JP2002012601A - 塗料用水性重合体分散液の製造方法及びその分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮膜の耐水性、耐ブロッキング性、耐候性、
凍結融解によっても塗膜の剥離や微小クラックの発生を
起こさない建築外装用に適した塗料用水性重合体分散液
の新規な製造方法の提供。 【解決手段】 少なくとも水、界面活性剤及び重合開始
剤の存在下に、メチルメタクリレートを５０重量％以上
（第1工程の単量体混合物を１００重量％とする）を含
有する、共重合体のガラス転移温度が５０〜１０５℃を
与える単量体混合物１０〜４５重量部（全体の単量体混
合物を１００重量部とする）を乳化重合する第１工程、
続いて該反応組成物に共重合体のガラス転移温度が−２
０〜２０℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０重量％
（第２工程の単量体混合物を１００重量％とする）含有
する単量体混合物５５〜９０重量部を滴下して乳化重合
する第２工程からなる塗料用水性重合体分散液の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性の少なくとも
２種類のガラス転移温度を有する複合重合体の製造方法
及びそれから得られる重合体分散液に関し、特に耐水
性、耐ブロッキング性、耐候性及び耐凍結融解性に優れ
た建築外装用途に適した塗料用水性重合体分散液の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性の重合体分散液からなる塗料用樹脂
は安全性、環境保全、経済性の観点から優位に使用され
ている。しかしながら、水性の重合体分散液からの造膜
（皮膜形成）は、ポリマー粒子の融合により行われるた
め、樹脂組成物のガラス転移温度の低いものは常温付近
で造膜させる事が出来るが、樹脂組成物のガラス転移温
度が高いものは造膜助剤を使用して造膜させなければな
らない。従って、低いガラス転移温度から形成された皮
膜は乾燥後も粘着性が残り、埃や塵の付着による汚染が
あり、又ブロッキング等の問題がある。

【０００３】これらの点を改善するために、造膜温度よ
り高いガラス転移温度に設計された水性重合体分散液に
高沸点の有機溶剤を造膜助剤として添加して樹脂の造膜
温度を低下させる方法が一般的に行われる。しかし、こ
れを建築外装塗料に用いると凍結融解により塗膜の剥離
や微小クラックの発生等が問題になる。

【０００４】また、高いガラス転移温度を有する硬質の
重合体エマルションと常温以下のガラス転移温度を有す
る軟質の重合体エマルションをブレンドして造膜性と皮
膜の硬さや耐ブロッキング性を両立させる方法が特開平
５−１１２７５８号公報、特開平９−１１１１５４号公
報等に開示されている。これらの方法は、上記の問題点
は改善されるものの皮膜強度が低下し、折り曲げ性が低
下したり、皮膜にクラックが生じ易くなる欠点がある。

【０００５】更に、一般的にコア／シェル型エマルショ
ンと称される方法により、コア部（中心層）よりシェル
部（表面層）を高いガラス転移温度に設計することによ
り上記のブレンド型エマルションの欠点を改良すること
が行われている。例えば、特開平４−４５１６９号公報
では中心層のガラス転移温度が−６０〜１０℃で、表面
層のガラス転移温度が０〜１００℃の特定の粒子径範囲
を有するエマルション塗料組成物が開示されている。ま
た、特開平１１−９２７０８号公報では、多段乳化重合
によって得られるコア／シェル型エマルションのシェル
部（表面層）のＴｇを０〜８０℃、コア部（中心層）の
Ｔｇを−４０〜４０℃に構成された建築外装塗料用エマ
ルションが開示されている。しかし、これらの中心層と
表面層のガラス転移温度を違えたエマルション粒子をミ
クロ構造的に証明することは極めて困難であるため、こ
れらの特許明細書においては、多段重合における前段反
応の仕込み成分からコア層（中心層）が、また後段反応
の仕込み成分からシェル層（表層部）が形成されると仮
定した製造方法を開示している。

