CN111491998A

CN111491998A - 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎

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Publication number: CN111491998A
Application number: CN201880077995.8A
Authority: CN
Inventors: 卡塔里娜·萨; 格萨·塔拉托拉; 维多利亚·帕翁·谢拉; 阿曼德·加布里埃尔·贝克亚努-伯克
Original assignee: Continental Tire Germany Co ltd
Current assignee: Continental Tire Germany Co ltd
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: US20200377623A1; EP3720905B1; DE102017221863A1; JP2021504543A; US11325988B2; CN111491998B; WO2019110176A1; EP3720905A1; ES2906475T3; JP7235747B2

Abstract

本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物、其硫化橡胶、以及一种车辆轮胎。本发明的硫可交联的橡胶混合物包含至少以下成分：‑至少一种二烯橡胶以及‑至少一种仅在一个链端用具有式I)的官能团改性的液体直链改性的二烯聚合物A，每分子的官能团数平均为从0.8至1 I)(R¹R²R³)Si‑X‑NH‑C(＝O)‑O‑，其中R¹、R²和R³彼此独立地选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基和苯基，在每种情况下，基团R¹、R²和R³中的至少一个为甲氧基、乙氧基或苯氧基，并且其中X为具有1至6个碳原子的二价烷基。

Description

硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎

技术领域

本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物、其硫化橡胶、以及一种车辆轮胎。

背景技术

由于轮胎(尤其是车辆充气轮胎)的运行特性在很大程度上取决于胎面的橡胶组成，所以对胎面混合物的组成有着特别高的要求。在过去几年中在橡胶混合物中用二氧化硅部分或完全替代炭黑填料已经使运行特性总体上提高到更高水平。然而，就相反的轮胎特性而言，已知的相冲突的目标还继续存在于含二氧化硅的胎面混合物中。例如，湿抓地力的改进仍然总体上引起滚动阻力、冬季特性和磨损特征的恶化。同时，根据混合物的变化，干式制动特征也同样会恶化，这总体而言与滚动阻力与湿式制动之间的目标冲突无关。

为了解决胎面的这些目标冲突，已经进行了各种方法。例如，各种不同的聚合物，包括改性聚合物、树脂、增塑剂和精细分散的填料已经用于橡胶混合物，并且已经进行了尝试以便通过改变混合物生产来影响硫化橡胶的特性。

EP 1052270 A披露了例如基于炭黑作为填料的胎面混合物，其用于在冰上的有效的抓地力，包括除其他组分之外的液体聚合物，例如聚丁二烯。

DE 3804908 A1同样披露了基于炭黑作为填料的胎面混合物，其包含用于良好冬季特性的液体聚丁二烯。

在EP 1035164 A中提出了具有高乙烯基含量和高玻璃化转变温度(Tg)的液体聚丁二烯作为常规增塑剂油的替代物用于轮胎胎面。

DE 102008058996 A1和DE 102008058991 A1披露了，作为惯用的增塑剂油的替代物，具有高量的合成橡胶的胎面混合物中的末端胺改性的液体聚丁二烯或末端羧基改性的液体聚丁二烯。据说这些轮胎的特征为：在低燃料消耗与良好的粘附特性之间的非常好的平衡，以及抑制断面花纹沟(profile groove)底部开裂的能力同时保持耐磨性。

EP 2060604 B1披露了橡胶混合物，其包含具有20 000g/mol Mw的官能化的聚合物和作为填料的炭黑结合60phr的天然橡胶。

US 20020082333 A1通过在基于合成橡胶和作为填料的二氧化硅的无NR橡胶混合物中使用三乙氧基硅烷改性的聚丁二烯而不是硅烷来改进可加工性。

然而，使用现有技术中已知的改性液体聚丁二烯来改善特性对轮胎的制动特征，特别是干式制动非常有害。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种橡胶混合物，与现有技术相比，该橡胶混合物显示出在滚动阻力与湿式制动特征之间的目标冲突方面的改进，并且不会损害干式制动特征。同时，其他特性，例如像拉伸特性，将保持在可比较的水平或者甚至同样得到改善。

