JPS6153314A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐衝撃性を有し、押し出し成形および射出成形
等の可能な複合化重合体の製造方法に関する。

「従来の技術」 樹脂の衝撃強度を向上させる方法としてゴム状重合体を
樹脂中に不均一分散させる技術は公知で９ｆｉ、ＨＩＰ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂などに応用されている。

ゴム状重合体を樹脂中に分散させる方法としては、ゴム
状重合体ラテックスと樹脂相重合体ラテックスを混合し
、共凝固する方法、がム状重合体に樹脂相重合体を構成
する単量体すべて、あるいはその一部をグラフト重合さ
せ、ゴム状重合体と樹脂相との相溶性を改善したグラフ
ト共重合体を樹脂相重合体と混合するなどの方法がある
が、前者の場合、コ゛ム状重合体と樹脂相重合体の間に
相溶性かないために充分な耐衝撃性が得られないなどの
問題があシ、また後者の場合、ゴム状重合体と樹脂相重
合体はゴム状重合体ヘゲラフトした重合体によって１相
溶性は改善されているがグラフト共重合を行う段階で、
ゴム状重合体ヘゲラフトせずに、フリーな状態で重合す
る単量体もあシ、ある特定の物理化学的特徴を肴する単
量体をゴム状重合体の周囲のみに局在化させるといりた
試みはグラフト重合法では効率が悪く、また得られるグ
ラフト共重合体の性質も充分に満足できるものではない
。またゴム状重合体が主鎖中に二重結合を含まない非共
役系の重合体である場合には、グラフト活性点としてジ
エン系の電量体を導入しなければならないなどの問題が
あシ、よシ高性能のゴム変性耐衝は性熱可盟性樹脂を得
る方法としてはグラフト重合法には限界があった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者は上述の公知知見を踏え、よシ高性能のがム変
性耐衝撃性熱可塑性樹脂を得るべく鋭意検討した結果、
第１段目の重合として乳化剤を用いることなく、水性媒
体中で重合してゴム状重合体を与える単量体を不均一重
合させたがム状重合体エマルジ、ンに、第２段目の重合
として芳香族ビニル化合物またはこれらと共重合可能な
ビニル系単量体を混合した単量体混合物を添加して重合
を行ったエマルジョンが、第１段目のがム状重合体また
は第２段目の重合で与えられる重合体のいずれか一方、
あるいは第１段目のゴム状重合体と第２段目の重合で与
えられる重合体の両方が架橋構造を有することを特徴と
する複合化エマルジョンでラシ、該複合化エマルジョン
をゴム状成分として熱可塑性樹脂に導入することによシ
優れた性能を有するゴム変性耐衝撃性樹脂を得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

「問題点を解決する為の手段」 すなわち、本発明は実質的に乳化剤を用いることなく水
性媒体中で単量体を重合させてコ９ム状重合体の水性分
散体を製造する第１段目の重合の後、第２段目の重合と
してこの水性分散体中に（ａ）芳香族ビニル化合物およ
び／″または（ｂ）リンおよび／またはハ四グンを含有
した化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体、およ
び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量体と
を添加して重合を行りた重合体であり、 かつ第１段目の重合で得られたゴム状重合体および第２
段目の重合で得られた重合体部分の少なくとも一方が架
橋構造を有していることを特徴とする重合体の製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるＷＳｌの要点は、第１段目の重合として
いわゆる乳化剤を用いずに水性媒体中で、不均一重合を
行い、ゴム状重合体エマルジョンを得ることである。

重合触媒としては、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウ
ムまたは過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウムのよう
な、レドックス触媒が好ましく使用される。触媒機、単
量体仕込み０度、重合温度等の重合条件を調節すること
によシ粒径０．１〜０、３μのシードポリマーとなるエ
マルジョンが安定に得られる２本発明でいう重合によシ
がム状の重合体を与える単量体とは、重合した場合に常
温でゴム状弾性を有する重合体を与える単量体であれば
特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸のメ
チル、エチル、プロピルブチルエステルの如き低級アル
コールエステル、オクチルエステルの如きアクリル酸高
級′アルコールエステル、メタクリル酸オクチルの如き
メタクリル酸高級アルコールエステルのよりなα、β不
飽和カル？ン酸のエステル類や、ブタジェン、イソグレ
ン、クロロプレン、ジメチルブタジェン等の共役ジオレ
フィン類などが好ましく使用される。なお必要に応じて
、これらにシアン化ビニルや芳香族ビニルなど共重合可
能なビニル化合物を共重合することも可能である。

