JPS6261048B2 - - Google Patents
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- JPS6261048B2 JPS6261048B2 JP54052594A JP5259479A JPS6261048B2 JP S6261048 B2 JPS6261048 B2 JP S6261048B2 JP 54052594 A JP54052594 A JP 54052594A JP 5259479 A JP5259479 A JP 5259479A JP S6261048 B2 JPS6261048 B2 JP S6261048B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、残存アクリロニトリル単量体含量が
低いアクリロニトリルと他のビニル単量体との共
重合体の重合体分散液及びその製造法に関する。 ラジカル開始剤による水性重合体分散液が未反
応の単量体を含むことは知られている。これらの
残存含有物は、一般に乳化重合中に蓄積する乳化
液（分散液）を更に処理する前に、例えば乳化液
（分散液）を脱気工程に供することにより又は残
存単量体を化学的に分解させることにより除去し
なければならない。残存単量体含量は、例えば必
要な脱気工程が短縮でき又は省略できる程度まで
減ずることが望ましい。このように工程を改良す
る利点は、乳化液（分散液）での重合体の製造を
簡単化し及び遊離の単量体による大気汚染を減ず
ることである。 本発明の目的は、単量体アクリロニトリルの残
存量が≦500ppm及び特別な場合≦100ppmであ
る水性アクリロニトリル共重合体分散液を製造す
ることにある。 本発明によれば、この目的はアクリロニトリル
及び少くとも１種の他のビニル単量体を、選択さ
れたアニオン性乳化剤の存在する乳化重合条件下
に及び特別な工程条件下に、単量体が実質的に完
全に転化するまで重合させ、光散乱法で決定した
とき≦90nmの平均粒径を有する30〜45重量％の
水性共重合体分散液を製造することによつて達成
される。 本発明の方法で用いる乳化剤、即ちアルキルア
リールポリエチレングリコールエーテルサルフエ
ート及びアルキルアリールスルホネートポリアル
キレングリコールエーーテルサルフエート（アル
カリ金属又はアンモニウム塩）、及びその乳化性
は米国特許第2203883号及び第2106716号から公知
である。更に、アクリロニトリル−スチレン共重
合体がC10〜C20アルキルアリールサルフエートを
乳化剤として用いる乳化重合によつて製造できる
ことは米国特許第3592879号（第５欄、第68行）
から公知である。 本発明は、平均粒径が光散乱法で測定したとき
≦90nmであり及びアクリロニトリルの残存単量
体含量が≦500ppmである30〜45重量％の水性ア
クリロニトリル共重合体分散液の製造に際し、ア
クリロニトリル５〜50重量部及び少なくとも１種
の他のビニル単量体50〜95重量部（重量部の合計
は100）を、少くとも１種の水溶性ラジカル発生
剤又はレドツクス系及び随時普通の助剤の存在下
に且つ少くとも１種の式（） 〔式中、R1は炭素数５〜12の分岐鎖又は直鎖
アルキル基を表わし、 ｎ＝０又は１、 ｍ＝２〜12、及び Meはアルカリ金属又はアンモニウムを表わ
す〕 に相当するアニオン性乳化剤の存在下に、実質的
に完全に転化するまで40〜85℃の温度で乳化重合
し、ただし該乳化剤を単量体100重量部当り１〜