此目的通过一种包含至少以下成分的硫可交联的橡胶混合物得以实现：

-至少一种二烯橡胶以及

-至少一种仅在一个链端用具有式I)的官能团改性的液体直链改性的二烯聚合物A，每分子的官能团数平均为从0.8至1

I)(R¹R²R³)Si-X-NH-C(＝O)-O-

其中R¹、R²和R³彼此独立地选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基和苯基，在每种情况下，基团R¹、R²和R³中的至少一个为甲氧基、乙氧基或苯氧基，并且其中X为具有1至6个碳原子的二价烷基。

在本发明的上下文中，液体直链改性的二烯聚合物A也以缩写形式称为“液体聚合物A”或“聚合物A”。

已经出人意料地发现在橡胶混合物中使用液体聚合物A时，在滚动阻力特征与湿式制动特征之间的目标冲突方面实现了更高的水平。同时，出人意料地，橡胶混合物具有显著改善的干式制动特征。

本发明的另一个主题是至少一种本发明的橡胶混合物的硫化橡胶。

本发明的另一个主题是一种车辆轮胎，其在至少一个部件中包含至少一种本发明的橡胶混合物的本发明的硫化橡胶。该车辆轮胎优选在胎面中具有至少一种硫化橡胶。

就滚动阻力与湿式制动特征之间的目标冲突而言，本发明的硫化橡胶和本发明的车辆轮胎位于较高水平，并且在干式制动方面得到改善。

在两部分胎面(上部：冠部和下部：基部)的情况下，本发明的橡胶混合物可以用于该冠部和该基部二者。优选地，至少冠部或至少基部或至少冠部和基部具有至少一种本发明的橡胶混合物的本发明的硫化橡胶。

本发明的橡胶混合物另外还适合于由彼此并排和/或彼此上下地安排的各种胎面混合物组成的胎面(多组分胎面)。

在本发明的上下文中，车辆轮胎应理解为是指充气车辆轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、和卡车、汽车和两轮车轮胎的轮胎。

此外，本发明的橡胶混合物还适用于车辆轮胎的其他部件，例如特别是凸缘型材，并且还适用于内胎部件。

根据本发明的橡胶混合物此外还适用于其他工业橡胶物品，如波纹管、输送带、空气弹簧、皮带、传动带或软管、以及还有鞋底。

之后是根据本发明的硫可交联的橡胶混合物的成分的详细说明。所有观察结果对于本发明的硫化橡胶和本发明的车辆轮胎同样有效，该车辆轮胎在至少一种组分中包含至少一种本发明的橡胶混合物的本发明的硫化橡胶。

基本上对于本发明，硫可交联的橡胶混合物包含至少一种液体直链改性的二烯聚合物A，其量优选为1phr至80phr、更优选为5phr至50phr、非常优选为10phr至40phr。

此文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中共混配方的量的标准单位。这些单独的物质的重量份的剂量在本文档中是基于100重量份的混合物中存在的所有高分子量并且因此固体、非液体的橡胶的总质量。

用于本发明目的的“液体聚合物”是在25℃下具有不大于30000mPas、更特别地500至30000mPas的布鲁克菲尔德法(根据DIN EN ISO 2555的方法)粘度的聚合物。

优选地，液体聚合物A在25℃下具有3000mPas至30 000mPas、更优选3000至15000mPas、非常优选3000至10 000mPas的粘度。

根据本发明存在的液体聚合物A，以及还有(在适当情况下)作为增塑剂存在的其他液体聚合物更特别地具有小于20 000g/mol的重均分子量Mw，并且不作为橡胶包括在phr计算的一百份中。

聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC，四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，在40℃和1.0mL/min的流速以及还有5mg/10mL的样品浓度下，参照聚苯乙烯标准；仪器“GPC 8020”和检测器：由东曹株式会社制造的“RI-8020”)确定。

