WO2015015679A1 - ゴム－シリカ複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム－シリカ複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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伸友 川合
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    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a rubber-silica composite which is a composite of a diene rubber polymer and silica.
  • the present invention also relates to a production method thereof, a rubber composition using the rubber-silica composite, and a pneumatic tire.
  • Technologies for changing the properties of natural rubber and synthetic rubber include terminal structure modification, direct addition of a functional group to the side chain, and addition of a functional group by grafting a polymer (for example, patent literature). 1 to 6).
  • modified diene rubber polymers are used, for example, in rubber compositions to improve their physical properties, and are required to improve compatibility with fillers such as silica.
  • a silica masterbatch by mixing a silica slurry with polymer emulsions, such as natural rubber latex, and coagulating and drying is known (for example, see Patent Documents 7 and 8).
  • Such a master batch is obtained by mixing a rubber polymer and silica in water (that is, wet mixing), and is referred to as a wet master batch.
  • those having a hydrophilic silanol group on the surface, such as silica may be insufficiently incorporated into the hydrophobic rubber polymer. Therefore, there is a technique for improving the uptake property by hydrophobizing the silica surface.
  • Patent Document 9 discloses a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive or the like.
  • a deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent is depolymerized by air oxidation in the presence of a metal catalyst to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000.
  • the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. It is disclosed.
  • depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is not disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic, or from basic to acidic. .
  • This document is intended to obtain a liquid depolymerized natural rubber obtained by reducing the molecular weight of natural rubber, and does not suggest a composite with silica as a reinforcing agent.
  • JP-A-62-039644 JP 2000-248014 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-232261 JP-A-2005-041960 JP 2004-359716 A JP 2004-359773 A JP 2005-179436 A International Publication No. 2010/011345 Japanese Patent Laid-Open No. 08-081505
  • the present inventor previously described in Japanese Patent Application No. 2012-27374 and Japanese Patent Application No. 2012-27376, a novel polymer modification method capable of simply introducing a functional group into the main chain structure, and a rubber containing the modified polymer A composition is proposed.
  • the present invention relates to a technique for combining a rubber polymer and silica using such a modification method. That is, an object of the present invention is to provide a novel rubber-silica composite capable of improving the dispersibility of silica.
  • the method for producing a rubber-silica composite includes a polymer obtained by decomposing a diene rubber polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond.
  • a system comprising a fragment, at least one functional group selected from the group consisting of an aldehyde group and a carbonyl group, and a functional molecule having an alkoxysilyl group in its structure, in the case of being basic, in the case of being basic
  • the polymer fragment and the functional molecule are bonded to produce a modified diene rubber polymer into which an alkoxysilyl group is introduced, and the modified diene rubber polymer Is added to a system containing silane monomer composed of tetraalkoxysilane and / or alkyltrialkoxysilane and subjected to condensation polymerization to form silica.
  • silane monomer composed of tetraalkoxysilane and / or alkyltrialk
  • the rubber-silica composite according to the embodiment includes a modified diene rubber polymer in which at least one selected from the group of groups containing silicon atoms represented by the following formulas (D1) to (D4) is introduced into the molecule And silica bonded to the silicon atom of the modified diene rubber polymer through a siloxane bond.
  • the rubber composition according to the embodiment contains the rubber-silica composite.
  • the pneumatic tire according to the embodiment is formed using the rubber composition.
  • the acid-basicity of the system containing the obtained polymer fragment is changed. Can be recombined.
  • the alkoxysilyl group can be easily incorporated into the diene rubber polymer.
  • silane monomer to condensation polymerization to the modified diene rubber polymer into which the alkoxysilyl group has been introduced in this way, it is possible to produce silica particles starting from the alkoxysilyl group. That is, silica is produced in a state of being bonded to the diene rubber polymer. Therefore, the dispersibility of the silica with respect to the diene rubber polymer can be improved.
  • examples of the polymer to be modified include diene rubber polymers containing a carbon-carbon double bond in the main chain (hereinafter, also simply referred to as rubber polymer or polymer).
  • examples of the diene rubber polymer include various rubber polymers having isoprene units and / or butadiene units in the molecule.
  • natural rubber synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR) ), Styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, or styrene-isoprene-butadiene copolymer Examples thereof include polymer rubber. These rubber polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these, natural rubber, synthetic isoprene rubber, styrene butadiene rubber, or butadiene rubber is preferably used, and more preferably natural rubber or synthetic isoprene rubber is used.
  • the diene rubber polymer to be modified one having a number average molecular weight of 60,000 or more is preferably used. This is because the present embodiment targets a solid polymer at normal temperature (23 ° C.).
  • the number average molecular weight is preferably 60,000 or more so as not to be plastically deformed without applying force at normal temperature.
  • the solid state is a state without fluidity.
  • the number average molecular weight of the diene rubber polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 600,000.
  • the diene rubber polymer to be modified one dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent. By decomposing the rubber polymer by using an aqueous emulsion, the acid-basicity of the reaction field is changed in that state, thereby causing a recombination reaction between polymer fragments and a binding reaction with a functional molecule. be able to.
  • the concentration of the water-based emulsion solid content concentration of the rubber polymer
  • the solid content concentration is too high, the emulsion stability is lowered, and the micelles are easily broken against pH fluctuations in the reaction field, which is not suitable for the reaction. On the other hand, when the solid content concentration is too small, the reaction rate becomes slow and the practicality is inferior.
  • an oxidizing agent can be used.
  • it can be oxidatively cleaved by adding an oxidant to an aqueous emulsion of a diene rubber polymer and stirring.
  • the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, or Examples include oxygen such as ozone and oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced.
  • a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. You may oxidize under air.
  • the diene rubber polymer is decomposed by the oxidative cleavage, and a polymer having a carbonyl group (> C ⁇ O) or an aldehyde group (that is, formyl group (—CHO)) at the terminal (that is, a polymer fragment) is obtained.
  • the polymer fragment has a structure represented by the following formula (5) at the end.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chloro group.
  • R 4 is a methyl group at one cleavage end
  • R 4 is a hydrogen atom at the other cleavage end.
  • R 4 is a hydrogen atom at both cleavage ends.
  • R 4 is a chloro group at one cleavage end and R 4 is a hydrogen atom at the other cleavage end.
  • the polymer fragment has a structure represented by the above formula (5) at at least one end of its molecular chain. That is, as shown in the following formulas (6) and (7), a polymer fragment in which a group represented by the formula (5) is directly bonded to one end or both ends of a diene polymer chain is generated.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen group, and the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain.
  • the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units.
  • the portion indicated by a wavy line is a random copolymer chain including a styrene unit and a butadiene unit.
  • the molecular weight is lowered by decomposing the diene rubber polymer by the oxidative cleavage.
  • the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, but is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000.
  • the amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
  • the reaction system containing the obtained polymer fragment and a functional molecule having an alkoxysilyl group in the structure is basic in the case of acidity, and in the case of basicity. Changes acid basicity so that it becomes acidic.
  • the functional molecule having an alkoxysilyl group in the structure is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an aldehyde group and a carbonyl group together with an alkoxysilyl group in the molecule.
  • Specific examples include functional molecules represented by the following formula (A).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group.
  • R 2 represents a group containing an aldehyde group or a carbonyl group.
  • R 3 represents an alkyl group.
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 1 to 3
  • l represents an integer of 0 to 2. The sum of m, n and l is 4.
  • R 1 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxy group represented by OR 1 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group.
  • R 2 is a functional group for binding to the polymer fragment, and the number of R 2 represented by n is the number of functional groups for the polymer fragment.
  • R 2 may be an aldehyde group (—CHO) or a carbonyl group (—COR 5 ), and a group in which these aldehyde group or carbonyl group is bonded to a silicon atom via an alkanediyl group (ie, —R 6 -CHO, or -R 6 -CO-R 5 ).
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 6 is not particularly limited, but is preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group.
  • R 2 include —CHO, —COCH 3 , or —CH 2 CHO.
  • R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the functional molecule having the alkoxysilyl group in the structure more specifically, the functional molecule represented by the formula (A) oxidatively cleaves the carbon-carbon double bond of the functional molecule having at least one vinyl group.
  • the functional molecule represented by the formula (A) oxidatively cleaves the carbon-carbon double bond of the functional molecule having at least one vinyl group.
  • This oxidative cleavage reaction can be performed according to the oxidative cleavage reaction of the diene rubber polymer.
