CN105452343A - 橡胶-二氧化硅复合物及其制造方法、以及橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
使包含聚合物片段与功能分子的体系以在酸性时变为碱性、在碱性时变为酸性的方式改变酸碱性,由此使所述聚合物片段与所述功能分子结合,生成导入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物,所述聚合物片段通过使二烯系橡胶聚合物的碳-碳双键氧化裂解而得,所述功能分子在结构中具有选自醛基及羰基中的至少1种官能团及烷氧基甲硅烷基。并且,在包含所述改性二烯系橡胶聚合物的体系中,添加包含四烷氧基硅烷及/或烷基三烷氧基硅烷的硅烷单体进行缩聚而生成二氧化硅。
Description
技术领域
本发明涉及一种为二烯系橡胶聚合物与二氧化硅的复合物的橡胶-二氧化硅复合物。此外,本发明涉及其制造方法,以及使用该复合物的橡胶组合物及充气轮胎。
背景技术
为改变天然橡胶和合成橡胶的特性,使用如下技术:末端结构改性,或在侧链直接加成官能团、或使聚合物接枝以加成官能团(例如参照专利文献1~专利文献6)。此种改性二烯系橡胶聚合物,例如,在橡胶组合物中,需要提高与为改善其物性而使用的二氧化硅等填料的相溶性。
此外,为了改善二烯系橡胶聚合物中的二氧化硅的分散性,已知有如下技术:在天然橡胶胶乳等聚合物乳液中混合二氧化硅浆料,使其凝固干燥,由此制造二氧化硅母炼胶(例如参照专利文献7、专利文献8)。该母炼胶是将橡胶聚合物与二氧化硅在水中混合(即,湿法混合)而得,被称为湿法母炼胶。然而,如二氧化硅般在表面具有亲水性的硅烷醇基的物质,有时在疏水性橡胶聚合物中的混入会不充分。因此,有通过将二氧化硅表面进行疏水化以提高混入性的技术。但是,在湿法混合中经疏水化的二氧化硅在水中的分散性变差。因此,所混入的二氧化硅在橡胶聚合物中容易凝聚存在,有可能损害橡胶组合物混炼时的均匀性。
然而,在下述专利文献9中,公开了作为粘接剂、粘着剂等有用的解聚天然橡胶。在该文献中,在金属系催化剂的存在下,将溶解于有机溶剂的脱蛋白天然橡胶进行空气氧化使其解聚,由此制造数均分子量为2000~50000的液态解聚天然橡胶。在该文献中公开了如下方面:通过利用空气氧化将主链分解,而在一个末端生成羰基,在另一个末端生成具有甲酰基的分子链后,甲酰基通过醇醛缩合而再结合。然而,在该文献中,解聚是在有机溶剂的溶液中进行,并未公开如下方面:通过将包含分解的聚合物的体系从酸性变为碱性、或从碱性变为酸性而再结合。此外,该文献的目的是获得将天然橡胶进行低分子量化的液态解聚天然橡胶,并未对与作为强化剂的二氧化硅的复合物提出建议。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭62-039644号公报
专利文献2:日本专利特开2000-248014号公报
专利文献3:日本专利特开2005-232261号公报
专利文献4:日本专利特开2005-041960号公报
专利文献5:日本专利特开2004-359716号公报
专利文献6:日本专利特开2004-359773号公报
专利文献7:日本专利特开2005-179436号公报
专利文献8:国际公开第2010/011345号
专利文献9:日本专利特开平08-081505号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明者此前在日本专利特愿2012-27374号及日本专利特愿2012-27376号中,提出一种新的能在主链结构中简单地导入官能团的聚合物的改性方法及一种包含经改性的聚合物的橡胶组合物。本发明涉及一种利用所述改性方法,将橡胶聚合物与二氧化硅复合的技术。即,本发明的目的是提供一种新的能改善二氧化硅的分散性的橡胶-二氧化硅复合物。
解决课题的方法
实施方式的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法是:使包含聚合物片段与功能分子的体系以在酸性时变为碱性、在碱性时变为酸性的方式改变酸碱性,由此使所述聚合物片段与所述功能分子结合,而生成导入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物,所述聚合物片段通过使主链具有碳-碳双键的二烯系橡胶聚合物的所述碳-碳双键氧化裂解而分解得到,所述功能分子在结构中具有选自醛基及羰基中的至少1种官能团及烷氧基甲硅烷基;在包含所述改性二烯系橡胶聚合物的体系中,添加包含四烷氧基硅烷及/或烷基三烷氧基硅烷的硅烷单体进行缩聚而生成二氧化硅。
实施方式的橡胶-二氧化硅复合物包含改性二烯系橡胶聚合物及二氧化硅,所述改性二烯系橡胶聚合物在分子内导入有选自下述式(D1)~式(D4)所示的含硅原子的基团中的至少1种,所述二氧化硅在所述改性二烯系橡胶聚合物的所述硅原子上经由硅氧烷键结合而成。
[化1]
实施方式的橡胶组合物含有该橡胶-二氧化硅复合物。实施方式的充气轮胎使用该橡胶组合物制成。
发明的效果
根据本实施方式,可以在通过使主链的双键进行氧化裂解而将二烯系橡胶聚合物分解使得分子量暂时降低后,通过改变包含所得的聚合物片段的体系的酸碱性而再结合。此时,通过预先让体系中含有在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子,可以容易地将烷氧基甲硅烷基嵌入二烯系橡胶聚合物中。此外,通过使上述硅烷单体对这样导入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物进行缩聚,可以生成以烷氧基甲硅烷基为起点的二氧化硅粒子。即,以与二烯系橡胶聚合物结合的状态生成二氧化硅。因此,可以改善二氧化硅对二烯系橡胶聚合物的分散性。
具体实施方式
在本实施方式中,成为改性对象的聚合物可以列举:主链中含碳-碳双键的二烯系橡胶聚合物(以下,也简称为橡胶聚合物或聚合物)。二烯系橡胶聚合物可以列举例如在分子内具有异戊二烯单元及/或丁二烯单元的各种橡胶聚合物,具体来说,可以列举:天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。这些橡胶聚合物既可以单独使用任意1种,也可以组合2种以上而使用。其中,优选使用天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、或丁二烯橡胶,更优选使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶。