在本发明的上下文中，缩写Mw用于重均分子量。

聚合物A优选具有500至15 000g/mol、优选5000至15 000g/mol、更优选5200至15000g/mol、非常优选5200至10 000g/mol的通过GPC的重均分子量Mw。

由此，本发明的橡胶混合物和本发明的车辆轮胎获得了特别好的特性，特别是在滚动阻力和干式制动特性连同优化的湿式制动特征方面。

根据本发明存在的聚合物A优选具有1.0至2.0、更优选1.0至1.6、非常优选1.0至1.4的Mw/Mn比率。

这些Mw/Mn的比率是有利的，因为它们意味着粘度变化小。

液体直链改性的二烯聚合物A仅在一个链端用具有式I)的官能团改性，每分子的官能团数平均为从0.8至1。

I)(R¹R²R³)Si-X-NH-C(＝O)-O-

聚合物链的链端的改性也称为“末端改性”。

具有式I)的官能团在此通过氧原子(O-)键合至聚合物链，并且因此末端改性的聚合物是(R¹R²R³)Si-X-NH-C(＝O)-O-聚合物链。

与现有技术中已知的硅氧烷改性的聚合物相比，聚合物A至多仅在每个链端被所述的根据式I)的基团改性。聚合物A的聚合物链在两个链端均未改性。

在此，某些聚合物链也可以是完全未改性的，因此在多种聚合物链的混合物中产生平均小于1的官能度。根据本发明，对于存在于橡胶混合物中的聚合物A，在一个链端对80％至100％的聚合物链进行改性，因此产生了每分子的官能团数平均0.8至1的值。

出人意料地，与非本发明的包含在链两端均改性的聚合物的橡胶混合物相比，包含至少一种官能度为0.8至1的聚合物A的本发明的橡胶混合物表现出显著改善的干式制动特征。

在平均官能团数小于0.8的情况下，一种或多种填料与直链改性的聚合物A之间的相互作用较差，并且因此交联的橡胶混合物没有表现出足够的特性改善。

在平均官能团数大于1的情况下-如果官能团不仅仅存在于一个链端的情况下-填料与直链聚合物A之间的过度相互作用同样会损害特性的改善。

每分子的官能团数优选为0.85至1、更优选0.9至1。

直链改性的聚合物A中每分子的官能团数可以通过¹H-NMR(500MHz；样品/CDCl₃的浓度为50mg/1L，记录数为1024)，基于聚合引发剂(未改性的链端)和氨基甲酸乙酯键(改性的链端)的峰(基于面积比计算)计算。

基团X优选为具有2至4个碳原子并且更优选具有3个碳原子的二价烷基，并且因此优选为二价丙基。丙基可以是正丙基或异丙基。

这在橡胶混合物和车辆轮胎中产生了特别好的特性，特别是在干式制动特征方面。

根据有利的实施例，基团R¹、R²和R³在一个分子内是相同的。

根据一个有利的实施例，基团R¹、R²和R³是乙氧基。

根据一个有利的实施例，基团R¹、R²和R³是甲氧基。

X在此特别优选为正丙基或异丙基、优选正丙基。

聚合物A基于共轭二烯的聚合，其中特别地，直链未改性的聚合物A’作为改性聚合物A的前体基于包含至少一种共轭二烯单体的用于聚合的单体。

作为二烯，原则上包括技术人员已知的任何共轭二烯，如特别地，丁二烯和异戊二烯。

另外的共轭二烯是例如，2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯和氯丁二烯。

聚合优选基于丁二烯和/或异戊二烯单体。

根据本发明的一个优选的实施例，基于未改性的聚合物A'的重量，未改性的聚合物A'包含丁二烯和/或异戊二烯单体，其重量分数为按重量计大于或等于50％、优选按重量计60％至100％、更优选按重量计70％至100％。

此外，直链二烯聚合物A'和直链末端改性的聚合物A可以分别包含另外的单体，如特别是芳香族乙烯基化合物。

芳香族乙烯基化合物的实例特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-甲基苯乙烯)、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯。