  • the diene rubber polymer and the functional molecule having a vinyl group may be oxidatively cleaved by adding an oxidizing agent in separate systems, or alternatively, the diene rubber polymer and the functional molecule having a vinyl group.
  • oxidatively cleaved together by adding an oxidant to the mixed system.
  • a functional molecule having a vinyl group is added to the reaction system to oxidatively cleave the functional molecule, and then the acid basicity of the obtained reaction system is changed. It is to let you.
  • the acid basicity of the mixed solution may be changed after mixing them.
  • the functional molecule having at least one vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, methylvinyldimethoxysilane, and methylvinyldiethoxy.
  • Examples include silane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinylmethylmethoxysilane, divinylmethylethoxysilane, trivinylethoxysilane, and trivinylmethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer fragment can be recombined, and the polymer fragment and functionality Can bind molecules. Therefore, a modified diene rubber polymer having an alkoxysilyl group introduced therein can be obtained.
  • the coupling reaction that is the reverse reaction to the cleavage proceeds preferentially by changing the acid basicity of the reaction field.
  • the oxidative cleavage is a reversible reaction, and the cleavage reaction proceeds preferentially over the binding reaction, which is a reverse reaction. Therefore, the molecular weight decreases until equilibrium is reached.
  • the binding reaction now proceeds preferentially, so that the molecular weight once decreased starts to increase, and the molecular weight increases until equilibrium is reached. Therefore, a modified diene rubber polymer having a desired molecular weight can be obtained.
  • the structure of the above formula (5) has two types of tautomerism and is bonded to the original carbon-carbon double bond structure and a linking group represented by the following formulas (1) to (4). Divided into what forms.
  • a polymer containing at least one linking group of any one of formulas (1) to (4) can be produced with priority on the aldol condensation reaction.
  • there are some reaction systems that is, aqueous emulsions whose pH is adjusted for stabilization.
  • the pH during decomposition is either acidic or basic. Stop by either. Therefore, when the reaction system at the time of decomposition is acidic, the reaction system is made basic. Conversely, if the reaction system at the time of decomposition is basic, the reaction system is made acidic.
  • R 4 in the formula (5) is a polymer fragment having a terminal structure in which a hydrogen atom is bonded to each other, an aldol addition results in a linking group represented by the formula (3). It becomes a coupling group represented by Formula (4).
  • R 4 in the formula (5) is a polymer fragment having a terminal structure in which a hydrogen atom is bonded to each other, an aldol addition results in a linking group represented by the formula (3). It becomes a coupling group represented by Formula (4).
  • a linking group other than the above formulas (1) to (4) may be generated. Is a trace amount, and the linking groups of the formulas (1) to (4) are mainly produced, and more specifically, the linking group of the formula (1) is mainly produced.
  • a functional molecule having an alkoxysilyl group in the structure is included in the reaction system.
  • the recombination of the polymer fragments and the binding reaction between the polymer fragment and the functional molecule proceed, and at least one of the groups represented by the following formulas (B1) to (B4) is formed. Therefore, an alkoxysilyl group is incorporated into the molecular chain of the diene rubber polymer.
  • R 1 represents an alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms derived from R 1 in the formula (A).
  • R 4 of formula (5) is represented by formula (A) having a polymer and an aldehyde group having a terminal structure of a hydrogen atom is attached, wherein the aldol condensation reaction ( The bond structure represented by B3) is obtained, and from this, the bond structure represented by formula (B4) is obtained by desorption of water.
  • the modified diene rubber polymer has at least a group represented by the formula (B1), but further has any one or more groups represented by the formulas (B2) to (B4). May be.
  • the modified diene rubber polymer includes a structure represented by the following formula (C5).
  • R 1 is the same as R 1 in formula (A), and the portion represented by the wavy line is a diene polymer chain.
  • the bond structures represented by the above formulas (B1) to (B4) are mainly formed in the main chain as a linking group. However, it may be formed at the molecular end as in the above formulas (C1) to (C4).
  • the structure mainly represented by the formula (B1) forms a linking group represented by the following formula (F1). Therefore, in this case, the modified diene rubber polymer has a structure in which the diene polymer chains are directly linked via a linking group represented by the formula (F1).
  • R 1 and R 3 are the same as defined as R 1 and R 3 of formula (A), p is a number of 1 or 2.
  • the bond structures represented by the above formulas (B1) to (B4) are mainly formed in the main chain as crosslinking points. However, it may be formed at the molecular end as in the above formulas (C1) to (C4).
  • the structure mainly represented by the formula (B1) specifically forms a branched linking group represented by the following formula (G1). Therefore, in this case, the modified diene rubber polymer has a structure in which the diene polymer chain is directly linked in three directions around the linking group represented by the formula (G1). Note that in formula (G1), R 1 is the same as R 1 in formula (A).
  • the pH of the reaction system for the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10.
  • the reaction system when the reaction system is acidified, it should be smaller than 7, preferably 4 to 6.8, more preferably 5 to 6.
  • the pH can be adjusted by adding an acid or a base to the reaction system.
  • the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid
  • the base includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate. Is mentioned.
  • an acid or base used for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction
  • pyrrolidine-2-carboxylic acid for example, can be used as a catalyst for controlling the reaction.
  • a silane monomer is added to a system containing a modified diene rubber polymer obtained by the above binding reaction, and condensation polymerization is performed to generate silica. That is, in this embodiment, since an alkoxysilyl group (Si—OR 1 ) is introduced into the molecular chain of the diene rubber polymer, the silane monomer is converted into an intramolecular condensation reaction (that is, in the rubber polymer). In-situ condensation polymerization). Thereby, silica particles are generated in a state of being bonded to the molecular chain of the rubber polymer.
  • Si—OR 1 alkoxysilyl group
  • silane monomer tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, or a combination thereof can be used.
  • the carbon number of the alkoxy group or alkyl group bonded to these silicon atoms is preferably 4 or less.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • silane monomer in particular, from the standpoint of reactivity and cost, tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5) 4), tetramethoxysilane (TMOS, Si (OCH 3) 4) is preferable.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the in-situ condensation polymerization can be performed by adding a catalyst together with the silane monomer to an aqueous solvent (aqueous emulsion) containing the modified diene rubber polymer after the binding reaction.
  • a catalyst an acidic catalyst such as hydrochloric acid or a basic catalyst such as ammonia or ethylenediamine is used, and a basic catalyst such as ammonia is particularly preferable.
  • the mixture is heated with stirring, whereby the alkoxysilane can be hydrolyzed and polycondensed, and silica particles can be produced.
  • the modified diene rubber polymer is coagulated with silica and dehydrated and dried to obtain a rubber-silica composite.
  • a diene rubber polymer is dissociatively bonded to introduce a linking group represented by the above formulas (1) to (4) into the main chain, thereby obtaining a modified polymer having a changed structure. It is done. That is, the modified diene rubber polymer according to the embodiment has at least one linking group among the linking groups represented by the above formulas (1) to (4) in the molecule, and the diene polymer chain has the linking group. You may have a structure directly connected through the coupling group.
  • any one of the linking groups represented by the formulas (1) to (4) is represented by X, and the diene polymer chain is represented by Y, -Y-XY- The structure represented by is included in the molecule.
  • the modified diene rubber polymer has at least one of the groups represented by the above formulas (B1) to (B4).
  • the groups represented by the formulas (B1) to (B4) are formed at the molecular ends or molecular chains of the modified diene rubber polymer as described above, and when formed in the molecular chain, the formulas (1) to (B) As in 4), it constitutes a linking group for linking diene polymer chains.
  • the modified diene rubber polymer in the rubber-silica composite is A state in which at least one group represented by the following formulas (D1) to (D4) is contained in the molecule and silica is bonded to a silicon atom in the formula through a siloxane bond (ie, Si—O— (SiO 2 ) k, where k is a number greater than or equal to 1.
  • the formulas (D1) to (D4) respectively correspond to the formulas (B1) to (B4) in order, so that the group represented by the formula (D1) is mainly formed.
  • the modified diene rubber polymer has at least a group represented by the formula (D1), but further includes any one or more of groups represented by the formulas (D2) to (D4). May be.
  • the bond portion other than Si—O— in the formula silica may be similarly bonded via a siloxane bond, the alkyl group represented by R 3 may be bonded, or by aldol condensation.
  • the diene polymer chain may be bonded through a bonding structure.