作为改性对象的二烯系橡胶聚合物,优选使用数均分子量为6万以上的二烯系橡胶聚合物。原因是,在本实施方式中,以在常温(23℃)下呈固体形状的聚合物作为对象。例如将橡胶聚合物直接作为材料加工后,在常温下,为了在不施加力的状态下不发生塑性变形,而优选数均分子量为6万以上。此处,所谓的固体形状,是无流动性的状态。二烯系橡胶聚合物的数均分子量优选为6万~100万,更优选为8万~80万,尤其优选为10万~60万。
作为改性对象的二烯系橡胶聚合物,可以使用溶解于溶剂的二烯系橡胶聚合物。优选使用在作为质子性溶剂的水中成为胶束状的水系乳液,即乳胶胶乳。通过使用水系乳液,而在使橡胶聚合物分解后,保持该状态下不变,改变反应场所的酸碱性,由此可以产生聚合物片段彼此的再结合反应或与功能分子的结合反应。水系乳液的浓度(橡胶聚合物的固体成分浓度)并无特别限定,优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~50质量%。如果固体成分浓度变得过高,则会导致乳液稳定性降低,对应于反应场所的pH值变动胶束变得容易被破坏,不适用于反应。反之,在固体成分浓度过小时,反应速度变慢而实用性差。
为了使二烯系橡胶聚合物的碳-碳双键进行氧化裂解,可以使用氧化剂。例如可以通过在二烯系橡胶聚合物的水系乳液中添加氧化剂并搅拌而进行氧化裂解。氧化剂可以列举例如:高锰酸钾、氧化锰等锰化合物,铬酸、三氧化铬等铬化合物,过氧化氢等过氧化物,过碘酸等过卤酸,或者臭氧、氧气等氧类等。其中,优选使用过碘酸。如果使用过碘酸,则容易控制反应体系,此外,由于生成水溶性盐,在使改性聚合物凝固干燥时,可以留在水中,在改性聚合物中的残留少。另外,在氧化裂解时,可以结合使用钴、铜、铁等金属的氯化物或与有机化合物的盐或错合物等金属系氧化催化剂,例如可以在该金属系氧化催化剂的存在下进行空气氧化。
二烯系橡胶聚合物通过上述氧化裂解而分解,获得在末端具有羰基(>C=O)或醛基(即,甲酰基(-CHO))的聚合物(即,聚合物片段)。作为一个实施方式,该聚合物片段在末端具有下述式(5)所示的结构。
[化2]
式中,R4为氢原子、碳数1~5的烷基或卤素基团,更优选为氢原子、甲基、氯基。例如在异戊二烯单元裂解时,在一个裂解末端R4成为甲基、在另一个裂解末端R4成为氢原子。在丁二烯单元裂解时,在裂解末端R4均成为氢原子。在氯丁二烯单元裂解时,在一个裂解末端R4成为氯基、在另一个裂解末端R4成为氢原子。更详细来说,聚合物片段在其分子链的至少一个末端具有上述式(5)所示的结构。即,如下述式(6)及式(7)所示,生成在二烯系聚合物链的一个末端或两末端直接结合式(5)所示的基团的聚合物片段。
[化3]
在式(6)及式(7)中,R4为氢原子、碳数1~5的烷基或卤素基团,以波浪线表示的部分为二烯系聚合物链。例如在将天然橡胶分解时,以波浪线表示的部分为包含异戊二烯单元的重复结构的聚异戊二烯链。在将苯乙烯丁二烯橡胶分解时,以波浪线表示的部分为包含苯乙烯单元与丁二烯单元的无规共聚物链。
通过上述氧化裂解将二烯系橡胶聚合物分解,由此分子量降低。分解后的聚合物的数均分子量并无特别限定,优选为3百~50万,更优选为5百~10万,尤其优选为1千~5万。另外,可以根据分解后的分子量的大小,调节再结合后的官能团量,但如果分解时的分子量过小,则容易产生同一分子内的结合反应。
在如上述那样将二烯系橡胶聚合物分解后,使包含所得的聚合物片段、与在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子的反应体系,以在酸性时变为碱性、在碱性时变为酸性的方式,改变酸碱性。
上述在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子,是在分子内同时具有烷氧基甲硅烷基、与选自醛基及羰基中的至少1种官能团的化合物。具体来说,可以列举下述式(A)所示的功能分子。
[化4]
在式(A)中,R1表示碳数1~6的烷基或烷氧基烷基。R2表示包含醛基或羰基的基团。R3表示烷基。m表示1~3的整数,n表示1~3的整数,l表示0~2的整数。m与n及l的合计为4。
R1更优选表示碳数1~4的烷基。OR1所示的烷氧基可以列举例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、或甲氧基乙氧基等。
R2是用以与上述聚合物片段结合的官能团,以n表示的R2的数是相对于聚合物片段的官能团数。R2可以为醛基(-CHO)或羰基(-COR5),此外也可以是这些醛基或羰基经由烷烃二基而结合在硅原子上的基团(即,-R6-CHO、或-R6-CO-R5)。此处,R5表示碳数1~5的烷基,更优选为甲基。R6并无特别限定,优选为碳数1~5的烷烃二基,更优选为亚甲基。R2的具体例可以列举:-CHO、-COCH3、或-CH2CHO等。
R3更优选表示碳数1~6的烷基,尤其优选为碳数1~3的烷基。
上述在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子、更详细来说是式(A)所示的功能分子,可以使具有至少1个乙烯基的功能分子的碳-碳双键进行氧化裂解而得。即,通过使乙烯基进行氧化裂解,而成为醛基或羰基。该氧化裂解反应可以根据上述二烯系橡胶聚合物的氧化裂解反应进行。详细来说,二烯系橡胶聚合物与具有乙烯基的功能分子可以分别在各自的体系中添加氧化剂进行氧化裂解,或者也可以将二烯系橡胶聚合物与具有乙烯基的功能分子预先混合后,在混合体系中添加氧化剂,由此一起进行氧化裂解。优选的是:在将二烯系橡胶聚合物氧化裂解后,在其反应体系中添加具有乙烯基的功能分子,将该功能分子氧化裂解,然后改变所得的反应体系的酸碱性。另外,在使二烯系橡胶聚合物与具有乙烯基的功能分子分别进行氧化裂解时,只要将这些成分混合后改变混合液的酸碱性即可。
上述具有至少1个乙烯基的功能分子的优选的具体例可以列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基甲基甲氧基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、或三乙烯基甲氧基硅烷等。这些中,可以单独使用任意一种,或者组合2种以上而使用。
