JP2004059696A

JP2004059696A - 親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子およびその合成方法

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Publication number: JP2004059696A
Application number: JP2002218638A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Nagai; 長井　勝利
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】機能性微粒子を製造するための素材として有用な反応性微粒子、および該微粒子の製造法の提供
【解決手段】末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成するモノマーの存在下に反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーおよび微粒子形成性の付加重合性不飽和基を有するモノマーを分散重合して末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンに対する対カチオンから成る親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子を製造する方法、および該方法を応用して得られた親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水基と反応性のエポキシ基を表面に有する反応性高分子微粒子、特に、末端にアニオン性電荷を有するノニオン性のポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンと対をなすカチオンを有する親水基を持つ反応性乳化剤を用いて、反応性のエポキシ基を持つ付加重合性モノマーの共存する条件でスチレン（核形成モノマー）およびスチレン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を分散重合することにより得られる表面に前記反応性のエポキシ基と前記反応性乳化剤の親水性基を有する高分子微粒子に関する。該微粒子は、該表面に親水基を有することにより、前記反応性のエポキシ基との反応により抗体、酵素などの機能性セグメントを導入する際または疎水性の反応性化合物と反応させる際、前記反応性のエポキシ基に前記機能性セグメントを有する基、または疎水性の反応性化合物が特異的に結合して高性能の機能性が付与された微粒子、または高精度の反応生成物を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な素材の微粒子の開発が行われ、前記微粒子表面を高機能、高性能、高付加価値を付与するように修飾した製品を得るためのベース材料として量産されている。特にミクロンオーダーの単分散粒子は、各種分析用カラム充填材、液晶ディスプレー用スペーサー、複写機・プリンター用トナー、診断薬担体、ドラッグキャリヤー担体など様々な用途に活用されている。今後、更に機能性を高めた粒子を得るための基礎材料としてさらに用途の拡大が期待されている。高分子を素材とする微粒子に新しい機能を付与する方法の１つとして、粒子表面に存在する種々の官能基を利用して、機能性の基を導入する方法が利用される。このような方法に利用される表面に官能基を持つミクロンサイズの反応性高分子微粒子を合成する方法は、シード重合法による粒子表面への反応基の導入による方法が一般的であった。この方法は、例えば、分散重合法で作製されたミクロンサイズのポリスチレン微粒子の存在下で、スチレンとクロロメチルスチレン、あるいはジビニルベンゼンのシード分散共重合を行い、粒子表面にクロロメチル基やビニル基などの反応基を導入してミクロンサイズの単分散反応性高分子微粒子を得るものである。
【０００３】
また、対応する官能基を持つモノマーと共重合させて、ワンステップで前記官能基を有する単分散反応性高分子微粒子を合成する方法としては、前記官能基を持つモノマーの存在下で分散共重合させることが考えられる。しかしながら、分散重合ではポリマーの析出状態が粒子径やその単分散性に大きく影響を及ぼすために反応溶媒に対する溶解性の大きく異なる反応性基を有する極性モノマーとの分散共重合により反応性基を有するミクロンサイズの単分散粒子を合成することは難しいのではないかと考えられていたため、あまり研究されてこなかった。このような中で、Ｔｓｅｎｇ等は分散共重合により、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基のような機能性基を少量含む単分散ポリスチレン粒子を合成している〔文献１；Ｃ．Ｍ．Ｔｓｅｎｇ，Ｙ．Ｙ．Ｌｕ，Ｍ．Ｓ．ＥＩ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２４，２９９５（１９８６）〕。また、Ｗ．ＹａｎｇやＪ．Ｈｕらは分散共重合によりスチレン／グリシジルメタクリレートとスチレン／アクリルアミドコポリマーの単分散の微粒子を合成している〔文献２；Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｈｕ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｆｕ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３９，５５５（２００１）〕。さらにスチレンとアクリル酸、メタクリル酸のような水溶性モノマーやメタクリル酸メチル、メタクリル酸のような親水性モノマーなどのビニルモノマーとの分散共重合について研究している。しかしこのようにして得られた反応性微粒子の特性、例えばカルボキシル基の反応特異性などについての特性の評価がされていない。
【０００４】
一方、半田宏らのグループは、Ｖ−５０〔２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ〕を開始剤として、スチレン（ＳＴ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）および架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の３者をソープフリーで乳化共重合して、表面にスチレンが露出している疎水性のビーズを製造する工程、および前記製造のビーズをＧＭＡのみの追加重合をして、ビーズ表面を完全にポリ（ＧＭＡ）で被覆する工程から成る２段階法によりサブミクロンオーダーで、表面への付着による非特異的吸着の少ない、反応特異性が向上したビーズを製造する技術が提案されている。そして、前記反応特異性の向上はビーズ表面が完全にポリ（ＧＭＡ）により被覆されていることによるものと推測している（文献２；微粒子・粉体の最先端技術；川口春馬監修、株式会社シーエムシー、２０００年１１月１日発行、１８６頁）。
【０００５】
また、本発明者は、末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成する付加重合性不飽和基を有するモノマーの存在下で極性基を持った付加重合性不飽和基を有するモノマーを極性基を持たないモノマーと共重合すると、量論的に極性基を持ったモノマーが得られることを見出し、発表している。そして、その際形成された微粒子表面に前記親水基が存在することを開示している（文献３；微粒子・粉体の最先端技術；川口春馬監修、株式会社シーエムシー、２０００年１１月１日発行、２３〜３３頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基本的には、微粒子表面に機能性を付与する修飾処理、特に疎水性の試薬による前記処理において、高い反応特異性を有する微粒子を提供することであり、更に前記微粒子を一段法により得る方法を提供することである。本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討する中で、前記反応性乳化剤の存在下においては、極性基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーを疎水性モノマーと共重合する際において、反応溶媒に対する溶解性が異なるにもかかわらず前記極性基が合成される微粒子の表面に定量的に導入さることを利用し、微粒子表面に疎水性部分が現れないようにすれば、機能性基の導入の際、疎水的な非特異的吸着が起こらないようにすることができるのではないかと考えた。
そこで、前記末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成するモノマーの存在下に反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーおよび微粒子形成性の付加重合性不飽和基を有するモノマーを分散重合したところ、微粒子表面が前記親水基により親水性にされ、かつ前記反応性のエポキシ基を持つ反応性高分子微粒子が得られることを発見し、前記課題を解決することができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子である。好ましくは、末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基及び反応性のエポキシ基は前記親水基及び反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーをスチレンおよびスチレン誘導体から選択される少なくとも１種と前記親水基を有するモノマーを立体安定剤として分散重合により得られたものであることを特徴とする前記反応性高分子微粒子であり、より好ましくは、末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成する付加重合性不飽和基を有するモノマーが一般式１の化合物であることを特徴とする前記反応性高分子微粒子であり、
【０００８】
【化４】

