JPS62290701A - 官能化されたモノマ−の改良された導入法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明に官能化さｎ、たモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌｉｚｅｄｍｏｎｏｍｅｒｓ）　の共重合ＫＩＩＡする
。乳化重合において、溶剤としてのメチルイソブチルケ
トン（ＭＩＩ３Ｋ）と、高濃度の石けん２使用でろとポ
リマーに官能化されｔモノマーが高水準で導入されるこ
とが発見され友。

３１じと１見 ポリマーに結合しｔゴム用Ｉｔｓ学薬品（ｐｏｌｙｍｅ
ｒ−ｂｏｕｎｄ　ｒｕｔ）ｈｅｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
）　　２利用しようとする場合の１つのアプローチの仕
方はゴムのマスターバッチ乞調製１−１次Ｋ　＋と学薬
品７機能させ工うどするゴムとブレンドし、目的の水心
まで下げろ方法である。水性エマルジョンの中で製造さ
ｎｅ。

又１１ラテツクスの形で丁でに存在するゴムの場合。

そのブレンド操作にラテックス段階罠行つのが好ましい
。ブレンド操作はまたゴム工業に一般的な常用の混合技
術〉用いて乾燥ゴム状態で行うこともできる。

ポリマー結合ゴム化学薬品を高水準で有するポリマーを
製造する必要が存在でる。このような高配合ポリマー在
つくる１つのルートに共重合可能な官能化を几たモノマ
ーの使用２伴うものである。

ゴム化学官能性を有する多くの共重合性モノマー（１ゴ
ム欠作るσ）に典型的に用いられるモノマー。

すなわちブタジェン、イソプンン、スチＶン又はアクリ
ｕ　二）　＋３ルにわずかしか溶解しない極性のある高
融点固体である。こ几ら化学物質の溶解性はそ几らを共
重合することかできるレベルを、従ってそれらをマスタ
ーバンチ配合技術で使用することができる程度を制限す
る。

米国特許第３，６５８．７６９号、同第３，７６７．６
２８号及び同第４，２１３．８９２号にＮ−（Ａ−アニ
リノフェニル）メタクリルアミド及びＮ−（４−アニリ
ノフェニル）アクリルアミドの工うな１じ合物の製造と
斯るｌｌｌ５合物と典型的なモノマーとの重合について
記述している。これらの米国特許から、こＪ’Ｌらの共
重合可能のう化防止剤は比較して言えばほどほどのレベ
ルでポリマーに導入３ｎ得るに過ぎず、そのレベルにゴ
ムに良好な耐老化性とｒ５１と保護性？与えるにぼ十分
なものであるけ几ども、マスターバッチ配合技術で実用
するＫは十分（（高いものでにない。

これらの文献は、こｎらモノマーについて十分な溶解性
７得るには、そして必要な場合に他の成分を可溶化する
には、メチルエチルケトン又はイソプロピルアルコール
のような溶剤が必要とさ几るＯとｔ開示している。こｎ
ら文献は石けん′ｌｔ高レベルで使用すると共にＭＩＢ
Ｉ使用すると予想外にも官能化’：８ｎｆｔモノマーが
高レベルで乳化重合に導入されるようになることは示唆
していない。

米国特許第４．５２１．５７４号は乳化重合において共
溶剤としてジクロロメタン（ＤＣＭ）及び／又はテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）Ｙ使用することχ開示する。し
かし、ＤＣＭ及びＴＨＦＫｆｌ環境及び健康上の懸念が
潜在していることが認められている。

従来法において、官能化モノマーの導入を促進するため
に共溶剤としてメチルエチルケトンを使用することが提
案された。しかし、メチルエチルケトンの水中溶解度の
ために、メチルエチルケトンを使用すると極めて望まし
くない２相系ができてしまうことが分った。ところが、
ＭＩＢＫＹ使用丁几ば２相系ができないことが発見さ几
、しかしてこのＭＩＢＫの使用が本発明の一部馨なすも
のである。