  • the modified diene rubber polymer in the rubber-silica composite has at least one group represented by the following formulas (E1) to (E4). It has at least one molecular end, and the silica is bonded to the silicon atom at the molecular end through a siloxane bond.
  • the group represented by the formula (E1) is mainly included.
  • the modified diene rubber polymer in the rubber-silica composite includes a structure in which Si— (OR 1 ) p in formula (F1) is Si— (O—) p .
  • the modified diene rubber polymer in the rubber-silica composite includes a structure in which Si—OR 1 in the formula (G1) is Si—O—.
  • the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene rubber polymer to be modified.
  • the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 1,000.
  • the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of a vinyl compound such as styrene.), And is a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these are random type and block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 1,000.
  • the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.),
  • a 1 , A 2 and A represented by — (A 1 ) n — (A 2 ) m — (A 3 ) p — 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, m, p is an integer of 1 or greater, respectively, preferably from 10 to 10,000, further preferably from 50 to 1000).
  • the diene polymer chain is a polyisoprene chain represented by the following formula (8), which consists of a repeating structure of isoprene units. .
  • the diene polymer chain is a styrene butadiene random copolymer chain represented by the following formula (9).
  • the diene polymer chain is a polybutadiene chain represented by the following formula (10).
  • n and m are each independently an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 1,000.
  • one or more linking groups of the formulas (1) to (4) are contained in one molecule, and usually a plurality of linking groups are contained in one molecule. When two or more are included, a plurality of any one of the linking groups represented by formulas (1) to (4) may be included, or two or more of them may be included.
  • the content of the linking group is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 25 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol% in total of the linking groups of the formulas (1) to (4). More preferably, it is 0.5 to 10 mol%.
  • the content rate of a connection group is the ratio of the number of moles of a connection group with respect to the number of moles of all the structural units which comprise a modified diene rubber polymer.
  • it is the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of all isoprene units, linking groups and groups represented by formulas (D1) to (D4) of the modified polymer.
  • each linking group represented by the formulas (1) to (4) is not particularly limited, but is preferably 25 mol% or less (that is, 0 to 25 mol%).
  • all of the linking groups represented by the formulas (1) to (4) can be generally generated, but ⁇ , ⁇ represented by the formula (1) -Mainly comprises linking groups consisting of unsaturated carbonyl groups.
  • the content of the linking group represented by the formula (1) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to 10 mol%, still more preferably 0.5 to 5 mol%. %.
  • the modified diene rubber polymer according to this embodiment includes one or more groups represented by the formulas (D1) to (D4) in one molecule.
  • groups represented by formulas (D1) to (D4) When a plurality of groups are included, a plurality of any one of the groups represented by formulas (D1) to (D4) may be included, or two or more groups may be included.
  • the content of these groups (that is, the introduction rate of silyl groups) is not particularly limited, but is 0.01 to 10 mol% in total of the content of groups represented by formulas (D1) to (D4). It is preferably 0.05 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 3.5 mol%.
  • each group represented by the formulas (D1) to (D4) is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or less, and is represented by the formula (D1) as the main component.
  • the group content is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.05 to 5 mol%, and still more preferably 0.1 to 3.5 mol%.
  • the content of the groups represented by the formulas (D1) to (D4) is based on the groups represented by the formulas (D1) to (D4) with respect to the number of moles of all the structural units constituting the modified diene rubber polymer. It is the ratio of the number of moles.
  • the content ratios of the groups represented by the formulas (D1) to (D4) are equal to the content ratios of the content ratios represented by the formulas (B1) to (B4).
  • the content of silica produced by condensation polymerization of the silane monomer is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber polymer. It is preferably 2 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the modified diene rubber polymer according to the embodiment is preferably solid at normal temperature (23 ° C.). Therefore, the number average molecular weight of the modified diene rubber polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000.
  • the molecular weight of the modified diene rubber polymer is preferably set equal to that of the original polymer by recombination as described above. Thereby, a functional group can be introduced into the main chain or terminal of the polymer without lowering the molecular weight and thus avoiding adverse effects on physical properties. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained.
  • the weight average molecular weight of the modified diene rubber polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 1,800,000.
  • the double bond of the main chain is oxidatively cleaved to decompose the polymer to reduce the molecular weight, and then recombine by changing the acid basicity of the reaction system.
  • the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination.
  • the coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified diene rubber polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified diene rubber polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
  • the above linking group is inserted as a structure different from the main chain, and the bond point of the main chain structure segment becomes functional. That is, a highly reactive structure is introduced into the molecular main chain, and the characteristics of the original polymer can be changed.
  • the method of the present embodiment changes the main chain structure of a polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure is simplified. Functional groups can be introduced into the.
  • the diene rubber polymer when the diene rubber polymer is dissociatively bonded, a functional molecule having an alkoxysilyl group in the structure is included in the reaction system, so that the alkoxysilyl group can be easily added to the terminal or molecular chain of the diene rubber polymer. Can be incorporated into. Then, by subjecting the modified diene rubber polymer introduced with the alkoxysilyl group to condensation polymerization of the silane monomer, it is possible to produce silica particles starting from the alkoxysilyl group. That is, since silica is produced in the state of being bonded to the molecular chain of the diene rubber polymer, the dispersibility of the silica with respect to the diene rubber polymer can be improved.
  • the rubber-silica composite according to this embodiment can be used for various rubber compositions. That is, the rubber composition according to the embodiment contains the rubber-silica composite.
  • the rubber composition is prepared by adding a modified diene rubber polymer in a rubber-silica composite as a rubber component and using silica in the composite as a filler component and adding other additives to the composite. Can do.
  • the rubber component blended in the rubber composition may be a modified diene rubber polymer blended as a rubber-silica composite alone or a blend with other rubber.
  • Other rubbers are not particularly limited. For example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Or various diene rubbers, such as halogenated butyl rubber, are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the modified diene rubber in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and still more preferably 70 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component. More than a part.
  • the rubber composition may contain other fillers in addition to the silica compounded as the rubber-silica composite.
  • other fillers for example, various inorganic fillers such as silica, carbon black, titanium oxide, aluminum silicate, clay, or talc can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Can do. Among these, silica and / or carbon black is preferably used.
  • Such additional silica is not particularly limited, and includes wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), etc. Among them, wet silica is preferable.
  • the colloidal characteristics of silica are not particularly limited, but those having a nitrogen adsorption specific surface area (BET) of 150 to 250 m 2 / g by the BET method are preferably used, and more preferably 180 to 230 m 2 / g.
  • BET nitrogen adsorption specific surface area
  • Carbon black is not particularly limited, and various grades of furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, and FEF, which are used as a rubber reinforcing agent, can be used.
  • the total amount of filler contained in the rubber composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 15 to 120 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the rubber composition according to the present embodiment may contain a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane.
  • a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by mass with respect to the total amount of silica contained in the rubber composition.
  • the rubber composition according to the present embodiment is generally used in rubber compositions such as oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator in addition to the above components.
  • Various additives can be blended.
  • the vulcanizing agent include sulfur or a sulfur-containing compound (for example, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide). Or it can use in combination of 2 or more types.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • various vulcanization accelerators such as a sulfenamide type
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there.
  • the rubber composition according to this embodiment can be prepared by kneading in accordance with a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, the rubber-silica composite is mixed with an additional rubber component as an optional component and an additional filler, and other additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, The rubber composition can be prepared by adding and mixing the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator to the obtained mixture in the final mixing stage.
  • the use of the rubber composition thus obtained is not particularly limited, and can be used for various rubber members such as for tires, vibration-proof rubbers, and conveyor belts.
  • a preferred embodiment is a tire rubber composition. That is, it can be applied to various parts of a tire such as a tread portion, a sidewall portion, a bead portion, and a tire cord covering rubber for various uses such as for passenger cars, large tires for trucks and buses, and pneumatic tires of sizes.
  • the rubber composition is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and combined with other parts, and then vulcanized at, for example, 140 to 180 ° C. to produce a pneumatic tire. Can do.
  • Mn Numberer average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)] Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample was filtered and passed through a column (“PL Gel 3 ⁇ m Guard ⁇ 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the peak of carbon with a ketone group is present at 195 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 205 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 185 ppm in 13 C-NMR. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component.
  • the content of silyl groups the content of groups represented by formulas (B1) to (B4) was measured.
  • the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 129 ppm.
  • the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 56 ppm.
  • the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 204 ppm.
  • the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 132 ppm. Therefore, the content (mol%) of each structure was determined by the ratio of each peak to the base polymer component.