【０００９】
（ｎは、５〜５０の整数、ｍは３以上の整数）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（ｎは、５〜５０の整数、ｍは３以上の整数、ＺはＮａまたはＮＨ_４である。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（ＺはＮａまたはＮＨ_４、ｎは、５〜５０の整数である。）
一層好ましくは、反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーはメタクリル酸グリシジルまたは／およびアクリル酸グリシジルであることを特徴とする前記各反応性高分子微粒子である。より一層好ましくは、反応性高分子微粒子のサイズが０．５μｍ〜１０μｍのミクロンサイズの単分散であることを特徴とする前記各反応性高分子微粒子である。
【００１４】
本発明の第２は、末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成するモノマーの存在下に反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーおよび微粒子形成性の付加重合性不飽和基を有するモノマーを分散重合して末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子を製造する方法である。好ましくは、末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンに対する対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成するモノマーが上記一般式１〜３の化合物であることを特徴とする前記親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子を製造する方法であり、より好ましくは、反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーはメタクリル酸グリシジルまたは／およびアクリル酸グリシジルであることを特徴とする前記各親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子を製造する方法であり、一層好ましくは、反応溶媒が炭素数１〜３のアルコールと水の均一混合溶媒であることを特徴とする前記各反応性高分子微粒子を製造する方法である。
【００１５】
【本発明の実施の態様】
本発明の図１の模式図で示される表面に親水性基およびエポキシ基を持った反応性微粒子の合成を説明する。
Ａ．微粒子の核を形成するモノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体などを挙げることができる。基本的には公知のミクロンサイズの微粒子形成に用いられるエチレン性重合不飽和基を有するモノマーを用いることができる。
【００１６】
Ｂ．本発明の反応性の微粒子を分散重合により安定に生成させ、かつ、表面に親水基を導入するのに用いられるモノマーとしては請求項に記載のものを好ましい化合物として挙げることができる。特に一般式１のものが好ましい。
この化合物の使用によって、形成される微粒子の表面に配置される親水基と反応性のエポキシ基を制御された立体配置とすることができる。
Ｃ．本発明の反応性の微粒子を分散重合により安定に生成させ反応溶媒としては、水を一成分とし、基本的には水と混和し、反応成分を溶解する溶媒を用いることができるが、炭素数３以下のアルコールを特に好ましいものとして挙げることができる。溶媒は生成する粒子の粒径に影響する重要なパラメーターである。例えば、アルコールと水の混合割合は９：１〜５：５とすることができ、アルコールの割合の粒径に及ぼす特性は、アルコールが多いほど粒径は大きくなる。
【００１７】
Ｄ．重合における温度は、４０〜８０℃の範囲が重合の進行および粒子生成の観点から好ましく、温度は反応性微粒子の製造において収率および粒径に影響を及ぼす。
Ｅ．重合開始剤としては、実施例で挙げたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に代えて、過酸化ベンゾイル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド〕を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００１９】
使用試薬の説明；
１．アクアロンＨＳ−ｎ（ｎ＝１０、２０）；第一工業製薬（株）製をそのまま使用した。
２．スチレン（ＳＴ）：市販品（和光純薬工業（株）製特級品）を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で３回洗浄し、さらにイオン交換水で３回洗浄した。これに水素化カルシウムで一晩脱水後、無水硫酸ナトリウムで３日間脱水後、減圧蒸留して生成したものを使用した。
３．グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；市販品〔和光純薬工業（株）製特級品〕を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で３回洗浄し、亜硫酸ナトリウムで３回洗浄し、飽和食塩水で３回洗浄し、さらにイオン交換水で３回洗浄した。これに水素化カルシウムで一晩脱水後、無水硫酸ナトリウムで３日間脱水後、減圧蒸留して精製したものを使用した。
４．２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：市販品〔和光純薬工業（株）製特級品〕をそのまま使用した。
５．エタノール（ＥｔＯＨ）：市販品〔関東化学（株）製一級品〕エタノール１００ｍＬに対してマグネシウム５ｇ、四塩化炭素数滴加え、モレキュラーシーブス３Ａを加え、２時間還流後、常圧蒸留して精製したものを使用した。
６．メタノール（ＭｅＯＨ）：市販品〔純正化学工業（株）製一級品〕メタノール１００ｍＬに対してマグネシウム５ｇ、四塩化炭素数滴加え、モレキュラーシーブス３Ａを加え、２時間還流後、常圧蒸留して精製したものを使用した。
７．イオン交換水：オルガノ（株）製純水製造装置により得られた電気伝導度０．２μＳ／ｃｍ以下の超純水を更にミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社製イオン交換水製造装置に通したものを使用した。
８．ＤＡＢ−Ａｍ−８　ポリプロピレンイミン　オクタアミン　デンドリマー（ＤＡＢ−Ａｍ−８）：市販品〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕をそのまま使用した。
９．ＤＡＢ−Ａｍ−６４　ポリプロピレンイミン　テトラヘキサコンタアミン　デンドリマー（ＤＡＢ−Ａｍ−６４）：市販品〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕をそのまま使用した。
１０．フルオレスカミン：市販品〔東京化成工業（株）製〕をそのまま使用した。
【００２０】
【実施例】
実施例１
一括仕込み法（バッチ法）のよる合成；
基本条件；
窒素導入用キャピラリー、還流冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、エタノール／水混合溶媒（水の割合が３０％）４０ｍＬ、精製スチレン（ＳＴ）、精製グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、反応性乳化剤ＨＳ−１０（ｎ＝１０）、および重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、１５分間窒素でバブリングを行い、撹拌速度２００回転／分で撹拌しながら、７０℃で２４時間分散重合を行った。重合後、１００メッシュのふるいで凝集物を分離しラテックスを得る。
分離したラテックスには未反応物を含んでいるため、孔径０．１μｍのフィルターで濾過を行った後、メタノールに分散させ、濾過を行った。これを３回繰り返した後、真空乾燥して精製ラテックスを得た。
【００２１】
ラテックス粒子の粒径は、走査電子顕微鏡〔ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＳＭ−５３１０〕を用いて測定した。
測定のために、試料にイオンスパッタリング装置（ＪＥＯＬ　ＪＦＣ−１１００）を用い、１．２ｋＶ，６ｍＡの条件で金スパッタリング行い、金膜厚を５０〜６０Åとした。ＳＥＭによる粒子の粒径の測定は、３５００倍で前記処理ラテックス粒子を撮影し、その約１００個の粒子を実際に測定し、数平均粒子径Ｄｎ、体積平均粒子径Ｄｖ、および変動係数Ｃｖを求めた。
【００２２】
Ａ）前記基本条件の下に、ＳＴの仕込量を４０ｍｍｏｌとした時のＧＭＡ濃度に対する収率、粒子径、変動係数の関係を表１に示す。
ＧＭＡの仕込量を０．８ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌに増加させると、粒径が１．３μｍ〜１．３７μｍに増加し、変動係数は２．２％〜３％に増大したが、単分散粒子がえられた。ＧＭＡの仕込量が１．３ｍｍｏｌの時、粒子が凝集した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
Ｂ）前記基本条件の下に、ＳＴの仕込量を６０ｍｍｏｌとした時のＧＭＡ濃度に対する収率、粒子径、変動係数の関係を表２に示す。
ＧＭＡの濃度の増加により、粒径も増加し、変動係数も増大し、やや多分散な粒子となった。このことは、ＳＴ単独重合系の場合と異なり、共重合系では析出する臨界鎖長が長鎖になり、核形成期間が長くなることによるものと推測された。ただ、ＳＴ濃度を増加させることにより、添加できるＧＭＡも増加した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
Ｃ）前記基本条件の下に、ＳＴの仕込量６０ｍｍｏｌで、ＨＳ−１０の仕込量をＳＴに対して４重量％とした系でのＧＭＡ濃度に対する収率。粒子径、変動係数の関係を表３に示す。図２にＨＳ−１０の仕込量をＳＴに対して４重量％および５重量％とした場合における粒子径、変動係数の関係を示す。ＧＭＡ濃度に対する粒子径の関係は同じ傾向を示した。
【００２７】
【表３】