如上述那样,通过改变包含聚合物片段、与在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子的反应体系的酸碱性,可以使聚合物片段再结合,同时可以使聚合物片段与功能分子结合。因此,可以获得导入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物。
详细来说,上述包含聚合物片段的体系通过改变反应场所的酸碱性,优先进行与裂解为逆反应的结合反应。上述氧化裂解为可逆反应,裂解反应比作为逆反应的结合反应优先进行,因此分子量会降低直至达到平衡。此时,如果使反应场所的酸碱性逆转,则此时结合反应会优先进行,因此暂时降低的分子量转变为上升,分子量增大直至达到平衡。因此,可以获得具有所期望的分子量的改性二烯系橡胶聚合物。另外,上述式(5)的结构取得2种互变异构体,分为结合在原来的碳-碳双键结构上者、以及形成下述式(1)~式(4)所示的连结基者。在本实施方式中,通过控制反应场所的pH值,可以使醇醛缩合反应优先进行,从而生成包含式(1)~式(4)的任意至少1种连结基的聚合物。详细来说,在反应体系、即水系乳液的液中为了稳定化而进行pH值调节,分解时的pH值根据分解所使用的方法或化学品的种类或浓度而靠近酸性或碱性的某一种。因此,在分解时的反应体系变为酸性时,使反应体系变为碱性。相反,在分解时的反应体系变为碱性时,使反应体系变为酸性。
[化5]
此处,在具有式(5)的R4为氢原子的末端结构的聚合物片段彼此结合时,通过醇醛加成而成为式(3)所示的连结基,由此水脱离,而成为式(4)所示的连结基。在具有R4为氢原子的末端结构的聚合物片段与具有R4为甲基的末端结构的聚合物片段结合时,通过醇醛加成而成为式(2)所示的连结基,由此水脱离,而成为式(1)所示的连结基。另外,在具有例如R4为甲基的末端结构的聚合物片段彼此结合时等,也有生成上述式(1)~式(4)以外的连结基的情况,但此种连结基为微量,主要生成式(1)~式(4)的连结基,更详细来说,主要生成式(1)的连结基。
在本实施方式中,在此种二烯系橡胶聚合物的解离结合反应时,使其反应体系中,包含在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子。由此,聚合物片段彼此再结合的同时,也进行聚合物片段与所述功能分子的结合反应,形成下述式(B1)~式(B4)所示的基团的至少1种。因此,在二烯系橡胶聚合物的分子链中嵌入烷氧基甲硅烷基。
[化6]
在式(B1)~式(B4)中,R1表示源自上述式(A)的R1的碳数1~6的烷基或烷氧基烷基。此处,例如在具有式(5)的R4为氢原子的末端结构的聚合物与具有醛基的式(A)所示的功能分子结合时,通过醇醛缩合反应而成为式(B3)所示的结合结构,由此水脱离,而成为式(B4)所示的结合结构。在具有R4为甲基的末端结构的聚合物片段与具有醛基的式(A)所示的功能分子结合时,通过醇醛缩合反应而成为式(B2)所示的结合结构,由此水脱离,而成为式(B1)所示的结合结构。这些中,通常主要形成式(B1)所示的基团。因此,在一个实施方式中,改性二烯系橡胶聚合物至少具有式(B1)所示的基团,但也可以进一步具有式(B2)~式(B4)所示的基团的任意一种以上。
在式(A)的n为1时,上述式(B1)~式(B4)所示的结合结构仅形成在分子末端,具体来说,形成下式(C1)~式(C4)所示的末端基。
[化7]
在式(C1)~式(C4)中,R1、R2、R3、m、n及1分别与式(A)的R1、R2、R3、m、n及l相同。这些中,主要形成式(C1),作为一个实施方式,在m为3时,改性二烯系橡胶聚合物包含下式(C5)所示的结构。式(C5)中,R1与式(A)的R1相同,以波浪线表示的部分为二烯系聚合物链。
[化8]
在式(A)的n为2时,上述式(B1)~式(B4)所示的结合结构主要作为连结基形成在主链中。但也可以如上述式(C1)~式(C4)那样形成在分子末端。式(B1)~式(B4)中主要形成的式(B1)所示的结构具体形成下式(F1)所示的连结基。因此,此时改性二烯系橡胶聚合物具有二烯系聚合物链经由式(F1)所示的连结基而直接连结的结构。另外,在式(F1)中,R1及R3分别与式(A)的R1及R3相同,p表示1或2的数。
[化9]
在式(A)的n为3时,上述式(B1)~式(B4)所示的结合结构主要作为交联点形成在主链中。但也可以如上述式(C1)~式(C4)那样形成在分子末端。式(B1)~式(B4)中主要形成的式(B1)所示的结构具体形成下式(G1)所示的分支状连结基。因此,此时改性二烯系橡胶聚合物具有以式(G1)所示的连结基为中心将三个二烯系聚合物链直接连结的结构。另外,在式(G1)中,R1与式(A)的R1相同。
[化10]
在使反应体系变为碱性时,结合反应时的反应体系的pH值只要大于7即可,优选为7.5~13,更优选为8~10。另一方面,在使反应体系变为酸性时,结合反应时的反应体系的pH值只要小于7即可,优选为4~6.8,更优选为5~6。pH值的调整可以通过在反应体系中添加酸或碱来进行。并无特别限定,酸可以列举例如:盐酸、硫酸、硝酸、或磷酸等,碱可以列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸氢钠等。
在结合反应时,用于调节pH值的酸或碱成为结合反应的催化剂,而且作为用以调节反应的催化剂,可以使用例如吡咯烷-2-甲酸。
接着,在本实施方式中,在包含通过上述结合反应而得的改性二烯系橡胶聚合物的体系中,添加硅烷单体进行缩聚而生成二氧化硅。即,在本实施方式中,由于在二烯系橡胶聚合物的分子链中导入了烷氧基甲硅烷基(Si-OR1),因此使用其而使硅烷单体进行分子内缩合反应(即,橡胶聚合物中的原位缩聚)。由此,以结合在橡胶聚合物的分子链的状态生成二氧化硅粒子。
硅烷单体可以使用四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、或将这些组合使用。这样通过使用具有3个以上结合在硅原子上的烷氧基的硅烷单体,可以具有由缩聚反应形成的三维连接。这些结合在硅原子上的烷氧基或烷基的碳数分别优选为4以下。因此,烷氧基可以列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,烷基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等作为优选。特别是从反应性或成本的方面来看,硅烷单体优选四乙氧基硅烷(TEOS、Si(OC2H5)4)、四甲氧基硅烷(TMOS、Si(OCH3)4)。
