JPH054967B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は耐衝撃性を有し、押し出し成形および
射出成形等の可能な複合化重合体の製造方法に関
する。 「従来の技術」 樹脂の衝撃強度を向上させる方法としてゴム状
重合体を樹脂中に不均一分散させる技術は公知で
あり、HIPS樹脂、ABS樹脂などに応用されてい
る。ゴム状重合体を樹脂中に分散させる方法とし
ては、ゴム状重合体ラテツクスと樹脂相重合体ラ
テツクスを混合し、共凝固する方法、ゴム状重合
体に樹脂相重合体を構成する単量体すべて、ある
いはその一部をグラフト重合させ、ゴム状重合体
と樹脂相との相溶性を改善したグラフト共重合体
を樹脂相重合体と混合するなどの方法があるが、
前者の場合、ゴム状重合体と樹脂相重合体の間に
相溶性がないために充分な耐衝撃性が得られない
などの問題があり、また後者の場合、ゴム状重合
体と樹脂相重合体はゴム状重合体へグラフトした
重合体によつて、相溶性は改善されているがグラ
フト共重合を行う段階で、ゴム状重合体へグラフ
トせずに、フリーな状態で重合する単量体もあ
り、ある特定の処理化学的特徴を有する単量体を
ゴム状重合体の周囲のみに局在化させるといつた
試みはグラフト重合法では効率が悪く、また得ら
れるグラフト共重合体の性質も充分に満足できる
ものではない。またゴム状重合体が主鎖中に二重
結合を含まない非共役系の重合体である場合に
は、グラフト活性点としてジエン系の単量体を投
入しなければならないなどの問題があり、より高
性能のゴム変性耐衝撃性熱可塑性樹脂を得る方法
としてはグラフト重合法には限界があつた。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者は上述の公知知見を踏え、より高性能
のゴム変性耐衝撃性熱可塑性樹脂を得るべく鋭意
検討した結果、第１段目の重合として乳化剤を用
いることなく、水性媒体中で重合してゴム状重合
体を与える単量体を不均一重合させたゴム状重合
体エマルジヨンに、第２段目の重合として芳香族
ビニル化合物またはこれらと共重合可能なビニル
系単量体を混合した単量体混合物を添加して重合
を行つたエマルジヨンが、第１段目のゴム状重合
体または第２段目の重合で与えられる重合体のい
ずれか一方、あるいは第１段目のゴム状重合体と
第２段目の重合で与えられる重合体の両方が架橋
構造を有することを特徴とする複合化エマルジヨ
ンであり、該複合化エマルジヨンをゴム状成分と
して熱可塑性樹脂に導入することにより優れた性
能を有するゴム変性耐衝撃性樹脂を得られること
を見出し本発明に到達した。 「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は実質的に乳化剤を用いるこ
となく水性媒体中で単量体を重合させてゴム状重
合体の水性分散体を製造する第１段目の重合の
後、第２段目の重合としてこの水性分散体中に芳
香族ビニル化合物および必要に応じてこれと共重
合可能なビニル系単量体を添加して重合を行つた
重合体であり、 かつ第１段目の重合で得られたゴム状重合体お
よび第２段目の重合で得られた重合体部分の少な
くとも一方が架橋構造を有していることを特徴と
する重合体の製造方法を提供するものである。 また、本発明は実質的に乳化剤を用いることな
く水性媒体中で単量体を重合させてゴム状重合体
の水性分散体を製造する第１段目の重合の後、第
２段目の重合としてこの水性分散体中に (a) 芳香族ビニル化合物および (b) 難燃性を与える単量体として下記一般式
［］ 〔〕式中 R₁；ＨあるいはCH₃基 R₂；C₄〜C₈なる炭化水素基 で示される含リン系化合物、下記一般式［］ 〔〕式中 Ｘ；Ｈ、ハロゲン、シアノ基あるい
はC₁〜C₁₈なる炭化水素基 Ｒ，R′；C₂〜C₅なる炭化水素基 で示される含ハロゲンリン系化合物、下記一般式
［］ 〔〕 式中 ｎ＝１〜３，Ｘ＝Br，Cl Ｒ＝ＨあるいはCH₃基 で示される含ハロゲン不飽和カルボン酸エステル
類、または下記一般式［］ 〔〕 式中 Ｘ＝Cl，Br ｎ＝１〜３ で示される含ハロゲン芳香族ビニル化合物、 および必要に応じてこれらと共重合可能なビニ
ル系単量体とを添加して重合を行つた重合体であ
り、 かつ第１段目の重合で得られたゴム状重合体お
よび第２段目の重合で得られた重合部分の少なく
とも一方が架橋構造を有していることを特徴とす
る重合体の製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における第１の要点は、第１段目の重合
としていわゆる乳化剤を用いずに水性媒体中で、
不均一重合を行い、ゴム状重合体エマルジヨンを
得ることである。 重合触媒としては、過硫酸カリウム−チオ硫酸
