JPH035405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリメタクリル酸グリシジルラテツク
スの製造方法就中粒子径が0.1乃至0.5ミクロンの
単分散良好なポリメタクリル酸グリシジルラテツ
クスの製造方法に関する。 ポリマーラテツクスは一般には、アニオン性や
非イオン性の乳化剤の存在下に乳化重合して製造
されている。 しかし乳化剤はラテツクス粒子の安定化に重要
な役割を果すが、乳化剤を表面から完全に脱着す
ることができず、重合系の泡立ちや、ラテツクス
粒子表面への溶出等好ましくない面が存する。更
に重要なことは、乳化重合法によつて粒子径が小
さく分散安定性の良いポリマーラテツクスは得ら
れるが、高度に粒度分布の揃つた単分散ポリマー
ラテツクスを得ることが、極めて困難なことであ
る。 このために、乳化剤を使わずに、ポリマーラテ
ツクスを合成する懸濁重合法が研究され知られて
いる。例えば、高分子化学25巻203〜214頁（1968
年）には、メタクリル酸メチルを水媒体中で、水
溶性ラジカル開始剤を用いて不均一重合すれば比
較的粒度分布が狭く、且つ、粒子径が0.1〜0.5ミ
クロンのポリマーラテツクスが得られることが報
告されている。さらにまた、高分子化学33巻549
〜557頁（1976年）には、乳化剤を加えることな
く、メタクリル酸メチルを水媒体中70℃以上の重
合温度で、過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウム
から成るレドツクス触媒に、２価の銅イオンを重
合促進剤として用いることによつて、粒子径が
0.3ミクロン以下の粒子分布の均一な分散安定性
の良いポリマーラテツクスが生成することが述べ
られている。 しかしながら、重合温度が低いとポリマーラテ
ツクスの分散安定性が悪くなることと、粒子の単
分散性が悪いために、例えば遠心分離器等で強制
的にポリマーラテツクスを凝集しても虹彩の発現
などは全くみられない。 また、メタクリル酸メチルラテツクスは反応性
に富む官能基を有さないので、ポリマーラテツク
スの応用性に乏しい欠点がある。 而して、本発明は、分散安定性に非常に優れる
と共に、粒子径の単分散性に極めて優れ、かつ反
応性の官能基を有するポリマーラテツクスを得る
べく、鋭意・研究を重ねた結果、ポリマーラテツ
クスの分散安定性がビニル系単量体の分子構造に
よつて大きな影響をうけるだけでなく、重合条件
によつて著しく変化する知見を得て、本発明を完
成するに至つた。即ち、本発明は、メタクリル酸
グリシジル単量体又はメタクリル酸グリシジル単
量体と共重合可能な他の単量体との混合物を乳化
剤の不存在下で重合を行なうに際して、水媒体を
重合温度に加温し、その後水溶性ラジカル重合開
始剤及び該単量体を添加して重合させてラテツク
スとなすことを特徴とするポリメタクリル酸グリ
シジルラテツクスの製造方法である。 本発明で得られるポリメタクリル酸グリシジル
ラテツクスは分散安定性及び粒子径の単分散性が
著しく優れており、例えば遠心分離法や加圧過
法などにより凝集させることにより、容易に鮮明
な虹彩を発現させ得る特徴がある。なお、ここで
粒子径の単分散性に優れるとは、粒度分布が狭い
ことを意味する。 本発明において使用できるメタクリル酸グリシ
ジル単量体と共重合可能な他の単量体としては、
特に限定されないが、好ましく使用されるもの
は、ビニル系単量体である。ビニル系単量体の具
体例としては、メチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、等のアクリル酸アルキル
エステル類；メチルメタアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタアクリレート等のメタアクリル酸
アルキルエステル類；ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のアク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル類；ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタアクリレート等のメタアクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン類