上述原位缩聚可以通过以下方式进行:在包含结合反应后的改性二烯系橡胶聚合物的水系溶剂(水系乳液)中,将上述硅烷单体与催化剂一起添加。催化剂可以使用:盐酸等酸性催化剂,或氨、乙二胺等碱性催化剂,特别优选氨等碱性催化剂。在添加硅烷单体及催化剂并混合后,一边搅拌混合物一边进行加热,由此可以使烷氧基硅烷水解及缩聚,并生成二氧化硅粒子。
例如,在具有下式(C6)所示的末端结构的改性二烯系橡胶聚合物的情况下(式中,Et表示乙氧基),在其末端的烷氧基甲硅烷基(Si~OEt)与四乙氧基硅烷之间发生缩合反应,形成硅氧烷键。此外,四乙氧基硅烷彼此缓慢地缩合,形成二氧化硅(SiO2)的三维连接。由此,在经由硅氧烷键(-O-Si)而结合在改性二烯系橡胶聚合物的硅原子上的状态下,形成二氧化硅。
[化11]
如上所述,通过原位缩聚生成二氧化硅后,使改性二烯系橡胶聚合物与二氧化硅一起凝固,并进行脱水干燥,由此获得橡胶-二氧化硅复合物。
根据本实施方式,通过使二烯系橡胶聚合物解离结合,而在主链中导入上述式(1)~式(4)所示的连结基,获得改变了结构的改性聚合物。即,实施方式的改性二烯系橡胶聚合物在分子内具有上述式(1)~式(4)所示的连结基中的至少1种连结基,可以具有二烯系聚合物链经由该连结基而直接连结的结构。因此,一个实施方式的改性二烯系橡胶聚合物在分子内包含:将式(1)~式(4)所示的任一连结基设为X、将二烯系聚合物链设为Y、并以-Y-X-Y-表示的结构。
此外,在本实施方式中,由于在结合反应时结合使用具有烷氧基甲硅烷基的功能分子,因此改性二烯系橡胶聚合物在分子内具有上述式(B1)~式(B4)所示的基团中的至少1种。式(B1)~式(B4)所示的基团如上述那样形成在改性二烯系橡胶聚合物的分子末端或分子链中,在形成于分子链中时,与式(1)~式(4)同样,构成将二烯系聚合物链连结的连结基。
在本实施方式中,通过上述原位缩聚,以导入到改性二烯系橡胶聚合物中的烷氧基甲硅烷基为起点生成二氧化硅粒子,因此橡胶-二氧化硅复合物中的改性二烯系橡胶聚合物成为如下的状态:在分子内具有下述式(D1)~式(D4)所示的基团的至少1种,二氧化硅经由硅氧烷键结合在式中的硅原子上(即,Si-O-(SiO2)k。此处,k为1以上的数)。此处,式(D1)~式(D4)分别依次对应于式(B1)~式(B4),因此,主要形成式(D1)所示的基团。因此,在一个实施方式中,改性二烯系橡胶聚合物至少具有式(D1)所示的基团,但也可以进一步具有式(D2)~式(D4)所示的基团的任意一种以上。另外,对于式中的Si-O-以外的结合部分,同样可以经由硅氧烷键而结合二氧化硅,也可以结合上述R3所示的烷基,还可以经由由醇醛缩合产生的结合结构而结合二烯系聚合物链。
[化12]
更详细来说,在式(A)的n为1时,橡胶-二氧化硅复合物中的改性二烯系橡胶聚合物成为如下的状态:在至少一个分子末端具有下述式(E1)~式(E4)所示的基团的至少1种,二氧化硅经由硅氧烷键而结合在该分子末端的硅原子上。这些中,主要包含式(E1)所示的基团。
[化13]
在式(E1)~式(E4)中,R2、R3、m、n及l分别与式(A)的R2、R3、m、n及l相同。
在式(A)的n为2时,除了上述式(E1)~式(E4)外,式(D1)~式(D4)所示的结构作为连结基也形成在主链中,连结基主要形成对应于上述式(F1)的基团。因此,此时,橡胶-二氧化硅复合物中的改性二烯系橡胶聚合物包含将式(F1)中的Si-(OR1)p设为Si-(O-)p的结构。此外,在式(A)的n为3时,除了上述式(E1)~式(E4)及作为上述连结基的结构外,式(D1)~式(D4)所示的结构作为交联点也形成在主链中,交联点主要形成与上述式(G1)对应的基团。因此,此时,橡胶-二氧化硅复合物中的改性二烯系橡胶聚合物包含将式(G1)中的Si-OR1设为Si-O-的结构。
此处,所谓二烯系聚合物链,是上述作为改性对象的二烯系橡胶聚合物的分子链中的一部分分子链。例如在为共轭二烯化合物的均聚物时,二烯系聚合物链是将包含该共轭二烯化合物的结构单元设为A1,以-(A1)n-表示的A1的重复结构(n为1以上的整数,优选为10~10000,更优选为50~1000)。此外,在为二元共聚物时,二烯系聚合物链是将各结构单元设为A1及A2(A1与A2的至少一个为包含共轭二烯化合物的单元,除此以外的单元可以列举包含苯乙烯等乙烯系化合物的单元)、以-(A1)n-(A2)m-表示的A1及A2的重复结构(这些可以为无规型也可以为嵌段型。n、m分别为1以上的整数,优选为10~10000,更优选为50~1000)。此外,在为三元共聚物时,二烯系聚合物链是将各结构单元设为A1、A2及A3(A1与A2及A3的至少1个为包含共轭二烯化合物的单元,除此以外的单元可以列举上述包含乙烯系化合物的单元)、以-(A1)n-(A2)m-(A3)p-表示的A1、A2及A3的重复结构(这些可以为无规型也可以为嵌段型。n、m、p分别为1以上的整数,优选为10~10000,更优选为50~1000)。四元共聚物以上的情况也相同。
更具体来说,例如在使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶作为改性对象时,二烯系聚合物链是包含异戊二烯单元的重复结构的、以下述式(8)表示的聚异戊二烯链。在使用苯乙烯丁二烯橡胶作为改性对象时,二烯系聚合物链是以下述式(9)表示的苯乙烯丁二烯无规共聚物链。在使用丁二烯橡胶作为改性对象时,二烯系聚合物链是以下述式(10)表示的聚丁二烯链。这些式中,n、m分别独立地为1以上的整数,优选为10~10000,更优选为50~1000。
[化14]
在一个实施方式的改性二烯系橡胶聚合物中,式(1)~式(4)的连结基在1分子中包含1个以上,通常在1分子中包含多个连结基。在包含多个连结基时,可以包含以式(1)~式(4)表示的连结基的任意1种的多个,也可以包含2种以上连结基。连结基的含有率并无特别限定,按照式(1)~式(4)的连结基的合计量计,优选为0.001摩尔%~25摩尔%,更优选为0.1摩尔%~15摩尔%,尤其优选为0.5摩尔%~10摩尔%。此处,连结基的含有率是连结基的摩尔数相对于构成改性二烯系橡胶聚合物的全部结构单元的摩尔数的比率。例如在为天然橡胶时,连结基的含有率是连结基的摩尔数相对于改性聚合物的全部异戊二烯单元与连结基以及以式(D1)~式(D4)表示的基团的摩尔数的合计量的比率。