４重量部の全量で使用し、乳化剤の量の60〜95重
量％及び単量体の全量の４〜20重量％を最初に水
の殆んど（本方法で用いる水の全量の50〜90重量
％）の中へ導入し、重合反応をラジカル発生剤又
はレドツクス系の水溶液で開始させ、続いて水の
残りに加えた乳化剤５〜40重量％及び単量体の残
部を添加する、該水性アクリロニトリル共重合体
分散液の製造法を与える。 上式（）において、Meは好ましくはNaを表
わす。更に、ｎ＝０の式（）の化合物は好適で
ある。 用いる単量体は、アクリロニトリル５〜50重量
部、好ましくは20〜40重量部及びアクリロニトリ
ルと共重合しうる少くとも１種のビニル化合物、
例えば芳香族ビニル化合物好ましくはスチレン又
はα−メチルスチレン、及びアルコール成分の炭
素数が１〜12の（メト）アクリル酸エステル好ま
しくはメタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブ
チル95〜50重量部、好ましくは80〜60重量部の混
合物である。 乳化重合反応に適当なラジカル発生剤は、40〜
80℃の温度下に普通の量（単量体に基づいて0.1
〜５重量％）で用いられる普通の水溶性開始剤、
例えばアルカリ金属パーサルフエート、アンモニ
ウムパーサルフエート、水溶性パーオキサイド、
過カルボン酸エステル、アゾ化合物、及び更に普
通のレドツクス系、例えばパーサルフエート及び
ピロサルフアイト又はパーサルフエート及びシユ
ウ酸の混合物である。ラジカル発生剤は好ましく
は0.5〜10重量％の水溶液として使用される。 所望により、乳化重合反応は例えば単量体に基
づいて約0.1〜1.0重量％の量で用いられる所謂分
子量調節剤（普通の助剤）、例えばアルキルメル
カプタンの存在下に行なうことができる。重合は
好ましくは３〜９、特に４〜８の範囲のPH値で行
なわれる。 本発明の重合法の一つの好適な具体例では、
水、随時酸又はアルカリ、重金属の錯化剤（普通
の助剤）例えばニトリロ酢酸、アルキルメルカプ
タン、単量体のいくらか及び乳化剤の殆んどから
なる混合物を必要な反応温度まで加熱し、及び普
通の開始剤の一つで重合が開始された後一方で単
量体及びメルカプタン及び他方で水及び乳化剤の
混合物を添加する。重合混合物中の単量体混合物
の重量による量は、重合の完了時に重合体含量30
〜45重量％の重合体分散液が得られるように選択
される。重合に対し、全単量体混合物の４〜20重
量％が最初に導入される。 本発明の方法は、平均粒径≦90nm及び非常に
低い単量体アクリロニトリル含量を有するアクリ
ロニトリル共重合体の分散液を与える。アクリロ
ニトリル／スチレン共重合体の分散液の場合残存
単量体アクリロニトリル含量は100ppm以下に相
当し、及びアクリロニトリル／α−メチルスチレ
ン分散液の場合500ppm以下に相当する。比較例
から理解できるように、アクリロニトリルの残存
含量は、同一の方法で他の標準的な乳化剤を用い
た場合かなり高い。 本発明の方法で得られるアクリロニトリル共重
合体分散液は普通の方法で凝集でき、得られる共
重合体は随時適当なゴム及びグラフトゴムと混合
した後高衝撃性プラスチツク成形物とすることが
できる。 次の実験結果は、本発明の方法による残存アク
リロニトリル含量の減少効果及び本発明による式
（）の乳化剤の使用法を例示する。 ラテツクス粒子の粒径は、光散乱法によつて決
定した〔参照、M.Hoffmann，H.Kromer and R.