発明の開示 本発明の、乳化重合における官能化されたモノマーの共
重合法は高レベルのイオン性石けんと共に共溶剤として
ＭＩ　ＢＫ乞使用することを改良点とでるものである。

本発明はまｔモノマーと１重合可能なビニル基ン含有す
る官能化モノマーとｔ遊離ラジカルの存在下で乳化重合
させることから成る化学官能基が結合したポリマーの製
造性において、高レベルのイオン性石けんと共に全モノ
マー仕込量基準で４０〜８０部のＭＩＢＫ？共溶剤とし
て使用でることｔ改良点とする前記方法乞開示する。

更に１本発明はＭＩＢＫｖ共溶剤として使用するＣとか
ら成る共重合性ｍ１ｔＳ防止剤のエマルジョンゴムへの
導入法を開示する。この方法において共重合性醇化防止
剤は （Ａ）次の構造式（Ｔ） 甲 （Ｉ） 〔式中　１３は了り−ル基であり；Ｒ及びＲ′は水素、
炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４
個のアルコキシ基エリ収る群から選ばれ；Ｒ２は水素、
炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個
のアルコキシ基及び個のシクロアルキル基、炭素原子数
６〜１２個の了り−ル基、及び炭素原子数７〜１３個の
アラルキル基より成る群から選ばれ、セしてＲ１１は水
素及び炭素原子数１〜１２個のアラルキル基より成る群
から選ばｎる）を有する基エリ酸る群から選ばれ；Ｒ６
及びＲ７げ水素又は炭素原子数１〜４個のアルキル基で
あり；　Ｒ’　Ｈ水素、メチル及びエチルより成る群か
ら選ばれ；そしてＲ９は水素又はフェニルである。〕 ン有するアミド、並びに（Ｂ）（１）次の構造式（ＩＩ
）ＯＲＩＧ （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’　及びＲ７は前記
構造式■で定義した通りであり；そしてＲ”及びＲ”は
水素及び炭素原子数１〜４個のアルキル基より成る群か
ら選ばれる。） を有する化合物及び（１１）次の構造式（ｆｆＩ）（式
中、Ｒ，Ｒ区＋　１２＋　Ｒ’　＋　Ｒ’　及びＲ７は
前記構造式Ｉで定義しｔ通りであり；そしてＲ”及びＲ
ｌｓに水素及び炭素原子数１〜４個のアルキル基Ｊ：り
成る群から選ばｎる。） を有する１１Ｓ合物より成る群から選ばれるイミドの（
Ａ）及び（Ｂ）エリ成る群から選ばれる。

発明χ実施するｔめの最良の態様 ここに文献として引用、参照でる米国特許第３．６５８
．７８９号及び同第３，７６７．６２８号は遊離ラジカ
ル重合において常用のモノマーと共重合される各種のア
ミド系及びイミド系の耐老化剤を開示している。

ここにまた文献として引用、参照する米国特許第４．２
１３．８９２号はポリマーを遊離ラジカルの存在下で酪
化防止剤と反しδさせることから成る酪化安定性のポリ
マーの壊造法乞開示する。本発明者は乳化重合罠おいて
共溶剤どしてＭＩ　ＢＫａ’高ンペシンペルン性石けん
と共に使用すると環境上及び作業員の安全性に対１−で
付随でる懸念なしに官能化モノマーが高レベルで導入：
！−几る工う罠なることを予想外にも見い出Ｌ７１ｊ。

このようにしてＭＩＢＫのような共溶剤の使用はゴム用
化学官能性を有″ｆ−るその裡モノマーの固有の制限を
克服し、乳化重合への高レベルでの配合に資する。この
ＭＩ　ＢＫは所望に工って重合完結後ラテックスからス
トリッピングすることができる。

本発明に関してに従来のエマルジョン処方を用いろ。し
かし、その共溶剤、共重合性ゴム用１じ学薬品（官能化
上ツマ−）自体あるいに重合パラメーターから若干の制
限と修正が必要となる。スルホネート系洗剤又にカルボ
キシレート系石けんのよりなこの技術分野で公知のイオ
ン性界面活性剤が本発明において有用である。