在芳香族乙烯基化合物中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。

当直链未改性的聚合物A’包含除丁二烯和异戊二烯以外的单体时，基于直链未改性的聚合物A’的重量，其重量分数不超过50％、优选按重量计不超过40％、更优选按重量计不超过30％。

例如，如果芳香族乙烯基化合物作为单体以规定的重量比包含在未改性的聚合物A'中，则包含改性的聚合物A的交联橡胶混合物的滚动阻力特征得到改善。

根据本发明的一个特别有利的实施例，该聚合物A是聚丁二烯。根据该实施例，未改性的聚合物A’优选由100mol％的丁二烯单体组成。

液体聚合物A优选具有不超过90mol％、更优选不超过85mol％、并且非常优选不超过80mol％的乙烯基含量。此外，乙烯基含量优选不小于0.5mol％、更优选不小于1mol％。出于本发明的目的，“乙烯基含量”是指在存在的100mol％的异戊二烯单元、丁二烯单元或除异戊二烯和丁二烯之外的单体单元中，通过1,2-桥或3,4-桥彼此连接的共轭二烯单元的总摩尔分数。

乙烯基含量可以基于相对于1,4-键的1,2-键或3,4-键的峰通过¹H-NMR确定。

根据有利的实施例，液体聚合物A具有40至80mol％、更优选50至70mol％、非常优选55至70mol％、更特别地60至65mol％的乙烯基含量。

液体聚合物A优选具有通过DSC的玻璃化转变温度T_g：差示扫描量热法；从+70℃至-150℃测量，温度变化为10K/min；由以下温度范围的DDSC(衍生DSC)的峰确定玻璃化转变点：从-150℃至+50℃、更优选-130℃至+50℃、非常优选-130℃至+30℃(正30)、

进而优选-85℃至-30℃(负30)、进而非常优选-60℃至-40℃、更特别地-55℃至-45℃。

这产生了特别好的滚动阻力指标。

根据本发明，橡胶混合物是硫可交联的，并且为此目的包括至少一种二烯橡胶。

二烯橡胶是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此在主链或侧基中具有C＝C双键。

该二烯橡胶优选地选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或环氧化的聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或丁二烯-异戊二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或液体橡胶(具有大于20 000g/mol的分子量M_w)和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或腈橡胶和/或氯丁橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅酮橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

特别地，在生产工业橡胶制品(如皮带、传动带和软管、和/或鞋底)中采用丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶。

橡胶混合物特别适用于车辆轮胎，并且在此，其原则上可以用于任何部件中，如特别是胎面、胎侧、凸缘型材，并且还适用于其他所谓的主体部件中。

二烯橡胶优选选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶。

根据本发明的一个特别优选的实施例，二烯橡胶选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)。这种橡胶混合物尤其适用于车辆轮胎的胎面。

根据本发明的一个特别有利的实施例，橡胶混合物包含至少一种天然聚异戊二烯，其量优选为2phr至100phr，并且根据本发明的一个特别有利的实施例，其量为5phr至30phr、非常优选为5phr至20phr。以这种方式实现了本发明的橡胶混合物的特别好的加工性能。

根据本发明的一个特别有利的实施例，橡胶混合物包含至少一种聚丁二烯(丁二烯橡胶)，其量优选为2phr至100phr，并且根据本发明的一个特别有利的实施例，其量为5phr至50phr、非常优选为10phr至25phr。以这种方式实现了本发明的橡胶混合物的特别好的磨损和拉伸特性，连同低的滞后损耗。

根据本发明的一个特别有利的实施例，橡胶混合物包含至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其量优选为2phr至100phr，并且根据本发明的一个特别有利的实施例，其量为25phr至80phr、非常优选为60phr至85phr。以这种方式，在本发明的橡胶混合物的部分上实现了良好的可加工性连同低的滞后损耗，以及还有良好的耐磨性和拉伸特性。

在这种情况下，SBR优选是SSBR，其产生优化的滞后特性。

根据本发明的一个特别有利的实施例，橡胶混合物包含所述橡胶NR、BR和SBR，优选SSBR的聚合物共混物，并且优选在所有可能的组合中以各自所述的量混合，存在的所有橡胶的总和为100phr。