本発明の最も重要な点として、第１段目のゴム状重合体
または第２段目の重合体のいずれか一方、あるいは第１
段目のがム状重合体と第２段目の重合体の両方が架橋構
造を有することがあげられるが、ゴム状重合体に架橋構
造を与えるためには、単量体として、モノオレフィン系
の単量体を使用する場合は、架橋構造を形成させるため
に多官能性単量体を重合にあづかる単量体の１×１０〜
１０モルチ添加しなければならないｏ２−れに対し、単
量体としてジオレフィン類を使用する場合には、重合し
て得られる重合体は主鎖中に二重結合を有しているため
に、重合過程でｒル化を起し、架橋構造を有する重合体
となるので、特に多官能性単量体を使用しなくても、架
橋構造を有するゴム状重合体を得ることが可能である。

連鎖移動剤としては例えば直鎖又は分枝鎖のアルキルメ
ルカプタン、ハロダン化炭化水系、テルペン類などを挙
げることかで７き、通常必要に応じて単量体１００ｆｆ
ｉ！部に対して５ｙＩＬ１ｉ：１％以下添加してもよい
。また本発明で用いられる多官能性単量体とはラジカル
重合性二重結合を２個以上有する化合物のことであり、
例えばジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル
酸エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリ
コールの如き、不飽和酸のジオールエステル類はまたは
ジビニルベンゼンの如き、ジビニル化合物が用いられる
。

多官能性単量体の使用量はＯあるいはｌＸｌ０−６〜１
０モル多量であるが、多量に用いるとコ９ム本来の柔軟
性が失なわれ樹脂の耐衝撃性は小さくなる。多官能性単
量体の量はコ９ム状重合体の分子量にも依存するので、
第１段重合における連鎖移動剤の量とともに綿密に決定
すべきであり、好ましくは３モル多量以下でちることが
望ましい。

本発明における第２の要点は、第２段目の重合として、
芳香族ビニル化合物またはこれらと共重合可能なビニル
系単量体を混合した％ｆ体混合物をジム状重合体エマル
ジョン中に添加して、乳化剤を用いることなくシード重
合を行うことである。

この重合系では重合途中で新粒子の生成がなくいわゆる
シード（ｓｓａｄ）重合が完全に行なわれる。

本発明における要点として、第１段および第２段の重合
において乳化剤を用いないことを強調してきたが、乳化
剤の使用は全く禁じられる訳ではない。

本発明の主旨はいわゆるシード重合を完結させることに
よって複合化エマルジョンを得るという点にあるが、一
般的な知識として、乳化剤を用いてシード重合を行った
場合には新粒子の生成が多く、複合化されるエマルジョ
ンの割合が減少することが知られている。このため乳化
剤の使用はできるだけ避けることが好ましいが、重合系
がきわめて不安定で、スラリー状の凝固物などを多発す
る場合には系の安定度を高めるためにごくわずか添加し
てもよい。

重合系の安定度を増すために加える乳化剤は通常の乳化
重合に使用され得るものであればとくに限定されるもの
ではない。乳化剤の使用量は少なければ少ないほどシー
ド重合に与える影響が少ないので好ましいものである。

通常重合溶液１００部１Ｃ対して０．１部以下使用され
るが、乳化剤の臨界ミセル濃度以下の添加量で充分であ
る。

該単量体はゴム状重合体のシード粒子の内に膨潤してゆ
き、粒子内部で重合体を形成する。このようなシード重
合の完結によシ、二Ｓ類の重合体がある限定されたモル
フォロジーを有して１つの重合体内に共存するいわゆる
複合化エマルジョンを得るが、本発明の特徴は複合化エ
マル−）ヨンを構成する二つの重合体成分のいずれか一
方、あるいは両方が架橋構造を有することにある。第２
段目の重合で得られる重合体に架橋構造を与えるために
は多官能性単量体を添加しなくてはならないが、好まし
くは使用される量は重合にあづかる単量体の１×１０〜
１０モルチ更に好ましくは１×１０〜３モルチである。

