JPS6261048B2 - - Google Patents

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JPS6261048B2
JPS6261048B2 JP54052594A JP5259479A JPS6261048B2 JP S6261048 B2 JPS6261048 B2 JP S6261048B2 JP 54052594 A JP54052594 A JP 54052594A JP 5259479 A JP5259479 A JP 5259479A JP S6261048 B2 JPS6261048 B2 JP S6261048B2
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JP
Japan
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weight
parts
emulsifier
acrylonitrile
water
Prior art date
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Application number
JP54052594A
Other languages
English (en)
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JPS54144492A (en
Inventor
Rindonaa Kurisuchan
Haintsu Otsuto Kaaru
Funme Geruto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS54144492A publication Critical patent/JPS54144492A/ja
Publication of JPS6261048B2 publication Critical patent/JPS6261048B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42Nitriles
    • C08F220/44Acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、残存アクリロニトリル単量体含量が
低いアクリロニトリルと他のビニル単量体との共
重合体の重合体分散液及びその製造法に関する。 ラジカル開始剤による水性重合体分散液が未反
応の単量体を含むことは知られている。これらの
残存含有物は、一般に乳化重合中に蓄積する乳化
液(分散液)を更に処理する前に、例えば乳化液
(分散液)を脱気工程に供することにより又は残
存単量体を化学的に分解させることにより除去し
なければならない。残存単量体含量は、例えば必
要な脱気工程が短縮でき又は省略できる程度まで
減ずることが望ましい。このように工程を改良す
る利点は、乳化液(分散液)での重合体の製造を
簡単化し及び遊離の単量体による大気汚染を減ず
ることである。 本発明の目的は、単量体アクリロニトリルの残
存量が≦500ppm及び特別な場合≦100ppmであ
る水性アクリロニトリル共重合体分散液を製造す
ることにある。 本発明によれば、この目的はアクリロニトリル
及び少くとも1種の他のビニル単量体を、選択さ
れたアニオン性乳化剤の存在する乳化重合条件下
に及び特別な工程条件下に、単量体が実質的に完
全に転化するまで重合させ、光散乱法で決定した
とき≦90nmの平均粒径を有する30〜45重量%の
水性共重合体分散液を製造することによつて達成
される。 本発明の方法で用いる乳化剤、即ちアルキルア
リールポリエチレングリコールエーテルサルフエ
ート及びアルキルアリールスルホネートポリアル
キレングリコールエーーテルサルフエート(アル
カリ金属又はアンモニウム塩)、及びその乳化性
は米国特許第2203883号及び第2106716号から公知
である。更に、アクリロニトリル−スチレン共重
合体がC10〜C20アルキルアリールサルフエートを
乳化剤として用いる乳化重合によつて製造できる
ことは米国特許第3592879号(第5欄、第68行)
から公知である。 本発明は、平均粒径が光散乱法で測定したとき
≦90nmであり及びアクリロニトリルの残存単量
体含量が≦500ppmである30〜45重量%の水性ア
クリロニトリル共重合体分散液の製造に際し、ア
クリロニトリル5〜50重量部及び少なくとも1種
の他のビニル単量体50〜95重量部(重量部の合計
は100)を、少くとも1種の水溶性ラジカル発生
剤又はレドツクス系及び随時普通の助剤の存在下
に且つ少くとも1種の式() 〔式中、R1は炭素数5〜12の分岐鎖又は直鎖
アルキル基を表わし、 n=0又は1、 m=2〜12、及び Meはアルカリ金属又はアンモニウムを表わ
す〕 に相当するアニオン性乳化剤の存在下に、実質的
に完全に転化するまで40〜85℃の温度で乳化重合
し、ただし該乳化剤を単量体100重量部当り1〜
4重量部の全量で使用し、乳化剤の量の60〜95重
量%及び単量体の全量の4〜20重量%を最初に水
の殆んど(本方法で用いる水の全量の50〜90重量
%)の中へ導入し、重合反応をラジカル発生剤又
はレドツクス系の水溶液で開始させ、続いて水の
残りに加えた乳化剤5〜40重量%及び単量体の残
部を添加する、該水性アクリロニトリル共重合体
分散液の製造法を与える。 上式()において、Meは好ましくはNaを表
わす。更に、n=0の式()の化合物は好適で
ある。 用いる単量体は、アクリロニトリル5〜50重量
部、好ましくは20〜40重量部及びアクリロニトリ
ルと共重合しうる少くとも1種のビニル化合物、
例えば芳香族ビニル化合物好ましくはスチレン又
はα−メチルスチレン、及びアルコール成分の炭
素数が1〜12の(メト)アクリル酸エステル好ま
しくはメタクリル酸メチル及びアクリル酸n−ブ
チル95〜50重量部、好ましくは80〜60重量部の混
合物である。 乳化重合反応に適当なラジカル発生剤は、40〜
80℃の温度下に普通の量(単量体に基づいて0.1
〜5重量%)で用いられる普通の水溶性開始剤、
例えばアルカリ金属パーサルフエート、アンモニ
ウムパーサルフエート、水溶性パーオキサイド、
過カルボン酸エステル、アゾ化合物、及び更に普
通のレドツクス系、例えばパーサルフエート及び
ピロサルフアイト又はパーサルフエート及びシユ
ウ酸の混合物である。ラジカル発生剤は好ましく
は0.5〜10重量%の水溶液として使用される。 所望により、乳化重合反応は例えば単量体に基
づいて約0.1〜1.0重量%の量で用いられる所謂分
子量調節剤(普通の助剤)、例えばアルキルメル
カプタンの存在下に行なうことができる。重合は
好ましくは3〜9、特に4〜8の範囲のPH値で行
なわれる。 本発明の重合法の一つの好適な具体例では、