ナトリウムまたは過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナ
トリウムのような、レドツクス触媒が好ましく使
用される。触媒量、単量体仕込み濃度、重合温度
等の重合条件を調節することにより粒径0.1〜
0.3μのシードポリマーとなるエマルジヨンが安定
に得られる。本発明でいう重合によりゴム状の重
合体を与える単量体とは、重合した場合に常温で
ゴム状弾性を有する重合体を与える単量体であれ
ば特に限定されるものではない。例えば、アクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピルブチルエステル
の如き低級アルコールエステル、オクチルエステ
ルの如きアクリル酸高級アルコールエステル、メ
タクリル酸のオクチルの如きメタクリル酸高級ア
ルコールエステルのようなα，β不飽和カルボン
酸のエステル類や、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、ジメチルブタジエン等の共役ジオレ
フイン類などが好ましく使用される。なお必要に
応じて、これらにシアン化ビニルや芳香族ビニル
など共重合可能なビニル化合物を共重合すること
も可能である。 本発明の最も重要な点として、第１段目のゴム
状重合体または第２段目の重合体のいずれか一
方、あるいは第１段目のゴム状重合体と第２段目
の重合体の両方が架橋構造を有することがあげら
れるが、ゴム状重合体に架橋構造を与えるために
は、単量体として、モノオレフイン系の単量体を
使用する場合は、架橋構造を形成させるために多
官能性単量体を重合にあづかる単量体の１×10^-6
〜10モル％添加しなければならない。これに対
し、単量体としてジオレフイン類を使用する場合
には、重合して得られる重合体は主鎖中に二重結
合を有しているために、重合過程でゲル化を起
し、架橋構造を有する重合体となるので、特に多
官能性単量体を使用しなくても、架橋構造を有す
るゴム状重合体を得ることが可能である。 連鎖移動剤としてはパターン直鎖又は分枝鎖の
アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水系、テ
ルペン類などを挙げることができ、通常必要に応
じて単量体100重量部に対して５重量％以下添加
してもよい。また本発明で用いられる多官能性単
量体とはラジカル重合性二重結合を２個以上有す
る化合物のことであり、例えばジアクリル酸エチ
レングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコ
ール、ジアクリル酸ポリエチレングリコールの如
き、不飽和酸のジオールエステル類はまたはジビ
ニルベンゼンの如き、ジビニル化合物が用いられ
る。 多官能性単量体の使用量は０あるいは１×10^-6
〜10モル％量であるが、多量に用いるとゴム本来
の柔軟性が失なわれ樹脂の耐衝撃性は小さくな
る。多官能性単量体の量はゴム状重合体の分子量
にも依存するので、第１段重合における連鎖移動
剤の量とともに綿密に決定すべきであり、好まし
くは３モル％量以下であることが望ましい。 本発明における第２の要点は、第２段目の重合
として、芳香族ビニル化合物またはこれらと共重
合可能なビニル系単量体を混合した単量体混合物
をゴム状重合体エマルジヨン中に添加して、乳化
剤を用いることなくシード重合を行うことであ
る。この重合系では重合途中で新粒子の生成がな
くいわゆるシード（seed）重合が完全に行なわれ
る。 本発明における要点としては、第１段および第
２段の重合において乳化剤を用いないことを強調
してきたが、乳化剤の使用は全く禁じられる訳で
はない。 本発明の趣旨はいわゆるシード重合を完結させ
ることによつて複合化エマルジヨンを得るという
点にあるが、一般的な知識として、乳化剤を用い
てシード重合を行つた場合には新粒子の生成が多
く、複合化されるエマルジヨンの割合が減少する
ことが知られている。このため乳化剤の使用はで
きるだけ避けることが好ましいが、重合系がきわ
めて不安定で、スラリー状の凝固物などを多発す
る場合には系の安定度を高めるためにごくわずか
添加してもよい。 重合系の安定度を増すために加える乳化剤は通
常の乳化重合に使用され得るものであればとくに
限定されるものではない。乳化剤の使用量は少な
ければ少ないほどシード重合に与える影響が少な
いので好ましいものである。通常重合溶液100部
に対して0.1部以下使用されるが、乳化剤の臨界
ミセル濃度以下の添加量で充分である。 該単量体はゴム状重合体のシード粒子の内に膨
潤してゆき、粒子内部で重合体を形成する。この
ようなシード重合の完結により、二種類の重合体
がある限定されたモルフオロジーを有して１つの
重合体内に共存するいわゆる複合化エマルジヨン
を得るが、本発明の特徴は複合化エマルジヨンを