ポリエーテルの工うなノニオン系界面活性剤に共溶剤σ
）存在下ではエマルジョンを形成せず、従って本発明の
方法では不適当である。

界面活性剤又は石けんのレベルは有機成分（モノマーと
共溶剤）の全量に基づいて計算さ几、有機成分１００部
当りイオン性石けん８〜６０部の範囲である。１０〜２
０部が更に好捷しく、１０〜１５部カ最も好捷しい。当
業者はこれらび）レベルに通常使用さ几るレベルより高
いこと？認めるだろう。

本発明においてにこの技術分野で公知の遊離ラジカル開
始剤が有用であるが、しかし過硫酸塩のような強ン化剤
である開始剤はある種の官能化モノマー、Ｔｆｘわち易
酪１コ性の部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）乞含む官能化上ツ
マ−と一諸では用いろことができない。

本発明者は５０〜１００℃の熱重合処方が一１０〜１５
℃の冷重合処方エリ好ましいことχ見い出しｔ０官能イ
じモノマーを本質的沈金部導入するためにはモノマーを
完全に転化させるように重合を行うのが好捷しい。過度
のゲル形成Ｚ避けるためには遂次増加式添加方式を採用
するか、Ｇるいに高レベルの連釦移動剤乞使用すること
が必要となろう。官能化上ツマ−の完全導入にはコモノ
マー（類）の遂次増加式添加が必要であろう。このよう
な小さな修正に当業者が所望によって随意に取り得る技
術の範囲に入るものである。

本発明の方法Ｋｊｎば、多数の官能成分（ｆｕｎｃｔｉ
ｏｎａｌｉｔｉｅｓ）の高レベルでの導入が達成可能で
ある。従って、共有結合した官能成分を高レベルで有す
るポリマー’ｋｆｆ造することかできろ。

ポリマーに導入可能な官能成分の代表的なものを挙げる
と、促進剤、金属奪活剤１光増感剤、顔料。

相乗作用剤、触媒及び酸１じ防止剤又はそれらの組み合
せがある。

本発明の方法にエリ高いノベルまで共重合可能な代表的
な官能化モノマーとしては： Ｃ式中　ｉ（＋　及びＲ２は炭素原子数４〜８個のｔ−
アルキル基であり　ＲＪは基： −　（ＣＨ，九ｏｃｏｃ　＝正。

−Ｃ＝印。

−（Ｃ）♀福Ｃα℃＝　ＣＨ，及び −　（ＣＨｔ）７．ＮＨ−ＣＯＣ＝　ＣＨ２（ただし、
Ｒ４は水素又にメチルであり、ｎはＯ〜３である）の群
から選ばれる。〕 の工うた醸化防止剤； Ｒ”　　　　　Ｒ茸 （式中　］（１及びＲ２は炭素原子数１〜１８個のｎ−
アルキル基、炭素原子数３〜１８個の二級アルキル基及
び炭素原子数４〜８個のｔ−アルキル基カラ選ｆｄｎ、
　Ｒ’　ｔ’１Ｔ−１，ＣＭ−１，又１’ｘｃ、Ｈｓ　
テアＦ）。

そしてＡは基： ＣＨ３ から選ばれる。） のような化合物；及び （Ｃ） （式中、Ｒ２及びＲ２［各々炭素原子数１〜４個のアル
キル基であり、Ｒ５に水素又はメチルであり、そしてＲ
４ばＨ又はフェニル基である。）のような化合物がある
。