複合エマルジョンを構成する二つの重合体成分の両方、
あるいはいずれか一方が架橋構造を有するものは前者が
ＩＰＮ構造（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｎｅ
ｔｗｏｒｋｓ　：相互貫通形網目構造）後者がＳｅｍ１
−ＩＰＮ構造といわれ、網目状の重合体どおしのからみ
合い、あるいは網目状重合体と直鎖重合体のからみ合い
により共存化している。−ガニつの重合体成分のどちら
もが架橋構造を有しない場合には、いわゆる（：：０ｒ
６−８ｈｅｌｌ構造を有するものとなるが、Ｃｏｒｅ−
８ｈｅｌｌ構造の複合化エマルジョンをゴム状成分とし
て使用しゴム変性樹脂とした場合、樹脂の耐衝撃性の向
上は少ない。これはＣｏｒｅ−８ｈｅｌｌ構造が樹脂成
形時の混練などの機械的操作により壊れ樹脂相とプム相
との相溶性が減少すること、及びコ９ム状重合体が架橋
構造をもっていないために樹脂相中で明確な分散相をと
シ得ないことなどによるものと考えられる。

本発明の持つ優れた特徴はある特定の物理化学的特徴を
有する単量体をある重合体の周囲のみに物理的、化学的
に安定に局在化させるといった分子設計が容易に行える
ことである。通常重合体の改質には、共重合法、グラフ
ト重合法、といった手段がとられるが、それぞれに問題
がある。例えば共重合法は最も簡便なグロセスであるが
、改質するために共重合させる単量体の影響を受け、改
質を受ける重合体本来の特性を著しく変化嘔せやすい。

またグラフト重合法では改質するためにグラフト重合さ
せる単量体がすべてグラフト重合にあづかる訳ではなく
、フリーで重合するものも有）充分な効果を得られない
などの問題がある。

例えば、難燃性の耐衝撃性熱可塑性樹脂を得るには、難
燃剤を単に樹脂に物理的−混合するいわゆる添加型難燃
剤を用いる方法と、難燃剤を共重合等の手段で樹脂に化
学的に結合させるいわゆる反応型難燃剤を用いる方法が
あ）、一般に両方法を比較した場合、後者による方法の
方が前者による方法よシも樹脂に難燃剤が均一に分散し
、樹脂の特性を劣化させにくい等の利点があるが、樹脂
相全体に均一に難燃剤が分布するような重合法をとった
場合には、樹脂の難燃性そのものは添加型難燃剤を使用
したものとくらべて顕著な差はなく、反応型難燃剤を効
果的に使用するためには、ゴム状重合体の周囲に局在化
させることが効果的であると考えられている。例えばゴ
ム状重合体の重合時に反応型難燃剤を添加して共重合す
る方法、ゴム状重合体へのグラフト単量体として反応型
難燃剤を使用する方法などが行われているが、ゴム状重
合体との共重合では反応量難燃剤の構造によシがム状重
合体のガラス転移点などが上昇し、これらのゴム状重合
体を使用した樹脂は固く、脆い性質を帯びやすく、また
グラフト単量体として使用した場合には前述のようにフ
リーで重合する単量体も多く、充分な効果を期待できな
い。

それに対して本発明では網目状の難燃性単量体を成分と
する重合体の中に、直鎖、あるいは網目状のゴム状重合
体が物理的にからみ合ったような構造をとるために、ゴ
ム状重合体の周囲にル燃性単量体を成分とする重合体を
局在化させることが可能であり、かつゴム状重合体本来
の物理化学的特性をそこなうこともないのである。本発
明で使用されるリンあるいはノ・ロダンを含んだ難燃性
を与える単量体としては一般式（１） で示される含リン系化合物、または一般式〔■〕で示さ
れる含ハロゲンリン系化合物、または一般式［１ｉｉ］ で示される含ハロダン不飽和カルボン酸エステル類、ま
たは一般式ＣＩ’／］〜〔■〕 Ｈ Ｈ２０Ｈ （ココテＲ’　オ！ヒＲ２１ｄＨ又１ｄｃＨ３，Ｒ３ｆ
ｄＣ２〜６Ｏ直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、ＸはＢｒ
又Ｂｃｔ。