構成する二つの重合体成分のいずれか一方、ある
いは両方が架橋構造を有することにある。第２段
目の重合で得られる重合体に架橋構造を与えるた
めには多官能性単量体を添加しなくてはならない
が、好ましくは使用される量は重合にあづかる単
量体の１×10^-6〜10モル％更に好ましくは１×
10^-5〜３モル％である。 複合エマルジヨンを構成する二つの重合体成分
の両方、あるいはいずれか一方が架橋構造を有す
るものは前者がIPN構造（Interpenetrating
Networks：相互貫通形網目構造）後者がSemi−
IPN構造といわれ、網目状の重合体どおしのから
み合い、あるいは網目状重合体と直鎖重合体のか
らみ合いにより共存化している。一方二つの重合
体成分のどちらもが架橋構造を有しない場合に
は、いわゆるCore−Shell構造を有するものとな
るが、Core−Shell構造の複合化エマルジヨンを
ゴム状成分として使用したゴム変性樹脂とした場
合、樹脂の耐衝撃性の向上は少ない。これは
Core−Shell構造が樹脂成形時の混練などの機械
的操作により壊れ樹脂相とゴム相との相溶性が減
少すること、及びゴム状重合体が架橋構造をもつ
ていないために樹脂相中で明確な分散相をとり得
ないことなどによるものと考えられる。 本発明の持つ優れた特徴はある特定の物理化学
的特徴を有する単量体をある重合体の周囲のみに
物理的、化学的に安定に局在化させるといつた分
子設計が容易に行えることである。通常重合体の
改質には、共重合法、グラフト重合法、といつた
手段がとられるが、それぞれに問題がある。例え
ば共重合法は最も簡便なプロセスであるが、改質
するために共重合させる単量体の影響を受け、改
質を受ける重合体本来の特性を著しく変化させや
すい。またグラフト重合法では改質するためにグ
ラフト重合させる単量体がすべてグラフト重合に
あづかる訳ではなく、フリーで重合するものも有
り充分な効果を得られないなどの問題がある。 例えば、難燃性の耐衝撃性熱可塑性樹脂を得る
には、難燃剤を単に樹脂に物理的に混合するいわ
ゆる添加型難燃剤を用いる方法と、難燃剤を共重
合等の手段で樹脂に化学的に結合させるいわゆる
反応型難燃剤を用いる方法があり、一般に両方法
を比較した場合、後者による方法の方が前者によ
る方法よりも樹脂に難燃剤が均一に分散し、樹脂
の特性を劣化させにくい等の利点があるが、樹脂
相全体に均一に難燃剤が分布するような重合法を
とつた場合には、樹脂の難燃性そのものは添加型
難燃剤を使用したものとくらべて顕著な差はな
く、反応型難燃剤を効果的に使用するためには、
ゴム状重合体の周囲に局在化させることが効果的
であると考えられている。例えばゴム状重合体の
重合時に反応型難燃剤を添加して共重合する方
法、ゴム状重合体へのグラフト単量体として反応
型難燃剤を使用する方法などが行われているが、
ゴム状重合体との共重合では反応型難燃剤の構造
によりゴム状重合体のガラス転移点などが上昇
し、これらのゴム状重合体を使用した樹脂は固
く、脆い性質を帯びやすく、またグラフト単量体
として使用した場合には前述のようにフリーで重
合する単量体も多く、充分な効果を期待できな
い。 それに対して本発明では網目状の難燃性単量体
を成分とする重合体の中に、直鎖、あるいは網目
状のゴム状重合体が物理的にからみ合つたような
構造をとるために、ゴム状重合体の周囲に難燃性
単量体を成分とする重合体を局在化させることが
可能であり、かつゴム状重合体本来の物理化学的
特性をそこなうこともないのである。本発明で使
用されるリンあるいはハロゲンを含んだ難燃性を
与える単量体としては一般式〔〕 〔〕 式中 R₁；ＨあるいはCH₃基 R₂；C₄〜C₈なる炭化水素基 で示される含リン系化合物、または一般式〔〕 〔〕 式中 Ｘ；Ｈ、ハロゲン、シアノ基ある
いはC₁〜C₁₈なる炭化水素基 Ｒ，R′；C₂〜C₅なる炭化水素基 で示される含ハロゲンリン系化合物、または一般
式〔〕 〔〕 式中 ｎ＝１〜３，Ｘ＝Br，Cl Ｒ＝ＨあるいはCH₃基 で示される含ハロゲン不飽和カルボン酸エステル
類、または一般式〔〕〜〔〕

【式】 〔〕 式中 Ｘ＝Cl，Br ｎ＝１〜３ （ここでR¹およびR²はＨ又はCH₃，R³はC₂〜₆
の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、ＸはBr又は
Cl，ｎ＝１〜５を示す。） で示される含ハロゲン芳香族ビニル化合物から選
ばれた少なくとも一種の単量体があげられる。 上記一般式〔〕で表わされる単量体として
は、ジフエニル＝２−メタクリロイロキシエスチ
ルホスフエート、ジフエニル−２−アクリロイロ
キシエチルホスフエート、ジブチル−２−メタク
リロイロキシエチルホスフエート、ジブチル−２
−アクリロイロキシエチルホスフエート、ジオク