本発明罠おいて有用な他の官能化モノマーとして１例え
ば： （式中、Ｒ’　ｉアルキル、アリール又は置換フェニル
であり、各Ｒ’に独立に水累、メチル、エチル又はフェ
ニル基であるＯとができ、−’ｆ”してｎは１〜１０で
ある。） のような相乗作用剤及び ７′ Ｒ，０ （式中、Ｒ，ＩＲ，及びＲ９はそれらの１つが重合可能
のビニル基７含有しているという条件で炭素原子数１〜
２０個のアルキル基、炭素原子数７〜２０個のアラルキ
ル基、炭素原子数７〜２０個のアリール基及び炭素原子
数２〜２０個のフルキレン基から選ばれろ。） のような化合物があり１寸た例えば （Ｈ） のような化合物も本発明において有用で、ある。

次の の工うな適当な不飽和ＵＶ遮蔽剤も本発明において用い
ることができる。次の （式中１ＭｅばＮｉ、Ｃｏ及びＰｄがら選ばれ、セして
ｌ’（ｌは重合可能のビニル基？含有する炭化水素基で
ある。） の工うな不飽和のトリプレットクエンチング剤（ｔｒｉ
ｐｌｅｔ　ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）も本発明
において有用である。

上記の官能化モノマーは遊離ラジカル開始重合系で重合
することが知らｎでいる１種又は２種以上のコモノマー
と周知の遊離ラジカル重合法で重合させることができる
。重合に乳１じタイプ又は懸濁タイプの系で行うことが
できる。満足できるポリマー形成速度を達成でるには含
められろ官能化上ツマ−の量及び含めらｎるその他のモ
ノマーに依存して重合処方及び／又は反応条件に若干の
調整が必要である。こ′ｎらの調整に本発明の方法を使
用するときは最小限となり、こｎは当業者が随意に行い
得る技術の範囲沈入るものである。

本発明の実施において有用な遊離ラジカル開始剤の例は
ルドックス”系開始剤として知られるもの１例えばキレ
ート１じ鉄塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酪ナトリ
ウム、並びにクメンヒドロペルオキシド及ヒハラメンタ
ンヒドロベルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド
の適当な組み合せであるウアゾビスイソブチロニトリル
のよっな“アゾ”系開始剤が好ましい。

本発明の実施において有用なコモノマーの例に共役ジエ
ンモノマー、例えばブタジエン−１，６゜２−クロロブ
タジエン−１，３，イソプＶン、ピペリＶン及び共役ヘ
キサジエン；並びにビニルモノマー、例１１’スチレン
、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩１じビニ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル
、アクリル醪エチル、ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸及びアクリル酷
である。色々な官能化上ツマ−の混合物及び色々なコモ
ノマーの混合物も使用することができる。七ツマー仕込
み比は通常官能化上ツマー／コモノマー＝約０．１０／
９９．９〜１００１０　である。約５／９５〜約８０／
２０の同仕込み比が好ましく、１［１／９０〜４０／６
０が最も好ましい。モノマー仕込み比に導入するＯとが
望ま几るゴム用化学官能成分の世に。

凍た使用さ几る個々の重合系における七ツマー類の反応
性化洗依存して変わる。

本発明は化学的に結合した抗崩壊剤 （ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔｓ）　　Ｙ有するポリマ
ーヲ製造する際に特に有用性がある。崩壊に対して十分
な防護を与えるには、ポリマーにその１００重量部当り
抗崩壊剤ンセグマー形（ｓｅｇｍｅｒｉｃ　ｆｏｒｍ）
とｌ−で約０．１０〜約１０．０重量部含有丁べきであ
る。ただし、０．５０〜５．０部で通常は十分で、　０
．５０−３．０　部が好ましい。

結合耐老化剤の量が増加すると、そ１ｔにっ几てポリマ
ーの物理特性が変わる。自己安定化性で。

かつコモノマー又はコモノマー類の物性Ｙ実質的に保持
しているボリマーン規造てることが望ま几る場合１通常
ポリマーに、ｆＥｌｏ、０重を部以下の抗崩壊剤セグマ
ー牢位を含有下べきである。０のようなポリマーに固体
であるのが好ましいが、液体であってもよい。ポリマー
が未安定化ポリマーとブレンドでるＣとができる簡分子
耐老化剤として１０口部まで含有下べきである。ポリマ
ーの残部に少すくトも１ｆＪ（７Ｎ共役ジエンモノマー
のセグマー形及ヒ／又ニ少なくとも１ｆ、！のビニルモ
ノマーのセフマー形から成っているのが好捷しい。ポリ
マー（御共役ジエン、例えばブタジエン−１，ろ又にイ
ソケトンのセグマー形！少なくとも５０重量％含有して
いるのが好ましい。