ｎ　＝　１〜５を示す。） で示されろ含へロｒン芳香族ビニル化合物から選ばれた
少な（とも一種の単量体があげられる。

上記一般式Ｃ１）で表わされる単量体としては、ジフェ
ニル−２−メタクリロイロキシェテルホスフェート、ジ
フェニル−２−アクリロイ９キンエチルホスフエート、
ジプチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート
、ジプチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート
、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェ
ート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフ
ェートなどはそのうちの適当なものである・また一般式
〔■〕で表わされる単量体としては、ビス（β−クロロ
エチル）ビニルホスホネート、ビス（β−クロロエテル
）−１−シアノビニルホスホネート、ビス（β−クロロ
プロピル）ビニルホスホネート、ビス（β−クロロエチ
ル）−１−フェニールビニルホスホネートなどが適当な
ものとして挙げられる。

また一般式ＣＩＩ［）で表わされる単量体としては、ト
リブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメ
タアクリレート、ジブロモフェニルアクリレート、ジブ
ロモフェニルメタアクリレート、モノブロモフェニルア
クリレート、モノブロモフェニルメタアクリレートなど
が適当なものとして挙げられる。また一般式ＣＩＶＩで
表わされる単量体トリてはｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブロモスチレン
、ジクロロスチレン、トリクロロステレンナトカ適尚な
ものとして挙げられる。

また一般式〔ｖ〕で表わされる単量体としては、２−ヒ
ドロキシ−３−トリブロモフェノキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−トリクロロフェノキシプ
ロピルメタクリレート、２−、ヒドロキシ−３−）！ｊ
クロロフエノキシグロピルアクリレートなどを代表例と
してあげることができる。

一般式（Ｖｌ）で表わされる単量体としては、３−ヒド
ロキシ−２−トリブロモフェノキシプロピルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシ−２−トリクロロフェノキシプロ
ピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−トリクロロ
フェノキシプロピルアクリレートなどを代表例としてあ
げることができる。

また一般式〔■〕で表わされる単量体としては、２−ト
リクロロフェノキシエテルアクリレート、２−トリクロ
ロフェノキシエチルメタクリレート、２−トリブロモフ
ェノキシエチルアクリレート、２−トリブロモフェノキ
シエチルメタクリレート、２−ペンタクロロフェノキシ
エチルアクリレート、２−ペンタクロロフェノキシエチ
ルアクリレート、２−ペンタクロロフェノキシ−２−メ
チルエチルアクリレート、２−ペンタブロモフェノキシ
−２−メチルエテルアクリレート、２−ペンタクロロフ
ェノキシ−２−ブチルアクリレート、２−ベンタプロモ
フエノキシー２−ブチルメタクリレ−）、４−）リグロ
モフェノキシプテルアクリレ−）、４−トリプロモフェ
ノキシプテルメタクリレートなどを代表例として挙げる
ことができる。

また、これらと共重合可能な単量体としてはα−メチル
スチレン、エテルスチレン、Ｐ、−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどのα、β−不
飽和カルボン酸エステル化合物、アクリロニトリルメタ
アクリロニトリル等のα、β−不飽和二トリル化合物、
及びアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド、ｐ−スチレンスルホン酸などの水溶
性の単量体などを挙げることができる。

シード重合の２段目に添加する多官能性単量体の使用量
を過度に多量に用いると樹脂の耐＠Ｔ撃性は小さくなり
、成形品の表面の荒れが目立つようになシ好ましくない
。したがって２段目の多官能性単量体には好適使用量が
存在するが、この量はまたシード重合体の分子量および
架橋度にも依存してくるので第１段重合によるシード重
合体の分子量や、添加した多官能性単量体の量を充分に
考慮して適宜決定されるべきであるが通常２段目に使用
される単量体の１×１０〜１０モルチ程度であり、好ま
しくは１×１０〜３モルチの範囲であり、さらに好まし
くは、第１段で使用した多官能性単量体との和が１×１
０〜３モルチの範囲内であるか、もしくは第１段で使用
した多官能性単量体の使用量の５〜７０チ以内であるこ
とが望ましい。

このようにして得られた複合化エマルジョンをゴム状成
分として熱可塑性樹脂に導入するには、該複合化エマル
ジョンを凝固、乾燥して、熱可塑性樹脂粉末とブレンド
するか、好ましくは該複合化エマルジョンと熱可塑性樹
脂ラテックスを混合して共凝固する。つまシ該複合化エ
マルジョンは石ケンを用いることなく重合を行うために
、酸あるいは塩水溶液による凝固が困難になる場合があ
るので、熱可塑性樹脂ラテックスとの共凝固法がよシ好
ましいものである。