チル−２−メタクリロイロキシエチルホスフエー
ト、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホ
スフエートなどはそのうちの適当なものである。 また一般式〔〕で表わされる単量体として
は、ビス（β−クロロエチル）ビニルホスホネー
ト、ビス（β−クロロエチル）−１−シアノビニ
ルホスホネート、ビス（β−クロロプロピル）ビ
ニルホスホネート、ビス（β−クロロエチル）−
１−フエニールビニルホスホネートなどが適当な
ものとして挙げられる。 また一般式〔〕で表わされる単量体として
は、トリブロモフエニルアクリレート、トリブロ
モフエニルメタアクリレート、ジブロモフエニル
アクリレート、ジブロモフエニルメタアクリレー
ト、モノブロモフエニルアクリレート、モノブロ
モフエニルメタアクリレートなどが適当なものと
して挙げられる。また一般式〔〕で表わされる
単量体としてはｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレ
ン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなど
が適当なものとして挙げられる。 また一般式〔〕で表わされる単量体として
は、２−ヒドロキシ−３−トリブロモフエノキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−
トリクロロフエノキシプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３−トリクロロフエノキシプロ
ピルアクリレートなどを代表例としてあげること
ができる。 一般式〔〕で表わされる単量体としては、３−
ヒドロキシ−２−トリブロモフエノキシプロピル
メタクリレート、３−ヒドロキシ−２−トリクロ
ロフエノキシプロピルメタクリレート、３−ヒド
ロキシ−２−トリクロロフエノキシツプロピルア
クリレートなどを代表例としてあげることができ
る。 また一般式〔〕で表わされる単量体として
は、２−トリクロロフエノキシエチルアクリレー
ト、２−トリクロロフエノキシエチルメタクリレ
ート、２−トリブロモフエノキシエチルアクリレ
ート、２−トリブロモフエノキシエチルメタクリ
レート、２−ペンタクロロフエノキシエチルアク
リレート、２−ペンタクロロフエノキシエチルメ
タクリレート、２−ペンタクロロフエノキシ−２
−メチルエチルアクリレート、２−ペンタブロモ
フエノキシ−２−メチルエチルアクリレート、２
−ペンタクロロフエノキシ−２−ブチルアクリレ
ート、２−ペンタブロモフエノキシ−２−ブチル
メタクリレート、４−トリブロモフエノキシブチ
ルアクリレート、４−トリブロモフエノキシブチ
ルメタクリレートなどを代表例として挙げること
ができる。 また、これらと共重合可能な単量体としてはα
−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、スチレンなどの芳香
族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル化合物、アクリロニトリルメタアクリロニトリ
ル等のα，β−不飽和ニトリル化合物、及びアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、ｐ−スチレンスルホン酸などの
水溶性の単量体などを挙げることができる。 シード重合の２段目に添加する多官能性単量体
の使用量を過度に多量に用いると樹脂の耐衝撃性
は小さくなり、成形品の表面の荒れが目立つよう
になり好ましくない。したがつて２段目の多官能
性単量体には好適使用量が存在するが、この量は
またシード重合体の分子量および架橋度にも依存
してくるので第１段重合によるシード重合体の分
子量や、添加した多官能性単量体の量を充分に考
慮して適宜決定されるべきであるが通常２段目に
使用される単量体の１×10^-6〜10モル％程度であ
り、好ましくは１×10^-5〜３モル％の範囲であ
り、さらに好ましくは、第１段で使用した多官能
性単量体との和が１×10^-5〜３モル％の範囲内で
あるか、もしくは第１段で使用した多官能性単量
体の使用量の５〜70％以内であることが望まし
い。 このようにして得られた復合化エマルジヨンを
ゴム状成分として熱可塑性樹脂に導入するには、
該複合化エマルジヨンを凝固、乾燥して、熱可塑
性樹脂粉末とブレンドするか、好ましくは該複合
化エマルジヨンと熱可塑性樹脂ラテツクスを混合
して共凝固する。つまり該複合化エマルジヨンは
石ケンを用いることなく重合を行うために、酸あ
るいは塩水溶液による凝固が困難になる場合があ
るので、熱可塑性樹脂ラテツクとの共凝固法がよ
り好ましいものである。 シード重合で得られる前記複合化エマルジヨン
と共凝固する樹脂ラテツクスは通常の乳化重合で