次の実施例に本発明ン例示するもので、本発明の範囲を
限定でるものではない。

実施例１〜６ ９．６Ｘ１０−’ｍ’（３２オンス）の一連のびんに全
モノマー（ブタジェンと官能１１１１．モノマー）１０
０重量部に対して次の成分を仕込んだ。全モノマー仕込
み量に１５０９であった。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０部燐醐
三ナトリウム　　　　　　　　０．５部アゾビスイソブ
チロニトリル　　　０．８部ｔ−ドデシルメルカプタン
　　　　０．６部第１表はびんに加え１ｃモノマー、共
溶剤及び石けんのレベル暑全モノマー基準で１００部坐
りの部数として示すものである。官能１とモノマーは七
ツマー性の量化防止剤であるＮ−（４−アニリノフェニ
ル）メタクリルアミドであった。

第１表 ２　　　　　　　４０　　　　　　６０　　　７０　　
１７．５４　　　　　　　４０　　　　　　６０　　　
５０　　１２．５６　　　　　　　４０　　　　　　　
６０　　　　３０　　　７．５＊　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム＊＊Ｎ−（１−アニリノフェニル）
メタクリルアミドびんを水浴中で６０℃において１５．
５時間混転すると９５％以上の七ツマー転化率が連取さ
ｎた。

実施例１〜６製造のポリマーラテックスの評価各ラテッ
クス試料の一部についてラテックスのストリッピング前
及びストリッピング後の固形分含量！分析した。第■表
は反応器に仕込んだＭＩＢＫの部数とストリッピングの
前後の固形分含量（％）ン示すものである。

第■表 １　　８０　　２６．１　　２６．１ ２　　７０　　２６．８　　２５．４ ３　　６０　　２６．６　　２７．３ ４　　５０　　２６．５　　２６．３ ５　　４０　　２８．０　　２６．９ ６　　３０　　２７．３　　２６．９ 第■表のデーターは１本発明は官能化上ノ１−の実際上
定量的な導入方法ン提供するものであることを示してい
る。

比較例 ＭＩＢＫに代えてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）Ｙ用い
ｆｃ−Ｃとを除いて実施例６の操作と仕込みを繰り返し
た。その熱重合で極めて望ましくない相分離が生じ九０
分析の結果、ポリマー中の窒素分は６．４％であること
が示された。こｎは、窒素分が４．１５％で、しかも相
分離かない共溶剤としてのＭＩＢＫの使用に関する実施
例６と比較して著しく相違するものと言うべきである。

かくして、共溶剤としてのＭＩＢＫによｎば、官能１ヒ
モツマ−の９４％が導入されたが、これはＭＥＫによる
７７％の導入率と著しい相違乞な丁ものである。

実施例７ ０．０３８ｍ（１０ガロン）のガラスライニングした鋼
製反応器に全モノマー仕込み量１１に９ヶ１００部とし
て重量基準で 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４０　　部燐に三ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　０．５部ドデシルベンゼンスルホン酪す）　ＩＩウ
ム　　２０ｉｌ；ｌＳを仕込んだ。

反Ｇ　器Ｙシールし、窒素でフラッシュした。

４１のＮ−（４−７ニリノフエニル）メタクリルアミド
を８０部のＭＩ　Ｂ　Ｋ　：Ｃ溶解し、次いで１２部の
アゾビスイソブチロニトリルと０．４　”ｄσ）ｔ−ド
デシルメルカプタンをそのＭＩＢＫ溶液に溶解した。