シード重合で得られる前記複合化エマルジョンと共凝固
する樹脂ラテックスは通常の乳化重合で得られるもので
あり、重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン
、エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、スチレン、クロロスチレン、ブロムスチレンなどの
芳香族ビニル化合物を必須成分とし、その他系重合可能
な単量体成分としては、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、２，４．６−）リプロムフェニルアクリレー
トなどのα、β−不飽和カルポン酸エステル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル等のα、β−不飽
和二トリル化合物及びアクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、ｐ−スチレンスル
ホン酸彦どの水溶性の単量体などを挙げることができる
。複合化エマルジョンと樹脂ラテックスとの混合比は、
混合物中のゴム状重合体の含有量が５〜５０チになるよ
うに混合するのが望ましく、さらに好ましくは７〜３０
チの範囲となるように混合するのが望ましい。

また該混合ラテックスは、塩化カルシウム水溶液または
塩化マグネシウム水溶液等と混合するととによって容易
に塩析し、重合体を回収することができる。

本発明で得られる複合ラテックスを、塩化カルシウム水
溶液まだは塩化マグネシウム水溶液等と混合して塩析、
回収が可能な場合には、本発明で得られる複合ラテック
ス単体で凝固、乾燥し、他の樹脂粒子と粒子ブレンドし
てもよい。

ブレンドできる他の重合体としては、例えばスチレン−
ブタジェンブロック重合体、スチレン−ブタジェン−ス
チレン重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンラジア
ルテレブロック重合体などのブロック共重合体、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ
、　　ＰＢＴ、ポリアセタール、ポリアミドエポキシ樹
脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ＰＰＳ樹脂
、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＳ樹脂、スチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合などが挙げ
ることができる。この際の混合比も混合物中のゴム状重
合体の割合が５〜５０部、さらに好ましくは７〜３０部
の範囲となるように混合するのが望ましい。

「実施例」 次に実施例によって本発明を具体的に説明するがこれに
よって本発明は限定てれるものではない。

部は他に指示のない限）すべて重量部である。

「ブレンド用樹脂ラテックスの製造」 還流冷却器、温度計および攪拌器を備えた１０！容の七
パ２プルフラスコ中にオレイン酸カリウム塩１０部、水
酸化カリウム０．４部、純水４０００部、スチレン７０
８部、アクリロニトリル２９４部を加え、攪拌する。高
純度窒素ガスを反応器中に通じ、充分置換させた後、昇
温を開始する。

３８℃でピロリン酸ナトリウム４部、ぶどう糖５部、硫
酸第一鉄０．１部を含む重合開始助剤水溶液２００部を
添加し、４０℃でクメンヒドロペルオキシド４部を加え
重合を開始する。重合開始１時間後に、オレイン酸カリ
ウム塩１０部、水酸化カリウム０．４部、純水２０００
部、スチレン７０８部、アクリロニトリル２９４部を混
合した乳化分散液を加え、重合開始助剤水溶液７０部、
およびクメンヒドロペルオキシド４部を加えさらに重合
を続行する。重合開始２〜３時間後、単量体転化率が９
部チ以上に達りしたところで冷水にて冷却し、重合を終
了させ、ブレンド用のＡｓ樹脂ラテックスを得る。

実施例１　（Ｓｅｍ１−ＩＰＮ　：第１段目ジビニルベ
ンゼン（ＤＶＢ）　＝　０モルチ、第２段目ＤＶＢ　＝
　９　Ｘ　１０”　モル％（対モノマー））還流冷却器
、温度計、攪拌器を備えた３１容のモノ４２プルフラス
コ中に純水８００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部
を加え、高純度窒素気流下で一定の攪拌状態（３００回
転／分）に保ちながら、昇温を開始し、重合容器内の温
度が６０℃に達したところで０．３重合チの酸性亜硫酸
ソーダ水溶液１００部を添加し、さらに内温が６５℃に
達したところで、１重量％の過硫酸カリウム水溶液１０
０部を加え重合を開始する。重合系の温度を７５±２℃
に維持し、はぼ３時間で重合を完了した。次に還流冷却
器、温度計、攪拌器を備えた２１容の化パラプルフラス
コに上記エマルショアｆニア０３部、スチレン６８部、
アクリロニトリル２８部、ジビニルベンゼン０．４部を
加え、高純度窒素気流下、攪拌しなから昇温を開始する
。フラスコ内の温度が５０℃に達したところで２重量−
の過硫酸カリウム水溶液を１００部加え重合を開始した
。