Kuhn：Polymeranalytik ，Georg Thieme
Verlag，Stuttgart，1977，267〜268頁〕。残存ア
クリロニトリル含量は、カーボワツクス
（Carbowachs）20M−酸（商品名）（メルク社
製）及びPND検知器（PND＝燐−窒素検知器）
を用いるガスクロマトグラフイーで定量した。 実施例 １ 水85.3重量部、1.1.）による乳化剤2.0重量部、
1N水酸化ナトリウムｘ重量部、アクリロニトリ
ル1.8重量部、スチレン4.8重量部及びtert−ドデ
シルメルカプタン0.0002重量部を重合のために最
初に導入した。水16重量部及び過硫酸カリウム
0.32重量部の溶液を添加することにより63〜65℃
の反応温度で重合を開始させた。 次いで次の溶液を４時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した： 溶液１ スチレン72.0重量部 アクリロニトリル28重量部 tert−ドデシルメルカプタン0.27重量部 溶液２ 水26.7重量部 1N水酸化ナトリウムｙ重量部 1.1）による乳化剤0.56重量部 続いてこれを63〜65℃で４時間撹拌した。この
結果重合体分散液が得られた。その諸性質を下表
に示す。
低いアクリロニトリルと他のビニル単量体との共
重合体の重合体分散液及びその製造法に関する。 ラジカル開始剤による水性重合体分散液が未反
応の単量体を含むことは知られている。これらの
残存含有物は、一般に乳化重合中に蓄積する乳化
液（分散液）を更に処理する前に、例えば乳化液
（分散液）を脱気工程に供することにより又は残
存単量体を化学的に分解させることにより除去し
なければならない。残存単量体含量は、例えば必
要な脱気工程が短縮でき又は省略できる程度まで
減ずることが望ましい。このように工程を改良す
る利点は、乳化液（分散液）での重合体の製造を
簡単化し及び遊離の単量体による大気汚染を減ず
ることである。 本発明の目的は、単量体アクリロニトリルの残
存量が≦500ppm及び特別な場合≦100ppmであ
る水性アクリロニトリル共重合体分散液を製造す
ることにある。 本発明によれば、この目的はアクリロニトリル
及び少くとも１種の他のビニル単量体を、選択さ
れたアニオン性乳化剤の存在する乳化重合条件下
に及び特別な工程条件下に、単量体が実質的に完
全に転化するまで重合させ、光散乱法で決定した
とき≦90nmの平均粒径を有する30〜45重量％の
水性共重合体分散液を製造することによつて達成
される。 本発明の方法で用いる乳化剤、即ちアルキルア
リールポリエチレングリコールエーテルサルフエ
ート及びアルキルアリールスルホネートポリアル
キレングリコールエーーテルサルフエート（アル
カリ金属又はアンモニウム塩）、及びその乳化性
は米国特許第2203883号及び第2106716号から公知
である。更に、アクリロニトリル−スチレン共重
合体がC10〜C20アルキルアリールサルフエートを
乳化剤として用いる乳化重合によつて製造できる
ことは米国特許第3592879号（第５欄、第68行）
から公知である。 本発明は、平均粒径が光散乱法で測定したとき
≦90nmであり及びアクリロニトリルの残存単量
体含量が≦500ppmである30〜45重量％の水性ア
クリロニトリル共重合体分散液の製造に際し、ア
クリロニトリル５〜50重量部及び少なくとも１種
の他のビニル単量体50〜95重量部（重量部の合計
は100）を、少くとも１種の水溶性ラジカル発生
剤又はレドツクス系及び随時普通の助剤の存在下
に且つ少くとも１種の式（） 〔式中、R1は炭素数５〜12の分岐鎖又は直鎖
アルキル基を表わし、 ｎ＝０又は１、 ｍ＝２〜12、及び Meはアルカリ金属又はアンモニウムを表わ
す〕 に相当するアニオン性乳化剤の存在下に、実質的
に完全に転化するまで40〜85℃の温度で乳化重合
し、ただし該乳化剤を単量体100重量部当り１〜
４重量部の全量で使用し、乳化剤の量の60〜95重
量％及び単量体の全量の４〜20重量％を最初に水
の殆んど（本方法で用いる水の全量の50〜90重量
％）の中へ導入し、重合反応をラジカル発生剤又
はレドツクス系の水溶液で開始させ、続いて水の
残りに加えた乳化剤５〜40重量％及び単量体の残
部を添加する、該水性アクリロニトリル共重合体
分散液の製造法を与える。 上式（）において、Meは好ましくはNaを表
わす。更に、ｎ＝０の式（）の化合物は好適で
ある。 用いる単量体は、アクリロニトリル５〜50重量
部、好ましくは20〜40重量部及びアクリロニトリ
ルと共重合しうる少くとも１種のビニル化合物、
例えば芳香族ビニル化合物好ましくはスチレン又
はα−メチルスチレン、及びアルコール成分の炭
素数が１〜12の（メト）アクリル酸エステル好ま
しくはメタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブ
チル95〜50重量部、好ましくは80〜60重量部の混
合物である。 乳化重合反応に適当なラジカル発生剤は、40〜
80℃の温度下に普通の量（単量体に基づいて0.1
〜５重量％）で用いられる普通の水溶性開始剤、
例えばアルカリ金属パーサルフエート、アンモニ
