JP5515612B2

JP5515612B2 - プラスチック塗料用樹脂組成物、水性重合体の製造方法、及びプラスチック塗料

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Inventors: ダヴィッド; 正浩三宅; 正樹渡辺
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Description

本発明は、水性の少なくとも２種類のガラス転移温度を有する複合重合体の製造方法及びそれから得られる重合体分散液に関し、特に耐水性、耐ブロッキング性に優れた携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等のプラスチック表面に塗装されるプラスチック塗料を得るために用いられる料用水性重合体製造方法及び分散液を特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物に関する。

プラスチック塗料は、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等のプラスチック成型品の商品価値向上のために装飾性と機能性付与を目的としてプラスチック表面に塗装される塗料である。具体的には、プラスチック塗料を塗装する事により、プラスチック成型品表面にない多色仕上げ、外観および質感を付与させる事が可能となり、また機能面では耐磨耗性、耐変退色性、耐皮脂性、高光沢性、高耐候性、電気絶縁性等の耐性の付与を図る事ができる。

現在使用されているプラスチック塗料のほとんどは、媒体が有機系溶剤で構成されている溶剤系塗料であり、該プラスチック塗料を用いると塗装乾燥時に多量の有機溶剤が飛散する事から、必ずしも環境に適合する塗料とは言えない。この環境適合対策として、塗料のハイソリッド化と塗料用樹脂として水性エマルジョンを用いた水性化が展開されている。中でも塗料用樹脂として水性エマルジョンを用いる事は、揮発性の有機溶剤を全く使用しないため、最も注目されている樹脂形態である。
しかしながら、水性エマルジョンを用いた水系のプラスチック塗料は、溶剤系と比較してプラスチック成型品表面の濡れ性および浸透性に劣り、プラスチック素材との密着性および樹脂形態が水性エマルジョンである事による耐温水密着性および耐温水白化性に問題があった。

これらの問題を解決する方法として、平均粒子径が５００ｎｍ以下で、エマルジョン粒子に架橋構造を持たせる事により、プラスチック塗料の透明性、耐水性を向上させた水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では光沢、耐候性が不十分であり、全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題がある。
そこで、（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０〜９０重量部を必須成分として乳化重合させて得られる水性エマルジョンが開示されている（例えば参考文献３参照）
また、反応性乳化剤を用いて水性エマルジョンを微粒子化させる事により、プラスチック基材との密着性を向上させた水性エマルジョンが開示されている(例えば、特許文献２参照)。

この方法でも、光沢および全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題がある。
さらに、耐水性およびプラスチック基材との密着性を向上させるため、重量平均分子量が２，０００以上のアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を分散安定剤に用いた水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法でも、全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題があった。

このような各プラスチック基材に対する密着性、並びに耐温水密着性を向上させる手法として、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを必須成分とした単量体を乳化剤の存在下、乳化重合することによって得られるガラス転移温度５０℃以上の水性エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、水性の重合体分散液からの造膜（皮膜形成）は、ポリマー粒子の融合により行われるため、樹脂組成物のガラス転移温度の低いものは常温付近で造膜させる事が出来るが、樹脂組成物のガラス転移温度が高いものは造膜助剤を使用して造膜させなければならない。この造膜助剤は正体が溶剤であり、環境への意識が高まる現在、添加量は規制される。

従って、これまでの手法では、低いガラス転移温度から形成された皮膜は乾燥後も粘着性が残り、埃や塵の付着による汚染があり、又耐ブロッキング性が問題となる。一方、高いガラス転移温度から皮膜を形成するには造膜助剤が必要不可欠だが造膜助剤の添加量の規制により、常温付近で十分に皮膜できない、すなわち低温造膜性が問題となる。

特開平２−７３８０３号公報特開平６−１１６５２８号公報特開平７−１３３４５８号公開特開２００１−１５２０７６号公報特許第３９３４１５２号

本発明の目的は、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材等のプラスチック成型品に対して優れた密着性と耐温水密着性、耐ブロッキング性並びに優れた低温造膜性を有する塗料用水性重合体の製造方法、該製造方法から得られる分散液を含有するプラスチック塗料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、乳化重合の工程を多段階に制御する方法に関して鋭意研究した結果、後述する多段階重合法により重合したエマルションが、従来の重合法とは異なり、プラスチック成型品に対して優れた密着性と耐温水密着性を有しながらも、従来の方法と比較して優れた皮膜の低温造膜性及び耐ブロッキング性を得ることを見出した。