約４時間後に重合は完了した。得られた複合化２テツク
ス６０６部と前記ブレンド用乳化重合ラテックスの製造
で得られたＡｓ樹脂ラテックス４２２部とを混合した。

この混合物中のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）含量は
約２０部に定められる。

上記混合物に２５％塩化カルシウム溶液１００部を添加
して生成重合体を塩析凝集し、水洗して触媒を除いたの
ち濾過し、８０℃に保った熱風乾燥機中で一夜放置乾燥
して白色粉末を得た。

実施例１において第１段のｎ−ブチルアクリレート重合
時にジビニルベンゼン０．５部を加えた以外は実施例１
と同じ手法で重合を行い、Ａｓ樹脂ラテックスと混合し
、凝固乾燥して白色粉末を得た。

実施例１において第一段のｎ−ブチルアクリレート重合
時にジビニルベンゼン１部を加えた以外は実施例１と同
じ手法で重合を行い、Ａｓ樹脂ラテックスと混合し、凝
固、乾燥して白色粉末を得た。

実施例１において、第１段のｎ−ブチルアクリレート重
合時にジピニルペ／ゼン０．５部を加え、第２段のＳＴ
／ＡＮ重合時にジビニルベンゼンを加えずに、重合した
以外は実施例１と同じ手法で重合を行いＡｓ樹脂ラテッ
クスを混合し、凝固、乾燥して白色粉末を得た。

ＭＺＷ、υｖｋ５＝０モ／Ｉ／％ 実施例１において第１段のｎ−ブチルアクリレート重合
時にジビニルベンゼン１部を加え、第２段のＳＴ／ＡＮ
重合時にジビニルベンゼンを加えずに重合した以外は実
施例１と同じ手法で重合を行いＡｓ樹脂ラテックスを混
合し、凝固、乾燥して白色粉末を得た。

実施例１において第２段のＳＴ／ＡＮ重金時にジビニル
ベンゼンを加えずに重合した以外は実施例１と同じ手法
で重合を行い、Ａｓ樹脂ラテックスを混合し、凝固、乾
燥して白色粉末を得た。

比較例２　　Ｃ，ＤＶＢ　＝　０チのゴムと樹脂との単
純ブレンド）実施例１の第１段目重合で得られたジビニ
ルベンゼンを含まないポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
エマル２．７２２０部とＡｓ樹脂ラテックス３４０部と
を混合した。この混合物に２５係塩化力ルシウム溶液１
００部を添加して生成重合体を塩析凝集して、水洗して
触媒を除いたのち濾過し、８０℃に保った熱風乾燥機中
で一夜放置乾燥して白色粉末を得た。

比較例２において、実施例１の第１段目重合で１、　ラ
れたジビニルベンゼンを含まないポリ（ｎ−ブチルアク
リレート）エマルジョンのかわりに、実施例２の第１段
目重合で得られたジビニルベンゼンを０．５部含むぼり
（ｎ−ブチルアクリレート）エマルジョン２２０部を用
いた以外は同じ操作を行い、白色粉末を得た。

比較例２において、実施例１の第１段目重合で得うれた
ジビニルベンゼンを含まないポリ（ｎ−ブチルアクリレ
ート）エマルジョンのかわシに、実施例３の第１段目重
合で得られたジビニルペンセンを１部含むぼり（ｎ−ブ
チルアクリレート）エマルジョン２４０部を用いた以外
は同じ操作を行い白色粉末を得た。

比較例５（乳化重合ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラ
テックスをペースにしてスチレン／アクリロニトリルを
グラフト重合したもの）還流冷却器、温度計および攪拌
器を備えた３ｊ容のセパラブルフラスコ中にオレイン酸
カリウム塩３部、水酸化カリウム０．１部、純水１００
０部、ｎ−１チルアクリレ一ト３００部を加え攪拌する
。

高純度窒素ｊスを通じ、フラスコ内を充分置換させた後
昇温を開始する。３８℃に達した点でピロリン酸ナトリ
ウム４部、ぶどう糖５部、硫酸第一鉄０．１部を含む重
合開始助剤水溶液８０部を添加し、４０℃でクメンヒド
ロペルオキシド２部を加え重合を開始する。重合開始２
〜３時間後単量体転化率が９０％以上に達したところで
冷水にて冷却し、重合を終了させ、ポリ（ｎ−グチルア
クリレート）ニアテックスを得た。