ウムパーサルフエート、水溶性パーオキサイド、
過カルボン酸エステル、アゾ化合物、及び更に普
通のレドツクス系、例えばパーサルフエート及び
ピロサルフアイト又はパーサルフエート及びシユ
ウ酸の混合物である。ラジカル発生剤は好ましく
は0.5〜10重量％の水溶液として使用される。 所望により、乳化重合反応は例えば単量体に基
づいて約0.1〜1.0重量％の量で用いられる所謂分
子量調節剤（普通の助剤）、例えばアルキルメル
カプタンの存在下に行なうことができる。重合は
好ましくは３〜９、特に４〜８の範囲のPH値で行
なわれる。 本発明の重合法の一つの好適な具体例では、
水、随時酸又はアルカリ、重金属の錯化剤（普通
の助剤）例えばニトリロ酢酸、アルキルメルカプ
タン、単量体のいくらか及び乳化剤の殆んどから
なる混合物を必要な反応温度まで加熱し、及び普
通の開始剤の一つで重合が開始された後一方で単
量体及びメルカプタン及び他方で水及び乳化剤の
混合物を添加する。重合混合物中の単量体混合物
の重量による量は、重合の完了時に重合体含量30
〜45重量％の重合体分散液が得られるように選択
される。重合に対し、全単量体混合物の４〜20重
量％が最初に導入される。 本発明の方法は、平均粒径≦90nm及び非常に
低い単量体アクリロニトリル含量を有するアクリ
ロニトリル共重合体の分散液を与える。アクリロ
ニトリル／スチレン共重合体の分散液の場合残存
単量体アクリロニトリル含量は100ppm以下に相
当し、及びアクリロニトリル／α−メチルスチレ
ン分散液の場合500ppm以下に相当する。比較例
から理解できるように、アクリロニトリルの残存
含量は、同一の方法で他の標準的な乳化剤を用い
た場合かなり高い。 本発明の方法で得られるアクリロニトリル共重
合体分散液は普通の方法で凝集でき、得られる共
重合体は随時適当なゴム及びグラフトゴムと混合
した後高衝撃性プラスチツク成形物とすることが
できる。 次の実験結果は、本発明の方法による残存アク
リロニトリル含量の減少効果及び本発明による式
（）の乳化剤の使用法を例示する。 ラテツクス粒子の粒径は、光散乱法によつて決
定した〔参照、M.Hoffmann，H.Kromer and R.
Kuhn：Polymeranalytik ，Georg Thieme
Verlag，Stuttgart，1977，267〜268頁〕。残存ア
クリロニトリル含量は、カーボワツクス
（Carbowachs）20M−酸（商品名）（メルク社
製）及びPND検知器（PND＝燐−窒素検知器）
を用いるガスクロマトグラフイーで定量した。 実施例 １ 水85.3重量部、1.1.）による乳化剤2.0重量部、
1N水酸化ナトリウムｘ重量部、アクリロニトリ
ル1.8重量部、スチレン4.8重量部及びtert−ドデ
シルメルカプタン0.0002重量部を重合のために最
初に導入した。水16重量部及び過硫酸カリウム
0.32重量部の溶液を添加することにより63〜65℃
の反応温度で重合を開始させた。 次いで次の溶液を４時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した： 溶液１ スチレン72.0重量部 アクリロニトリル28重量部 tert−ドデシルメルカプタン0.27重量部 溶液２ 水26.7重量部 1N水酸化ナトリウムｙ重量部 1.1）による乳化剤0.56重量部 続いてこれを63〜65℃で４時間撹拌した。この
結果重合体分散液が得られた。その諸性質を下表
に示す。
【表】
実施例 ２
水141重量部、2.1）による乳化剤2.8重量部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.06重量部、
アクリロニトリル5.5重量部、α−メチルスチレ
ン12.2重量部及びtert−ドデシルメルカプタン
0.08重量部を重合のために最初に導入した。水
15.6重量部及び過硫酸カリウム0.35重量部の溶液
を添加することにより70℃の反応温度で重合を開
始させた。 次いで次の溶液を４時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した： 溶液１ α−メチルスチレン69重量部 アクリロニトリル31重量部 tert−ドデシルメルカプタン0.54重量部 溶液２ 水29重量部 2.1.）による乳化剤0.67重量部 続いてこれを70℃で４時間撹拌した。この結果
重合体分散液が得られた。その残存アクリロニト
リル含量を下表に示す：
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.06重量部、
アクリロニトリル5.5重量部、α−メチルスチレ
ン12.2重量部及びtert−ドデシルメルカプタン
0.08重量部を重合のために最初に導入した。水
15.6重量部及び過硫酸カリウム0.35重量部の溶液
を添加することにより70℃の反応温度で重合を開
始させた。 次いで次の溶液を４時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した： 溶液１ α−メチルスチレン69重量部 アクリロニトリル31重量部 tert−ドデシルメルカプタン0.54重量部 溶液２ 水29重量部 2.1.）による乳化剤0.67重量部 続いてこれを70℃で４時間撹拌した。この結果