得られるものであり、重合可能な単量体として
は、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン、ク
ロロスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物を必須成分とし、その他共重合可能な単
量体成分としては、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、２，４，６−トリブロムフエニルア
クリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エス
テル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のα，β−不飽和ニリトル化合物及びアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、ｐ−スチレンスルホン酸などの
水溶性の単量体などを挙げることができる。複合
化エマルジヨンと樹脂ラテツクスとの混合比は、
混合物中のゴム状重合体の含有量が５〜50％にな
るように混合するのが望ましく、さらに好ましく
は７〜30％の範囲となるように混合するのが望ま
しい。また該混合ラテツクスは、塩化カルシウム
水溶液または塩化マグネシウム水溶液等と混合す
ることによつて容易に塩析し、重合体を回収する
ことができる。 本発明で得られる複合ラテツクスを、塩化カル
シウム水溶液または塩化マグネシウム水溶液等と
混合して塩析、回収が可能な場合には、本発明で
得られる複合ラテツクス単体で凝固、乾燥し、他
の樹脂粒子と粒子ブレンドしてもよい。 ブレンドできる他の重合体としては、例えばス
チレン−ブタジエンブロツク重合体、スチレン−
ブタジエン−スチレン重合体、スチレン−ブタジ
エン−スチレンラジアルテレブロツク重合体など
のブロツク共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、PET，PBT、ポリ
アセタール、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリフツ
化ピニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリエチレン、PPS樹脂、
ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、AS樹脂、スチレン−メチルメ
タクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸
共重合などが挙げることができる。この際の混合
比も混合物中のゴム状重合体の割合が５〜50部、
さらに好ましくは７〜30部の範囲となるように混
合するのが望ましい。 「実施例」 次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
がこれによつて本発明は限定されるものではな
い。部は他に指示のない限りすべて重量部であ
る。 「ブレンド用樹脂ラテツクスの製造」 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えた10
容のセパラブルフラスコ中にオレイン酸カリウム
塩10部、水酸化カリウム0.4部、純水4000部、ス
チレン708部、アクリロニトリル294部を加え、撹
拌する。高純度窒素ガスを反応器中に通じ、充分
置換させた後、昇温を開始する。38℃でピロリン
酸ナトリウム４部、ぶどう糖５部、硫酸第一鉄
0.1部を含む重合開始助剤水溶液200部を添加し、
40℃でクメンヒドロペルオキシド４部を加え重合
を開始する。重合開始１時間後に、オレイン酸カ
リウム塩10部、水酸化カリウム0.4部、純水2000
部、スチレン708部、アクリロニトリル294部を混
合した乳化分散液を加え、重合開始助剤水溶液70
部、およびクメンヒドロペルオキシド４部を加え
さらに重合を続行する。重合開始２〜３時間後、
単量体転化率が90％以上に達つしたところで冷水
にて冷却し、重合を終了させ、ブレンド用のAS
樹脂ラテツクスを得る。 実施例１ （Semi−IPN：第１段目ジビニルベ
ンゼン（DVB）＝０モル％、第２段目DVB＝
９×10^-4モル％（対モノマー）） 還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３容の
セパラブルフラスコ中に純水800部、ｎ−ブチル
アクリレート100部を加え、高純度窒素気流下で
一定の撹拌状態（300回転／分）に保ちながら、
昇温を開始し、重合容器内の温度が60℃に達した
ところで0.3重合％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液100