即ち、本発明は、少なくとも水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下に、単量体混合物（Ｉ）中に、それぞれ（メタ）アクリル酸を１〜１０重量％とシクロヘキシル(メタ)アクリレートを１０〜６０重量％と、架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物とを０．５〜１０重量％とを含有する、ガラス転移温度１０〜５０℃を与える単量体混合物（Ｉ）を乳化重合して反応組成物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた反応組成物に、メチルメタアクリレートを５０重量％以上含有する、ガラス転移温度７０〜１３０℃を与える単量体混合物（ＩＩ）を滴下して乳化重合してエマルジョンを得る第２工程からなる塗料用水性重合体製造方法であって、前記単量体混合物（Ｉ）と前記単量体混合物（ＩＩ）との重量比〔(I)／(II)〕（固形分比）が６０〜９０／１０〜４０であることを特徴とする塗料用水性重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、（メタ）アクリル酸シクロアルキル１０〜６０重量％、α，β−不飽和カルボン酸１〜１０重量％、及び、架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物を０．５〜１０重量％とを必須成分とする単量体混合物（Ｉ）を乳化重合して得られる反応組成物に、メチルメタクリレートを５０重量％以上含有する単量体混合物（ＩＩ）を滴下して乳化重合して得られる水分散液を含有するプラスチック塗料用樹脂組成物であって、前記単量体混合物（Ｉ）の共重合体のガラス転移温度が１０〜５０℃であり、且つ、単量体混合物（ＩＩ）の共重合体のガラス転移温度が７０〜１３０℃であることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物をも提供する。

本発明によれば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材等ののプラスチック成型品に対して優れた密着性と耐温水密着性、耐ブロッキング性並びに優れた低温造膜性を有するプラスチック塗料に好適な塗料用水性重合体、その製造方法を提供できる。

以下、本発明の塗料用水性重合体の製造方法の構成を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、第１工程として、（メタ）アクリル酸１〜１０重量％とシクロヘキシル(メタ)アクリレートとを１０〜６０重量％と架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物を０．５〜１０重量％とを含有する単量体混合物（Ｉ）を、少なくとも水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下に乳化重合して反応組成物を得る。次いで、第２工程として、前記反応組成物に、メチルメタクリレートを５０重量％以上含有する単量体混合物（II）を滴下しながら乳化重合して重合体の水分散液を得る方法である。

前記単量体混合物（Ｉ）の組成は、共重合体としてガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が１０〜５０℃であることが必要である。また、単量体混合物（II）の組成においても、共重合体としてガラス転移温度が７０〜１３０℃であることが必要である。

さらに、単量体混合物（Ｉ）と単量体混合物（II）の量的割合(重量比)としては、単量体混合物（Ｉ）と単量体混合物（ＩＩ）との重量比〔(I)／(II)〕（固形分比）が６０〜９０／１０〜４０であることが必要である。

なお、第１工程の共重合体が与えるＴｇが１０℃より低い場合、又は、その量的割合が９０重量％より多い場合は、皮膜の耐水性、耐ブロッキング性が損なわれ好ましくない。
第１工程の共重合体のＴｇが５０℃を超える場合、又は、その量的割合が６０重量％より少ない場合は、本発明の目的とする皮膜が得られなくなる。従って、耐ブロッキング性及び耐凍結融解性を向上させるために、第１工程のＴｇは、好ましくは１０〜５０℃である。

