JP2017031363A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】加硫後の靭性および低発熱性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有し、上記変性ポリマーが、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合とを有し、上記リン原子が、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が１．０〜１００質量％であり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対する上記無機充填剤の含有量が１５０質量部以下である、ゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有し、上記変性ポリマーが、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合とを有し、上記リン原子が、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が１．０〜１００質量％であり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対する上記無機充填剤の含有量が１５０質量部以下である、ゴム組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。このようななか、タイヤトレッドに使用される「ジエン系ゴムを含有するゴム組成物」にシリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。また、シリカの凝集により、加硫後のゴムの靭性が低下するという問題もあった。
これに対し、シリカと一緒にシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性を向上させる技術が知られている（例えば特許文献１）。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。また、シリカの凝集により、加硫後のゴムの靭性が低下するという問題もあった。
これに対し、シリカと一緒にシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性を向上させる技術が知られている（例えば特許文献１）。
このようななか、本発明者らが特許文献１に開示されるゴム組成物について検討したところ、加硫後のゴムの低発熱性は必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、加硫後の靭性および低発熱性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして特定の変性ポリマーを使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） 変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有し、
上記変性ポリマーが、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合とを有し、
上記リン原子が、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が、１．０〜１００質量％であり、
上記ジエン系ゴム１００質量部に対する上記無機充填剤の含有量が、１５０質量部以下である、ゴム組成物。
（２） 上記リン原子含有基が、後述する式（Ｘ）で表される基である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数２０以下の炭化水素基である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記ジエン系ゴムが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
上記変性ポリマーが、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合とを有し、
上記リン原子が、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が、１．０〜１００質量％であり、
上記ジエン系ゴム１００質量部に対する上記無機充填剤の含有量が、１５０質量部以下である、ゴム組成物。
（２） 上記リン原子含有基が、後述する式（Ｘ）で表される基である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数２０以下の炭化水素基である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記ジエン系ゴムが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
以下に示すように、本発明によれば、加硫後の靭性および低発熱性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
以下に、本発明のゴム組成物、および、本発明のゴム組成物を用いたタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有する。
ここで、上記変性ポリマーは、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合とを有し、上記リン原子は、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。
また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は、１．０〜１００質量％であり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対する上記無機充填剤の含有量は、１５０質量部以下である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、加硫後の靭性および低発熱性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、変性ポリマーのリン原子含有基がシリカなどの無機充填剤と相互作用することで、その分散性を向上させるためと推測される。
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有する。
ここで、上記変性ポリマーは、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合とを有し、上記リン原子は、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。
また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は、１．０〜１００質量％であり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対する上記無機充填剤の含有量は、１５０質量部以下である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、加硫後の靭性および低発熱性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、変性ポリマーのリン原子含有基がシリカなどの無機充填剤と相互作用することで、その分散性を向上させるためと推測される。
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、後述する変性ポリマーを含む。
ここで、ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は、１．０〜１００質量％である。なかでも、５質量％以上であることが好ましく１０質量％以上であることが好ましい。
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、後述する変性ポリマーを含む。
ここで、ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は、１．０〜１００質量％である。なかでも、５質量％以上であることが好ましく１０質量％以上であることが好ましい。
本発明のジエン系ゴムに含有され得る変性ポリマー以外のジエン系ゴムとしては特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は特に制限されないが、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２，５００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
〔変性ポリマー〕
変性ポリマーは、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とを有する。ここで、上記リン原子は、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。なお、本明細書において、「主鎖を構成する炭素原子」は、末端を構成する炭素原子を含まない。