水、随時酸又はアルカリ、重金属の錯化剤(普通
の助剤)例えばニトリロ酢酸、アルキルメルカプ
タン、単量体のいくらか及び乳化剤の殆んどから
なる混合物を必要な反応温度まで加熱し、及び普
通の開始剤の一つで重合が開始された後一方で単
量体及びメルカプタン及び他方で水及び乳化剤の
混合物を添加する。重合混合物中の単量体混合物
の重量による量は、重合の完了時に重合体含量30
〜45重量%の重合体分散液が得られるように選択
される。重合に対し、全単量体混合物の4〜20重
量%が最初に導入される。 本発明の方法は、平均粒径≦90nm及び非常に
低い単量体アクリロニトリル含量を有するアクリ
ロニトリル共重合体の分散液を与える。アクリロ
ニトリル/スチレン共重合体の分散液の場合残存
単量体アクリロニトリル含量は100ppm以下に相
当し、及びアクリロニトリル/α−メチルスチレ
ン分散液の場合500ppm以下に相当する。比較例
から理解できるように、アクリロニトリルの残存
含量は、同一の方法で他の標準的な乳化剤を用い
た場合かなり高い。 本発明の方法で得られるアクリロニトリル共重
合体分散液は普通の方法で凝集でき、得られる共
重合体は随時適当なゴム及びグラフトゴムと混合
した後高衝撃性プラスチツク成形物とすることが
できる。 次の実験結果は、本発明の方法による残存アク
リロニトリル含量の減少効果及び本発明による式
()の乳化剤の使用法を例示する。 ラテツクス粒子の粒径は、光散乱法によつて決
定した〔参照、M.Hoffmann,H.Kromer and R.
Kuhn:Polymeranalytik ,Georg Thieme
Verlag,Stuttgart,1977,267〜268頁〕。残存ア
クリロニトリル含量は、カーボワツクス
(Carbowachs)20M−酸(商品名)(メルク社
製)及びPND検知器(PND=燐−窒素検知器)
を用いるガスクロマトグラフイーで定量した。 実施例 1 水85.3重量部、1.1.)による乳化剤2.0重量部、
1N水酸化ナトリウムx重量部、アクリロニトリ
ル1.8重量部、スチレン4.8重量部及びtert−ドデ
シルメルカプタン0.0002重量部を重合のために最
初に導入した。水16重量部及び過硫酸カリウム
0.32重量部の溶液を添加することにより63〜65℃
の反応温度で重合を開始させた。 次いで次の溶液を4時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した: 溶液1 スチレン72.0重量部 アクリロニトリル28重量部 tert−ドデシルメルカプタン0.27重量部 溶液2 水26.7重量部 1N水酸化ナトリウムy重量部 1.1)による乳化剤0.56重量部 続いてこれを63〜65℃で4時間撹拌した。この
結果重合体分散液が得られた。その諸性質を下表
に示す。
【表】 実施例 2 水141重量部、2.1)による乳化剤2.8重量部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.06重量部、
アクリロニトリル5.5重量部、α−メチルスチレ
ン12.2重量部及びtert−ドデシルメルカプタン
0.08重量部を重合のために最初に導入した。水
15.6重量部及び過硫酸カリウム0.35重量部の溶液
を添加することにより70℃の反応温度で重合を開
始させた。 次いで次の溶液を4時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した: 溶液1 α−メチルスチレン69重量部 アクリロニトリル31重量部 tert−ドデシルメルカプタン0.54重量部 溶液2 水29重量部 2.1.)による乳化剤0.67重量部 続いてこれを70℃で4時間撹拌した。この結果
重合体分散液が得られた。その残存アクリロニト
リル含量を下表に示す:
【表】 こと。
上記実施例から理解できるように、アクリロニ
トリルと芳香族ビニル化合物との乳化重合の完了
時における重合体分散液中の残存アクリロニトリ
ル含量は、式()の乳化剤を使用した場合、他
の標準的な重合乳化剤〔例えば1.1.)におけるA
及びC〕を使用した場合より驚くほど非常に低か
つた。 実施例 3 水90重量部、3.1)による乳化剤2.5重量部、ア
クリロニトリル1.8重量部、スチレン4.8重量部、
メタクリル酸メチル0.6重量部及びtert−ドデシ
ルメルカプタン0.00025重量部を重合のために最
初に導入した。水15重量部及び過硫酸カリウム
0.3重量部の溶液を添加することにより63〜65℃
の反応温度で重合を開始させた。 次いで次の溶液を4時間に亘り同時に、但し別
別に均一に導入した: 溶液1 メタクリル酸メチル9重量部 スチレン65重量部 アクリロニトリル26重量部 n−ブチルメルカプタン0.2重量部 溶液2 水26重量部 乳化剤0.3重量部 続いてこれを63〜65℃で4時間撹拌した。この
結果重合体分散液が得られた。その諸性質を下表
に示す。
【表】 こと。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 平均粒径が光散乱法で測定したとき≦90nm
    でありアクリロニトリルの残存単量体含量が≦
    500ppmである30〜45重量%の水性アクリロニト
    リル共重合体分散液の製造に際し、アクリロニト
    リル5〜50重量部及び少くとも1種の他のビニル
    単量体50〜95重量部(重量部の合計は100)を、
    少くとも1種の水溶性ラジカル発生剤又はレドツ
    クス系及び随時普通の助剤の存在下に且つ少くと
    も1種の式() 〔式中、R1は炭素数5〜12の分岐鎖又は直鎖
    アルキル基を表わし、 n=0又は1、 m=2〜12、及び Meはアルカリ金属又はアンモニウムを表わ
    す〕 に相当するアニオン性乳化剤の存在下に、実質的
    に完全に転化するまで40〜80℃の温度で乳化重合
    し、ただし該乳化剤を単量体100重量部当り1〜
    4重量部の全量で使用し、乳化剤の量の60〜95重
    量%及び単量体の全量の4〜20重量%を最初に水
    の殆んどの中で導入し、重合反応をラジカル発生
    剤又はレドツクス系の水溶液で開始させ、続いて
    水の残りに加えた乳化剤5〜40重量%及び単量体
    の残部を添加することを特徴とする、該水性アク
    リロニトリル共重合体散液の製造法。 2 用いるビニル単量体がスチレン、α−メチル
    スチレン、メタクリル酸メチルもしくはアクリル
    酸n−ブチル又はその混合物である特許請求の範
    囲第1項記載の方法。
JP5259479A 1978-05-03 1979-05-01 Production of aqueous acrylonitrile copolymer dispersion Granted JPS54144492A (en)