【０００６】従って、従来のコア／シェル型エマルショ
ン法によって造膜性、皮膜の耐水性、耐ブロッキング
性、皮膜の強度物性などを改善する製造方法は、乳化重
合の前段反応に低いガラス転移温度を形成する単量体組
成物を仕込み、続いて後段反応として高いガラス転移温
度を形成する単量体組成物を仕込んで乳化重合を行う方
法が一般的であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、皮膜
の耐水性、耐ブロッキング性、耐候性及び凍結融解によ
っても塗膜の剥離や微小クラックの発生（以下耐凍結融
解性と云う）を起こさない建築外装用に適した塗料用水
性重合体分散液の製造方法及びそれから得られる水性重
合体分散液を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、乳化重合
の工程を多段階に制御する方法に関して鋭意研究した結
果、驚くべきことには、従来のコア／シェル重合法と異
なる逆の手順により重合したエマルションが、従来の方
法と比較して優れた皮膜の耐水性及び耐ブロッキング性
を得ることを見出し、続いて、建築外装用の塗料用途と
して耐候性及び耐凍結融解性を具備した塗膜を与えるア
クリル系重合体の乳化重合方法について検討し、本発明
に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、少なくとも水、界面活性
剤及び重合開始剤の存在下に、メチルメタクリレート５
０重量％以上（第1工程の単量体混合物を１００重量％
とする）含有する共重合体のガラス転移温度が５０〜１
０５℃を与える単量体混合物１０〜４５重量部（全体の
単量体混合物を１００重量部とする）を乳化重合する第
１工程、続いて該反応物に重合体のガラス転移温度が−
２０〜２０℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０重量
％（第２工程の単量体混合物を１００重量％とする）含
有する単量体混合物５５〜９０重量部を滴下して乳化重
合する第２工程からなる塗料用水性重合体分散液の製造
方法及びその分散液である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を詳細に説明
する。本発明の塗料用水性重合体分散液は、乳化重合の
第１工程として共重合体のガラス転移温度（以後、Ｔｇ
で示す）が５０〜１０５℃を与えるメチルメタクリレー
トを主成分とする単量体混合物10〜４５重量部を乳化重
合し、重合率が９０重量％以上に達した後、引き続い
て、第２工程として共重合体のＴｇが−２０〜２０℃で
あり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又は
メチルメタクリレートを３５〜７０重量％（第２工程の
単量体混合物を１００重量％とする）含有する単量体混
合物５５〜９０重量部を滴下して乳化重合し、重合を完
結させることによって得られる。第１工程と第２工程で
使用する単量体混合物の量的割合は、全体の単量体混合
物を１００重量部として、第１工程が１０〜４５重量
部、第２工程が５５〜９０重量部である。第１工程の共
重合体のＴｇが５０℃より低い場合、又は、その量的割
合が１０重量％より少ない場合は、皮膜の耐水性、耐ブ
ロッキング性及び耐凍結融解性が損なわれ好ましくな
い。一方、第１工程の共重合体のＴｇが１０５℃を超え
る場合、又は、その量的割合が４５重量％より多い場合
は、本発明の目的とする皮膜が得られなくなる。耐ブロ
ッキング性及び耐凍結融解性を向上させるために、第１
工程のＴｇは、好ましくは７０〜１０５℃である。ま
た、第１工程の単量体の重合率が９０重量％以下の場合
は、第２工程の単量体の仕込み組成と実際の樹脂組成が
異なったものとなり、造膜性が低下し好ましくない。ま
た、第２工程の共重合体のＴｇが−２０℃より低い場合
には、皮膜の耐ブロキング性、耐汚染性が低下し、Ｔｇ
が２０℃より高い場合には、造膜性が低下し、造膜助剤
の併用により造膜させたとしても耐水性が低下して好ま
しくない。ここで、共重合体のＴｇは、日本エマルジョ
ン工業会規格「合成樹脂エマルジョンの皮膜硬さ表示方
法（１０７−１９９６）」に記載された各ホモポリマー
のＴｇ値を使用して計算式から求める。