在一个特别有利的实施例中，橡胶混合物包含5至30phr的至少一种天然聚异戊二烯和/或至少一种合成聚异戊二烯，以及25至80phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶和5至50phr的至少一种丁二烯橡胶。

全部实施例的天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计>90％顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚异戊二烯。首先，可以通过用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂在溶液中进行立体定向聚合来获得此种聚异戊二烯。其次，天然橡胶(NR)是这样的顺式-1,4-聚异戊二烯，其中天然橡胶中的顺式-1,4含量大于按重量计99％。

此外，一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物也是可想到的。

如果本发明的橡胶混合物包括丁二烯橡胶(即BR，聚丁二烯)，则所讨论的橡胶的类型可以包括技术人员已知的任何类型。这些包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，其中具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的Li-BR(锂催化的丁二烯橡胶)。高顺式BR实现了橡胶混合物的特别好的磨损特性和低滞后性。

所采用的一种或多种聚丁二烯可以沿着聚合物链通过改性和官能化来端基改性和/或官能化的。改性可以是具有羟基基团和/或乙氧基基团和/或环氧基团和/或硅氧烷基团和/或氨基基团和/或氨基硅氧烷和/或羧基基团和/或酞菁基团和/或硅烷-硫化物基团的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的另外的改性也是适合的。金属原子可以是此类官能化的成分。

在其中至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)存在于橡胶混合物中的情况下，其可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，至少一种SSBR和至少一种ESBR的混合物也是可采用的。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。

所采用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以沿着聚合物链用以上对于聚丁二烯列举的改性和官能化来端基改性和/或官能化。

优选地，该橡胶混合物含有30phr至300phr、更优选30phr至250phr的至少一种填料。

填料可以包括所有可想到的用于橡胶混合物的填料，如特别是增强填料，如优选地二氧化硅和/或炭黑和/或其他增强填料。

此外，任选地增强填料是例如，碳纳米管(CNT)，包括离散的CNT，所谓的中空碳纤维(HCF)和含有一个或多个官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性CNT、石墨和石墨烯、以及所谓的“碳-二氧化硅双相填料”。

此外，本发明的橡胶混合物可以包含非增强填料。用于本发明目的的非增强填料优选包括铝硅酸盐，高岭土，白垩，淀粉，氧化镁，二氧化钛或橡胶凝胶，以及纤维(例如像芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。

根据本发明的一个优选的实施例，橡胶混合物包含至少一种二氧化硅，其量优选为10phr至300phr、更优选为30phr至250phr、非常优选为50phr至200phr。

根据本发明的一个特别有利的实施例，橡胶混合物含有60phr至200phr、优选80phr至150phr的至少一种二氧化硅。

在优选的实施例中，本发明的橡胶混合物不含碳黑，即，含0phr的碳黑。

根据本发明的另一个优选的实施例，橡胶混合物包含至少一种炭黑，其量优选为0.1phr至100phr、更优选为1phr至50phr、非常优选为5phr至30phr、进而优选为5phr至15phr。

二氧化硅可以是本领域技术人员已知的并且适合作为填料用于轮胎橡胶混合物的类型的二氧化硅。然而，给予特别优选的是使用具有从35m²/g至400m²/g、优选地从35m²/g至350m²/g、特别优选地从85m²/g至320m²/g并且非常特别优选地从120m²/g至235m²/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)以及从30m²/g至400m²/g、优选地从30m²/g至330m²/g、特别优选地从80m²/g至300m²/g并且非常特别优选地从110m²/g至230m²/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅。此类二氧化硅例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中产生了硫化橡胶的特别好的物理特性。此外，在该混合物的加工中由于混合时间的减少也可以产生优点，同时保持产生改进的生产力的相同产品特性。使用的二氧化硅因此可以是，例如，来自赢创公司(Evonik)的