この溶液を次に反応器に仕込んだ。この反応器に６０部
のブタジェンを仕込み、セσ）内容物Ｙかき混ぜながら
６０℃まで加熱した。１１時間後に固形分を定量すると
、２７．５％は１形分であることが示され友。ＭＴＨＫ
Ｙ真空下でストリッピングして生成物のラテックスを得
几。

実施例日及び９ 両実施例においてブタジェンの代りにイソブンンケ用い
、かつ２０部の石けんを用いたこと２除けば実施例８及
び９はそｎぞれ第■表σ）実施例４及び６に相当てる。

量及び成分は前出のそｎぞれの実施例における通りであ
る。重合時間に２５時間で、固形分の測定結果にモノマ
ーは本質的に完全に転１じし１とこと２示した。

実施例１０〜１１ １．２Ｘ１０−’ｍ’（４オンス）の２本のびんに生モ
ノマー１００１を部当り次の成分ケ仕込んだ。全モノ与
−仕込み量に１２．５ｇであった。

燐酸三す）　ＩＪウム１０水和物　　　　　　０．５部
アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　１．５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８５．
０部ドデシルベンゼンスルホン酪ナトリウム　１６．０
ｇ化合物Ｃ＊　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　２０．０部ＭＩ
ＢＫ　　　　　　　　　　　　　　　６０．０部ｔ−ド
デシルメルカプタン　　　　　　　　　１．０部ブタジ
ェン　　　　　　　　　　　　　　６０．０部びんを回
転式水浴中で６０’Ｃにおいて２４時間混転した。ブタ
ジェンの圧力げ検出されず、　ｃｒｔは従ってブタジェ
ンが本質的に完全に転化しｔことχ示している。ラテッ
クス奢過刺のメタノール中で凝固させてゴムを阜離させ
た。試料１０及び１１乞次罠熱メタノールで２４時間連
続抽出して未重合七ツマー乞全て除去した。はとんど定
量的にポリマーが生成しｔが、このことは酸化防止剤モ
ノマーが非常罠高度に導入３ｎたこと７示している。

産業上の利用可能性 本発明にマスターバッチとして使用できる。化学官能性
７有するポリマーの高装填法χ提供する。

こ几らのマスターバッチは適当量の所望ゴム用化学薬品
又は同４し学薬品類乞含有する最終製品χ得べく非官能
１じポリマーとブＶンドすることかできろ。所望量の結
合ゴム用化学薬品χ有するポリマーの工業的製造は経済
的でも、゛実際的でもない。官能化上ツマ−に製造設備
面で問題？引き起−［。かくして、本発明に結合化学官
能成分をポリマーに高水準で導入１−て商業的製造規模
で用いることができるマスターバッチケ製造することが
できる経済的、効率的方法を提供するものである。