更には、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。但し、１つの分子鎖内に２個以
上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量
体は、得られるポリマーラテツクスの分散安定性
と粒子径の単分散性に悪影響を及ぼす傾向がみら
れるので余り好ましいものではない。 これらのビニル系単量体の混合比は、ポリマー
ラテツクスの分散安定性、粒子径の単分散性及び
メタクリル酸グリシジル単量体との反応性等によ
つて異なるため限定的ではないが、通常は、メタ
クリル酸グリシジル単量体に対してビニル系単量
体を０〜49重量％用いるのが好ましい。 本発明の最大の特徴は、メタクリル酸グリシジ
ル単量体を重合系に添加する前に、まず水媒体を
重合温度に加温して保つことである。即ち、水媒
体を重合温度に加温した後に、水溶性ラジカル重
合開始剤及びメタクリル酸グリシジル単量体又は
メタクリル酸グリシジル単量体と共重合可能な他
の単量体との混合物を添加して重合を行なうこと
が必須である。 水媒体に水溶性ラジカル開始剤及びメタクリル
酸グリシジル単量体等を添加した後に重合温度に
加温して重合を行なうという従来の方法を採用す
ると得られるポリマーラテツクスの分散安定性が
極めて悪いだけでなく、粒子径の単分散性が著し
く低下する。 このように、重合温度に何時加温するかによつ
て、得られるポリマーラテツクスの性状が全く異
なる現象は、本発明者が初めて見出したものであ
り、全く予想外の現象である。 本発明における重合温度は、40℃乃至75℃更に
は50℃乃至70℃の温度範囲が良好である。重合温
度が余り低いとポリマーラテツクスの収率が低く
なるばかりでなく、分散安定性に悪い影響を与え
る。また逆に重合温度が75℃をこえ、特に80℃以
上になると、温度が低過ぎる場合以上にポリマー
ラテツクスの分散安定性に悪影響を及ぼす。また
重合時間は、一般に30分乃至20時間が良好であ
る。 本発明において、水溶性ラジカル開始剤は、得
られるポリマーラテツクスの分散安定性及び粒子
径の単分散性と密接な関係がある。該分散安定性
及び単分散性を向上させるためには、メタクリル
酸グリシジル単量体を添加して重合を開始するに
あたり、ラジカル開始剤が速やかに分解すること
と重合の場を均一にすることが望ましい。このた
めには、水溶性ラジカル開始剤の種類及び添加時
期を次のように選ぶことが好ましい。即ち、水溶
性ラジカル開始剤の種類としては、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム等のチオ
硫酸化合物の還元剤を組み合わせたレドツクス系
触媒が速やかにラジカルの発生を容易にし特に良
好に使用される。 また、水溶性ラジカル開始剤の添加時期につい
ては、水媒体を重合温度に加温した後に、まず水
溶性ラジカル重合開始剤を添加し、該開始剤を速
やかに分解させ、重合の場を均一にし、その後、
好ましくはその直後に、単量体の添加を行なうこ
とが望ましい。 水溶性ラジカル開始剤の濃度は重合条件と相関
するため必ずしも限定的でないが、1.0乃至20ミ
リモル／の範囲が良好に採用される。 また、メタクリル酸グリシジル単量体の濃度
は、ポリマーラテツクスの粒子径と相関するため
に限定的ではないが、通常、水に対して0.1乃至
20容量／好ましくは１乃至15容量％のものを採用
するとよい。 また、得られるポリマーラテツクスの分散安定
性と粒子径の単分散性を更に向上させるための手
段として、水溶性ラジカル重合開始剤及び単量体
と共に、メルカプトアルカノール化合物を添加し
て行なう態様は本発明の最も好しい態様である。
この場合の添加順としては、まず重合温度に加温
し、その後水溶性ラジカル重合開始剤、次いでメ
ルカプトアルカノール化合物その後単量体を添加
して行うのがよい。 また、メルカプトアルカノール化合物を添加す
る場合は、添加量が重要である。即ち、メルカプ
トアルカノール化合物の好ましい添加量は、重合
条件によつても異なるが、メタクリル酸グリシジ
ル単量体100重量部に対して、0.005乃至0.5重量
部更に好ましくは0.01乃至0.2重量部用いるのが
よい。0.005重量部未満では、分散安定性の改良
効果が小さく、また、0.5重量部を越えると分散