【００１１】第１工程に使用する単量体は、メチルメタ
クリレート単独、又は、共重合体のＴｇを５０〜１０５
℃になるよう選定されたメチルメタクリレートと共重合
可能な単量体との混合物として使用する。メチルメタク
リレートが５０重量％より少ない場合は、造膜性と皮膜
の耐ブロッキング性、耐汚染性等の物性の両立が困難と
なり本発明の効果を奏しない。共重合可能な単量体とし
ては、次のような単量体が挙げられる。（メタ）アクリ
レート系単量体：メチルアクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソ
ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、
イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリ
レート等、芳香族ビニル系単量体：スチレン、α―メチ
ルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエン、及び、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテック酸
ビニル等。これらから選ばれた１種又は２種以上の単量
体が使用できる。

【００１２】更に、これらの非官能性単量体に加えて、
カルボキシル基、水酸基、アミド基、カルボニル基等の
官能基を有する単量体を併用することもできる。具体例
としては、カルボキシル基含有単量体：(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸、イタコン酸の
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールと
のハーフエステル等、水酸基含有単量体：２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート
等、アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド等、カルボニル基含有単量体：アクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオ
キシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリ
レート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセ
トキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらのカルボキシル基、水酸基、アミド基、カルボニル
基を有する単量体を使用することにより乳化重合の安定
性を高め、また重合体の橋かけ基として作用して塗膜の
物理的性質や耐水性の向上に寄与するが、第１工程で使
用する単量体混合物の３重量％以下、更に、第２工程で
使用するこれらの官能性単量体より少ない割合、好まし
くは０〜２重量％にとどめることが本発明の造膜性と皮
膜物性の両立を可能とする上で効果的である。 さらに
加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等の２〜３個の二重結合を有する
ラジカル重合性単量体、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の反応性単量体
を使用することもできる。

【００１３】次に、第２工程で使用する単量体は、共重
合体のＴｇが−２０〜２０℃を与える単量体混合物であ
り、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメ
チルメタクリレートを３５〜７０重量％（第２工程の単
量体混合物を１００重量％とする）を必須とし、他に上
記の第１工程で述べた単量体の全ての種類を使用するこ
とができる。好ましくは、耐候性を向上させるために単
量体混合物の中に少なくともシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートを２０〜５０重量％含有させ、更に、より好
ましくは、耐水性の向上や撥水性及び耐候性を高めるた
めにシランカップリング剤を０.１〜３重量％使用す
る。

【００１４】上記のシランカップリング剤としては、具
体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル
化合物、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニリトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等のビニル重合性シラン化合物、エチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）等のエポキ
シ基含有シラン化合物が挙げられ、これらの群から選ば
れた少なくとも1種以上を使用することができる。

【００１５】本発明の塗料用水性重合体分散液の製造法
は、乳化重合の第１工程で高いＴｇ（５０〜１０５℃）
を形成する単量体混合物を仕込み、続いて第２工程で低
いＴｇ（−２０〜２０℃）を形成する単量体混合物を仕
込んで乳化重合する方法である。水、乳化剤及び重合開
始剤の存在下に、第１工程の単量体混合物を乳化重合
し、重合率が少なくとも９０重量％に達した後、第２工
程の単量体混合物を乳化重合することが必要である。好
ましくは第1工程の単量体混合物を重合の進行速度に合
わせて滴下し、第1工程の重合反応がほぼ終了した段階
で、連続して第２工程の単量体混合物を滴下することで
ある。第１工程の乳化重合の重合率が９０重量％に達し
ないで第２工程の単量体混合物を続けて滴下した場合に
は、得られた重合体組成物は、第２工程で生成した共重
合体のＴｇが目的とする共重合体のＴｇより高くなり、
造膜性が低下する結果、耐水性、耐ブロッキング性及び
耐凍結融解性等の物性が低下し好ましくない。

【００１６】第１工程の乳化重合法は、単量体混合物
を、少なくとも水、界面活性剤及び重合開始剤を仕込ん
だ反応容器に滴下する方法（モノマー滴下法）と、単量
体混合物を予め水及び界面活性剤と共に乳化した状態の
ものを、水と、必要に応じて界面活性剤、重合開始剤の
一部を仕込んだ反応容器に滴下する方法（プレエマルシ
ョン滴下法）があり、本発明の塗料用水性重合体分散液
は、この２つの方法を用いて得ることができる。特に、
プレエマルション滴下法は、通常の１段階で行う乳化重
合法に比べて耐水性や耐ブロッキング性が良好であるの
で好ましい。また、第２工程の乳化重合法は、単量体混
合物を予め乳化したプレエマルション滴下法の方が重合
時の反応安定性が良く好ましい。