VN3类型(商品名)的二氧化硅或高度可分散的称为HD二氧化硅的二氧化硅(例如来自苏威公司(Solvay)的

1165MP)。

在本发明的橡胶混合物中存在至少两种不同的二氧化硅(例如在它们的BET表面积方面不同)的情况下，所述的量数字总是与存在的所有二氧化硅的总量有关。

在本发明的上下文中，原则上技术人员已知的所有炭黑类型均是可以想到的。然而，优选地采用具有20至180g/kg、更优选30至140g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸附值，以及30至200mL/100g、优选90至180mL/100g、特别优选110至180mL/100g的根据ASTM D 2414的DBP值的炭黑。特别适用于本发明的目的的炭黑是例如ASTM类型N339的具有90g/kg的碘吸附值以及120mL/100g的DBP值的炭黑。

为了改善可加工性并且将二氧化硅和存在的任何其他极性填料附着到二烯橡胶上，硅烷偶联剂可以用于橡胶混合物。一种或多种不同的硅烷偶联剂可以此彼此组合采用。因此橡胶混合物可以包括不同硅烷的混合物。

在橡胶或橡胶混合物的混合(原位)期间或以甚至在将填料添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的方式，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他极性基团反应。作为硅烷偶联剂，可以使用本领域技术人员已知的用于在橡胶混合物中使用的所有的硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，所述有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，所述基团可以任选地在解离后经受与聚合物的双键的化学反应。后一基团可以例如是以下化学基团：

-SCN、-SH、-NH₂或-S_x-(其中x＝2至8)。

例如，所使用的硅烷偶联剂可以例如是3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的这各种硫化物的混合物。TESPT还可以，例如，作为与工业碳黑(来自赢创公司的商标名

)的混合物加入。

优选使用含有按重量计40％至100％的二硫化物，更优选按重量计55％至85％的二硫化物，并且最优选按重量计60％至80％的二硫化物的硅烷混合物。这种类型的混合物是例如从赢创公司以Si

商品名可获得的，其例如描述于DE 102006004062 A1中。

封端的巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可能使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244 A1中描述的硅烷。可以使用，例如，从美国迈图公司(Momentive,USA)以多种变体在NXT名称(例如3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷)下销售的硅烷，或者由赢创工业公司(Evonik Industries)在名称VP Si

下销售的那些。

还可想到的是上述巯基硅烷之一，尤其是3-巯丙基三乙氧基硅烷，与加工助剂(以下列出的)，尤其是PEG羧酸盐组合使用。

在本发明的优选实施例中，橡胶混合物包含3-巯基丙基三乙氧基硅烷和PEG羧酸盐的组合，其产生特别好的特性，特别是关于待解决的技术问题，以及关于其他特性的总体上良好的特性水平。

此外，橡胶混合物可以含有用于结合填料(特别是炭黑)的另外的活化剂和/或试剂。这可以例如是例如在EP 2589619 A1中所披露的化合物S-(3-氨基丙基)硫代硫酸，和/或其金属盐，由此实现了尤其与至少一种作为填料的炭黑组合的橡胶混合物的非常良好的物理特性。

将列举的硅烷和活化剂优选地在至少一个初步混合阶段中加入该橡胶混合物的生产中。

根据一个特别优选的实施例，出于本发明的目的，橡胶混合物包含至少一种如上所述的硅烷偶联剂，不包括根据式I)进行有机硅改性的液体聚合物A。因此，根据本发明的该优选的实施例，橡胶混合物包含液体聚合物A和至少一种硅烷偶联剂(硅烷)。

根据本发明的一个优选的实施例，至少一种硅烷包括至少一种嵌段的巯基硅烷和/或至少一种非嵌段的巯基硅烷。

未封端的巯基硅烷意指具有-S-H基团(即氢原子在硫原子上)的硅烷。封端的巯基硅烷意指具有S-PG基团的硅烷，其中PG是硫原子上的保护基团的缩写。如下所列，优选的保护基团是酰基。

