としてアクリル樹脂エマルジョンをシリコーン化させたアクリルシリコーンエマルジョンが提案されているが、アクリルシリコーンエマルジョンではシリコーンを含まないエマルジョンと比べて、冬場の凍結融解条件下で塗膜にクラックが生じやすいという問題をはじめ、耐候性、耐水性、耐凍結融解性、耐薬品性、貯蔵安定性等といった塗料に要求される基本的な性能において、バランスよく優れたものは見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、安全性の高いアクリルシリコーンエマルジョンであって、塗膜が形成される際にエマルジョン粒子間で十分な融着性が得られるため、特に耐候性、耐水性、耐凍結融解性が際だって優れた塗膜性能を有する塗料用エマルジョン樹脂を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、重量平均粒子径Ｄｗおよび数平均粒子径ＤｎがＤｗ／Ｄｎ≧１．２であり、かつＤｗ≦２００ｎｍであるアクリルシリコーンエマルジョン組成物であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）６０〜９７重量％、式Ｉまたは式ＩＩで表される重合性カルボン酸の１種または２種以上の混合物であるカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）１〜１０重量％、
【化３】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョン組成物は、重量平均粒子径Ｄｗおよび数平均粒子径ＤｎがＤｗ／Ｄｎ≧１．２であり、かつＤｗ≦２００ｎｍであることが必要である。上記範囲からはずれると、塗膜の耐水性、耐凍結融解性が低下する。
【０００７】
Ｄｗ／Ｄｎの値を大きくする（１．２以上とする）ことにより、塗膜形成時に緻密な塗膜を形成させるのに理想的である最密充填に近づく。またＤｗを小さくすること（２００ｎｍ以下とする）で緻密な塗膜を作りやすくなる。この結果、本発明により形成された塗膜は緻密になり、水が入る、または凍結融解性時にはクラックが始まると考える粒子間の隙間が小さくなり、あるいは粒子間の融着がしやすくなり、耐水性時の白化、若しくは凍結融解性時のクラックが起こりにくい塗膜になる。
【０００８】
また、重量粒子径分布のピーク数は１つであっても２つ以上のピークであってもかまわないが、２つ以上のピークを持つことが塗膜の耐水性、耐凍結融解性において好ましい。本発明において２つ以上のピークとは、完全に分かれたピークが２つ以上でもショルダー部に見られるピークも１つと数えた２つのピークの場合でも、２つ以上のピークと数える。
【０００９】
例えば、Ｄｗの値の大きいものと小さいもの２種のアクリルシリコーンエマルジョン組成物をブレンドすることにより、ブレンド品のＤｗの値はブレンドされた２種のアクリルシリコーンエマルジョン組成物のうちＤｗの値が大きいものの値に近づく。一方、ブレンド品のＤｎの値はブレンドされた２種のアクリルシリコーンエマルジョン組成物のうちＤｎの値が小さいものの値に近づく。したがって、この場合にはＤｗ／Ｄｎの値が大きくなり好ましい。
【００１０】
ここで本発明における重量平均粒子径Ｄｗ、数平均粒子径Ｄｎ、あるいは重量粒子径分布は動的光散乱法により測定できる。具体的には以下の方法で測定した値である。アクリルシリコーンエマルジョンをイオン交換水で５〜１５万倍に希釈し、十分に攪拌混合した後、石英硝子セルにフィルタを通して採取し、これを動的光散乱光度計「ＬＰＡ−３１００」［大塚電子（株）製］の所定の位置にセットして、以下の測定条件下で測定し、測定結果をレーザー粒径解析システム「ＬＰＡ−３０００」［大塚電子（株）製］で処理して求めた。
【００１１】
測定温度：２４±１℃
クロックレート（Clock Rate）：２０ｓｅｃ
コレレ-ションチャンネル（Corelation Channel）：２５６
積算測定回数：２００個
光散乱角：９０°
【００１２】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョン組成物は、たとえばイオン交換水中で、重合温度３０〜１００℃、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩化合物、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド等の有機化酸化物、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ系重合開始剤等を使用し、（メタ）アクリル酸エステル単量体、重合性カルボン酸、重合性乳化剤、および、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物、の混合物を乳化重合することにより調整される。この場合、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物は乳化重合時にラジカル共重合しないが、他の原料（重合性化合物）が乳化共重合する場に存在することが必要である。
【００１３】
なお本発明のアクリルシリコーンエマルジョン組成物は、どのような工程で製造されたものでも重量平均粒子径Ｄｗおよび数平均粒子径Ｄｎが前記範囲の値であればよい。前述のとおり重合した２種類以上のアクリルシリコーンエマルジョン組成物をブレンドしたものでも構わない。
【００１４】
アクリルシリコーンエマルジョンの組成は（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）６０〜９７重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）１〜１０重量％、重合性乳化剤（Ｃ）１〜１０重量％、および１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）１〜２０重量％からなり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）５０〜９６重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）１〜１０重量％、重合性乳化剤（Ｃ）１〜１０重量％、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）１〜２０重量％、およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｅ）１〜１０重量％である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１６】
カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）は、式Ｉまたは式ＩＩで表されるヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸エステル等があげられ、これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。これらのうちヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸エステルを含む場合、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が向上し好ましい。これらの重合性カルボン酸は１〜１０重量％使用される。１重量％以上とすることで、塗膜の密着性、造膜性、架橋性が向上する。１０重量％を超えて使用すると、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等や耐候性（特に耐変褪色性）が悪化する。
【００１７】
【化５】
【化６】
重合性乳化剤（Ｃ）としては、種々分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノアクリレートやメタクリレート、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルメタクリル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、ポリオキシアルキレン・アルキルエーテル・燐酸エステル等があげられ、これらの重合性乳化剤を単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。これら重合性乳化剤は１〜１０重量％使用されるのが好ましい。１重量％未満の場合には、乳化重合時にコアギュラムが多くなり、また、塗料としたときの機械的貯蔵安定性が不十分となる場合がある。１０重量％を超える場合には、塗料としたときの塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が悪化する場合がある。
【００２０】
１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロピルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等があげられ、これらの化合物は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。また、これらの化合物の（部分）縮合物であってもよい。１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物は１〜２０重量％使用されるのが好ましい。１重量％以上とすることで、塗膜としたときの架橋性が高まり、長期に渡る耐候性が得られる。また、耐溶剤性、耐汚染性にも優れたものとなる。２０重量％を超えて使用する場合と、アクリルシリコーンエマルジョンを調整する際に、凝集、ゲル化を起こしやすくなり、塗膜が硬く、脆くなりワレ、剥がれ等を起す場合がある。
【００２１】
また１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物以外の加水分解性シリコーン化合物を併用することもできる。併用可能な加水分解性シリコーン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびこれらの（部分）縮合物などがあげられる。
【００２２】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｅ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルメタクリレート等があげられ、これらは単独、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１〜１０重量％使用すると塗膜の耐溶剤性、耐候性が向上するので好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるわけではない。なお実施例中の各評価は、次の方法により測定および判定を行うものとする。
【００２４】
ここに、試験に供する塗料は、アクリルシリコーンエマルジョンに対し造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（チッソ（株）の製品ＣＳ−１２に相当）を５ＰＨＲ添加したものを用いた。
【００２５】
（１）耐候性（ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して行う）
塗料をＪＩＳ Ａ ５４１３石綿セメントパーライト板に塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この塗板上にさらに塗料を塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。これを常温で２週間乾燥した。乾燥後の塗板を用い、サンシャインウエザオメーター（ＳＷＯＭ）を使用し、４０００時間促進耐候性試験を行った。光沢保持率（促進耐候性試験後の光沢／試験前の光沢×１００で表す）が８０％以上（光沢保持率が高いほど耐候性は優れている）で、色差（ΔＥ）が２以下の場合を合格とする。それ以外は不合格とする。
【００２６】
光沢は、光沢計（日本電色工業（株）”ＶＧ−１Ｄ”）を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８７１４に従い６０°鏡面光沢値を測定し、耐久性試験前の初期鏡面光沢値に対する測定時の鏡面光沢値の百分率を光沢保持率（％）とする。
【００２７】
色差は、色差計（日本電色工業（株）”ＮＤ−１００１ＤＰ”）を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８８０９規定のＬ*ａ*ｂ*表面系上での色座標で示される色度を測定し、耐久性試験前の初期色度と測定時の色差とのＬ*ａ*ｂ*表色系色座標上での２点間の距離を色差（ΔＥ）とする。
【００２８】
（２）耐水性
塗料をガラス板に１０ミルのアプリケーターで塗布し、１０分間常温で乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この塗板を常温で５日間乾燥した後、６０℃温水中に浸漬し２４時間試験を行う。さらに、塗板を温水中に浸漬したまま、温水が入っている容器を自然放冷下におき、２４時間試験を継続する。試験後の塗膜の状態を観察し評価する。
○：塗膜状態に変化がなく、試験前と同じである。合格
△：塗膜がやや白化するが、乾燥後元に戻る。合格
×：塗膜が白化する。乾燥後も元に戻らない。不合格
【００２９】
（３）耐凍結融解性（ＡＳＴＭ Ａ法に準拠して行う）
塩ビ系シーラーで全面をシールしたＪＩＳ Ａ ５４１３石綿セメントパーライト板に塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この塗板上にさらに塗料を塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。これを常温で２週間乾燥した。乾燥後の塗板を用い、熱冷サイクル試験機を使用し、１００サイクル耐凍結融解性試験を行った。塗板を浸水２４時間後、水の入ったバットに浸漬させ、＋２０℃で２時間後、１時間で−２０℃に冷却し、さらに２時間−２０℃を保持する。その後、１時間で＋２０℃まで昇温し、計６時間で１サイクルとする。１００サイクル試験後の塗膜の状態を観察し評価する。