式(1)~式(4)所示的各连结基的含有率并无特别限定,分别优选为25摩尔%以下(即,0摩尔%~25摩尔%)。例如在使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶作为改性对象时,通常可以全部生成式(1)~式(4)所示的连结基,但主要包含式(1)所示的含有α,β-不饱和羰基的连结基。此时,式(1)所示的连结基的含有率优选为0.001摩尔%~20摩尔%,更优选为0.05摩尔%~10摩尔%,尤其优选为0.5摩尔%~5摩尔%。
在本实施方式的改性二烯系橡胶聚合物中,在1分子中包含1个以上以式(D1)~式(D4)表示的基团。在包含多个基团时,可以包含以式(D1)~式(D4)表示的基团的任意1种的多个,也可以包含2种以上基团。这些基团的含有率(即,甲硅烷基的导入率)并无特别限定,按照式(D1)~式(D4)所示的基团的含量的合计量计,优选为0.01摩尔%~10摩尔%,更优选为0.05摩尔%~5摩尔%,尤其优选为0.1摩尔%~3.5摩尔%。此外,式(D1)~式(D4)所示的各基团的含有率并无特别限定,分别优选为10摩尔%以下,另外,作为主成分的式(D1)所示的基团的含有率优选为0.01摩尔%~10摩尔%,更优选为0.05摩尔%~5摩尔%,尤其优选为0.1摩尔%~3.5摩尔%。此处,式(D1)~式(D4)所示的基团的含有率是式(D1)~式(D4)所示的基团的摩尔数相对于构成改性二烯系橡胶聚合物的全部结构单元的摩尔数的比率。另外,式(D1)~式(D4)所示的基团的含有率与式(B1)~式(B4)所示的含有率的含有率相等。
在本实施方式的橡胶-二氧化硅复合物中,通过硅烷单体的缩聚生成的二氧化硅的含量并无特别限定,相对于改性二烯系橡胶聚合物100质量份,优选为1质量份~50质量份,更优选为2质量份~25质量份,尤其优选为5质量份~15质量份。
实施方式的改性二烯系橡胶聚合物优选在常温(23℃)下为固体形状。因此,改性二烯系橡胶聚合物的数均分子量优选为6万以上,更优选为6万~100万,尤其优选为8万~80万,进一步优选为10万~60万。改性二烯系橡胶聚合物的分子量优选如上所述般通过进行再结合而设定为与原来的聚合物同等量。由此,不会降低分子量,因此既可以避免对物性造成的不良影响,也可以在聚合物的主链或末端导入官能团。当然,也可以获得分子量小于原来的聚合物的分子量。另外,改性二烯系橡胶聚合物的重均分子量并无特别限定,优选为7万以上,更优选为10万~180万。
根据本实施方式,如上述那样,通过使主链的双键进行氧化裂解将聚合物分解而暂时降低分子量后,改变反应体系的酸碱性进行再结合,由此生成改性二烯系橡胶聚合物。因此,可以利用聚合物的单分散化,集中成更均匀的结构。即,可以使改性二烯系橡胶聚合物的分子量分布小于原来聚合物的分子量分布。这种情况一般认为,通过氧化裂解而分解的聚合物片段越短则反应性越高,越容易再结合,因此通过短的聚合物变少而实现分子量的均匀化。
此外,根据本实施方式,通过调整作为使双键解离的试剂的氧化剂的种类或量、反应时间等,控制氧化裂解反应,此外,通过调整进行再结合时的pH值或催化剂、反应时间等,可以控制结合反应,通过这些控制,可以控制改性二烯系橡胶聚合物的分子量。因此,可以将改性二烯系橡胶聚合物的数均分子量设定为与原来的聚合物同等量,此外也可以设定为低于原来的聚合物的数均分子量。
此外,在将聚合物主链分解进行再结合时,作为与主链不同的结构插入上述连结基,使主链结构的链段的结合点官能团化。即,可以在分子主链中导入反应性高的结构,改变原来的聚合物的特性。这样,本实施方式的方法既非接枝也非直接加成,而是改变未开环的聚合物的主链结构本身的方法,和以往的改性方法明显不同,可以在主链结构中简单地导入官能团。
此外,在上述二烯系橡胶聚合物的解离结合时,通过预先使反应体系中包含在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子,可以在二烯系橡胶聚合物的末端或分子链中容易地嵌入烷氧基甲硅烷基。并且,通过使硅烷单体对该导入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物进行缩聚,可以生成以烷氧基甲硅烷基为起点的二氧化硅粒子。即,由于以与二烯系橡胶聚合物的分子链结合的状态生成二氧化硅,因此可以改善二氧化硅对二烯系橡胶聚合物的分散性。
本实施方式的橡胶-二氧化硅复合物可以用于各种橡胶组合物。即,实施方式的橡胶组合物含有上述橡胶-二氧化硅复合物。该橡胶组合物可以通过以下方式制备:将橡胶-二氧化硅复合物中的改性二烯系橡胶聚合物作为橡胶成分,将该复合物中的二氧化硅作为填料成分,在该复合物中添加其他添加剂。
配合到橡胶组合物中的橡胶成分,既可以单独为作为橡胶-二氧化硅复合物配合的改性二烯系橡胶聚合物,也可以为与其他橡胶的掺混物。其他橡胶并无特别限定,可以列举例如:天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、或卤化丁基橡胶等各种二烯系橡胶。这些橡胶分别可以单独使用或者组合2种以上而使用。上述改性二烯系橡胶在橡胶成分中所占的含量并无特别限定,在橡胶成分100质量份中,优选为30质量份以上,更优选为50质量份以上,尤其优选为70质量份以上。
在橡胶组合物中,除了作为上述橡胶-二氧化硅复合物配合的二氧化硅外,还可以配合其他填料。其他填料可以使用例如:二氧化硅、炭黑、氧化钛、硅酸铝、粘土、或滑石等各种无机填充剂,这些填料分别可以单独使用或者组合2种以上而使用。这些中,优选使用二氧化硅及/或炭黑。
此种追加的二氧化硅并无特别限定,可以列举:湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)等,其中优选湿式二氧化硅。二氧化硅的胶体特性并无特别限定,优选使用利用BET法获得的氮气吸附比表面积(BET)为150m2/g~250m2/g的二氧化硅,更优选为180m2/g~230m2/g。另外,二氧化硅的BET依据ISO5794所记载的BET法进行测定。
炭黑并无特别限定,可以使用:用作橡胶用强化剂的SAF、ISAF、HAF、FEF等各种等级的炉法炭黑。
橡胶组合物中所含的全部填料量(也包括作为橡胶-二氧化硅复合物添加的成分)并无特别限定,相对于橡胶成分100质量份,为5质量份~150质量份,优选为15质量份~120质量份,更优选为20质量份~100质量份。