【００２８】
実施例２
後添加法（セミバッチ法）による合成；
実施例１と同様の反応容器に、エタノール／水混合溶媒（水の割合３０％）４０ｍＬ、精製スチレン（ＳＴ）６０ｍｍｏｌ（６．２４ｇ）、精製グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１ｍｍｏｌ（０．１４ｇ）、反応性乳化剤ＨＳ−１０（ｎ＝１０）０．３９ｍｍｏｌ（０．３１２ｇ）、および重合開始剤ＡＩＢＮを３ｍｍｏｌ（０．４９２ｇ）を入れ、１５分間窒素でバブリングを行い、撹拌速度２００回転／分で撹拌しながら、７０℃で分散重合を行った。重合開始後２時間後に、表４に示す量のＧＭＡとエタノール／水混合溶媒（水の割合３０％）を５ｍＬを滴下して加え、全体で２４時間重合を行った。重合後、１００メッシュのふるいで凝集物を分離しラテックスを得た。
分離したラテックスには未反応物を含んでいるため、孔径０．１μｍのフィルターで濾過を行った後、メタノールに分散させ、濾過を行った。これを３回繰り返した後、真空乾燥して精製ラテックスを得た。
ラッテクスの粒径は実施例１と同様に測定した。数平均粒子径Ｄｎ、体積平均粒径Ｄｖ、および変動係数Ｃｖを表４に示す。
【００２９】
【表４】