重合体分散液が得られた。その残存アクリロニト
リル含量を下表に示す：
【表】
こと。
上記実施例から理解できるように、アクリロニ
トリルと芳香族ビニル化合物との乳化重合の完了
時における重合体分散液中の残存アクリロニトリ
ル含量は、式（）の乳化剤を使用した場合、他
の標準的な重合乳化剤〔例えば1.1.）におけるＡ
及びＣ〕を使用した場合より驚くほど非常に低か
つた。 実施例 ３ 水90重量部、3.1）による乳化剤2.5重量部、ア
クリロニトリル1.8重量部、スチレン4.8重量部、
メタクリル酸メチル0.6重量部及びtert−ドデシ
ルメルカプタン0.00025重量部を重合のために最
初に導入した。水15重量部及び過硫酸カリウム
0.3重量部の溶液を添加することにより63〜65℃
の反応温度で重合を開始させた。 次いで次の溶液を４時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した： 溶液１ メタクリル酸メチル９重量部 スチレン65重量部 アクリロニトリル26重量部 ｎ−ブチルメルカプタン0.2重量部 溶液２ 水26重量部 乳化剤0.3重量部 続いてこれを63〜65℃で４時間撹拌した。この
結果重合体分散液が得られた。その諸性質を下表
に示す。
上記実施例から理解できるように、アクリロニ
トリルと芳香族ビニル化合物との乳化重合の完了
時における重合体分散液中の残存アクリロニトリ
ル含量は、式（）の乳化剤を使用した場合、他
の標準的な重合乳化剤〔例えば1.1.）におけるＡ
及びＣ〕を使用した場合より驚くほど非常に低か
つた。 実施例 ３ 水90重量部、3.1）による乳化剤2.5重量部、ア
クリロニトリル1.8重量部、スチレン4.8重量部、
メタクリル酸メチル0.6重量部及びtert−ドデシ
ルメルカプタン0.00025重量部を重合のために最
初に導入した。水15重量部及び過硫酸カリウム
0.3重量部の溶液を添加することにより63〜65℃
の反応温度で重合を開始させた。 次いで次の溶液を４時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した： 溶液１ メタクリル酸メチル９重量部 スチレン65重量部 アクリロニトリル26重量部 ｎ−ブチルメルカプタン0.2重量部 溶液２ 水26重量部 乳化剤0.3重量部 続いてこれを63〜65℃で４時間撹拌した。この
結果重合体分散液が得られた。その諸性質を下表
に示す。
【表】
こと。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が光散乱法で測定したとき≦90nm
でありアクリロニトリルの残存単量体含量が≦
500ppmである30〜45重量％の水性アクリロニト
リル共重合体分散液の製造に際し、アクリロニト
リル５〜50重量部及び少くとも１種の他のビニル
単量体50〜95重量部（重量部の合計は100）を、
少くとも１種の水溶性ラジカル発生剤又はレドツ
クス系及び随時普通の助剤の存在下に且つ少くと
も１種の式（） 〔式中、R1は炭素数５〜12の分岐鎖又は直鎖
アルキル基を表わし、 ｎ＝０又は１、 ｍ＝２〜12、及び Meはアルカリ金属又はアンモニウムを表わ
す〕 に相当するアニオン性乳化剤の存在下に、実質的
に完全に転化するまで40〜80℃の温度で乳化重合
し、ただし該乳化剤を単量体100重量部当り１〜
４重量部の全量で使用し、乳化剤の量の60〜95重
量％及び単量体の全量の４〜20重量％を最初に水
の殆んどの中で導入し、重合反応をラジカル発生
剤又はレドツクス系の水溶液で開始させ、続いて
水の残りに加えた乳化剤５〜40重量％及び単量体
の残部を添加することを特徴とする、該水性アク
リロニトリル共重合体散液の製造法。 ２ 用いるビニル単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、メタクリル酸メチルもしくはアクリル
酸ｎ−ブチル又はその混合物である特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782819380 DE2819380A1 (de) | 1978-05-03 | 1978-05-03 | Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54144492A JPS54144492A (en) | 1979-11-10 |
| JPS6261048B2 true JPS6261048B2 (ja) | 1987-12-19 |
Family
ID=6038568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5259479A Granted JPS54144492A (en) | 1978-05-03 | 1979-05-01 | Production of aqueous acrylonitrile copolymer dispersion |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0005221B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54144492A (ja) |