在本实施方式的橡胶组合物中,可以配合硫化硅烷(スルフイドシラン)或巯基硅烷等硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量并无特别限定,相对于橡胶组合物中所含的全部二氧化硅量,优选为2质量%~20质量%。
在本实施方式的橡胶组合物中,除了上述各成分外,还可以配合油、锌白、硬脂酸、抗老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。上述硫化剂可以列举:硫、或含硫化合物(例如氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、二硫化二吗啉、及二硫化烷基酚等),这些可以单独使用任意1种或者组合2种以上而使用。硫化剂的配合量并无特别限定,相对于上述橡胶成分100质量份,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。上述硫化促进剂可以使用例如:亚磺酰胺系、秋兰姆系、噻唑系、或胍系等各种硫化促进剂,可以单独使用任意1种或者组合2种以上而使用。硫化促进剂的配合量并无特别限定,相对于上述橡胶成分100质量份,优选为0.1质量份~7质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。
本实施方式的橡胶组合物可以使用通常所用的班伯里混合机或捏合机、辊轧机等混合机,根据常规方法进行混炼而制作。即,可以在第一混合阶段,对橡胶-二氧化硅复合物添加混合作为任意成分追加的橡胶成分及填料,同时添加混合除了硫化剂及硫化促进剂外的其他添加剂,接着,在最终混合阶段,在所得的混合物中添加混合硫化剂及硫化促进剂,而制备橡胶组合物。
这样获得的橡胶组合物的用途并无特别限定,可以用于例如:轮胎用、防振橡胶用、输送带用等各种橡胶构件。优选的实施方式是轮胎用橡胶组合物。即,可以适用于:客车用、货车或巴士的大型轮胎等各种用途,各种尺寸的充气轮胎的胎面部、胎壁部、胎圈部、轮胎帘布覆盖用橡胶等轮胎的各部位。该橡胶组合物根据常规方法,例如通过挤出加工成形为特定的形状,与其他零件组合后,例如在140℃~180℃下进行加硫成型,由此可以制造充气轮胎。其中,特别优选用作轮胎的胎面用配合。若为本实施方式的橡胶组合物,则可以改善二氧化硅的分散性,因此可以降低轮胎的滚动阻力而提高低燃料费性能。
实施例
以下表示本发明的实施例,但本发明并不限于这些实施例。另外,以下实施例及比较例中所用的测定方法等如下所述。
[数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定,求出聚苯乙烯换算的Mn、Mw及Mw/Mn。详细来说,测定试样使用使0.2mg溶解在1mL的THF中而得的溶液。使用岛津制作所(株)制造的“LC-20DA”,将试样通过过滤器后,在温度40℃下,以流量0.7mL/分钟通过管柱(由PolymerLaboratories公司制造的“PLGel3μmGuard×2”),利用由SpectraSystem公司制造的“RIDetector”进行检测。
[pH值]
使用东亚电波(株)制造的便携式pH计“HM-30P型”进行测定。
[官能团的含有率]
利用NMR,测定式(1)~式(4)的连结基的含有率。NMR光谱是利用由Bruker公司制造的“400ULTRASHIELDTMPLUS”,以TMS为标准进行测定。将聚合物1g溶解在氘代氯仿5mL中,添加乙酰丙酮铬盐87mg作为弛豫试剂,利用NMR10mm管进行测定。
对于式(1)的连结基,在13C-NMR中与酮基相连的碳的峰值为195ppm。对于式(2)的连结基,在13C-NMR中与酮基相连的碳的峰值为205ppm。对于式(3)的连结基,在13C-NMR中与酮基相连的碳的峰值为200ppm。对于式(4)的连结基,在13C-NMR中与酮基相连的碳的峰值为185ppm。因此,对于这些各个峰值,根据与基础聚合物成分的比来确定结构的量(摩尔数)。另外,对于式(3),在出现末端酮(式(5)的结构)时,会在该碳峰值(200ppm)出现重复,因此利用下述方法将末端酮定量并去除。即,根据1H-NMR与酮基相连的质子峰值出现在9.0ppm,因此根据与基础聚合物成分的比来确定残存量。
另外,对于基础聚合物成分中各单元的摩尔数,在异戊二烯单元中,根据双键两侧中与甲基对侧的碳及在其上结合的氢(=CH-)的峰值、即根据由13C-NMR测得的122ppm、由1H-NMR测得的5.2ppm进行算出。
对于甲硅烷基的含有率,测定式(B1)~式(B4)所示的基团的含有率。对于式(B1)的结合结构,在13C-NMR中与硅相邻的碳的峰值为129ppm。对于式(B2)的结合结构,在13C-NMR中与硅相邻的碳的峰值为56ppm。对于式(B3)的结合结构,在13C-NMR中与硅相邻的碳的峰值为204ppm。对于式(B4)的结合结构,在13C-NMR中与硅相邻的碳的峰值为132ppm。因此,对于这些各个峰值,根据与基础聚合物成分的比确定各结构的含有率(摩尔%)。另外,在为上述n=2的二官能时、或n=3的三官能时,出现2倍量或3倍量的NMR峰值面积,因此将除以2或3而得的值作为各结构的甲硅烷基的含有率。
[二氧化硅含量]
利用梅特勒-托利多公司制造的“热重量测定TGA-DSC1”,测定残灰成分量,将该残灰成分量作为二氧化硅的含量,测定橡胶-二氧化硅复合物中的二氧化硅量(即,二氧化硅相对于100质量份改性二烯系橡胶聚合物的质量份)。
[比较例1:改性聚合物A的合成]
改性对象的聚合物使用天然橡胶胶乳(Regitex公司制造的“HA-NR”、DRC(干橡胶含量)=60质量%)。对该天然橡胶胶乳所含的未改性天然橡胶测定分子量,结果重均分子量为202万、数均分子量为51万、分子量分布为4.0。
对调节为DRC30质量%的上述天然橡胶胶乳中的聚合物质量100g,添加过碘酸(H5IO6)2.0g,在23℃下搅拌3小时。这样在乳液状态的聚合物中添加过碘酸进行搅拌,由此聚合物链中的双键氧化分解,而获得包含上述式(5)所示的结构的聚合物片段。分解后的聚合物的重均分子量为10400、数均分子量为3800、分子量分布为2.7,此外分解后的反应液的pH值为5.1。
然后,添加作为催化剂的吡咯烷-2-甲酸0.1g,添加1当量浓度(1規定)的氢氧化钠使反应液的pH值变为8,在23℃下搅拌18小时进行反应后,在甲醇中沉淀,用水清洗后,利用热风循环干燥机在30℃下干燥24小时,而获得在常温下为固体形状的改性聚合物A。