  • the content of the group the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR peak area
  • the amount of residual ash component was measured by “Thermogravimetric TGA-DSC1” manufactured by METTLER TOLEDO, and the amount of silica in the rubber-silica composite (that is, the modified diene rubber) (Mass part of silica with respect to 100 parts by mass of polymer) was measured.
  • the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 1,590,000, a number average molecular weight Mn of 250,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 6.4, and a content of the above linking group.
  • the formula (1) is 1.2 mol%
  • the formula (2) is 0.3 mol%
  • the formula (3) is 0.2 mol%
  • the formula (4) is 0.5 mol%, and 2 in total. It was 2 mol%.
  • the obtained modified polymer B has a weight average molecular weight Mw of 1,630,000, a number average molecular weight Mn of 260,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 6.3, and a content of the above linking group.
  • it is 1.2 mol%
  • in Formula (2) is 0.1 mol%
  • in Formula (3) is 0.1 mol%
  • in Formula (4) is 0.1 mol%.
  • a group represented by the formula (B1) as a silyl group (specifically, mainly a formula (G1)) is mainly contained, and the content of the silyl group is 3.1 mol% in the formula (B1).
  • the formula (B2) was 0.03 mol%
  • the formula (B3) was 0.03 mol%
  • the formula (B4) was 0.07 mol%.
  • Example 1 Synthesis of rubber-silica composite a
  • an in-situ condensation polymerization was performed by adding a silane monomer. That is, in Comparative Example 2, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 8 and the mixture was stirred and reacted at 23 ° C. for 18 hours, and then the resulting latex was mixed with formic acid (10% in water with a concentration). The polymer solid content was removed by a centrifuge, and 50 g of the solid content was re-dispersed in an aqueous solution in which 1.0 g of sodium lauryl sulfate was previously dissolved in 100 g of water.
  • the above centrifugation was performed using a centrifuge “KUBOTA6800” and a rotor “RA800” manufactured by Kubota Corporation under the condition of 8000 rpm for 30 minutes.
  • silica not bound to the polymer is separated from the polymer, so that a rubber-silica composite containing only silica bound to the polymer is obtained.
  • the obtained rubber-silica composite a is the same as the modified polymer B of Comparative Example 2 as the modified diene rubber polymer, and has silica bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group through a siloxane bond. there were. As shown in Table 1, the amount of silica was 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber polymer.
  • Examples 2 and 3 Synthesis of rubber-silica composites b and c
  • the steps of centrifugation, redispersion, and reaction were performed twice in Example 2, three times in Example 3, and the others were performed in the same manner as in Example 1.
  • the bodies b and c were obtained.
  • the silica amounts of the obtained rubber-silica composites b and c were 5.8 parts by mass and 11.2 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber polymer.
  • the obtained modified polymer C has a weight average molecular weight Mw of 141,000, a number average molecular weight Mn of 190,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 7.4, and a content of the above linking group.
  • the formula (1) was 1.0 mol%
  • the formula (2) was 0.1 mol%
  • the formula (3) was 0.2 mol%
  • the formula (4) was 0.2 mol%.
  • Example 4 Synthesis of rubber-silica composite d
  • an in-situ condensation polymerization was performed by adding a silane monomer. That is, in Comparative Example 3, 1N sodium hydroxide was added so that the reaction solution had a pH of 8, and the mixture was stirred and reacted at 23 ° C. for 18 hours. Then, the obtained latex was treated with formic acid (10% in water with a concentration). The same centrifugation, redispersion, and reaction using tetraethoxysilane as in Example 1 were performed three times, and then the polymer was obtained by centrifugation as in Example 1. A polymer solid containing the bound silica was taken out, redispersed, precipitated in methanol, washed and dried to obtain a rubber-silica composite d.
  • the obtained rubber-silica composite d is the same as the modified polymer C of Comparative Example 3 as the modified diene rubber polymer, and has silica bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group via a siloxane bond. there were. As shown in Table 1, the amount of silica was 5.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber polymer.
  • Carbon black “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa ⁇
  • Zinc flower “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Anti-aging agent “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
  • Process oil “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
  • Sulfur Hosoi Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain a low heat generation performance (tan ⁇ ). (60 ° C.)) and tensile properties were evaluated.
  • Each evaluation method is as follows.
  • Tensile properties A tensile test (dumbbell shape No. 3) based on JIS K6251 was performed to measure 300% modulus, and each control value was displayed as an index of 100. The larger the index, the larger M300 and the better the tensile properties.
  • Comparative Examples 5, 8, and 11 were those using the modified polymer A of Comparative Example 1, and were excellent in low heat generation performance as compared to the corresponding Comparative Examples 4, 7, and 10 using unmodified rubber.
  • Comparative Examples 6, 9, and 12 the modified polymer B further modified with silyl was used, and a further improvement effect was seen in the low heat generation performance with respect to the corresponding Comparative Examples 5, 8, and 11, respectively.
  • Examples 5, 6, and 7 using rubber-silica composites in which silica was further generated by in-situ condensation polymerization of the silyl-modified polymer B were compared with the corresponding comparative examples 6, 9, and 12, respectively. Further improvement of low heat generation performance was observed.
  • Example 8 using a rubber-silica composite in which silica was produced in the modified polymer C showed an effect of improving low heat generation performance. It was.

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Abstract

ジエン系ゴムポリマーの炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで得られたポリマー断片と、アルデヒド基及びカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基とアルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記ポリマー断片と前記官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ジエン系ゴムポリマーを生成させる。そして、前記変性ジエン系ゴムポリマーを含む系に、テトラアルコキシシラン及び／又はアルキルトリアルコキシシランからなるシランモノマーを添加し縮合重合させてシリカを生成させる。

Description

ゴム－シリカ複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ
　本発明は、ジエン系ゴムポリマーとシリカとの複合体であるゴム－シリカ複合体に関するものである。また、その製造方法、および該ゴム－シリカ複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。
　天然ゴムや合成ゴムの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、特許文献１～６参照）。かかる変性ジエン系ゴムポリマーは、例えば、ゴム組成物において、その物性を改良するために用いられており、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることが求められている。
　また、ジエン系ゴムポリマー中におけるシリカの分散性を改良するために、天然ゴムラテックスなどのポリマーエマルションにシリカスラリーを混合し、凝固乾燥させることによりシリカマスターバッチを製造する技術が知られている（例えば、特許文献７，８参照）。かかるマスターバッチは、ゴムポリマーとシリカを水中で混合（即ち、ウェット混合）して得られるものであり、ウェットマスターバッチと称される。しかしながら、シリカのような表面に親水性のシラノール基を有するものは、疎水性のゴムポリマーへの取り込みが不十分となる場合がある。そのため、シリカ表面を疎水化することにより、取り込み性を向上する技術はある。しかし、ウェット混合では疎水化されたシリカの水への分散性が悪くなる。そのため、取り込まれたシリカがゴムポリマー中で凝集して存在しやすく、ゴム組成物の混練時に均一性を損なうおそれがある。