次に、第１工程で使用する単量体は、共重合体のＴｇが１０〜５０℃を与える単量体混合物であり、（メタ）アクリル酸を１〜１０重量％とシクロヘキシル(メタ)アクリレートを１０〜６０重量％（第１工程の単量体混合物を１００重量％とする）とを必須とし、それ以外の単量体としては後述する第２工程で述べた単量体の全ての種類を使用することができる。好ましくは、耐水性を向上させるために単量体混合物の中に少なくともシクロヘキシル(メタ)アクリレートを２０〜４０重量％含有させる。さらに、スチレンを１０〜３０重量％、架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物であるグリシジル（メタ）アクリレートを０．０５〜５．０重量％、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を０．０５〜５．０重量％含有することが好ましく、この際、ラウリルメルカプタンを第１工程の単量体混合物を１００重量％に対して、０．１〜８．０重量％含有することが好ましい。

前記第２工程の単量体混合物（II）の、第１工程の反応組成物中への滴下は、重合率が９０重量％以上に達した後に、引き続いて開始することが第２工程の単量体の仕込み組成と実際の樹脂組成が異なったものとなりにくく、造膜性が向上することから好ましい。

単量体混合物（II）の組成においても、共重合体としてガラス転移温度が７０〜１３０℃であることが必要である。第２工程の共重合体のＴｇが７０℃より低い場合には、皮膜の耐ブロキング性、耐汚染性が低下し、Ｔｇが１３０℃より高い場合には、造膜性が低下し、造膜助剤の併用により造膜させたとしても耐水性が低下して好ましくない。なお、本発明の共重合体のＴｇとは、日本エマルジョン工業会規格「合成樹脂エマルジョンの皮膜硬さ表示方法（１０７−１９９６）」に記載された各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式から求めることができる。

第２工程に使用する単量体としては、メチルメタクリレート単独、又は、共重合体のＴｇを７０〜１３０℃になるよう選定されたメチルメタクリレートと共重合可能な単量体との混合物として使用する。メチルメタクリレートが５０重量％より少ない場合は、造膜性と皮膜の耐ブロッキング性、耐汚染性等の物性の両立が困難となり本発明の効果を奏しない。共重合可能な単量体としては、次のような単量体が挙げられる。（メタ）アクリレート系単量体：メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等、芳香族ビニル系単量体：スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、及び、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテック酸ビニル等。これらから選ばれた１種又は２種以上の単量体が使用できる。

更に、これらの非官能性単量体に加えて、カルボキシル基、水酸基、アミド基、カルボニル基等の官能基を有する単量体を併用することもできる。具体例としては、カルボキシル基含有単量体：(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸、イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル等、水酸基含有単量体：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等、アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等、カルボニル基含有単量体：アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体混合物（Ｉ）中に使用する、架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物としては、上記の前記架橋性反応基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体混合物（Ｉ）中に使用する、架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物としては、更に、例えば、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤が挙げられ、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等を例示することができる。

また、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤の使用量は、単量体混合物（Ｉ）中に０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％の範囲である。０．０５重量％以上であればより高い耐ブロッキング性が得られるが、５．０重量％より多いと低温造膜性と基材付着性の問題が生じるため好ましくない。

第１工程で用いるラウリルメルカプタンは、単量体混合物（Ｉ）中に添加して使用するラウリルメルカプタンはこの他に、重合調整剤としてチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ドテシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、などを使用しても良い。また、ラウリルメルカプタンの使用量は、単量体混合物（Ｉ）中に０．１〜８．０重量％、好ましくは０．５〜６．０重量％の範囲で用いることが好ましい。０．１重量％以上であればより高い低温造膜性及び基材付着性が得られるが、８．０重量％より多いと耐ブロッキング性の問題が生じるため好ましくない。

本発明の塗料用水性重合体分散液の製造法は、乳化重合の第１工程で低いＴｇ（１０〜５０℃）を形成する単量体混合物を仕込み、続いて第２工程で高いＴｇ（７０〜１３０℃）を形成する単量体混合物を仕込んで乳化重合する方法である。水、乳化剤及び重合開始剤の存在下に、第１工程の単量体混合物を乳化重合し、重合率が少なくとも９０重量％に達した後、第２工程の単量体混合物を乳化重合することが好ましい。更に、好ましくは第１工程の単量体混合物を重合の進行速度に合わせて滴下し、第１工程の重合反応がほぼ終了した段階で、連続して第２工程の単量体混合物を滴下することである。第１工程の乳化重合の重合率が９０重量％に達しないで第２工程の単量体混合物を続けて滴下した場合には、得られた重合体組成物は、第２工程で生成した共重合体のＴｇが目的とする共重合体のＴｇより低くなったり、耐ブロッキング性が低下したりする場合がある。