| CA (1) | CA1121531A (ja) |
| DE (2) | DE2819380A1 (ja) |
| ES (1) | ES480155A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0544922Y2 (ja) * | 1988-11-16 | 1993-11-16 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3134222A1 (de) * | 1981-08-29 | 1983-03-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von acrylkunststoffdispersionen |
| DE4136657A1 (de) * | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Basf Ag | Emulsionspolymerisate mit niedrigem restmonomerengehalt |
| CN114040946B (zh) | 2019-07-02 | 2023-10-13 | 柯尼卡美能达株式会社 | 热固化性喷墨墨 |
| WO2021090872A1 (ja) | 2019-11-08 | 2021-05-14 | コニカミノルタ株式会社 | 熱硬化性インクジェットインク及び印字方法 |
| CN116171292A (zh) | 2020-09-18 | 2023-05-26 | 柯尼卡美能达株式会社 | 固化性组合物、阻焊剂用墨及印刷电路基板 |
| JP2022070019A (ja) | 2020-10-26 | 2022-05-12 | コニカミノルタ株式会社 | インクジェット捺染インクおよび画像形成方法 |
| WO2022102058A1 (ja) | 2020-11-12 | 2022-05-19 | コニカミノルタ株式会社 | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
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| JP2023136700A (ja) | 2022-03-17 | 2023-09-29 | コニカミノルタ株式会社 | インクジェットインク組成物、記録物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録システム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595823A (en) * | 1969-07-18 | 1971-07-27 | Westvaco Corp | Stable aqueous emulsions of styrene-acrylonitrile-acrylic therpolymers |
-
1978
- 1978-05-03 DE DE19782819380 patent/DE2819380A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-04-20 DE DE7979101202T patent/DE2960974D1/de not_active Expired
- 1979-04-20 EP EP79101202A patent/EP0005221B1/de not_active Expired
- 1979-05-01 CA CA000326699A patent/CA1121531A/en not_active Expired
- 1979-05-01 JP JP5259479A patent/JPS54144492A/ja active Granted
- 1979-05-02 ES ES480155A patent/ES480155A1/es not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0544922Y2 (ja) * | 1988-11-16 | 1993-11-16 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES480155A1 (es) | 1980-04-01 |
| CA1121531A (en) | 1982-04-06 |
| EP0005221B1 (de) | 1981-10-14 |
| DE2819380A1 (de) | 1979-11-08 |
| DE2960974D1 (en) | 1981-12-24 |
| JPS54144492A (en) | 1979-11-10 |
| EP0005221A3 (en) | 1979-11-28 |
| EP0005221A2 (de) | 1979-11-14 |
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