【００３０】
参考例１；前記実施例で合成した微粒子表面のエポキシ基の確認と定量。
前記合成微粒子を０．５ｇを１ｍＭのアミノ基を８つ持つデンドリマーであるＤＡＢ−Ａｍ−８　ポリプロピレンイミン　オクタアミン　デンドリマー（ＤＡＢ−Ａｍ−８）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を溶解させたメタノール溶液１０ｍＬに分散させて撹拌し、２５℃で、２４時間反応させた。この時エポキシ基に対して前記デンドリマーの量が大過剰になるように加えた。反応後メタノールで洗浄、濾過を３回繰り返し、未反応のデンドリマーを取り除き、真空乾燥した。
【００３１】
蛍光分光法を用いて、微粒子表面のエポキシ基とデンドリマーとの反応による一級アミノ基をフルオレスカミンとの反応により確認と定量を行った。フルオレスカミンは一級アミノ基と反応し、蛍光物質を生成するので、アミノ化微粒子とフルオレスカミンとの反応での生成物の蛍光スペクトルを励起波長３９０ｎｍで測定した。アミノ化粒子のフルオレスカミンとの反応前と反応後の蛍光スペクトルを図３に示す。蛍光波長４８０ｎｍでのピークが増大しており、微粒子のエポキシ基がデンドリマーとの反応によって、アミノ化されていることを確認した。次いで、所定濃度に調製したＤＡＢ−Ａｍ−８・フルオレスカミン／メタノール溶液を作製して、蛍光波長４８０ｎｍでの蛍光強度について検量線を作成し、この検量線を用いてアミノ化微粒子上のアミノ基の定量を行った。これにより得られたアミノ基数から、エポキシ基１個に対してデンドリマー１分子反応すると仮定して粒子１個当たりのエポキシ基数を算出した。以上により本発明の微粒子は、その表面に高濃度のエポキシ基が存在することを確認した。
【００３２】
参考例３
図４に、得られた反応性微粒子をＤＡＢ−Ａｍ−６４　ポリプロピレンイミン　テトラヘキサコンタアミン　デンドリマー（ＤＡＢ−Ａｍ−６４）でアミノ化した粒子をフルオレスカミンと反応させた生成物の蛍光強度を、ＤＡＢ−Ａｍ−８を用いた場合と対比して示した。デンドリマーのアミノ基数に対応して、アミノ基が多い前者のアミノ化粒子の方が蛍光強度が大きくなっている。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の反応性微粒子は性能の良い、機能性微粒子を製造するための素材として有用であり、本発明の反応性微粒子の合成法は前記精度の良い反応性微粒子の合成法として有用である、という優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応性微粒子の模式図
【図２】ＨＳ−１０の仕込量をＳＴに対して４重量％および５重量％とした場合における、ＧＭＡ濃度に対する粒子径の関係
【図３】アミノ化微粒子のフルオレスカミンとの反応前後の蛍光スペクトル強度と波長の関係
【図４】得られた反応性微粒子をＤＡＢ−Ａｍ−６４またはＤＡＢ−Ａｍ−８でアミノ化した粒子をフルオレスカミンと反応させた生成物の蛍光強度