第１工程の乳化重合法は、単量体混合物を、少なくとも水、界面活性剤及び重合開始剤を仕込んだ反応容器に滴下する方法（モノマー滴下法）と、単量体混合物を予め水及び界面活性剤と共に乳化した状態のものを、水と、必要に応じて界面活性剤、重合開始剤の一部を仕込んだ反応容器に滴下する方法（プレエマルション滴下法）があり、本発明の塗料用水性重合体分散液は、この２つの方法を用いて得ることができる。また、第２工程の乳化重合法は、単量体混合物を滴下する（モノマー滴下法）の方が重合時の反応安定性が良く好ましい。

本発明の塗料用水性重合体組成物を乳化重合する際に使用する乳化剤としては、特に限定はしないが、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及び反応性乳化剤を使用することができる。下記に示す群より少なくとも１種以上使用することができる。アニオン性乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。反応性乳化剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。好ましくは、アニオン性乳化剤、反応性乳化剤及びそれらの併用である。

乳化剤の使用量は、通常、単量体成分１００重量部に対して、０.２〜１０重量部程度使用すれば良く、好ましくは、０.５〜５重量％である。乳化剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、適度な粒子径のエマルションが得られる。乳化剤が多すぎると塗料用水性重合体組成物の耐水性が低下する。

本発明の塗料用水性重合体組成物を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０.０２〜３重量部であるが、好ましくは０.０５〜１重量部である。

本発明の塗料用水性重合体分散液を得るための乳化重合は、水媒体中に固形濃度を通常３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６５重量％程度で行うことができる。重合反応は、通常４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間程度行えばよい。

従って、塗料用水性重合体の製造方法は、乳化重合の第１工程として共重合体のガラス転移温度（以後、Ｔｇで示す）が１０〜５０℃を与える（メタ）アクリル酸１〜１０重量％とシクロヘキシル(メタ)アクリレート１０〜６０重量％（第1工程の単量体混合物を１００重量％とする）とを含有する単量体混合物６０〜９０重量部を乳化重合し、重合率が９０重量％以上に達した後、引き続いて、第２工程として共重合体のＴｇが７０〜１３０℃であり、メチルメタクリレートを５０〜１００重量％（第２工程の単量体混合物を１００重量％とする）含有する単量体混合物１０〜４０重量部を滴下して乳化重合し、重合を完結させることによって得られる。

本発明のプラスチック塗料用樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸を１〜１０重量％とシクロヘキシル(メタ)アクリレートを１０〜６０重量％とを必須成分とする単量体混合物（Ｉ）６０〜９０重量部を乳化重合して得られる反応組成物に、メチルメタクリレートを５０重量％以上含有する単量体混合物（ＩＩ）１０〜４０重量部を滴下して乳化重合して得られる分散液を含有するプラスチック塗料用樹脂組成物であって、前記単量体混合物（Ｉ）の共重合体のガラス転移温度が１０〜５０℃であり、且つ、単量体混合物（ＩＩ）の共重合体のガラス転移温度が７０〜１３０℃であることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物であり、該分散液は、例えば上記の製造方法で得ることができる。

本発明のプラスチック塗料は、前述の水性エマルジョンからなるプラスチック塗料用樹脂組成物に、造膜助剤、着色剤を添加する事により得られる。必要に応じてレベリング剤、消泡剤、防腐剤、可塑剤、顔料、充填剤、粘性調整剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤等を添加することができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、下記の実施例が本発明の全てを制限するものではなく、本記載の内容を逸脱しない範囲で実施したものは、全て本発明の技術範囲に含まれる。また、部、％は、特に断りのない場合はそれぞれ重量部、重量％を示す。