部を添加し、さらに内温が65℃に達したところ
で、１重量％の過硫酸カリウム水溶液100部を加
え重合を開始する。重合系の温度を75±２℃に維
持し、ほぼ３時間で重合を完了した。次に還流冷
却器、温度計、撹拌器を備えた２容のセパラブ
ルフラスコに上記エマルジヨンを703部、スチレ
ン68部、アクリロニトリル28部、ジビニルベンゼ
ン0.4部を加え、高純度窒素気流下、撹拌しなが
ら昇温を開始する。フラスコ内の温度が50℃に達
したところで２重量％の過硫酸カリウム水溶液を
100部加え重合を開始した。約４時間後に重合は
完了した。得られた複合化ラテツクス606部と前
記ブレンド用乳化重合ラテツクスの製造で得られ
たAS樹脂ラテツクス422部とを混合した。この混
合物中のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）含量は
約20部に定められる。上記混合物に25％塩化カル
シウム溶液100部を添加して生成重合体を塩析凝
集し、水洗して触媒を除いたのち過し、80℃に
保つた熱風乾燥機中で一夜放置乾燥して白色粉末
を得た。 実施例 2IPN：第１段DVB＝3.6×10^-3モル％ 第２段DVB＝９×10^-4モル％ 実施例１において第１段のｎ−ブチルアクリレ
ート重合時にジビニルベンゼン0.5部を加えた以
外は実施例１と同じ手法で重合を行い、AS樹脂
ラテツクスと混合し、凝固乾燥して白色粉末を得
た。 実施例 ３ IPN：第１段DVB＝7.2×10^-3モル
％ 第２段DVB＝９×10^-4モル％ 実施例１において第一段のｎ−ブチルアクリレ
ート重合時にジビニルベンゼン１部を加えた以外
は実施例１と同じ手法で重合を行い、AS樹脂ラ
テツクスと混合し、凝固、乾燥して白色粉末を得
た。 実施例 ４ Semi−IPN：第１段DVB＝3.6×
10^-3モル％ 第２段DVB＝０％ 実施例１において、第１段のｎ−ブチルアクリ
レート重合時にジビニルベンゼン0.5部を加え、
第２段のST／AN重合時にジビニルベンゼンを
加えずに、重合した以外は実施例１と同じ手法で
重合を行いAS樹脂ラテツクスを混合し、凝固、
乾燥して白色粉末を得た。 実施例 ５ Semi−IPN：第１段DVB＝7.2×
10^-3モル％ 第２段DVB＝０モル％ 実施例１において第１段のｎ−ブチルアクリレ
ート重合時にジビニルベンゼン１部を加え、第２
段のST／AN重合時にジビニルベンゼンを加え
ずに重合した以外は実施例１と同じ手法で重合を
行いAS樹脂ラテツクスを混合し、凝固、乾燥し
て白色粉末を得た。 比較例 １ Core−Shell：第１段DVB＝０％ 第２段０％ 実施例１において第２段のST／AN重合時に
ジビニルベンゼンを加えずに重合した以外は実施
例１と同じ手法で重合を行い、AS樹脂ラテツク
スを混合し、凝固、乾燥して白色粉末を得た。 比較例 ２（DVB＝０％のゴムと樹脂との単純ブ
レンド） 実施例１の第１段目重合で得られたジビニルベ
ンゼンを含まないポリ（ｎ−ブチルアクリレー
ト）エマルジヨン220部とAS樹脂ラテツクス340
部とを混合した。この混合物に25％塩化カルシウ
ム溶液100部を添加して生成重合体を塩析凝集し
て、水洗して触媒を除いたのち過し、80℃に保
つた熱風乾燥機中で一夜放置乾燥して白色粉末を
得た。 比較例 ３ DVB＝3.6×10^-3モル％のゴムと樹
脂との単純ブレンド 比較例２において、実施例１の第１段目重合で
得られたジビニルベンゼンを含まないポリ（ｎ−
ブチルアクリレート）エマルジヨンのかわりに、
実施例２の第１段目重合で得られたジビニルベン
ゼンを0.5部含むポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
エマルジヨン220部を用いた以外は同じ操作を行
い、白色粉末を得た。 比較例 ４ DVB＝7.2×10^-3モル％のゴムと樹
脂との単純ブレンド 比較例２において、実施例１の第１段目重合で
得られたジビニルベンゼンを含まないポリ（ｎ−
ブチルアクリレート）エマルジヨンのかわりに、
実施例３の第１段目重合で得られたジビニルベン
ゼンを１部含むポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
エマルジヨン240部を用いた以外は同じ操作を行
い白色粉末を得た。 比較例 ５ （乳化重合ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラ
テツクスをベースにしてスチレン／アクリロニ
トリルをグラフト重合したもの） 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えた３
容のセパラブルフラスコ中にオレイン酸カリウム
塩３部、水酸化カリウム0.1部、純水1000部、ｎ