　ところで、下記特許文献９には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００～５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解されることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、天然ゴムを低分子量化した液状の解重合天然ゴムを得ることを目的としたものであり、補強剤としてのシリカとの複合体については示唆されていない。
特開昭６２－０３９６４４号公報 特開２０００－２４８０１４号公報 特開２００５－２３２２６１号公報 特開２００５－０４１９６０号公報 特開２００４－３５９７１６号公報 特開２００４－３５９７７３号公報 特開２００５－１７９４３６号公報 国際公開第２０１０／０１１３４５号 特開平０８－０８１５０５号公報
　本発明者は、先に特願２０１２－２７３７４号及び特願２０１２－２７３７６号において、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる新規なポリマーの変性方法及び変性したポリマーを含むゴム組成物を提案している。本発明は、かかる変性方法を利用して、ゴムポリマーとシリカとを複合化する技術に関するものである。すなわち、本発明は、シリカの分散性を改良することができる新規なゴム－シリカ複合体を提供することを目的とする。
　実施形態に係るゴム－シリカ複合体の製造方法は、炭素－炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ゴムポリマーを前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して得られたポリマー断片と、アルデヒド基及びカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基とアルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記ポリマー断片と前記官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ジエン系ゴムポリマーを生成させ、前記変性ジエン系ゴムポリマーを含む系に、テトラアルコキシシラン及び／又はアルキルトリアルコキシシランからなるシランモノマーを添加し縮合重合させてシリカを生成させるものである。
　実施形態に係るゴム－シリカ複合体は、下記式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表されるケイ素原子を含む基の群から選択された少なくとも１種が分子内に導入された変性ジエン系ゴムポリマーと、前記変性ジエン系ゴムポリマーの前記ケイ素原子にシロキサン結合を介して結合されたシリカとからなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム－シリカ複合体を含有するものである。実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
　本実施形態によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりジエン系ゴムポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることにより、再結合させることができる。その際、アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子を系中に含ませておくことにより、ジエン系ゴムポリマーにアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。また、このようにアルコキシシリル基を導入した変性ジエン系ゴムポリマーに対して上記シランモノマーを縮合重合させることにより、アルコキシシリル基を起点としたシリカ粒子の生成が可能となる。すなわち、ジエン系ゴムポリマーと結合した状態でシリカが生成される。そのため、ジエン系ゴムポリマーに対するシリカの分散性を改良することができる。
　本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、炭素－炭素二重結合を主鎖に含むジエン系ゴムポリマー（以下、単にゴムポリマー又はポリマーとも称する。）が挙げられる。ジエン系ゴムポリマーとしては、例えば、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのゴムポリマーは、いずれか１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はブタジエンゴムを用いることが好ましく、より好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。
　変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。本実施形態では、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ジエン系ゴムポリマーの数平均分子量は、６万～１００万であることが好ましく、より好ましくは８万～８０万であり、更に好ましくは１０万～６０万である。
　変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ゴムポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで、ポリマー断片同士の再結合反応や官能性分子との結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ゴムポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルション安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に劣る。
　ジエン系ゴムポリマーの炭素－炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
　上記酸化開裂によりジエン系ゴムポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やアルデヒド基（即ち、ホルミル基（－ＣＨＯ））を持つポリマー（即ち、ポリマー断片）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ４がメチル基、他方の開裂末端ではＲ４が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ４が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ４がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ４が水素原子となる。より詳細には、ポリマー断片は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持つ。すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマー断片が生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（６）及び（７）において、Ｒ４は水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。
　上記酸化開裂によってジエン系ゴムポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百～５０万であることが好ましく、より好ましくは５百～１０万であり、更に好ましくは１千～５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
　上記のようにしてジエン系ゴムポリマーを分解した後、得られたポリマー断片と、アルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む反応系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように、酸塩基性を変化させる。
　上記アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子は、分子内にアルコキシシリル基とともに、アルデヒド基及びカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基を持つ化合物である。具体的には、下記式（Ａ）で表される官能性分子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ａ）において、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示す。Ｒ２はアルデヒド基又はカルボニル基を含む基を示す。Ｒ３はアルキル基を示す。ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～３の整数を示し、ｌは０～２の整数を示す。ｍとｎとｌの合計は４である。
　Ｒ１は、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基を示す。ＯＲ１で表されるアルコシキ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、又は、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　Ｒ２は、上記ポリマー断片と結合するための官能基であり、ｎで表されるＲ２の数がポリマー断片に対する官能基数である。Ｒ２は、アルデヒド基（－ＣＨＯ）又はカルボニル基（－ＣＯＲ５）であってもよく、また、これらアルデヒド基又はカルボニル基がアルカンジイル基を介してケイ素原子に結合する基（即ち、－Ｒ６－ＣＨＯ、又は－Ｒ６－ＣＯ－Ｒ５）ものであってもよい。ここで、Ｒ５は炭素数１～５のアルキル基を示し、より好ましくはメチル基である。Ｒ６は、特に限定しないが、炭素数１～５のアルカンジイル基であることが好ましく、より好ましくはメチレン基である。Ｒ２の具体例としては、－ＣＨＯ、－ＣＯＣＨ３、又は、－ＣＨ２ＣＨＯなどが挙げられる。
　Ｒ３は、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　上記アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子、より詳細には式（Ａ）で表される官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。すなわち、ビニル基を酸化開裂させることで、アルデヒド基又はカルボニル基となる。この酸化開裂反応は上記ジエン系ゴムポリマーの酸化開裂反応に準じて行うことができる。詳細には、ジエン系ゴムポリマーとビニル基を有する官能性分子は、それぞれ別々の系で酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、ジエン系ゴムポリマーとビニル基を有する官能性分子を予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。好ましくは、ジエン系ゴムポリマーを酸化開裂した後、その反応系にビニル基を有する官能性分子を添加して該官能性分子を酸化開裂し、その後、得られた反応系の酸塩基性を変化させることである。なお、ジエン系ゴムポリマーとビニル基を有する官能性分子を別々に酸化開裂させた場合、これらを混合してから、混合液の酸塩基性を変化させればよい。
　上記ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の好ましい具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、又は、トリビニルメトキシシラン等が挙げられる。これらはいずれか一種単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記のように、ポリマー断片と、アルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む反応系の酸塩基性を変化させることにより、ポリマー断片を再結合させることができるとともに、ポリマー断片と官能性分子とを結合させることができる。そのため、アルコキシシリル基が導入された変性ジエン系ゴムポリマーが得られる。
　詳細には、上記ポリマー断片を含む系は、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ジエン系ゴムポリマーが得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素－炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）～（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）～（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、即ち水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、式（５）のＲ４が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール付加により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ４が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ４がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール付加により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ４がメチル基である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合など、上記式（１）～（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）～（４）の連結基が主として生成され、より詳細には、式（１）の連結基が主として生成される。
　本実施形態では、このようなジエン系ゴムポリマーの解離結合反応に際し、その反応系中に、アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子を含ませる。これにより、ポリマー断片同士の再結合とともに、ポリマー断片と前記官能性分子との結合反応も進み、下記式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表される基の少なくとも１種が形成される。そのため、ジエン系ゴムポリマーの分子鎖にアルコキシシリル基が組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｂ１）～（Ｂ４）において、Ｒ１は上記式（Ａ）のＲ１に由来する炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示す。ここで、例えば、式（５）のＲ４が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（Ｂ３）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（Ｂ４）で表される結合構造となる。Ｒ４がメチル基である末端構造を持つポリマー断片とアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（Ｂ２）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（Ｂ１）で表される結合構造となる。これらの中でも、通常は式（Ｂ１）で表される基が主として形成される。そのため、一実施形態において、変性ジエン系ゴムポリマーは、少なくとも式（Ｂ１）で表される基を有するが、式（Ｂ２）～（Ｂ４）で表される基のいずれか一種以上を更に有してもよい。