安定性が逆に低下する場合がある。 また、本発明のメルカプトアルカノール化合物
の代りに、例えば、有機メルカプト化合物とし
て、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
等のアルキルメルカプタン類またはアミノエタン
チオール、アミノブタンチオール等のアミノメル
カブタンを用いてもポリマーラテツクスの分散安
定性や粒子径の単分散性は、逆に著しく悪くな
る。メルカプトアルカノール化合物だけが分散安
定性及び単分散性の向上に寄与する現象は予想外
である。 メルカプトアルカノール化合物は、ビニル系単
量体のラジカル重合の連鎖移動剤としてよく知ら
れているが、本発明におけるメルカプトアルカノ
ール化合物の作用は、連鎖移動剤としてのオリゴ
ソープの形成によるポリマーラテツクスの安定化
作用だけでなく、アルカノール基がポリマー分子
末端に結合することによるポリマーラテツクスの
安定化作用が著しいために、分散安定性等の向上
に寄与するものと推定される。 メルカプトアルカノール化合物として好ましく
用いられるものは、２−メルカプトエタノール、
α−チオグリセロール又は３−メルカプトプロパ
ノール等の比較的炭素数の小さいメルカプトアル
カノール類である。 本発明で得られるメタクリル酸グリシジルのポ
リマーラテツクスは、極めて分散安定性がよく且
つ、単分散性がよいものである。 この原因は、必ずしも明確ではないが、メタク
リル酸グリシジル単量体の疎水性パラメータが乳
化剤を加えないで水媒体中で重合する条件によく
適合していることと共にエポキシ基が水媒体中で
のポリメタクリル酸グリシジルラテツクスの分散
安定性に寄与するだけでなく、エポキシ基が重合
過程で部分的に加水分解することにより、生成し
た水酸基がポリマーラテツクスの分散安定性を更
に向上させていると推定される。事実、本発明の
方法で得たポリメタクリル酸グリシジルが自己架
橋していることが熱分析と溶解テストから判明し
た。このことは、ポリメタクリル酸グリシジルの
エポキシ基が重合過程で一部開環していることを
示す。 本発明で得られるメタクリル酸グリシジルのポ
リマーラテツクスの用途としては、乳化剤を含ま
ないポリマーラテツクスの応用、分散安定性や単
分散性の優れたポリマーラテツクスの応用さらに
反応性を要求されるポリマーラテツクスの応用等
が一般に挙げられるが、就中反応性に富むエポキ
シ基を粒子表面に有するので、ラテツクス凝集反
応による抗原抗体の検出や細胞の貧食機能評価等
に良好に応用できるものである。 以下、本発明を更に具体的に説明するために、
実施例及び比較例を挙げる。 尚、実施例及び比較例で表示された測定値は以
下の評価方法に従つた。 (1) ポリマーラテツクスの粒径と単分散性の測定
透過型電子顕微鏡で観察した写真（20000倍）
から100個以上の粒子径を測定して、粒子径を
求めた。また粒子径の単分散性は次の評価方法
に従つて５段階表示した。 １：平均粒子径±５％の粒子の割合が95％以上 ２：平均粒子径±10％の粒子の割合が95％以上 ３：平均粒子径±10％の粒子の割合が90％以上
95％未満 ４：平均粒子径±10％の粒子の割合いが80％以
上90％未満 ５：平均粒子径±10％の粒子の割合いが80％未
満 さらにまた、粒子径が0.1〜0.3ミクロンの単分
散性の良いポリマーラテツクスを凝集すると虹彩
が観察される。従つて、本発明において、単分散
性を知る上で大きな特徴である虹彩を次の方法で
調べた。即ちポリマーラテツクスを遠心分離器で
１時間凝集した後、乾燥し、得られた凝集体の虹
彩を判定した。 ５：全く虹彩がみられない。 ４：僅かに虹彩がみられる。 ３：一部に明瞭な虹彩がみられる。 ２：全体に明瞭な虹彩がみられる。 １：全体に明瞭な虹彩がみられるだけでなく、
キラキラした輝きが加わる。 (2) ポリマーラテツクスの分散安定性 重合が完了した、ポリマーラテツクスの水溶液
に等量のメタノールを加えて静置し、ポリマーラ
テツクスの沈降状態を観察した。その状態により
安定性を５段階表示した。 ５：重合終了時既にラテツクス粒子がなく、全
量凝集沈降した。 ４：重合終了時、既にラテツクス粒子が一部凝
集して沈降した。 ３：メタノールを添加してから24時間内にラテ
ツクス粒子が全量沈降した。 ２：メタノールを添加してから１週間後にラテ