−ブチルアクリレート300部を加え撹拌する。高
純度窒素ガスを通じ、フラスコ内を充分置換させ
た後昇温を開始する。38℃に達した点でピロリン
酸ナトリウム４部、ぶどう糖５部、硫酸第一鉄
0.1部を含む重合開始助剤水溶液80部を添加し、
40℃でクメンヒドロペルオキシド２部を加え重合
を開始する。重合開始２〜３時間後単量体転化率
が90％以上に達したところで冷水に冷却し、重合
を終了させ、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラ
テツクスを得た。 還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１容の
セパラブルフラスコに上記ポリ（ｎ−ブチルアク
リレート）ラテツクス320部、スチレン68部、ア
クリロニトリル28部、水200部、オレイン酸カリ
ウム塩0.5部、水酸化カリウム0.02部を加え、高
純度窒素気流下、撹拌しながら昇温を開始する。
38℃で重合開始助剤水溶液16部を添加し、40℃で
クメンヒドロペルオキシド0.3部を加え重合を開
始する。約２時間後に重合を完了した。 得られたラテツクスとAS樹脂ラテツクスを混
合し、共凝固することによつてポリ（ｎ−ブチル
アクリレート）含量20部の乳化グラフト体を含ん
だ樹脂を得た。 上記実施例１〜５、比較例１〜５で得られた白
色粉末100部に添加剤としてジブチル錫マレート
ポリマー0.7部を添加し、以下の要領で成形し、
衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。 （成形法） 樹脂粉末を熱ロール（ロール温度140±５℃）
で３分間混練し、油圧プレス（予熱200℃／５分
間；加熱プレス200℃／２分間、ゲージ圧100Kg／
cm²；冷却プレス15℃／５分間、ゲージ200Kg／cm²）
でプレスシート状とし、長さ63.5mm、幅12.7mm、
厚さ6.35±0.25mmの試験片を切り出し、切込部を
つけて試験片とし、ASTM D256に従つてアイ
ゾツト衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

【表】 次に第２段目の重合で難燃性の単量体を使用し
た例を示す。 「ポリブタジエンシード粒子の製法−１」（以下
BD−１と略す。） 直径10cm、高さ20cmの密閉可能なステンレス製
円筒缶にブタジエン400部、過硫酸カリウム12部、
水800部を加え、上蓋をかぶせビス、ナツトにて
固定し密閉する。これを回転型重合槽に取り付
け、70℃±５℃で24時間重合した。重合収率は92
％であつた。得られたエマルジヨンにスチームを
１時間ほど通じエマルジヨン中の未反応のブタジ
エンを除いた。 「ポリブタジエンシード粒子の製法−２」（以下
BD−２と略す。） 上記BD−１の製造において、架橋剤としてジ
ビニルベンゼンを４部（対モノマー約１重量％、
約３×10^-3モル％）添加した以外はBD−１と同
様にして重合を行い、シードエマルジヨンBD−
２を得た。重合収率は94％であつた。未反応のブ
タジエンはスチームを通じて除去した。 「ポリブタジエンシード粒子の製法−３」（以下
BD−３と略す。） 上記BD−１の製造において架橋剤としてシビ
ニルペンゼンを８部（対モノマー約２重量％、約
６×10_-3モル％）添加した以外はBD−１と同様
にして重合を行い、シードエマルジヨンを得た。
重合収率は92％であつた。未反応のブタジエンは
スチームを通じて除去した。 表２、表３、表４に各実施例、および比較例の
内容を後述するが実施例６〜26は以下の要領に従
い重合を行つた。 還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１容の
セパラブルフラスコにBD−１〜BD−３で得ら
れたポリブタジエンシードエマルジヨンをポリブ
タジエン固形分として40部になる量を加え、表
２，３、表４に示された組成の単量体混合物60
部、および純水を総量で500部になるように加え、
必要に応じてジビニルベンゼンを0.12部添加し、
高純度窒素気流下で昇温し内温が55℃に達したと
ころで１％過硫酸カリウム水溶液100部を添加し
重合を開始する。バス温を70±５℃に維持して約
５〜６時間で重合は完結した。得られた複合ラテ
ツクスに前記AS樹脂ラテツクスをゴム量が15部
になるように算出した量を添加し、25％塩化カル
シウム溶液100部を添加して生成重合体を塩析凝
集し、水洗して触媒を除いたのち、過し80℃に
保つた熱風乾燥機中で一夜放置乾燥して白色粉末
を得た。 また比較例５の試料は以下の要領で調合した。 ゴム量40部、グラフト率90％の市販のABS粉
末に「ブレンド用乳化重合ラテツクスの製造」で
得られた前記AS樹脂ラテツクスを塩析、回収、