変性ポリマーは、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とを有する。ここで、上記リン原子は、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。なお、本明細書において、「主鎖を構成する炭素原子」は、末端を構成する炭素原子を含まない。
＜リン原子含有基＞
リン原子含有基はリン原子を含有する基であれば特に制限されないが、下記式（Ｘ）で表される基であるのが好ましい。
リン原子含有基はリン原子を含有する基であれば特に制限されないが、下記式（Ｘ）で表される基であるのが好ましい。
上記式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。＊は、変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子との結合位置を表す。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、アルキル基（特に、炭素数１〜３０）、アルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、アルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２４のアリール基が挙げられる。
炭化水素基は、例えば、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ホウ素原子のようなヘテロ原子を含む官能基を有していても良い。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、オレイル基、ラウリル基が挙げられる。なかでも、エチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、オレイル基、ラウリル基が好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、アルキル基（特に、炭素数１〜３０）、アルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、アルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２４のアリール基が挙げられる。
炭化水素基は、例えば、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ホウ素原子のようなヘテロ原子を含む官能基を有していても良い。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、オレイル基、ラウリル基が挙げられる。なかでも、エチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、オレイル基、ラウリル基が好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
＜炭素−炭素二重結合＞
変性ポリマーが炭素−炭素二重結合を有する位置は、特に制限されず、主鎖、側鎖などが挙げられる。
変性ポリマーが炭素−炭素二重結合を有する位置は、特に制限されず、主鎖、側鎖などが挙げられる。
変性ポリマーの骨格（リン原子含有基以外の構造）は炭素−炭素二重結合を有すれば特に制限されないが、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムの具体例は上述のとおりである。
変性ポリマーは液状であっても、固体状であっても構わない。
変性ポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜２，５００，０００であることがより好ましい。
変性ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。
変性ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。
変性ポリマーの変性率（平均変性率）は特に制限されないが、０．００１〜１００ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０１〜７０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、０．０５〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
ここで、変性率は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造（リン原子含有基が結合したユニット）のモル数の比率であり、例えば、変性ポリマーの骨格が天然ゴムの場合、全イソプレンユニットのモル数と結合構造のモル数との合計に対する結合構造のモル数の比率である。
ここで、変性率は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造（リン原子含有基が結合したユニット）のモル数の比率であり、例えば、変性ポリマーの骨格が天然ゴムの場合、全イソプレンユニットのモル数と結合構造のモル数との合計に対する結合構造のモル数の比率である。
＜変性ポリマーの製造方法＞
本発明の変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、炭素−炭素二重結合を有するポリマーに、後述する式（Ｍ）で表される化合物（以下、「変性剤」とも言う）を反応させる方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が好ましい。
本発明の変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、炭素−炭素二重結合を有するポリマーに、後述する式（Ｍ）で表される化合物（以下、「変性剤」とも言う）を反応させる方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が好ましい。
（ポリマー）
本発明の方法で使用されるポリマーは炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーであれば特に制限されない。上記ポリマーが炭素−炭素二重結合を有する位置は、特に制限されず、主鎖、側鎖などが挙げられる。
上記ポリマーの具体例および好適な態様は、上述したジエン系ポリマーと同じである。
上記ポリマーは液状であっても、固体状であっても構わない。
また、上記ポリマーの分子量の好適な態様は上述した変性ポリマーと同じである。
本発明の方法で使用されるポリマーは炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーであれば特に制限されない。上記ポリマーが炭素−炭素二重結合を有する位置は、特に制限されず、主鎖、側鎖などが挙げられる。
上記ポリマーの具体例および好適な態様は、上述したジエン系ポリマーと同じである。
上記ポリマーは液状であっても、固体状であっても構わない。
また、上記ポリマーの分子量の好適な態様は上述した変性ポリマーと同じである。
（変性剤）
本発明の方法で使用される変性剤は、下記式（Ｍ）で表される化合物である。下記式（Ｍ）で表される化合物は、ホスホン酸エステルである。
本発明の方法で使用される変性剤は、下記式（Ｍ）で表される化合物である。下記式（Ｍ）で表される化合物は、ホスホン酸エステルである。
上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素原子を表す。
Ｒ１及びＲ２の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
変性剤の具体例としては、
ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル（ホスホン酸ジラウリル）、ホスホン酸ジオクタデシルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルキルエステル；
ホスホン酸ジオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルケニルエステル；
ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリルのような、ハイドロゲンホスホン酸ジ芳香族系エステル；
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルキルエステル；
ホスホン酸モノオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルケニルエステル；
ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルのようなハイドロゲンホスホン酸モノ芳香族系エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル（ホスホン酸ジラウリル）、ホスホン酸ジオクタデシルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルキルエステル；
ホスホン酸ジオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルケニルエステル；
ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリルのような、ハイドロゲンホスホン酸ジ芳香族系エステル；
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルキルエステル；
ホスホン酸モノオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルケニルエステル；
ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルのようなハイドロゲンホスホン酸モノ芳香族系エステルなどが挙げられる。
なお、ホスホン酸エステルは下記式（Ｉ）（上述した式（Ｍ）と同じ）で表されるケト体と下記式（ＩＩ）で表されるエノール体とのケト−エノール互変異性体であり、本発明の方法で使用される変性剤は、ケト体であっても、エノール体であっても構わない。
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２の定義、具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
（触媒）
本発明の方法では、マンガン触媒（特に、２価又は３価のマンガン触媒）などの触媒を用いるのが好ましい。
マンガン触媒としては、例えば、マンガンの、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、又は、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸若しくはこれらの塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。上記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
本発明の方法では、マンガン触媒（特に、２価又は３価のマンガン触媒）などの触媒を用いるのが好ましい。
マンガン触媒としては、例えば、マンガンの、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、又は、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸若しくはこれらの塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。上記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
具体的には例えば、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガンや臭化マンガンなどのハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、マンガンモリブデン酸等のマンガンを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２‐エチルヘキサン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示される。マンガンの価数は２価又は３価の何れであってもよく、マンガンを含む二核錯体以上の多核錯体であってもよい。
（手順）
本発明の方法において、ポリマーに変性剤を反応させる方法は特に制限されないが、例えば、有機溶剤中で、ポリマーと、変性剤と、マンガン触媒とを混合し、加熱する方法などが挙げられる。
上記有機溶剤は特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエンのような芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。
本発明の方法において、ポリマーに変性剤を反応させる方法は特に制限されないが、例えば、有機溶剤中で、ポリマーと、変性剤と、マンガン触媒とを混合し、加熱する方法などが挙げられる。
上記有機溶剤は特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエンのような芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。
本発明の方法において、ポリマーの量に対する変性剤の量の割合は特に制限されないが、０．１〜１２０質量％であることが好ましく、０．５〜８０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、触媒を使用する場合、変性剤の量に対する触媒の量の割合は特に制限されないが、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
また、触媒を使用する場合、変性剤の量に対する触媒の量の割合は特に制限されないが、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
〔無機充填剤〕
本発明の組成物は、無機充填剤を含有する。
無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有する。
無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
本発明の組成物は、無機充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明の組成物において、ジエン系ゴム１００質量部に対する無機充填剤の含有量は、１５０質量部以下である。なかでも、１０〜１３０質量部であることが好ましく、２０〜１２０質量部であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、１質量部以上であることが好ましい。
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、更にカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に制限されず、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
本発明の組成物は、更にカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に制限されず、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
〔その他の成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔用途〕
本発明の組成物はタイヤに好適に用いられる。
本発明の組成物はタイヤに好適に用いられる。
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いたタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いたタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ホスホン酸ジエチル変性天然ゴム（変性ポリマー１）の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０８．１ｇ）とホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；３．４ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジエチル変性天然ゴム（変性ポリマー１）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性天然ゴム（変性ポリマー１）の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０８．１ｇ）とホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；３．４ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジエチル変性天然ゴム（変性ポリマー１）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性天然ゴム（変性ポリマー１）の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
＜ホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム（変性ポリマー２）の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０４．３ｇ）とホスホン酸ジオクチル（東京化成工業社製；７．３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム（変性ポリマー２）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム（変性ポリマー２）の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０４．３ｇ）とホスホン酸ジオクチル（東京化成工業社製；７．３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム（変性ポリマー２）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム（変性ポリマー２）の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