对这样进行了氧化分解的反应体系添加氢氧化钠,将该反应体系从酸性强制性地改变为碱性,由此可以中和在氧化裂解时所添加的过碘酸的效果且优先进行再结合反应。因此,获得在分子内包含上述式(1)~式(4)所示的连结基的改性天然橡胶(改性聚合物A)。另外,虽然将吡咯烷-2-甲酸用作催化剂,但其用来促进反应,即便没有反应也会进行。
所得的改性聚合物A如下述表1所示,重均分子量Mw为159万、数均分子量Mn为25万、分子量分布Mw/Mn为6.4,上述连结基的含量在式(1)中为1.2摩尔%、在式(2)中为0.3摩尔%、在式(3)中为0.2摩尔%、在式(4)中为0.5摩尔%,合计为2.2摩尔%。
[比较例2:改性聚合物B的合成]
在比较例1中进行天然橡胶的氧化裂解后,在所得的反应液中添加三乙烯基乙氧基硅烷15g,在23℃下搅拌3小时,使三乙烯基乙氧基硅烷的乙烯基的双键氧化分解。分解后的反应液的pH值为5.1。然后,添加作为催化剂的吡咯烷-2-甲酸0.1g,添加1当量浓度的氢氧化钠使反应液的pH值变为8,在23℃下搅拌18小时进行再结合反应后,在甲醇中沉淀,用水清洗后,利用热风循环干燥机,在30℃下干燥24小时,而获得在常温下为固体形状的改性聚合物B。
所得的改性聚合物B如下述表1所示,重均分子量Mw为163万、数均分子量Mn为26万、分子量分布Mw/Mn为6.3,上述连结基的含量在式(1)中为1.2摩尔%、在式(2)中为0.1摩尔%、在式(3)中为0.1摩尔%、在式(4)中为0.1摩尔%。此外,作为甲硅烷基,主要包含式(B1)所示的基团(详细来说,主要为式(G1)),甲硅烷基的含量在式(B1)中为3.1摩尔%、在式(B2)中为0.03摩尔%、在式(B3)中为0.03摩尔%、在式(B4)中为0.07摩尔%。
[实施例1:橡胶-二氧化硅复合物a的合成]
在比较例2中进行再结合反应后,添加硅烷单体进行原位缩聚。即,在比较例2中,添加1当量浓度的氢氧化钠使反应液的pH值变为8,在23℃下搅拌18小时进行反应后,利用甲酸(用水将浓度稀释到10%的溶液)将所得的胶乳中和后,利用离心分离机仅取出聚合物固体成分,于预先在水100g中溶解月桂基硫酸钠1.0g而得的水溶液中再分散该固体成分50g,添加四乙氧基硅烷10g与28%氨水溶液10ml,搅拌3小时进行反应。然后,利用离心分离机,根据比重的差异将聚合物固体成分(包含结合于聚合物的二氧化硅)、与其以外的成分(包含不结合于聚合物而单独生成的二氧化硅)分离,于预先在水100g中溶解月桂基硫酸钠1.0g而得的水溶液中,再分散所得的聚合物固体成分后,在甲醇中沉淀,用水清洗后,利用热风循环干燥机,在30℃下干燥24小时,而获得橡胶-二氧化硅复合物a。
此处,上述离心分离使用久保田制作所公司制造的离心分离机“KUBOTA6800”及离心分离机转子“RA800”,在8000rpm、30分钟的条件下进行。通过进行此种离心分离,将未结合于聚合物的二氧化硅从聚合物分离,因此获得仅包含结合于聚合物的二氧化硅的橡胶-二氧化硅复合物。
所得的橡胶-二氧化硅复合物a作为改性二烯系橡胶聚合物,与比较例2的改性聚合物B相同,是具有在其烷氧基甲硅烷基的硅原子上经由硅氧烷键而结合的二氧化硅的复合物。二氧化硅量如表1所示那样,相对于改性二烯系橡胶聚合物100质量份,为2.5质量份。
[实施例2、实施例3:橡胶-二氧化硅复合物b、橡胶-二氧化硅复合物c的合成]
关于再结合反应后的原位缩聚,在实施例2中进行2次离心分离、再分散、反应的过程,在实施例3中进行3次该过程,此外以与实施例1相同的方式,获得橡胶-二氧化硅复合物b、橡胶-二氧化硅复合物c。所得的橡胶-二氧化硅复合物b、橡胶-二氧化硅复合物c的二氧化硅量如表1所示,相对于改性二烯系橡胶聚合物100质量份,分别为5.8质量份与11.2质量份。
[比较例3:改性聚合物C的合成]
在比较例1中进行天然橡胶的氧化裂解后,在所得的反应液中添加乙烯基三乙氧基硅烷10g,在23℃下搅拌3小时,而使乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基的双键氧化分解。分解后的反应液的pH值为4.8。然后,添加作为催化剂的吡咯烷-2-甲酸0.1g,添加1当量浓度的氢氧化钠使反应液的pH值变为8,在23℃下搅拌18小时进行再结合反应后,在甲醇中沉淀,用水清洗后,利用热风循环干燥机,在30℃下干燥24小时,而获得在常温下为固体形状的改性聚合物C。
所得的改性聚合物C如下述表1所示那样,重均分子量Mw为141万、数均分子量Mn为19万、分子量分布Mw/Mn为7.4,上述连结基的含量在式(1)中为1.0摩尔%、在式(2)中为0.1摩尔%、在式(3)中为0.2摩尔%、在式(4)中为0.2摩尔%。此外,作为甲硅烷基,主要包含式(B1)所示的基团(详细来说,在式(C5)中R1=乙基),甲硅烷基的含量在式(B1)中为0.4摩尔%、在式(B2)中为0.0摩尔%、在式(B3)中为0.0摩尔%、在式(B4)中为0.1摩尔%。
[实施例4:橡胶-二氧化硅复合物d的合成]
在比较例3中进行再结合反应后,添加硅烷单体进行原位缩聚。即,在比较例3中添加1当量浓度的氢氧化钠使反应液的pH值变为8,在23℃下搅拌18小时进行反应后,利用甲酸(用水将浓度稀释到10%的溶液)将所得的胶乳中和后,进行3次与实施例1相同的离心分离、再分散、及使用四乙氧基硅烷的反应后,以与实施例1相同的方式,通过离心分离取出包含结合于聚合物的二氧化硅的聚合物固体成分,在再分散后,在甲醇中沉淀,进行清洗干燥,而获得橡胶-二氧化硅复合物d。
所得的橡胶-二氧化硅复合物d作为改性二烯系橡胶聚合物与比较例3的改性聚合物C相同,是具有在其烷氧基甲硅烷基的硅原子上经由硅氧烷键而结合的二氧化硅的复合物。二氧化硅量如表1所示,相对于改性二烯系橡胶聚合物100质量份,为5.2质量份。
[橡胶组合物的制备及评价]
使用班伯里混合机,根据下述表2所示的配合量(质量份),首先,在第一混合阶段,对橡胶成分或橡胶-二氧化硅复合物添加除了硫及硫化促进剂外的其他配合剂进行混炼,接着,在最终混合阶段,在所得的混炼物中,添加硫与硫化促进剂进行混炼,而制备橡胶组合物。除橡胶成分及橡胶-二氧化硅复合物外,表2中的各成分的详细内容如以下所述。另外,未改性橡胶是使比较例1中所用的天然橡胶胶乳直接凝固干燥而得的橡胶。
·二氧化硅:东曹SILICA(株)制造的“NipsilAQ”