　式（Ａ）のｎが１のときは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ４）に示された結合構造は分子末端のみに形成され、具体的には、次式（Ｃ１）～（Ｃ４）で表される末端基が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｃ１）～（Ｃ４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌは、式（Ａ）の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれと同じである。これらの中でも、式（Ｃ１）が主として形成され、一実施形態としてｍが３の場合、変性ジエン系ゴムポリマーは、次式（Ｃ５）で表される構造を含む。式（Ｃ５）中、Ｒ１は、式（Ａ）のＲ１と同じであり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ａ）のｎが２のときは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ４）に示された結合構造は、主として連結基として主鎖中に形成される。但し、上記式（Ｃ１）～（Ｃ４）のように分子末端に形成されてもよい。式（Ｂ１）～（Ｂ４）のうち主として形成される式（Ｂ１）で表される構造は、具体的には次式（Ｆ１）で表される連結基を形成する。そのため、この場合、変性ジエン系ゴムポリマーは、ジエン系ポリマー鎖が式（Ｆ１）で表される連結基を介して直接連結された構造を持つ。なお、式（Ｆ１）中、Ｒ１及びＲ３は、式（Ａ）のＲ１及びＲ３とそれぞれと同じであり、ｐは１又は２の数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ａ）のｎが３のときは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ４）に示された結合構造は、主として架橋点として主鎖中に形成される。但し、上記式（Ｃ１）～（Ｃ４）のように分子末端に形成されてもよい。式（Ｂ１）～（Ｂ４）のうち主として形成される式（Ｂ１）で表される構造は、具体的には次式（Ｇ１）で表される分岐状の連結基を形成する。そのため、この場合、変性ジエン系ゴムポリマーは、ジエン系ポリマー鎖が式（Ｇ１）で表される連結基を中心として三方に直接連結された構造を持つ。なお、式（Ｇ１）中、Ｒ１は、式（Ａ）のＲ１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５～１３であることが好ましく、より好ましくは８～１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４～６．８であることが好ましく、より好ましくは５～６である。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
　結合反応に際しては、ｐＨの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒として、例えばピロリジン－２－カルボン酸を用いることができる。
　次に、本実施形態では、上記結合反応により得られた変性ジエン系ゴムポリマーを含む系に、シランモノマーを添加し縮合重合させてシリカを生成させる。すなわち、本実施形態では、ジエン系ゴムポリマーの分子鎖中にアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＲ１）が導入されているので、これを用いてシランモノマーを分子内縮合反応（即ち、ゴムポリマー中でのin-situ縮合重合）させる。これにより、ゴムポリマーの分子鎖に結合させた状態でシリカ粒子を生成する。
　シランモノマーとしては、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、又はこれらを組み合わせて用いることができる。このようにケイ素原子に結合したアルコキシ基を３つ以上有するものを用いることにより、重縮合反応による三次元的なつながりを持たせることが可能となる。これらのケイ素原子に結合したアルコキシ基やアルキル基の炭素数は、それぞれ４以下であることが好ましい。従って、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましいものとして挙げられる。シランモノマーとしては、特に、反応性やコストの面から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）が好ましい。
　上記in-situ縮合重合は、結合反応後の変性ジエン系ゴムポリマーを含む水系溶媒（水系エマルション）に、上記シランモノマーとともに触媒を添加することにより行うことができる。触媒としては、塩酸等の酸性触媒や、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性触媒が用いられ、特にアンモニア等の塩基性触媒が好ましい。シランモノマー及び触媒を添加混合した後、混合物を撹拌しながら加熱することにより、アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることができ、シリカ粒子を生成することができる。
　例えば、次式（Ｃ６）に示された末端構造を持つ変性ジエン系ゴムポリマーの場合（式中、Ｅｔはエトキシ基を示す。）、その末端のアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＥｔ）と、テトラエトキシシランとの間で縮合反応が生じて、シロキサン結合が形成される。また、テトラエトキシシラン同士が徐々に縮合して、シリカ（ＳｉＯ２）の三次元的なつながりが形成される。これにより、変性ジエン系ゴムポリマーのケイ素原子にシロキサン結合（－Ｏ－Ｓｉ）を介して結合された状態にシリカが形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以上のようにin-situ縮合重合によりシリカを生成した後、変性ジエン系ゴムポリマーをシリカとともに凝固させ、脱水乾燥することにより、ゴム－シリカ複合体が得られる。
　本実施形態によれば、ジエン系ゴムポリマーを解離結合させることにより、上記式（１）～（４）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーは、上記式（１）～（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有してもよい。従って、一実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーは、式（１）～（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、ジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ－Ｘ－Ｙ－で表される構造を分子内に含む。
　また、本実施形態では、結合反応の時にアルコキシシリル基を持つ官能性分子を併用しているので、変性ジエン系ゴムポリマーは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表される基の少なくとも１種を分子内に有する。式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表される基は、上記のように変性ジエン系ゴムポリマーの分子末端又は分子鎖中に形成され、分子鎖中に形成される場合、式（１）～（４）と同様に、ジエン系ポリマー鎖を連結する連結基を構成する。
　本実施形態では、上記in-situ縮合重合により、変性ジエン系ゴムポリマーに導入されたアルコキシシリル基を起点としてシリカ粒子が生成されるので、ゴム－シリカ複合体中における変性ジエン系ゴムポリマーは、下記式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される基の少なくとも１種を分子内に有し、式中のケイ素原子にシロキサン結合を介してシリカが結合した状態（即ち、Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＯ２）ｋ。ここでｋは１以上の数である。）となる。ここで、式（Ｄ１）～（Ｄ４）はそれぞれ順に式（Ｂ１）～（Ｂ４）に対応しており、そのため、式（Ｄ１）で表される基が主として形成される。従って、一実施形態において、変性ジエン系ゴムポリマーは、少なくとも式（Ｄ１）で表される基を有するが、式（Ｄ２）～（Ｄ４）で表される基のいずれか一種以上を更に有してもよい。なお、式中のＳｉ－Ｏ－以外の結合部分については、同様にシロキサン結合を介してシリカが結合してもよく、上記Ｒ３で表されるアルキル基が結合してもよく、アルドール縮合による結合構造を介してジエン系ポリマー鎖が結合してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　より詳細には、式（Ａ）のｎが１のときは、ゴム－シリカ複合体中における変性ジエン系ゴムポリマーは、下記式（Ｅ１）～（Ｅ４）で表される基の少なくとも１種を少なくとも一方の分子末端に有し、該分子末端のケイ素原子にシロキサン結合を介してシリカが結合した状態となる。これらの中でも、式（Ｅ１）で表される基が主として含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｅ１）～（Ｅ４）において、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌは、式（Ａ）の、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれと同じである。
　式（Ａ）のｎが２のときは、上記式（Ｅ１）～（Ｅ４）に加えて、式（Ｄ１）～（Ｄ４）に示された構造が連結基として主鎖中にも形成され、連結基としては上記式（Ｆ１）に対応する基が主に形成される。そのため、この場合、ゴム－シリカ複合体中における変性ジエン系ゴムポリマーは、式（Ｆ１）におけるＳｉ－（ＯＲ１）ｐをＳｉ－（Ｏ－）ｐとした構造を含む。また、式（Ａ）のｎが３のときは、上記式（Ｅ１）～（Ｅ４）及び上記連結基としての構造に加えて、式（Ｄ１）～（Ｄ４）に示された構造が架橋点として主鎖中に形成され、架橋点としては上記式（Ｇ１）に対応する基が主に形成される。そのため、この場合、ゴム－シリカ複合体中における変性ジエン系ゴムポリマーは、式（Ｇ１）におけるＳｉ－ＯＲ１をＳｉ－Ｏ－とした構造を含む。
　ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ゴムポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、－（Ａ１）ｎ－で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしてはスチレンなどのビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－（Ａ３）ｐ－で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。四元共重合体以上も同様である。
　より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖である。変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、下記式（９）で表されるスチレンブタジエンランダム共重合体鎖である。変性対象としてブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖である。これらの式中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーにおいて、式（１）～（４）の連結基は、１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、式（１）～（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（１）～（４）の連結基の合計で、０．００１～２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５モル％、更に好ましくは０．５～１０モル％である。ここで、連結基の含有率は、変性ジエン系ゴムポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基と式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率である。
　式（１）～（４）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０～２５モル％）であることが好ましい。例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、通常、式（１）～（４）で表される連結基が全て生成され得るが、式（１）で表されるα，β－不飽和カルボニル基からなる連結基が主として含まれる。その場合、式（１）で表される連結基の含有率は０．００１～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０モル％、更に好ましくは０．５～５モル％である。
　本実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーには、式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される基が１分子中に１つ以上含まれる。複数含まれる場合、式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。これらの基の含有率（即ち、シリル基の導入率）は、特に限定されないが、式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される基の含有量の合計で０．０１～１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５モル％であり、更に好ましくは０．１～３．５モル％である。また、式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される各基の含有率は特に限定されないが、それぞれ１０モル％以下であることが好ましく、また、主成分である式（Ｄ１）で表される基の含有率が０．０１～１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５モル％であり、更に好ましくは０．１～３．５モル％である。ここで、式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される基の含有率は、変性ジエン系ゴムポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される基のモル数の比率である。なお、式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表される基の含有率は、式（Ｂ１）～式（Ｂ４）で表される含有率の含有率と等しい。
　本実施形態に係るゴム－シリカ複合体において、シランモノマーの縮合重合により生成されたシリカの含有量は、特に限定されないが、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量部であり、更に好ましくは５～１５質量部である。
　実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーは、常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ジエン系ゴムポリマーの数平均分子量は、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万～１００万であり、更に好ましくは８万～８０万であり、更に好ましくは１０万～６０万である。変性ジエン系ゴムポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖や末端に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ジエン系ゴムポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万～１８０万である。
　本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ジエン系ゴムポリマーを生成する。そのため、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ジエン系ゴムポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマー断片はより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。
　また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ジエン系ゴムポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ジエン系ゴムポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
　また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。
　また、上記ジエン系ゴムポリマーの解離結合に際し、アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子を反応系中に含ませておくことにより、ジエン系ゴムポリマーの末端又は分子鎖中にアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。そして、このアルコキシシリル基を導入した変性ジエン系ゴムポリマーに対してシランモノマーを縮合重合させることにより、アルコキシシリル基を起点としたシリカ粒子の生成が可能となる。すなわち、ジエン系ゴムポリマーの分子鎖と結合した状態でシリカが生成されるので、ジエン系ゴムポリマーに対するシリカの分散性を改良することができる。