還流冷却器、温度計、攪拌器を備えた１１容のセパラブ
ルフラスコ中 リレート）、７テツクス３２０部、スチレン６８部、ア
クリロニトリル２８部、水２００部、オレイン酸カリウ
ム塩０．５部、水酸化カリウム０．０２部を加え、高純
度窒素気流下、攪拌しなから昇温を開始する。３８℃で
重合開始助剤水溶液１６部を添加し、４０℃でクメンヒ
ドロ４ルオキ７ド０．３部を加え重合を開始する。約２
時間後に重合を完了した。

得られたラテックスとＡＳ樹脂ラテックスを混合し、共
凝固することによってポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
含金２０部の乳化グラフト体を含んだ樹脂を得た。

上記実施例１〜５、比較例１〜５で得られた白色粉末１
００部に添加剤としてジプチルＢマレートポリマー０．
７部を添加し、以下の要領で成形し、衝撃強度を測定し
た。その結果を聚１に示す。

（成形法） 樹脂粉末を熱ロール（ロール温度１４０±５℃）で３分
間混練し、油圧プレス（予熱２００℃１５分間；加熱プ
レス２００℃／２分間、ゲージ圧１００ｋｌｉ’／ｃｎ
ｔ”　；冷却プレス１５℃１５分間、ダージ圧２００ｋ
ｇ／ｚ”　）でプレスシート状とし、長さ６３６５闘５
幅１２．７　ｔｒｒｍ　ｐ厚さ６．３５±０．２５ｍの
試験片を！；ｌ出し、切込部をつけて試験片とし、ＡＳ
ＴＭＤ２５６に従ってアイゾツト衝撃強度を測定した。

結果を表１に示す。

表　　１ 次に第２段目の重合で難燃性の単量体を使用した例を示
す。

「ポリブタジェンシード粒子の１ｚ法−１」（以下ＢＤ
−１と略す。） 直径１０ｃｒｎ１高Ｇ　２０　ｃｍの密閉可能なステン
レス製円筒缶にブタジェン４００部、過硫酸カリウム１
２部、水８００部を加え、上蓋をかぶせビス。

ナツトにて固定し密閉する。これを回転型重合槽に取）
付け、７０℃±５℃で２４時間重合した。

重合収率は９２チであった。得られたエマルジョンにス
チームを１時間はど通じエマルジョン中の未反応のブタ
ジェンを除いた。

「ポリゲタジエンシード粒子の製法−２」（以下ＢＤ　
−２と略す。） 上記ＢＤ−１の製造において、架橋剤としてジビニルベ
ンゼンを４ｍ（対モノマー約ＩＭｋ％　、　約３　Ｘ　
１０−’モル％）添加した以外はＢＤ−１と同様にして
重合を行い、シードエマルジョンＢＤ　−２を得た。重
合収率は９４％であった。未反応のブタジェンはスチー
ムを通じて除去した。

「プリブタジェンシード粒子の製法−３」（以下ＢＤ−
３と略す） 上記ｎＤ−ｔｉｉ造において架橋剤としてジビニルベン
ゼンを８部（対モノマー約２重量％、約６　Ｘ　１０−
３モルチ）添加した以外はＢＤ−１と同様にして重合を
行い、シードエマルジョンを得た。重合収率は９２％で
あった。未反応のブタジェンはスチームを通じて除去し
た。

表２９表３に各実施例、および比較例の内容を後述する
が実施例６〜２１は以下の要領に従い重合を行った。

還流冷却器、温度計、攪拌器を哨えた１１容のセパラブ
ルフラスコにＢＤ−１〜ＢＤ−３で得られたポリブタジ
ェンシードエマルジョンをポリゲタジエン固形分として
４０部になる量を加え、麦２゜３に示された組成の単量
体混合物６０部、および純水を総量で５００部になるよ
うに加え、必要に応シてジビニルベンゼンを０．１２部
添加し、高純度窒素気流下で昇温し内温が５５℃に達し
たところで１−過硫酸カリウム水溶液１００部を添加し
重合を開始する。バス温を７０部５℃に維持して約５〜
６時間で重合は完“結した。得られた複合ラテックスに
前記ＡＳ樹脂ラテックスをゴム量が１５部になるように
算出した量を添加し、２５％塩化カルシウム溶液１００
部を添加して生成重合体を塩析凝集し、水洗して触媒を
除いたのち、テ過し８０℃に保９た熱風乾燥機中で一夜
放置乾燥して白色粉末を得た。