実施例１〔エマルジョンＡの調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１１００部、「ニューコール７０７ＳＦ」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分＝３０％］の３０．０部を仕込んで、７０℃にまで昇温した。

同温度に達した処で、過硫酸カリウムの０．６７部を３５部のイオン交換水に溶解したものを投入してから、アクリル酸ブチル（ＢＡ）の２７０部、スチレン(Ｓｔ)の１２０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）の２５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の１４０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の５部、アクリル酸（ＡＡ）の１０部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの２．５部、ビニルトリエトキシシランの０．５部、ラウリルメルカプタンの４部、ニューコール７０７ＳＦの３０部、「アデカリアソープＳＲ−１０」[株式会社ＡＤＥＫＡ社製の、アニオン乳化剤の商品名]の１０部の混合物を１６５部のイオン交換水に溶解したものを、３時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続けること１５分後に、１２．５％の濃度のアンモニア水７部を加える。更に、１５分間に反応を続けた。（以上第１工程）

第２工程
次いで、過硫酸カリウムの０．３３部を１５部のイオン交換水に溶解したものを投入してからメタクリル酸メチルの１９０部とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１０部とを１時間かけて滴下した。８０℃に昇温してから、パーブチル−Ｏの０．５部を加え、同温度で、さらに２時間半の間、攪拌を続けることによって、乳化重合反応を終了させた。引き続き、室温にまで冷却して、ｐＨが８．０〜９．０になるように１２．５％の濃度のアンモニア水を加え、最後に、イオン交換水を加え、２００メッシュ濾布で濾過することによって、目的とする水性エマルジョンＡを得た。

実施例２〜６〔水性エマルジョンＢ、Ｃ、Ｅ，Ｆの調製例〕は実施例１と同様に行うが、各エマルジョンのモノマー組成は以下の表１−１、１−２で示す。

比較例１〔水性エマルジョンＰの調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１１００部、ニューコール７０７ＳＦの４０．０部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。

同温度に達した処で、アクリル酸ブチルの３４０部、スチレンの２００部、メタクリル酸シクロヘキシルの２５０部、メタクリル酸メチルの１９０部、メタクリル酸の５部、アクリル酸の１０部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの２．５部、ビニルトリエトキシシランの０．５部、ラウリルメルカプタンの３部ニューコール７０７ＳＦの５５部、アデカリアソープＳＲ−１０の１０部の混合物を１６５部のイオン交換水に溶解したものと、ならびに過硫酸カリウムの１．０部を５０部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。

その後も、同温度で、反応を続けること３０分後にパーブチル−Ｏの０．５部を加え、同温度で、さらに２時間半の間、攪拌を続けることによって、乳化重合反応を終了させた。引き続き、室温にまで冷却して、ｐＨが８．０〜９．０になるように１２．５％の濃度のアンモニア水を加え、最後に、イオン交換水を加え、２００メッシュ濾布で濾過することによって、目的とする水性エマルジョンＰを得た。

比較例２〜５〔水性エマルジョンＱ、Ｒ、Ｓ、Ｔの調製例〕は実施例１と同様に行うが、各エマルジョンのモノマー組成は以下の表で示す。

基材付着性試験として、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて、試験塗装板の塗装面に１ｍｍ幅で碁盤目の切り込みを行い１００個のマスをつくり、セロハンテープを用いて剥離試験を行い残存した碁盤目の数で判定を行った（表１、２中の１次密着性）。
◎：１００個
○：７０〜９９個
△：４０〜６９個
×：０〜３９個

耐温水付着性試験として、試験板を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、取り出して常温にて２時間乾燥した。その後、１次密着性試験と同じくセロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した（表１、２中の２次密着性）。
◎：１００個
○：７０〜９９個
△：４０〜６９個
×：０〜３９個
なお、表中の１次密着性、２次密着性におけるＰＣ、ＡＢＳ、ＰＳは、それぞれポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンを表す。

耐温水性試験として、試験塗装板を４０℃の温水中に１週間浸漬した後に、外観の目視評価を行った。
◎：剥離、膨れ、白化は全くない状態
○：剥離、膨れ、白化は少なく、問題とならない状態
△：剥離、膨れ、白化はやや多く、ほぼ使用できない状態
×：剥離、膨れ、白化はひどく、全く使用できない状態