【００１７】本発明の塗料用水性重合体組成物を乳化重
合する際に使用する乳化剤としては、特に限定はしない
が、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及び反応性乳
化剤を使用することができる。下記に示す群より少なく
とも１種以上使用することができる。アニオン性乳化剤
としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。ノニオ
ン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
反応性乳化剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数
の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導
体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。好ましく
は、アニオン性乳化剤、反応性乳化剤及びそれらの併用
である。

【００１８】乳化剤の使用量は、通常、単量体成分１０
０重量部に対して、０.２〜１０重量部程度使用すれば
良く、好ましくは、０.５〜５重量％である。乳化剤の
使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じる
ことなく、適度な粒子径のエマルションが得られる。乳
化剤が多すぎると塗料用水性重合体組成物の耐水性が低
下する。

【００１９】本発明の塗料用水性重合体組成物を乳化重
合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いら
れるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱
又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単
量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性
の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体
的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジ
アミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ま
しくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低
温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一
鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレ
ート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて
用いることができる。

【００２０】重合開始剤の使用量は、単量体成分１００
重量部に対して、通常０.０２〜３重量部であるが、好
ましくは０.０５〜１重量部である。

【００２１】本発明の塗料用水性重合体分散液を得るた
めの乳化重合は、水媒体中に固形濃度を通常３０〜７５
重量％、好ましくは４０〜６５重量％程度で行うことが
できる。重合反応は、通常４０〜９５℃、好ましくは６
０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましく
は３〜６時間程度行えばよい。

【００２２】必要に応じて乳化重合に際して、分子量調
整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、
具体的に、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコー
ル、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。その使用
量は、単量体成分に対して０.００１〜２.０重量％であ
り、好ましくは、０.０５〜１.０重量％である。

【００２３】本発明の水性重合体分散液を塗料に適応す
るに際して、必要に応じて公知の架橋剤を併用すること
ができる。使用することができる架橋剤としては、グリ
シジル基、アジリジン基、オキサゾリン基、ヒドラジド
基を有する化合物、多価金属錯塩等が挙げられる。架橋
剤の併用により、耐水性等を更に向上することができ
る。

【００２４】本発明の水性重合体分散液を塗料に適応す
るに際して、必要に応じて公知の塗料用配合剤、添加剤
を使用することができる。例えば、造膜助剤、可塑剤、
顔料、充填剤、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、凍結防止
剤、防炎剤、難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲
で配合することができる。

【００２５】本発明の塗料用水性重合体分散液を適用す
る基材（被塗物）は、特に限定されないが、耐候性及び
耐凍結融解性が優れるので建築外装塗料用として使用で
き、特にモルタル、軽量気泡コンクリート、スレート、
サイディングボード等無機材料の塗装用として適する。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、
実施例における部は重量部を示し、％は重量％を示す。