以上１本発明ケ例証てる之め洗代表的な態様と細部ケ示
したが１本発明には本発明の範囲から逸脱しない限り種
々グ］変更、修正乞加え得ることに当業者には明らかで
あろう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）重合可能のビニル基を有する少なくとも１
   種の官能化されたモノマーを（Ｂ）ブタジエン−１，３
   、２−クロロブタジエン−１，３、イソプレン、ピペリ
   レン及び共役ヘキサジエンより成る群から選ばれる少な
   くとも１種の共重合可能の共役ジエンモノマー、及び任
   意成分としての（Ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、
   ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニ
   リデン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビニ
   ルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
   メタクリル酸及びアクリル酸より成る群より選ばれる少
   なくとも１種のビニルモノマーと全モノマーに基づいて
   １００部当の部数として５：７５：２０〜９５：５：０
   の範囲であることができる官能化モノマー対共役ジエン
   対ビニルモノマーの比において水性乳化重合させること
   から成るポリマーの製造法において、モノマー類を全有
   機成分（モノマー及び共溶剤）１００部当り８〜３０部
   のイオン性石けん及び全モノマー１００部に基づいて４
   ０〜８０部のＭＩＢＫの存在下で重合させることを特徴
   とする前記方法。
2. （２）官能化モノマーを３−Ｎ−（４′−アニリノフェ
   ニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
   及びＮ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミドか
   ら選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）少なくとも１種の官能化モノマーを （Ａ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中、Ｒ＾３はアリール基であり；Ｒ及びＲ＾１は水
   素、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数１
   〜４個のアルコキシ基より成る群から選ばれ；Ｒ＾２は
   水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１
   〜４個のアルコキシ基及び式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （但し、Ｒ＾４は炭素原子数１〜 １２個のアルキル基、炭素原 子数５〜１２個のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１
   ２個のアリール基及び炭素原子数７〜１３個のアラルキ
   ル基より成る群から選ばれ、そしてＲ＾５は水素及び炭
   素原子数１〜１２個のアルキル基より成る群から選ばれ
   る）を有する基より成る群から選ばれ；Ｒ＾６及びＲ＾
   ７は水素又は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり；
   Ｒ＾８は水素、メチル及びエチルより成る群から選ばれ
   ；そしてＲ＾９は水素又はフェニルである。〕 を有するアミド、並びに （Ｂ）（ｉ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾６及びＲ＾
   ７は前記構造式 I で定義した通りであり；そしてＲ＾
   １＾０及びＲ＾１＾１は水素及び炭素原子数１〜４個の
   アルキル基より成る群から選ばれる。） を有する化合物及び（ｉｉ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾６及びＲ＾
   ７は前記構造式 I で定義した通りであり；そしてＲ＾
   １＾４及びＲ＾１＾５は水素及び炭素原子数１〜４個の
   アルキル基より成る群から選ばれる。） を有する化合物より成る群から選ばれるイミドより成る
   群から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）官能化モノマーを −構造式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素原子数４〜８個のｔ−
   アルキル基であり、Ｒ＾３は基： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾４は水素又はメチルであり、そしてｎは０
   〜３である）より成る群から選ばれる。〕で表わされる
   化合物； −構造式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素原子数１〜１８個のｎ
   −アルキル基、炭素原子数３〜１８個の二級アルキル基
   及び炭素原子数４〜８個のｔ−アルキル基から選ばれ、
   Ｒ＾５はＨ、ＣＨ＿３、又はＣ＿２Ｈ＿５であり、そし
   てＡは基： ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる。） を有する化合物； −構造式（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｅ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素原子数１〜４
   個のアルキル基であり、Ｒ＾３は水素又はメチル基であ
   り、そしてＲ＾４は水素又はフェニルである。）を有す
   る化合物； −構造式（Ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｆ） （式中、Ｒ＾５はアルキル、アリール又は置換フェニル
   であり、Ｒ＾６は独立に水素、メチル、エチル又はフェ
   ニル基であることができ、そしてｎは１〜１０である。 ） を有する化合物； −構造式（Ｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｇ） （式中、　Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異なる
   基であることができ、炭素原子数１〜２０個のアルキル
   基、炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、炭素原子数
   ７〜２０個のアリール基及び炭素原子数２〜２０個のア
   ルキレン基より成る群から選ばれる。但し、これらＲ基
   の１個は重合可能のビニル基を有する。）を有する化合
   物； −構造式（Ｈ）及び（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｈ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） を有する化合物；並びに −構造式（Ｊ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｊ） （式中、Ｒ＾１は重合可能のビニル基を有する炭化水素
   基であり、そしてＭｅはニッケル、コバルト及びパラジ
   ウムより成る群から選ばれる。）を有する化合物； の（Ａ）〜（Ｊ）の化合物より成る群から選ぶ特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. （５）共役ジエンモノマーがブタジエン−１，３であり
   、そして官能化モノマー対共役ジエン対ビニルモノマー
   の比が１５：７５：１０〜５０：５０：０の範囲である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）官能化モノマーが酸化防止剤、金属奪活剤、光増
   感剤、顔料、相乗作用剤及び触媒より成る群から選ばれ
   る部分を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。