表述“封端的巯基硅烷和/或未封端的巯基硅烷”意指本发明的橡胶混合物可以包括可替代地封端的硅烷、未封端的硅烷、或封端的硅烷和未封端的硅烷的混合物。

对于技术人员而言，显然该细节涉及硫可交联的橡胶混合物的成分的初始状态，并且在混合过程期间和/或在硫化期间保护基团被消除，并且相应的硫原子化学地反应。

封端的巯基硅烷和/或未封端的巯基硅烷优选具有经验通式IV)：

IV)(R⁴)₃Si-Z-S-R⁵，

其中基团R⁴可以在一个分子内彼此相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的烷氧基，并且

其中R⁵是具有1至20个碳原子的酰基或是氢原子，并且

其中Z是具有1至10个碳原子的烷基。

S是硫的缩写，并且Si是硅的缩写。

封端的巯基硅烷在硫原子上带有保护基团，在当前情况下，为式IV)中的基团R⁵，并且因此也称为“被保护的巯基硅烷”。

根据本发明的一个优选的实施例，巯基硅烷包含封端的巯基硅烷3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，这意味着在上述式IV)中，所有R⁴基团都是乙氧基(OEt)，并且Z是丙基并且R⁵是辛酰基。

出人意料地，上述改性的液体聚丁二烯与嵌段和/或非嵌段的、优选嵌段的巯基硅烷，更特别地3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的组合，在要实现的技术目标方面产生了协同作用。

此外，橡胶混合物可以包含惯用重量份的惯用添加剂，其优选在混合物的生产过程中在至少一个基础混合阶段中添加。这些添加剂包括

a)老化抑制剂，如N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，

b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化剂，如锌络合物，例如乙基己酸锌，

c)蜡，

d)烃树脂，如特别是任选的增粘剂树脂，

e)塑炼助剂，例如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及

f)加工助剂，如特别是脂肪酸酯和金属皂，例如像锌皂和/或钙皂，

g)增塑剂。

在本发明的一个优选的实施例中，有利的是如果橡胶混合物包含至少一种增塑剂(除所述的液体聚合物A之外)，在这种情况下，额外的增塑剂的总量优选为1phr至90phr、更优选为5phr至70phr、最优选为15phr至60phr。尤其是与上述成分相结合，这产生橡胶混合物，尤其是交联之前的挤出物的特别好的可加工性，同时具有良好的滚动阻力指标。

在本发明的上下文中使用的增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，如芳香族、环烷烃或链烷烃矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或RAE(残余的芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法IP 346优选具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(RTL)或生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(BTL)，或甘油三酸酯(如菜籽油)，或油膏或烃类树脂或其他不对应于二烯聚合物A且平均分子量(根据BS ISO 11344:2004，通过GPC＝凝胶渗透色谱法确定)特别是在500与20 000g/mol之间的额外的液体聚合物，取代的烷基酯(如二硫代二乙酸二丁基亚甲基酯)，以及磷酸酯(例如像磷酸三(2-乙基己基)酯)。

如果使用附加的液体聚合物作为本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些同样不作为橡胶计算在该聚合物基质的组成的计算中。

增塑剂优选地选自由上述增塑剂组成的组。

增塑剂特别优选地选自由以下各项组成的组：烃树脂、液体聚合物和矿物油。

当使用矿物油时，其优选选自由以下各项组成的组：DAE(经蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(残余的芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或MES(温和的经提取的溶剂)和/或环烷油。

根据本发明的一个优选的实施例，橡胶混合物包含至少一种矿物油增塑剂、优选至少TDAE和/或RAE作为增塑剂。这产生了特别好的加工品质，尤其是橡胶混合物部分的高混合能力。

在本发明的一个优选的实施例中，橡胶混合物包含至少一种另外的液体聚合物作为增塑剂。

在本发明的一个优选的实施例中，橡胶混合物包含至少一种烃树脂作为增塑剂。

本领域的技术人员将清楚的是，烃树脂是由单体构造的聚合物，其中这些烃树脂在形式上由这些单体的衍生物通过这些单体彼此连接而构造。然而，在本发明的上下文中，这些烃树脂不视为橡胶。在本申请的上下文中，术语“烃树脂”包括包含碳原子和氢原子并且可以包括任选的杂原子(如特别是氧原子)的树脂。烃树脂可以是均聚物或共聚物。在本申请中，根据