【００２７】実施例１ 予め、第１工程で使用する単量体混合物として、ビーカ
ーにメチルメタクリレート２６．４部、２−エチルヘキ
シルアクリレート３部、アクリル酸０．６部、反応性乳
化剤アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化
成工業（株）製商品名エレミノールＪＳ−２）１．１
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＺ）１．
７部及び脱イオン水１１．５部を取り、攪拌して乳化す
る。更に別に、第２工程で使用する単量体混合物とし
て、ビーカーにシクロヘキシルメタクリレート３０部、
メチルメタクリレート７．５部、２−エチルヘキシルア
クリレート３１．１部、アクリル酸１．４部、反応性乳
化剤アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化
成工業（株）製 商品名エレミノールＪＳ−２）２．６
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＺ）３．
３部及び脱イオン水２４．１部を取り、攪拌して乳化す
る。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下
ロートを備えた反応装置に脱イオン水５２．４部、反応
性乳化剤アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三
洋化成工業（株）製 商品名エレミノールＪＳ−２）
０．２６部、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名レベノー
ルＷＺ）０．４部を仕込み、窒素を流入させて、内温８
０℃まで昇温させ、脱イオン水で１０％に溶解した過硫
酸アンモニウム２部を仕込む。続いて予め調整した第１
工程用単量体乳化分散液を１．５時間かけて滴下する。
内温８０〜８５℃で乳化重合を行う。第１工程の滴下終
了直後に固形分を測定した結果２９．１％あったことか
ら重合率を換算した結果９２重量％であったので、続い
て、予め調整した第２工程用単量体乳化分散液を３時間
かけて滴下し、並行して脱イオン水で１０％に溶解した
過硫酸アンモニウム２部を滴下する。第２工程の滴下終
了後同温度で３時間熟成した後室温まで冷却する。２５
％アンモニア水１．６部及び水で調整し、固形分４９．
７%、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７なる水性
重合体分散液を得た。該水性重合体分散液の固形分１０
０重量部に対し、ブチルセロソルブ８部を添加し皮膜を
形成させ、耐水白化性、耐ブロッキング性、耐候性及び
耐凍結融解性について試験した。その結果は、表１に示
すようにすべて極めて良好であった。

【００２８】実施例２及び実施例３ 実施例２は、実施例１の第２工程で使用する単量体のシ
クロヘキシルメタクリレートをメチルメタクリレートに
変える以外、実施例３は、実施例１の第２工程で使用す
る単量体のシクロヘキシルメタクリレートの量を半分に
減らす以外は実施例と同様に反応した（共重合体のＴｇ
を１５℃に調整するために他の単量体の量が多少変わ
る）。第１工程の滴下終了直後に固形分を測定した結果
から重合率を換算した結果共に９３重量％であった。下
記の表１に示すような水性重合体分散液を得た。それぞ
れの水性重合体分散液の固形分１００重量部に対し、ブ
チルセロソルブ８部を添加し皮膜を形成させ、耐水白化
性、耐ブロッキング性、耐候性及び耐凍結融解性につい
て試験した。その結果は、表１に示すように実施例２
は、耐候性が少し悪かったが、耐水白化性、耐ブロッキ
ング性及び耐凍結融解性は極めて良好であった。実施例
３は、耐候性が若干悪かったが、耐水白化性、耐ブロッ
キング性及び耐凍結融解性は極めて良好であった。

【００２９】実施例４及び実施例５ 実施例４は、実施例１の第２工程で使用する単量体にメ
チルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 信越
シリコーンＫＢＭ-１３）を併用する以外、実施例５
は、実施例１の第２工程で使用する単量体にγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業
（株）製 信越シリコーンＫＢＭ−５０３）を併用する
以外は実施例１と同様に反応した。第１工程の滴下終了
直後に固形分を測定した結果から重合率を換算した結果
すべて９２重量％であった。下記の表１に示すような水
性重合体分散液を得た。それぞれの水性重合体分散液の
固形分１００重量部に対し、実施例４にはブチルセロソ
ルブ８部を、実施例５にブチルセロソルブ９部をそれぞ
れ添加し、皮膜を形成させ、耐水白化性、耐ブロッキン
グ性、耐候性及び耐凍結融解性について試験した。その
結果は、表１に示すようにすべて極めて良好であった。

【００３０】比較例１ 比較例１は、実施例１の単量体の種類及び量は同じで、
第１工程はなく、単量体混合物を１段階で乳化重合した
水性重合体分散液である。反応は実施例１と同様に行な
い、下記の表１に示すような水性分散液を得た。該水性
重合体分散液の固形分１００重量部に対し、ブチルセロ
ソルブ８部を添加し皮膜を形成させ、耐水白化性、耐ブ
ロッキング性、耐候性及び耐凍結融解性について試験し
た。その結果は、表１に示すように耐ブロッキング性が
悪かった。耐水白化性及び耐凍結融解性も少し悪かった
が、耐候性は良好であった。