ツクス粒子の沈降によりラテツクス濃度が低
下した。 １：メタノールを添加してから１週間後にほと
んどもしくは全くラテツクス粒子の沈降がみ
られない。 従つて数字が小さくなる程ポリマーラテツクス
の分散安定性が良い。 実施例１〜４及び比較例１〜４ 撹拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後
に蒸留水270c.c.を加えて第１表に示す重合温度に
保つた。次いで窒素雰囲気下、撹拌下に過硫酸カ
リウム５ミリモル／、チオ硫酸ナトリウム５ミ
リモル／、及び硫酸銅0.25ミリモル／濃度に
なる様に添加した後に第１表に示す割合のメタク
リル酸グリシジル単量体を加えて撹拌重合した。
第１表に示した重合時間後に0.1ｇのクペロンを
加えると同時にフラスコを冷却して重合を停止し
た。得られたポリマーラテツクスの特性を第１表
に示した。 尚、比較例として、本発明以外のビニル系単量
体を用いて上記実施例と同一の方法で得られたポ
リマーラテツクスの特性についても第１表に示し
た。 第１表の結果から明らかな如く、本発明による
ポリマーラテツクスの分散安定性、粒子径の単分
散性が著しく優れることが理解される。

【表】 実施例 ５ 撹拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後
に蒸留水270c.c.を加えて70℃に保つた後に、窒素
雰囲気下、撹拌状態で過硫酸カリウム2.5ミリモ
ル／、チオ硫酸水素ナトリウム2.5ミリモル／
及び硫酸銅0.12ミリモル／濃度になる様に添
加した。次いでメタクリル酸グリシジル単量体を
加えて２時間撹拌重合を行なつた。重合後0.05ｇ
のクペロンを加えると同時にフラスコを冷却して
重合を停止した。得られたポリマーラテツクスの
分散安定性は、重合終了時に凝集物がなく、メタ
ノールを加えて１週間後のポリマーラテツクス濃
度が僅かに低下するにすぎなかつた（評価２）。
またポリマーラテツクス粒子の平均粒子径は
0.221ミクロンであり、粒子径の単分散性の評価
は２であつた。 比較例 ５〜８ 撹拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後
に、窒素雰囲気下に撹拌しながら20℃で蒸留水
270c.c.と過硫酸カリウム５ミリモル／、亜硫酸
ナトリウム５ミリモル／、及び硫酸銅0.25ミリ
モル／になる様に加えた。次いでメタクリル酸
グリシジル単量体を第２表に示す割合で加え、撹
拌下に重合温度まで昇温した。その後２時間撹拌
重合を行なつた。重合後、0.1ｇのクペロンを加
えると同時にフラスコを冷却して重合を停止し
た。得られたポリマーラテツクスの特性を第２表
に示した。 第２表の結果から明らかな如く、本発明の方法
以外の方法で製造したポリメタクリル酸グリシジ
ルラテツクスの分散安定性が悪くかつ粒子径の単
分散性に乏しいことが分かる。

【表】 実施例６〜８及び比較例９〜12 撹拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後
に、蒸留水270c.c.を加えて70℃に保つた。次いで
窒素雰囲気下、撹拌下に、過硫酸カリウム５ミリ
モル／、チオ硫酸ナトリウム５ミリモル／、
及び硫酸銅水溶液を0.25ミリモル濃度になる様に
加えた後にメタクリル酸グリシジル30c.c.及び第２
表に示す割合で本発明のメルカプトアルカノール
化合物を加えて撹拌重合した。２時間後に0.1ｇ
のクペロンを加えると同時に、フラスコを冷却し
て重合を停止させた。得られたポリマーラテツク
スの特性を第３表に示した。 尚比較例として、本発明のメルカプトアルカノ
ールの濃度以外の重合条件及び、本発明のメルカ
プトエタノール以外のメルカプト化合物を添加し
て上記と同様の重合を行なつた結果を第３表に示
した。 第３表の結果からも、本発明によるポリマーラ
テツクスは分散媒体、粒度の単分散性が極めて優
れていることが理解される。

【表】

【表】 注１ 第１表の脚注に同じ。
注２ ポリマーラテツクスの凝集が激しく粒子径が測
定不可能。
実施例 ９ 撹拌機付きガラス製フラスコを窒素置換した後
に蒸留水400c.c.を加えて70℃に保つた。次いで窒
素雰囲気下、過硫酸アンモニウム７ミリモル／
、チオ硫酸ナトリウム７ミリモル／濃度にな
るように添加した後に２−メルカプトエタノール