　本実施形態に係るゴム－シリカ複合体は、各種ゴム組成物に用いることができる。すなわち、実施形態に係るゴム組成物は、上記ゴム－シリカ複合体を含有するものである。該ゴム組成物は、ゴム－シリカ複合体中の変性ジエン系ゴムポリマーをゴム成分とし、該複合体中のシリカをフィラー成分として、該複合体にその他の添加剤を添加することにより調製することができる。
　ゴム組成物に配合するゴム成分としては、ゴム－シリカ複合体として配合する変性ジエン系ゴムポリマー単独でもよく、他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、３０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。
　ゴム組成物には、上記ゴム－シリカ複合体として配合するシリカに加えて、他のフィラーを配合してもよい。他のフィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
　このような追加のシリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０～２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０～２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ　５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
　カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。
　ゴム組成物中に含まれる全フィラー量（ゴム－シリカ複合体として添加させるものも含まれる。）は、特に限定しないが、ゴム成分１００質量部に対して、５～１５０質量部であり、好ましくは１５～１２０質量部、更に好ましくは２０～１００質量部である。
　本実施形態に係るゴム組成物には、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中に含まれる全シリカ量に対して２～２０質量％であることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム－シリカ複合体に対し、任意成分としての追加のゴム成分及び追加のフィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
　このようにして得られたゴム組成物の用途は特に限定されず、例えば、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましい実施形態は、タイヤ用ゴム組成物である。すなわち、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。本実施形態に係るゴム組成物であると、シリカの分散性を改良することができるので、タイヤの転がり抵抗を低減して低燃費性能を向上することができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた測定方法等は、以下の通りである。
　［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ－２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
　［ｐＨ］
　東亜ディーケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ－３０Ｐ型」を用いて測定した。
　［官能基の含有率］
　ＮＭＲにより、式（１）～（４）の連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
　式（１）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ－ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。
　なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ－）のピーク、即ち13Ｃ－ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ－ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。
　シリル基の含有率については、式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表される基の含有率を測定した。式（Ｂ１）の結合構造については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１２９ｐｐｍにある。式（Ｂ２）の結合構造については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが５６ｐｐｍにある。式（Ｂ３）の結合構造については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが２０４ｐｐｍにある。式（Ｂ４）の結合構造については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３２ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により各構造の含有率（モル％）を決定した。なお、上記ｎ＝２の二官能の場合や、ｎ＝３の三官能の場合、２倍量又は３倍量のＮＭＲピーク面積が出るため、２又は３で除算した値を各構造についてのシリル基の含有率とする。
　［シリカ含有量］
　メトラートレド社製「熱重量測定ＴＧＡ－ＤＳＣ１」により、残灰成分量を測定し、該残灰成分量をシリカの含有量として、ゴム－シリカ複合体中のシリカ量（即ち、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対するシリカの質量部）を測定した。
　［比較例１：変性ポリマーＡの合成］
　変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
　ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）２．０ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルション状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１０４００、数平均分子量が３８００、分子量分布が２．７であり、また分解後の反応液のｐＨは５．１であった。
　その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で１８時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。
　このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができた。そのため、上記式（１）～（４）で表される連結基を分子内に含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、ピロリジン－２－カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。
　得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５９万、数平均分子量Ｍｎが２５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６．４であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．２モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．２モル％であった。
　［比較例２：変性ポリマーＢの合成］
　比較例１において天然ゴムの酸化開裂を行った後、得られた反応液にトリビニルエトキシシラン１５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌して、トリビニルエトキシシランのビニル基の二重結合を酸化分解させた。分解後の反応液のｐＨは５．１であった。その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で１８時間攪拌して再結合反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＢを得た。
　得られた変性ポリマーＢは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１６３万、数平均分子量Ｍｎが２６万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６．３であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．２モル％、式（２）では０．１モル％であり、式（３）では０．１モル％であり、式（４）では０．１モル％であった。また、シリル基として式（Ｂ１）で表される基（詳細には、主に式（Ｇ１））が主として含まれており、シリル基の含有量は、式（Ｂ１）では３．１モル％、式（Ｂ２）では０．０３モル％、式（Ｂ３）では０．０３モル％、式（Ｂ４）では０．０７モル％であった。
　［実施例１：ゴム－シリカ複合体ａの合成］
　比較例２において再結合反応を行った後、シランモノマーを添加してin-situ縮合重合を行った。すなわち、比較例２において１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え２３℃で１８時間攪拌して反応させた後、得られたラテックスをギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、遠心分離機により、ポリマー固形分だけを取り出し、予め水１００ｇにラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇを溶かした水溶液にその固形分５０ｇを再分散させ、テトラエトキシシラン１０ｇと２８％アンモニア水溶液１０ｍｌを加え、３時間撹拌して反応させた。その後、遠心分離機により、ポリマー固形分（ポリマーに結合したシリカを含む）と、それ以外の成分（ポリマーに結合せず単独で生成したシリカを含む）とを、比重の違いにより分離し、予め水１００ｇにラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇに溶かした水溶液に、得られたポリマー固形分を再分散させてから、メタノール中に沈殿させて、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、ゴム－シリカ複合体ａを得た。
　ここで、上記遠心分離は、久保田製作所社製の遠心分離機「KUBOTA６８００」及び同ローター「ＲＡ８００」を用いて、８０００ｒｐｍ、３０分間の条件で行った。このような遠心分離を行うことで、ポリマーに結合されていないシリカはポリマーから分離されるので、ポリマーに結合したシリカのみを含むゴム－シリカ複合体が得られる。
　得られたゴム－シリカ複合体ａは、変性ジエン系ゴムポリマーとしては比較例２の変性ポリマーＢと同じであり、そのアルコキシシリル基のケイ素原子にシロキサン結合を介して結合したシリカを持つものであった。シリカ量は、表１に示すように、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して２．５質量部であった。
　［実施例２，３：ゴム－シリカ複合体ｂ，ｃの合成］
　再結合反応後のin-situ縮合重合において遠心分離、再分散、反応の過程を実施例２では２回、実施例３では３回行い、その他は実施例１と同様にして、ゴム－シリカ複合体ｂ，ｃを得た。得られたゴム－シリカ複合体ｂ，ｃのシリカ量は、表１に示すように、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対してそれぞれ５．８質量部と１１．２質量部であった。
　［比較例３：変性ポリマーＣの合成］
　比較例１において天然ゴムの酸化開裂を行った後、得られた反応液にビニルトリエトキシシラン１０ｇを加え、２３℃で３時間攪拌して、ビニルトリエトキシシランのビニル基の二重結合を酸化分解させた。分解後の反応液のｐＨは４．８であった。その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で１８時間攪拌して再結合反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＣを得た。
　得られた変性ポリマーＣは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１４１万、数平均分子量Ｍｎが１９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが７．４であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．１モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．２モル％であった。また、シリル基として式（Ｂ１）で表される基（詳細には、式（Ｃ５）でＲ１＝エチル基）が主として含まれており、シリル基の含有量は、式（Ｂ１）では０．４モル％、式（Ｂ２）では０．０モル％、式（Ｂ３）では０．０モル％、式（Ｂ４）では０．１モル％であった。
　［実施例４：ゴム－シリカ複合体ｄの合成］
　比較例３において再結合反応を行った後、シランモノマーを添加してin-situ縮合重合を行った。すなわち、比較例３において１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え２３℃で１８時間攪拌して反応させた後、得られたラテックスをギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、実施例１と同じ遠心分離、再分散、及びテトラエトキシシランを用いた反応を３回行ってから、実施例１と同様に、遠心分離によりポリマーに結合したシリカを含むポリマー固形分を取り出し、再分散後に、メタノール中に沈殿させ、洗浄し乾燥して、ゴム－シリカ複合体ｄを得た。
　得られたゴム－シリカ複合体ｄは、変性ジエン系ゴムポリマーとしては比較例３の変性ポリマーＣと同じであり、そのアルコキシシリル基のケイ素原子にシロキサン結合を介して結合したシリカを持つものであった。シリカ量は、表１に示すように、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して５．２質量部であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［ゴム組成物の調製及び評価］
　バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分又はゴム－シリカ複合体に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分及びゴム－シリカ複合体を除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。なお、未変性ゴムは、比較例１で用いた天然ゴムラテックスをそのまま凝固乾燥させて得られたものである。
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ－１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」。
　得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、低発熱性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張特性を評価した。各評価方法は次の通りである。
　・低発熱性能（ｔａｎδ（６０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度６０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。コントロールについては、シリカ量毎に、変性ポリマーＡを用いた比較例５，８，１１、及び変性ポリマーＣを用いた比較例１３を、それぞれのコントロールとした。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能（転がり抵抗性能）に優れることを示す。