【００３１】比較例２ 比較例２は、実施例１の単量体の量を変える以外は、実
施例１と全く同様にして反応し、表１に示すような水性
重合体分散液を得た。該水性重合体分散液の固形分１０
０重量部に対し、ブチルセロソルブ１６部を添加し皮膜
を形成させ、耐水白化性、耐ブロッキング性、耐候性及
び耐凍結融解性について試験した。その結果は、表１に
示すように耐凍結融解性が悪く、耐水白化性、耐ブロッ
キング性及び耐候性も少し悪かった。

【００３２】比較例３ 比較例３は、実施例１の第２工程の単量体混合物を第１
工程で乳化重合し、続いて第１工程の単量体混合物を第
２工程で乳化重合する以外は実施例1と同様に反応し
た。表１に示すような水性重合体分散液が得られた。該
水性重合体分散液の固形分１００重量部に対し、ブチル
セロソルブ１０部を添加し皮膜を形成させ、耐水白化
性、耐ブロッキング性、耐候性及び耐凍結融解性につい
て試験した。その結果は、表１に示すように、耐水白化
性及び耐凍結融解性が悪かった。耐ブロッキング性は少
し悪く、耐候性は若干悪かった。

【００３３】比較例４ 比較例４は、実施例１の第１工程の単量体混合物を乳化
重合して得られる水性分散液（Ａ）と、実施例１の第２
工程の単量体混合物を乳化重合して得られる水性分散液
（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（固形分比）
の割合でブレンドしたものである。該ブレンド液の固形
分１００重量部に対し、ブチルセロソルブ１部添加し皮
膜を形成させ、耐水白化性、耐ブロッキング性、耐候性
及び耐凍結融解性について試験した。その結果は、表１
に示すように耐水白化性が悪く、耐候性も少し悪かっ
た。耐ブロッキング性及び耐凍結融解性については良好
であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１及び表２中、単量体及び化合物の種類
を下記の略号にて示した。 ＣＨＭＡ ：シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃） ＭＭＡ ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃） ２ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃ ） ＡＡｃ ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃） ＫＢＭ−１３ ：信越シリコーン 信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５０３：信越シリコーン 信越化学工業（株）製

【００３７】表１及び表２中、最低造膜温度をＭ.Ｆ.
Ｔ.（℃）にて示した。

【００３８】[試験方法]最低造膜温度（Ｍ．Ｆ．Ｔ．）
は、ＪＩＳ Ｋ ６８２８の「最低造膜温度」試験法に
準じて測定をする。

【００３９】耐水白化性は、ガラス板上に本発明の製造
方法で得られた水性重合体分散液を１００ｇ／ｍ²／ｗ
ｅｔになるように室温で塗工し、１００℃の熱風乾燥機
にて１０分間放置して造膜させ、これを試験試料とし
た。試験試料を６０℃の温水に２４時間放置後直ちに、
室温の水に２４時間放置する。水より取り出して室温で
乾燥させ皮膜の白化具合を観察する。 ○：白化なし △：少し白化する ×：白化する

【００４０】耐ブロッキング性は、「耐水白化性」と同
様に作製した試験試料をＪＩＳ Ｋ５４００の「不粘着
性」試験法に準じ、８０ｇ／ｃｍ²になるように荷重を
かけ、４５℃の恒温槽中に１６時間放置後、室温に戻し
ガーゼの付着目により判定する。 ○：ガーゼの付着目なし △：ガーゼの付着目少しあり ×：ガーゼの付着目あり