·炭黑:东海炭素(株)制造的“Seast3”
·硅烷偶联剂:双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、赢创德固赛公司制造的“Si69”
·锌白:三井金属矿业(株)制造的“锌白1种”
·抗老化剂:大内新兴化学工业(株)制造的“Nocrac6C”
·硬脂酸:花王(株)制造的“LUNACS-20”
·加工油:日本能源株式会社制造的“X-140”
·硫:细井化学工业(株)制造的“橡胶用粉末硫150目”
·硫化促进剂:大内新兴化学工业(株)制造的“NoccelerCZ”。
对所得的各橡胶组合物,在160℃×20分钟的条件下进行硫化而制作特定形状的试验片,使用所得的试验片,进行动态粘弹性试验,评价低发热性能(tanδ(60℃)),并且评价拉伸特性。各评价方法如下所述。
·低发热性能(tanδ(60℃)):使用USM公司制造的Leo光谱仪E4000,在频率50Hz、静态应变10%、动态应变2%、温度60℃的条件下测定损耗系数tanδ,对其倒数,以将各对照的值设为100时的指数来表示。关于对照,将在每份量的二氧化硅中使用改性聚合物A的比较例5、比较例8、比较例11、及使用改性聚合物C的比较例13作为各自的对照。在60℃下的tanδ在轮胎用橡胶组合物中通常用作低发热性能的指标,上述指数越大,则tanδ越小,因此越难以发热,表现出作为轮胎的低燃料费性能(滚动阻力性能)越优异。
·拉伸特性进行依据JISK6251的拉伸试验(哑铃状3号形状),测定300%模量,以将各对照的值设为100时的指数来表示。指数越大,则M300越大而拉伸特性越优异。
[表2]
结果如表2所示。比较例5、比较例8、比较例11是使用比较例1的改性聚合物A的例子,相对于使用未改性橡胶的对应的比较例4、比较例7、比较例10,低发热性能优异。比较例6、比较例9、比较例12是进一步使用经甲硅烷基改性的改性聚合物B的例子,相对于分别对应的比较例5、比较例8、比较例11,可见低发热性能上进一步的改善效果。若为使用对该甲硅烷基改性聚合物B进一步通过原位缩聚生成二氧化硅的橡胶-二氧化硅复合物的实施例5、实施例6、实施例7,则相对于分别对应的比较例6、比较例9、比较例12,可见低发热性能上进一步的改善效果。此外,相对于使用比较例3的改性聚合物C的比较例13,若为使用对该改性聚合物C生成二氧化硅的橡胶-二氧化硅复合物的实施例8,则可见低发热性能的改善效果。
Claims (14)
1.一种橡胶-二氧化硅复合物的制造方法,其使包含聚合物片段与功能分子的体系以在酸性时变为碱性、在碱性时变为酸性的方式改变酸碱性,由此使所述聚合物片段与所述功能分子结合,生成导入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物,所述聚合物片段通过使主链具有碳-碳双键的二烯系橡胶聚合物的所述碳-碳双键进行氧化裂解而分解得到,所述功能分子在结构中具有选自醛基及羰基中的至少1种官能团及烷氧基甲硅烷基;
在包含所述改性二烯系橡胶聚合物的体系中,添加包含四烷氧基硅烷及/或烷基三烷氧基硅烷的硅烷单体进行缩聚而生成二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法,其中,所述在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子由下述式(A)表示:
[化1]
(式中,R1表示碳数1~6的烷基或烷氧基烷基,R2表示包含醛基或羰基的基团,R3表示烷基,m表示1~3的整数,n表示1~3的整数,l表示0~2的整数)。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法,其中,所述聚合物片段在末端包含下述式(5)所示的结构:
[化2]
(式中,R4表示氢原子、碳数1~5的烷基或卤素基团)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法,其中,使具有至少1个乙烯基的功能分子的碳-碳双键进行氧化裂解,而获得所述在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法,其中,所述改性二烯系橡胶聚合物在分子内具有选自下述式(B1)~式(B4)所示的基团的至少1种:
[化3]
(式中,R1表示碳数1~6的烷基或烷氧基烷基)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法,其中,所述改性二烯系橡胶聚合物包含下述式(C5)所示的结构:
[化4]
(式中,R1表示碳数1~6的烷基或烷氧基烷基,以波浪线表示的部分为二烯系聚合物链)。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法,其中,所述改性二烯系橡胶聚合物具有二烯系聚合物链经由下述式(F1)所示的连结基连结而成的结构:
[化5]
(式中,R1表示碳数1~6的烷基或烷氧基烷基,R3表示烷基,p表示数1或2)。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法,其中,所述改性二烯系橡胶聚合物具有以下述式(G1)所示的连结基为中心将三个二烯系聚合物链连结的结构:
[化6]
(式中,R1表示碳数1~6的烷基或烷氧基烷基)。
9.一种橡胶-二氧化硅复合物,其包含改性二烯系橡胶聚合物及二氧化硅,所述改性二烯系橡胶聚合物在分子内导入有选自下述式(D1)~式(D4)所示的包含硅原子的基团的至少1种,所述二氧化硅在所述改性二烯系橡胶聚合物的所述硅原子上经由硅氧烷键结合而成;
[化7]
10.根据权利要求9所述的橡胶-二氧化硅复合物,其中,所述改性二烯系橡胶聚合物在分子内具有选自下述式(1)~式(4)所示的连结基的至少1种,具有二烯系聚合物链经由所述连结基连结的结构:
[化8]
11.根据权利要求9或10所述的橡胶-二氧化硅复合物,其中,相对于所述改性二烯系橡胶聚合物100质量份,含有1质量份~50质量份的所述二氧化硅。
12.一种橡胶组合物,其含有根据权利要求9至11中任一项所述的橡胶-二氧化硅复合物。
13.一种充气轮胎,其使用根据权利要求12所述的橡胶组合物制成。
14.根据权利要求13所述的充气轮胎,其中,胎面使用所述橡胶组合物。
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