耐ブロッキング性試験として、ダンボール紙片を用い、２ｋｇ加重、６０℃１時間処理後、ダンボールの剥離状態と塗膜外観の評価を行った。
◎：塗膜にダンボールの付着した跡が無い状態
○：塗膜にダンボールの付着した跡が少し残っている状態
△：塗膜にダンボールの付着した跡が多く残っている状態。
×：ダンボールが付着し、塗膜が剥離した跡が残る。

低温造膜性試験として、造膜助剤５％で、２３℃ＲＨ５０％での成膜評価を行った。
◎：塗膜が成膜し、クラック発生なし
○：塗膜が成膜したが、塗膜の端にクラック発生が少しあり
△：塗膜が成膜したが、塗膜全体に微小クラック発生少しあり
×：塗膜が全く成膜せず、塗膜全体にひどくクラック発生。

耐候性試験として、ダイプラメタルウェザー促進耐候試験機（ダイプラウィンテス株式会社製）、照射強度８０ｍW／cm²のランプを使用し、１サイクル＝６３℃８時間照射→１分間シャワー→結露１６時間→１分シャワーとして２０サイクルで白化、クラック等を評価。
◎：塗膜が白化、クラック発生なし
○：塗膜の端に白化、クラック発生が少しあり
△：塗膜が部分的に白化、微小クラック発生少しあり
×：塗膜が全体的にひどく白化、クラック発生。

Claims

（メタ）アクリル酸を１〜１０重量％とシクロヘキシル(メタ)アクリレートを１０〜６０重量％と架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物を０．５〜１０重量％とを必須成分とする単量体混合物（Ｉ）６０〜９０重量部を乳化重合して得られる反応組成物に、メチルメタクリレートを５０重量％以上含有する単量体混合物（ＩＩ）１０〜４０重量部を滴下して乳化重合して得られる水性重合体分散液を含有するプラスチック塗料用樹脂組成物であって、前記単量体混合物（Ｉ）の共重合体のガラス転移温度が１０〜５０℃であり、且つ、単量体混合物（ＩＩ）の共重合体のガラス転移温度が７０〜１３０℃であることを特徴とするプラスチック塗料用樹脂組成物。
前記架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物がグリシジル（メタ）アクリレート及びアルコキシシリル基含有ビニル化合物を含有する混合物である請求項１記載の化合物。
単量体混合物（Ｉ）中に、更に、スチレンを１０〜３０重量％含有する請求項２記載のプラスチック塗料用樹脂組成物。
少なくとも水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下に、単量体混合物（Ｉ）中に、それぞれ（メタ）アクリル酸を１〜１０重量％とシクロヘキシル(メタ)アクリレートを１０〜６０重量％と架橋性反応基を含有する前記化合物以外のエチレン性二重結合を含有する化合物を０．５〜１０重量％とを含有する、ガラス転移温度１０〜５０℃を与える単量体混合物（Ｉ）を乳化重合して反応組成物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた反応組成物に、メチルメタアクリレートを５０重量％以上含有する、ガラス転移温度７０〜１３０℃を与える単量体混合物（ＩＩ）を滴下して乳化重合してエマルジョンを得る第２工程からなる塗料用水性重合体製造方法であって、前記単量体混合物（Ｉ）と前記単量体混合物（ＩＩ）との重量比〔(I)／(II)〕（固形分比）が６０〜９０／１０〜４０であることを特徴とする水性重合体の製造方法。
前記第１工程の単量体混合物（Ｉ）の重合率が少なくとも９０重量％に達して後、第２工程の単量体混合物の乳化分散液を滴下する請求項４に記載の水性重合体製造方法。
前記第１工程の反応において、ラウリルメルカプタンを用いる請求項４または５に記載の水性重合体製造方法
請求項１、２又は３記載のプラスチック塗料用樹脂組成物を含有するプラスチック塗料。
請求項４、５又は６に記載の水性重合体の製造方法で得られた水性重合体を含有するプラスチック塗料。