【００３０】
○：塗膜状態に変化がなく、試験前と同じである。合格
△：塗膜の凹部に数ヶ所クラックが見られる。合格
×：塗膜の全面にクラックが見られる。不合格
【００３１】
以下の実施例、比較例においては表中の各々の原料は、示されている重量の５倍（ｇ）で実施するものとし、また表中の略号の意味は下記のとおりである。
【００３２】
ＳＥ−１０Ｎ：重合性乳化剤。α−スルホ−ω−（１（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩。（旭電化（株）製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎに相当）
β−ＣＥＡ：重合性カルボン酸。アクリル酸／ヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル／ジ（ヒドロキシプロピオン酸エステル）のアクリル酸エステル／トリ（ヒドロキシプロピオン酸エステル）のアクリル酸エステルの混合物。（ローヌ・プーラン（株）製のシッポマーβ−ＣＥＡに相当）
Ｍ−１００：脂環式のエポキシ基を有する不飽和単量体。３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート。（ダイセル化学（株）の製品）
ＫＢＭ−４０３：１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。（信越シリコーン（株）の製品）
【００３３】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌの四つ口フラスコにイオン交換水３６０ｇと表１の実施例１に示された原料ａを仕込む。これとは別にイオン交換水１５０ｇと表１の実施例１に示された原料ｂの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製マキシマムホモジナイザー）を用い、５０００ｒｐｍで１０分間乳化する。（これをＥＭ−１とする。）
イオン交換水２５ｇ、過硫酸アンモニウム（過硫酸塩化合物）２．５ｇの混合物をＥＭ−１に添加し、攪拌して重合開始剤を溶解する。（これをＥＭ−２とする。）
ＥＭ−２の１０重量％をフラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで３０分間で昇温する。８０℃で３０分間重合を継続した後、残りのＥＭ−２をモノマー供給ポンプでフラスコ内に３時間で供給する。供給終了後、さらに１．５時間重合を継続した後、３０℃まで冷却する。
【００３４】
アクリルシリコーンエマルジョンを攪拌しながら、ＰＨ（２５℃）が８．０〜９．５になるように（共重合しているカルボン酸の中和率が６０％から８０％程度になる量）２５％アンモニア水を徐々に添加する。このようにして実施例１のアクリルシリコーンエマルジョンを得る。
【００３５】
得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００３６】
実施例２〜３
各原料組成を表１のように変える以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００３７】
実施例４
各原料組成を表２の製造例１のように変える以外は、実施例１と同様にして作製してアクリルシリコーンエマルジョンを得る。これを実施例１で得られたアクリルシリコーンエマルジョンに、１／１（重量比）で配合されるようにフラスコに仕込む。これを２時間攪拌し、均一なアクリルシリコーンエマルジョンを得た。得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００３８】
実施例５
各原料組成を表２の製造例２のように変える以外は、実施例１と同様にして作製してアクリルシリコーンエマルジョンを得る。これを実施例２で得られたアクリルシリコーンエマルジョンに、１／１（重量比）で配合されるようにフラスコに仕込む。これを２時間攪拌し、均一なアクリルシリコーンエマルジョンを得た。
【００３９】
得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００４０】
実施例６
各原料組成を表２の製造例３のように変える以外は、実施例１と同様にして作製してアクリルシリコーンエマルジョンを得る。これを実施例３で得られたアクリルシリコーンエマルジョンに、１／１（重量比）で配合されるようにフラスコに仕込む。これを２時間攪拌し、均一なアクリルシリコーンエマルジョンを得た。
【００４１】
得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表４示す。また表６に試験結果を示す。
【００４２】
比較例１〜３
各原料組成を表３のように変える以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたアクリルシリコーンエマルジョンの特性値（Ｄｗ、Ｄｗ／Ｄｎ）の測定値を表５示す。また表７に試験結果を示す。
【００４３】
なお、重量粒子径分布は実施例１〜３および比較例１〜３はピークが１つであり、実施例４〜６はピークが２つであった。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョンは、耐凍結融解性および耐水性が際だって優れた塗膜を与える。
Claims (3)
- 重量平均粒子径Ｄｗおよび数平均粒子径ＤｎがＤｗ／Ｄｎ≧１．２であり、かつ、Ｄｗ≦２００ｎｍであるアクリルシリコーンエマルジョン組成物であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）６０〜９７重量％、式Ｉまたは式ＩＩで表される重合性カルボン酸の１種または２種以上の混合物であるカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）１〜１０重量％、
- （メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）５０〜９６重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）１〜１０重量％、重合性乳化剤（Ｃ）１〜１０重量％、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｄ）１〜２０重量％、およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｅ）１〜１０重量％からなる、請求項１記載のアクリルシリコーンエマルジョン組成物。
- 重量粒子径分布が２つ以上のピークを持つ、請求項１または請求項２に記載のアクリルシリコーンエマルジョン組成物。
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