【００４１】耐候性は、下記の処方で塗料化しグロス保
持率と時間から比較した。 酸化チタン（石原産業（株）製Ｒ−５５０） ：７００部 ＳＭＡ１４４０H（アルコケミカル（株）製のスチレン−無水マレイン酸共重合 体水溶液） ： ８０部 消泡剤（ベーラブ７４８旭電化工業（株）製） ： １３部 アンモニア水 ： ３部 水 ：２０４部 以上をコロイドミルで練り、次いで 上記チタン白ペースト ：１００部 本発明の水性重合体分散液 ：３２６部 を攪拌混合してＰＷＣ３０％なる塗料とした。本塗料を
フレキシブルボードに１００ｇ／ｍ²／ｗｅｔになるよ
うにスプレーにて塗工し「耐水白化性」と同様に作製し
た試験試料（バックシール及びサイドシール有り）を下
記の耐候性試験条件にてグロス保持率が８０％以上を保
持する試験時間でもって比較した。 試験器：スーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製） 照射 ：６０℃ ５５％ ４時間 休止 ：３０℃ ９８％ ４時間 ＵＶ強度：１００ｍｗ／ｃｍ² シャワー：休止前後各１０秒 ○：グロス保持力７００時間で８０％以上 △： 〃 ６００時間で８０％以上 ×： 〃 ５００時間で８０％以下

【００４２】耐凍結融解性は、フレキシブルボードに１
００ｇ／ｍ²／ｗｅｔになるようにスプレーで塗工し
「耐水白化性」と同様に作製した試験試料（バックシー
ル及びサイドシール有り）を−２０℃で２時間、１０℃
で２時間を１サイクルとして１００サイクル行う。１０
０サイクル後の皮膜の表面を拡大鏡にてクラックを観察
する。 ○ ：クラックなし △ ：微小クラック有り × ：クラック有り

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造法は、乳化重合の第１工程
で高いＴｇ（５０〜１０５℃）を形成する単量体混合物
を仕込み、続いて第２工程で低いＴｇ（−２０〜２０
℃）を形成する単量体混合物を仕込み乳化重合すること
を特徴とし、特に、第２工程の単量体の組成を限定する
ことで、重合体皮膜の耐水性、耐ブロッキング性、耐候
性及び凍結融解性に優れた水性重合体が得られ、建築外
装塗料用として適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｆターム(参考） 4J011 KA20 KB13 KB19 4J026 AA45 BA27 BB02 DA04 DB04 DB29 FA04 FA07 GA01 4J038 CC061 CC081 CF021 CF091 CG141 CG161 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH131 DL032 DL052 GA15 JA66 KA03 KA09 LA04 MA08 MA10 MA13 NA00 NA03 PA18 PB05 PC03 PC04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも水、界面活性剤及び重合開始
   剤の存在下に、メチルメタクリレート５０重量％以上
   （第１工程の単量体混合物を１００重量％とする）含有
   する共重合体のガラス転移温度が５０〜１０５℃を与え
   る単量体混合物１０〜４５重量部（全体の単量体混合物
   を１００重量部とする）を乳化重合する第１工程、続い
   て該反応物に共重合体のガラス転移温度が−２０〜２０
   ℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／
   又はメチルメタクリレートを３５〜７０重量％（第２工
   程の単量体混合物を１００重量％とする）含有する単量
   体混合物５５〜９０重量部を滴下して乳化重合する第２
   工程からなる塗料用水性重合体分散液の製造方法。
2. 【請求項２】 第１工程の単量体混合物の重合率が少な
   くとも９０重量％に達して後、第２工程の単量体混合物
   の乳化分散液を滴下する請求項１に記載の塗料用水性重
   合体分散液の製造方法。
3. 【請求項３】 第２工程の単量体混合物が少なくともシ
   クロヘキシル（メタ）アクリレートを２０〜５０重量％
   含有する請求項１又は２に記載の塗料用水性重合体分散
   液の製造方法。
4. 【請求項４】 第２工程の単量体混合物がシランカップ
   リング剤を０．１〜３重量％含有する請求項１〜３のい
   ずれかの項に記載の塗料用水性重合体分散液の製造方
   法。
5. 【請求項５】 ガラス転移温度が５０〜１０５℃の共重
   合体粒子１０〜４５重量部（全体の共重合体を１００重
   量部とする）の存在下に、共重合体のガラス転移温度が
   −２０〜２０℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリ
   レート及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０重
   量％（第２工程の単量体混合物を１００重量％とする）
   含有する単量体混合物５５〜９０重量部を滴下して乳化
   重合させてなる請求項１〜４のいずれかの項に記載の製
   造方法によって得られる塗料用水性重合体分散液。