Applications Claiming Priority (1)

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DE19782819380 DE2819380A1 (de) 1978-05-03 1978-05-03 Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen

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JPS54144492A JPS54144492A (en) 1979-11-10
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Country Status (5)

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EP (1) EP0005221B1 (ja)
JP (1) JPS54144492A (ja)
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DE (2) DE2819380A1 (ja)
ES (1) ES480155A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0544922Y2 (ja) * 1988-11-16 1993-11-16

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1157598A (en) * 1979-10-03 1983-11-22 Paritosh M. Chakrabarti Polyethyleneoxy sulfonate surfactants
DE3134222A1 (de) * 1981-08-29 1983-03-10 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von acrylkunststoffdispersionen
DE4136657A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Basf Ag Emulsionspolymerisate mit niedrigem restmonomerengehalt
CN114040946B (zh) 2019-07-02 2023-10-13 柯尼卡美能达株式会社 热固化性喷墨墨
WO2021090872A1 (ja) 2019-11-08 2021-05-14 コニカミノルタ株式会社 熱硬化性インクジェットインク及び印字方法
CN116171292A (zh) 2020-09-18 2023-05-26 柯尼卡美能达株式会社 固化性组合物、阻焊剂用墨及印刷电路基板
JP2022070019A (ja) 2020-10-26 2022-05-12 コニカミノルタ株式会社 インクジェット捺染インクおよび画像形成方法
WO2022102058A1 (ja) 2020-11-12 2022-05-19 コニカミノルタ株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2023000162A (ja) 2021-06-17 2023-01-04 コニカミノルタ株式会社 捺染用インク
JP2023136700A (ja) 2022-03-17 2023-09-29 コニカミノルタ株式会社 インクジェットインク組成物、記録物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録システム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595823A (en) * 1969-07-18 1971-07-27 Westvaco Corp Stable aqueous emulsions of styrene-acrylonitrile-acrylic therpolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0544922Y2 (ja) * 1988-11-16 1993-11-16

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Publication number Publication date
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CA1121531A (en) 1982-04-06
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DE2819380A1 (de) 1979-11-08
DE2960974D1 (en) 1981-12-24
JPS54144492A (en) 1979-11-10
EP0005221A3 (en) 1979-11-28
EP0005221A2 (de) 1979-11-14

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