乾燥した粉末をゴム量が15部になるように添加し
た。 これらのABS粉末に添加型難燃剤として、テ
トラブロムビスフエノールＡ及び三酸化アンチモ
ン、添加剤としてジブチル錫マレートポリマーを
加える。テトラブロムビスフエノールＡの添加量
は表２、表３および表４の全サンプルでその難燃
成分（Br，Cl，Ｐ）の総量が同じになるように
して加えた。 衝撃試験および燃焼試験に使用する試験片は、
樹脂粉末を熱ロール（ロール熱度130±５℃）で
３分間混練し、油圧プレス（予熱200℃／５分
間；加熱プレス200℃／２分間、ゲージ圧100Kg／
cm²；冷却プレス15℃／５分間／ゲージ圧200Kg／
cm²）でプレスし、衝撃試験片は厚さ1/4インチに、
燃焼試験片は厚さ1/16インチのプレスシート状と
し、切削して各々の試験片を得た。 衝撃試験はASTM D256に従つて行なつた。 燃焼性は米国アンダーライターズラボラトリー
にて制定されたサブジエクト番号94号に基づく方
法（以下UL−94と略す）により測定した。 燃焼性の試験方法は次の通りである。厚さ1/8
インチ、巾1/2インチ、長さ５インチなる試験片
を長軸が垂直になる様に固定する。口径3/8イン
チの都市ガス用ブンゼンバーナーに点火し、長さ
３／４インチの青白い炎とし、その3/8インチを試験
片の下端に10秒間接触させる。試験片に着火した
炎がバーナー除去後に消化した場合ただちにもう
一度バーナーの炎を10秒間接触させる。したがつ
て１つの試験片に２回接炎することになるが、10
秒間の接炎後樹脂の燃焼時間が10秒以内であり、
５個の１組に10回炎をあてた後の燃焼時間の合計
が50秒以内であつてクランプまで燃焼または示熱
せず、12インチ下に設置した外科用脱脂綿を燃や
す滴下物がなく、２回目の接炎後の赤熱が30秒以
内であるものを94VE−０と呼ぶ。 表２および表３に実施例および比較例の内容を
記した。燃焼レベルはすべて94VE−０レベルと
なるように設定したがその際の耐衝撃性は、本発
明によるものが通常のグラフト重合により得られ
るABSよりも４〜5point高く、優れた耐衝撃性
を示していることがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明によれば、第１
段目の重合として乳化剤を用いることなく、水性
媒体中で重合してゴム状重合体を与える単量体を
不均一重合させたゴム状重合体エマルジヨンに、
第２段目の重合として芳香族ビニル化合物および
必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量
体を混合した単量体混合物を添加して重合を行つ
たエマルジヨンが第１段目のゴム状重合体または
第２段目の重合で与えられる重合体の少なくとも
一方が、架橋構造を有することを特徴とする複合
化エマルジヨンをゴム状成分として熱可塑性樹脂
に導入することにより高性能の耐衝撃性を有する
ゴム変性耐衝撃性樹脂を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に乳化剤を用いることなく水性媒体中
   で単量体を重合させてゴム状重合体の水性分散体
   を製造する第１段目の重合の後、第２段目の重合
   としてこの水性分散体中に芳香族ビニル化合物お
   よび必要に応じてこれと共重合可能なビニル系単
   量体を添加して重合を行つた重合体であり、 かつ第１段目の重合で得られたゴム状重合体お
   よび第２段目の重合で得られた重合体部分の少な
   くとも一方が架橋構造を有していることを特徴と
   する重合体の製造方法。 ２ 実質的に乳化剤を用いることなく水性媒体中
   で単量体を重合させてゴム状重合体の水性分散体
   を製造する第１段目の重合の後、第２段目の重合
   としてこの水性分散体中に (a) 芳香族ビニル化合物および (b) 難燃性を与える単量体として下記一般式
   ［］ 〔〕式中 R₁；ＨあるいはCH₃基 R₂；C₄〜C₈なる炭化水素基 で示される含リン系化合物、下記一般式［］ 〔〕式中 Ｘ；Ｈ、ハロゲン、シアノ基あるい
   はC₁〜C₁₈なる炭化水素基 Ｒ，R′；C₂〜C₅なる炭化水素基〕 で示される含ハロゲンリン系化合物、下記一般式
   ［］ 〔〕 式中 ｎ＝１〜３，Ｘ＝Br，Cl Ｒ＝ＨあるいはCH₃基 で示される含ハロゲン不飽和カルボン酸エステル
   類、または下記一般式［］ 〔〕 式中 Ｘ＝Cl，Br ｎ＝１〜３ で示される含ハロゲン芳香族ビニル化合物、 および必要に応じてこれらと共重合可能なビニ
   ル系単量体とを添加して重合を行つた重合体であ
   り、 かつ第１段目の重合で得られたゴム状重合体お
   よび第２段目の重合で得られた重合体部分の少な
   くとも一方が架橋構造を有していることを特徴と
   する重合体の製造方法。