Claims

末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子。
末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基及び反応性のエポキシ基は前記親水基及び反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーをスチレンおよびスチレン誘導体から選択される少なくとも１種と前記親水基を有するモノマーを立体安定剤として分散重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の反応性高分子微粒子。
末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成する付加重合性不飽和基を有するモノマーが一般式１〜３の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の反応性高分子微粒子。

（ｎは、５〜５０の整数、ｍは３以上の整数、ＺはＮａまたはＮＨ_４）

（ｎは、５〜５０の整数、ｍは３以上の整数、ＺはＮａまたはＮＨ_４である。）

（ＺはＮａまたはＮＨ_４、ｎは、５〜５０の整数である。）
反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーがメタクリル酸グリシジルまたは／およびアクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項２または３に記載の反応性高分子微粒子。
反応性高分子微粒子のサイズが０．５μｍ〜１０μｍのミクロンサイズの単分散であることを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載の反応性高分子微粒子。
末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成するモノマーの存在下に反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーおよび微粒子形成性の付加重合性不飽和基を有するモノマーを分散重合して末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンに対する対カチオンから成る親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子を製造する方法。
末端にアニオン性基を有するポリエチレンオキシド鎖と前記アニオンの対カチオンから成る親水基を有する反応性乳化剤を構成するモノマーが上記一般式１の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子を製造する方法。
反応性のエポキシ基を有する付加重合性不飽和基を有するモノマーはメタクリル酸グリシジルまたは／およびアクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項５または６に記載の親水基と反応性のエポキシ基を表面に持つ反応性高分子微粒子を製造する方法。
反応溶媒が炭素数１〜３のアルコールと水の均一混合溶媒であることを特徴とする請求項６、７または８に記載の反応性高分子微粒子を製造する方法。