２ミリモル／とメタクリル酸グリシジル20c.c.を
加えて撹拌重合した。２時間後にフラスコを冷却
してポリマーラテツクスを取り出した。ポリマー
ラテツクスの分散安定性は、重合終了時に凝集物
がなく、メタノールを加えて一週間後のポリマー
ラテツクス濃度が僅かに低下するにすぎなかつた
（評価：２）。またポリマーラテツクスの平均粒子
径は0.179ミクロンであり、粒子径の単分散性の
評価は３であつた。 実施例 10〜12 撹拌機付きガラス製オートクレーブを窒素置換
後、蒸留水270c.c.を仕込んで70℃に保つた。次い
で窒素雰囲気下、撹拌下に過硫酸カリウム５ミリ
モル／、チオ硫酸ナトリウム５ミリモル／及
び硫酸銅0.25ミリモル／濃度になるよう加えた
後に、第２表に示す割合で２−メルカプトエタノ
ール、メタクリル酸グリシジル及び共重合性ビニ
ル系単量体を加えて、重合した。２時間重合体後
にオートクレープを冷却し、ポリマーラテツクス
を回収した。得られたポリマーラテツクスの特性
を第４表に示した。なお、２−メルカプトエタノ
ールの添加量は、メタクリル酸グリシジルの添加
量を100重量部とし、これに対する添加重量部で
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸グリシジル単量体又はメタクリ
   ル酸グリシジル単量体と共重合可能な他の単量体
   との混合物を乳化剤の不存在下で重合を行なうに
   際して、水媒体を重合温度に加温し、その後水溶
   性ラジカル重合開始剤及び該単量体を添加して重
   合させてラテツクスとなすことを特徴とするポリ
   メタクリル酸グリシジルラテツクスの製造方法。 ２ 重合温度が40℃乃至75℃の範囲内である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸ナ
   トリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウ
   ム等の過硫酸塩と、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
   酸カリウム又は、チオ硫酸アンモニウムナトリウ
   ム等のチオ硫酸化合物の還元剤の組合せによるレ
   ドツクス触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ４ メタクリル酸グリシジル単量体又はメタクリ
   ル酸グリシジル単量体と共重合可能な他の単量体
   との混合物を乳化剤の不存在下で重合を行なうに
   際して、水媒体を重合温度に加温し、その後水溶
   性ラジカル重合開始剤、メルカプトアルカノール
   化合物及び該単量体を添加して重合させてラテツ
   クスとなすことを特徴とするポリメタクリル酸グ
   リシジルラテツクスの製造方法。 ５ 重合温度が40℃乃至75℃の範囲内である特許
   請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸ナ
   トリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウ
   ム等の過硫酸塩と、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
   酸カリウム又はチオ硫酸アンモニウムナトリウム
   等のチオ硫酸化合物の還元剤の組合せによるレド
   ツクス触媒を用いる特許請求の範囲第４項記載の
   製造方法。 ７ 水溶性ラジカル重合開始剤、メルカプトアル
   カノール化合物及び単量体の添加を、添加順とし
   て、まず重合温度に加温し、その後、水溶性ラジ
   カル重合開始剤、次いでメルカプトアルカノール
   化合物その後単量体を添加して行なう特許請求の
   範囲第４項記載の製造方法。 ８ メルカプトアルカノール化合物を、メタクリ
   ル酸グリシジル単量体100重量部に対して0.0055
   乃至0.5重量部用いる特許請求の範囲第４項記載
   の製造方法。 ９ メルカプトアルカノール化合物として２メル
   カプトエタノール、α−チオグリセロール又は３
   −メルカプトプロパノール等の炭素数２又は３の
   メルカプトアルカノール類を用いる特許請求の範
   囲第４項記載の製造方法。