＜ホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム（変性ポリマー３）の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０１．５ｇ）とホスホン酸ジラウリル（東京化成工業社製；１０．１ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．１ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム（変性ポリマー３）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム（変性ポリマー３）の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０１．５ｇ）とホスホン酸ジラウリル（東京化成工業社製；１０．１ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．１ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム（変性ポリマー３）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム（変性ポリマー３）の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
＜ゴム組成物の調製＞
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、表１に示す配合（質量部）において、加硫系（イオウ、加硫促進剤）を除く成分を接線式ミキサーで約５分３０秒間混練した後、３分間リミル混合を行い、オープンロールで、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、表１に示す配合（質量部）において、加硫系（イオウ、加硫促進剤）を除く成分を接線式ミキサーで約５分３０秒間混練した後、３分間リミル混合を行い、オープンロールで、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴム試験片の調製＞
得られたゴム組成物を所定の金型中１４８℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下のとおり切断時伸び及びｔａｎδ（６０℃）の評価を行った。
なお、比較例４については、加工性が著しく悪化し、加硫ゴム試験片を調製することができなかったため、切断時伸び及びｔａｎδ（６０℃）の評価を行わなかった。
得られたゴム組成物を所定の金型中１４８℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下のとおり切断時伸び及びｔａｎδ（６０℃）の評価を行った。
なお、比較例４については、加工性が著しく悪化し、加硫ゴム試験片を調製することができなかったため、切断時伸び及びｔａｎδ（６０℃）の評価を行わなかった。
＜切断時伸びの評価＞
ＪＩＳ Ｋ−６２５１：２０１０に準拠し、室温にて切断時伸びを測定した。結果は、標準例の値を１００とする指数で表した。値が大きいほど靭性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ−６２５１：２０１０に準拠し、室温にて切断時伸びを測定した。結果は、標準例の値を１００とする指数で表した。値が大きいほど靭性に優れることを示す。
＜ｔａｎδ（６０℃）の評価＞
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にてｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００とする指数で表した。値が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にてｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００とする指数で表した。値が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＮＵＳＩＲＡ ＳＩＲ２０
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
・変性ポリマー３：上述のとおり合成した変性ポリマー３
・カーボンブラック：昭和キャボット ショウブラックＮ５５０
・シリカ：Ｒｈｏｄｉａ ＳｉｌｉｃａＫｏｒｅａ ＺＥＯＳＩＬ １６５Ｇ
・カップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ ＳＩ６９
・酸化亜鉛：正同化学 亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂 ステアリン酸
・老化防止剤１：住友化学 アンチゲン６Ｃ
・老化防止剤２：大内新興化学 ノクラック
・せっけん：川口化学工業 エクストンＬ−２−Ｇ
・ワックス：大内新興化学 サンノック
・イオウ：軽井沢精錬所 油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤１：大内新興化学 ノクセラー
・含硫黄加硫促進剤２：住友化学 ソクシノールＤ−Ｇ
・ＮＲ：ＮＵＳＩＲＡ ＳＩＲ２０
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
・変性ポリマー３：上述のとおり合成した変性ポリマー３
・カーボンブラック：昭和キャボット ショウブラックＮ５５０
・シリカ：Ｒｈｏｄｉａ ＳｉｌｉｃａＫｏｒｅａ ＺＥＯＳＩＬ １６５Ｇ
・カップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ ＳＩ６９
・酸化亜鉛：正同化学 亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂 ステアリン酸
・老化防止剤１：住友化学 アンチゲン６Ｃ
・老化防止剤２：大内新興化学 ノクラック
・せっけん：川口化学工業 エクストンＬ−２−Ｇ
・ワックス：大内新興化学 サンノック
・イオウ：軽井沢精錬所 油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤１：大内新興化学 ノクセラー
・含硫黄加硫促進剤２：住友化学 ソクシノールＤ−Ｇ
表１から分かるように、本願実施例は優れた靭性および低発熱性を示した。なかでも、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が６０質量％以上である実施例４〜６はより優れた靭性および低発熱性を示した。
実施例１〜３および４〜６の対比から、炭素数が１０以下である実施例１〜２および４〜５はより優れた低発熱性を示した。そのなかでも、炭素数が５以上である実施例２および５はより優れた靭性を示した。
実施例１〜３および４〜６の対比から、炭素数が１０以下である実施例１〜２および４〜５はより優れた低発熱性を示した。そのなかでも、炭素数が５以上である実施例２および５はより優れた靭性を示した。
一方、変性ポリマーを含有しない標準例や、変性ポリマーを含有するがジエン系ゴム中の含有量が１．０質量％に満たない比較例１〜３は、靭性および低発熱性が不十分であった。
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
Claims (5)
- 変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有し、
前記変性ポリマーが、リン原子を含むリン原子含有基と炭素−炭素二重結合とを有し、
前記リン原子が、前記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、
前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が、１．０〜１００質量％であり、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記無機充填剤の含有量が、１５０質量部以下である、ゴム組成物。 - 前記リン原子含有基が、下記式（Ｘ）で表される基である、請求項１に記載のゴム組成物。
式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。＊は、前記炭素原子との結合位置を表す。 - 前記式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数２０以下の炭化水素基である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴムが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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|---|---|---|---|
| JP2015154872A JP6363049B2 (ja) | 2015-08-05 | 2015-08-05 | ゴム組成物及びタイヤ |
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