また比較例５の試料は以下の要領で調合した。

ゴム量４０部、グラフト率９０％の市販のＡＢＳ粉末に
「ブレンド用乳化重合ラテックスの製造」で得られた前
記ＡＳ樹脂ラテックスを塩析９回収。

乾燥した粉末をゴム量が１５部になるように添加した。

これらのＡＢＳ粉末に添加型難燃剤として、テトラブロ
ムビスフェノールＡ及び三酸化アンチモン、添加剤とし
てジプチル錫マレートポリマーを加える。テトラブロム
ビスフェノールＡの添加量は表２および表３の全サンプ
ルでその難燃成分（Ｂｒ。

ｃｔ　、　ｐ　）の総量が同じになるようにして加えた
。

衝撃試験および燃焼試験に使用する試験片は、樹脂粉末
を熱ロール（ロール熱度１３０±５℃）で３分間混練し
、油圧プレス（予熱２００℃１５分間；加熱プレス２０
０℃／２分間、ダージ圧１００に９重ｃｍ２；冷却ブレ
ス１５℃１５分間／’ｙ’−ジ圧２００　ｋｇ　／　ｃ
ｒｎ’）でプレスし、衝撃試験片は厚さ一インチに、燃
焼試験片は厚さ暑。インチのプレスシート状とし、切削
して各々の試験片を得た。

衝撃試験はＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従りて行なった。

燃焼性は米国アンダーライターズラボラトリーにて制定
されたサブジェクト番号９４号に基づく方法（以下ＵＬ
−９４と略す）によシ測定した。

燃焼性の試験方法は次Ｑ通）である。厚さ怪インチ、巾
騒インチ、長さ５インチなる試験片を長軸が垂直になる
様に固定する。口径ｂインチの都市ガス用ブンゼンバー
ナーに点火し、長す”／４イ７チの青白い炎とし、その
ｂインチを試験片の下端に１０秒間接触させる。試験片
に着火した炎がバーナー除去後に消火した場合ただちじ
もう一度バーナーの炎を１０秒間接触させる。したがっ
て１つの試験片に２回接炎することになるが、１０秒間
の接炎後樹脂の燃焼時間が１０秒以内であり、５個の１
組に１０回炎をあてた後の燃焼時間の合計が５０秒以内
であってフラングまで燃焼または示熱せず、１２インチ
下に設置した外科用脱脂綿を燃やす滴下物がなく、２回
目の接炎後の赤熱が３０秒以内であるものを９４ＶＥ−
０と呼ぶ。

表２および表３に実施例および比較例の内容を記した。

燃焼レベルはすべて９４ＶＥ−０レベルとなるように設
定したがその際の耐衝撃性は、本発明によるものが通常
のグラフト重合によシ得られるＡＢＳよシも４〜５　ｐ
ａｉｎｔ　　高く、優れた耐衝撃性を示していることが
わかる。

「発明の効果」 以上から明らかな如ぐ１本発明によれば、第１段目の重
合として乳化剤を用いることなく、水性媒体中で重合し
てゴム状重合体を与える単量体を不均一重合させたゴム
状重合体エマルジョンに。

第２段目の重合として芳香族ビニル化合物および必要に
応じてこれらと共重合可能なビニル系単量体を混合した
単量体混合物を添加して重合を行ったエマルジョンが第
１段目のゴム状重合体または第２段目の重合で与えられ
る重合体の少なくとも一方が、架橋構造を有することを
特徴とする複合化エマルジョンをゴム状成分として熱可
塑性樹脂に導入することにより高性能の耐衝撃性を有す
るゴム変性耐衝撃性樹脂を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に乳化剤を用いることなく水性媒体中で単量体を
   重合させてゴム状重合体の水性分散体を製造する第１段
   目の重合の後、第２段目の重合としてこの水性分散体中
   に （ａ）芳香族ビニル化合物および／または （ｂ）リンおよび／またはハロゲンを含有した化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種の単量体、 および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量
   体とを添加して重合を行った重合体であり、 かつ第１段目の重合で得られたゴム状重合体および第２
   段目の重合で得られた重合体部分の少なくとも一方が架
   橋構造を有していることを特徴とする重合体の製造方法
   。