　・引張特性：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく引張特性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　結果は、表２に示す通りである。比較例５，８，１１は、比較例１の変性ポリマーＡを用いたものであり、未変性ゴムを用いた対応する比較例４，７，１０に対して、低発熱性能に優れていた。比較例６，９，１２は、更にシリル変性した変性ポリマーＢを用いたものであり、それぞれ対応する比較例５，８，１１に対して、低発熱性能に更なる改善効果が見られた。該シリル変性ポリマーＢに対し更にin-situ縮合重合によりシリカを生成したゴム－シリカ複合体を用いた実施例５，６，７であると、それぞれ対応する比較例６，９，１２に対して低発熱性能の更なる改善効果が見られた。また、比較例３の変性ポリマーＣを用いた比較例１３に対し、該変性ポリマーＣにシリカを生成したゴム－シリカ複合体を用いた実施例８であると、低発熱性能の改善効果が見られた。

Claims (14)

  1. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ゴムポリマーを前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して得られたポリマー断片と、アルデヒド基及びカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基とアルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記ポリマー断片と前記官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ジエン系ゴムポリマーを生成させ、
    　前記変性ジエン系ゴムポリマーを含む系に、テトラアルコキシシラン及び／又はアルキルトリアルコキシシランからなるシランモノマーを添加し縮合重合させてシリカを生成させる、
    　ゴム－シリカ複合体の製造方法。
  2. 　前記アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子が、下記式（Ａ）で表される、請求項１記載のゴム－シリカ複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ２はアルデヒド基又はカルボニル基を含む基を示し、Ｒ３はアルキル基を示し、ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～３の整数を示し、ｌは０～２の整数を示す。）
  3. 　前記ポリマー断片が、下記式（５）で表される構造を末端に含む、請求項１又は２に記載のゴム－シリカ複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基を示す。）
  4. 　前記アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子を、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて得る、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム－シリカ複合体の製造方法。
  5. 　前記変性ジエン系ゴムポリマーが、下記式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表される基の群から選択された少なくとも１種を分子内に有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム－シリカ複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示す。）
  6.   前記変性ジエン系ゴムポリマーが下記式（Ｃ５）で表される構造を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム－シリカ複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。）
  7.   前記変性ジエン系ゴムポリマーは、ジエン系ポリマー鎖が下記式（Ｆ１）で表される連結基を介して連結された構造を持つ、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム－シリカ複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基を示し、ｐは１又は２の数を示す。）
  8.   前記変性ジエン系ゴムポリマーは、ジエン系ポリマー鎖が下記式（Ｇ１）で表される連結基を中心として三方に連結された構造を持つ、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム－シリカ複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示す。）
  9. 　下記式（Ｄ１）～（Ｄ４）で表されるケイ素原子を含む基の群から選択された少なくとも１種が分子内に導入された変性ジエン系ゴムポリマーと、前記変性ジエン系ゴムポリマーの前記ケイ素原子にシロキサン結合を介して結合されたシリカとからなるゴム－シリカ複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  10. 　前記変性ジエン系ゴムポリマーが、下記式（１）～（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結された構造を持つ、請求項９記載のゴム－シリカ複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  11. 　前記シリカを、前記変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して１～５０質量部含有する、請求項９又は１０に記載のゴム－シリカ複合体。
  12.   請求項９～１１のいずれか１項に記載のゴム－シリカ複合体を含有するゴム組成物。
  13. 　請求項１２に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
  14. 　前記ゴム組成物をトレッドに用いた、請求項１３に記載の空気入りタイヤ。
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DE (1) DE112014003521T5 (ja)
WO (1) WO2015015679A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014172975A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd シリカマスターバッチ及びその製造方法
JP2014172974A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0881505A (ja) * 1994-09-14 1996-03-26 Kao Corp 解重合天然ゴムおよびその製造方法
JP2000273126A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Korea Res Inst Chem Technol アルコキシシリル基含有ジエン共重合体、及び該重合体を含んでなる組成物
JP2010229253A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Jsr Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
WO2012073880A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
JP2012251085A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 変性ジエン系ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013129693A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体の組成物
WO2013118496A1 (ja) * 2012-02-10 2013-08-15 東洋ゴム工業株式会社 変性ポリマーの製造方法、並びにジエン系ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3528007A1 (de) * 1985-08-05 1987-02-05 Degussa Verfahren zur herstellung von epoxidierten polybutadienen
JPS6239644A (ja) 1985-08-12 1987-02-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The スチ−ルコ−ド被覆用ゴム組成物
DE3789203T2 (de) * 1986-12-01 1994-06-01 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kautschuk-Dienpolymeren.
JPH0987426A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
KR100285229B1 (ko) 1999-03-03 2001-03-15 조충환 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무의 제조방법
DE19922639A1 (de) 1999-05-18 2000-11-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus silylgruppenhaltigen Kautschuken und Füllstoffen
MY146353A (en) 2003-06-02 2012-08-15 Bridgestone Corp Modified natural rubber or modified natural rubber latex, and rubber composition and pneumatic tire
JP4518750B2 (ja) 2003-06-02 2010-08-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物および空気入りタイヤ
DE602004001807T2 (de) 2003-06-03 2007-08-02 Sumitomo Rubber Industries Ltd., Kobe Gummizusammensetzung für Reifenlaufflächen und peneumatischer Reifen auf der Basis derselben
JP4076910B2 (ja) 2003-06-03 2008-04-16 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4361322B2 (ja) 2003-07-25 2009-11-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4573523B2 (ja) 2003-12-17 2010-11-04 住友ゴム工業株式会社 シリカマスターバッチ、その製造方法およびシリカマスターバッチを用いてなるゴム組成物
JP4302547B2 (ja) 2004-02-18 2009-07-29 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴム及びそれらの製造方法
EP2213689B1 (en) * 2006-07-24 2011-12-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified conjugated diene polymer and process for producing thereof
US8513361B2 (en) * 2007-12-28 2013-08-20 Bridgestone Corporation Interpolymers containing isobutylene and diene mer units
FR2930554B1 (fr) * 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
KR101248051B1 (ko) 2008-07-24 2013-03-27 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니 실란, 소수성화된 실리카, 실리카 마스터배치 및 고무 제품의 제조방법
US8071689B2 (en) * 2008-09-10 2011-12-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Methods of making siloxy-amine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires
ES2603743T3 (es) * 2010-02-19 2017-03-01 Centre National De La Recherche Scientifique Procedimiento de preparación de oligómeros telequélicos a partir de residuos de neumáticos
US9193807B2 (en) * 2010-04-16 2015-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
JP5552939B2 (ja) 2010-07-27 2014-07-16 株式会社リコー ベルト走行装置、定着装置及び画像形成装置
JP5625584B2 (ja) 2010-07-27 2014-11-19 凸版印刷株式会社 フォトスペーサ用フォトマスク
CN102344638B (zh) * 2010-08-05 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种原位溶胶-凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法
JP6004677B2 (ja) * 2011-03-31 2016-10-12 住友化学株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物
FR3009560B1 (fr) * 2013-08-08 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par couplage porteur de fonctions silanol, son procede de synthese et composition de caoutchouc le comprenant.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0881505A (ja) * 1994-09-14 1996-03-26 Kao Corp 解重合天然ゴムおよびその製造方法
JP2000273126A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Korea Res Inst Chem Technol アルコキシシリル基含有ジエン共重合体、及び該重合体を含んでなる組成物
JP2010229253A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Jsr Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
WO2012073880A1 (ja) * 2010-12-01 2012-06-07 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物
JP2012251085A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 変性ジエン系ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013129693A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体の組成物
WO2013118496A1 (ja) * 2012-02-10 2013-08-15 東洋ゴム工業株式会社 変性ポリマーの製造方法、並びにジエン系ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014172975A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd シリカマスターバッチ及びその製造方法
JP2014172974A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー

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