在线版本3.28，术语“均聚物”应理解为是指“由仅仅一种类型的单体形成”的聚合物。这些单体可以是本领域技术人员已知的全部烃树脂单体，如脂肪族C₅单体，可以阳离子聚合的另外的不饱和化合物，包括芳香族化合物和/或萜烯和/或烯烃和/或环烯烃。

在本发明的优选实施例中，烃树脂选自由以下各项组成的组：脂肪族C₅树脂和由α-甲基苯乙烯和苯乙烯形成的烃树脂。

烃树脂优选具有10℃至180℃、更优选60℃至150℃、非常优选80℃至99℃的ASTME 28(环和球)软化点。此外，该烃树脂优选具有500至4000g/mol、优选1300至2500g/mol的分子量Mw。

另外的添加剂的总量的比例是3phr至150phr、优选3phr至100phr、并且更优选5phr至80phr。

氧化锌(ZnO)可以包括在另外的添加剂的总比例中。

这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如ZnO颗粒或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m²/g的BET表面积。然而，还可能的是使用具有10m²/g至100m²/g的BET表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。

特别是当本发明的橡胶混合物用于与存在的增强元件直接接触的轮胎或工业橡胶制品的内部件时，也通常将合适的粘合体系(经常呈增粘树脂的形式)添加到橡胶混合物中。

在存在硫和/或硫供体的情况下并且借助于硫化促进剂优选地进行硫化，其中一些硫化促进剂同时能够充当硫供体。

在最后的混合步骤中将硫和/或另外的硫供体以及还有一种或多种促进剂添加到橡胶混合物中。促进剂选自由以下各项组成的组：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。

优选使用至少一种选自由以下组成的组的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。

所使用的供硫物质可以是本领域技术人员已知的任何供硫物质。如果该橡胶混合物包含供硫物质，则其优选选自下组，该组包括，例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和/或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和/或二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，和/或四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)和/或二硫代磷酸盐，例如

DipDis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(O,O-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如Rhenocure SDT

莱茵化学公司(Rheinchemie GmbH))和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如Rhenocure

莱茵化学公司)和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。

另外的网络形成体系如例如在

或

商品名下可获得的或者如在WO 2010/049216 A2中描述的网络形成体系也可以用在该橡胶混合物中。这种体系含有以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。

所要求的量的呈元素硫和/或另外的硫供体形式的另外的硫取决于相应橡胶混合物的使用领域。待添加的相应的量是本领域技术人员已知的。当添加元素硫时，在用于车辆轮胎的胎圈的橡胶混合物的情况下的量为例如从0phr至5phr。在车辆轮胎的胎面的情况下，其通常具有比胎圈更低的硫含量，待添加的元素硫的量优选为0phr至4phr。

此外，硫化延缓剂可以存在于该橡胶混合物中。

术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。

本发明的另一个主题是生产本发明的硫可交联的橡胶混合物的方法，其中首先在一个或多个混合阶段中生产具有除硫化体系之外的所有成分的基础混合物。通过在最终混合阶段中加入该硫化体系来生产最终混合物。使最终混合物经受进一步加工并且例如通过挤出程序或压延使其成适当的形状。这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中加入的硫化体系，发生硫交联。

根据本发明的以上描述的橡胶混合物特别适用于车辆轮胎，尤其是充气车辆轮胎中。在此原则上可以想到的是应用于所有的轮胎部件，尤其是胎面，更特别是如上所述的具有冠部/基部结构的胎面的冠部。

对于车辆轮胎中的用途，在硫化之前优选地使该混合物作为最终混合物成胎面的形状，并且以已知的方式在车辆生胎的生产期间应用。

如上所述，进行根据本发明的橡胶混合物的生产，该橡胶混合物用作车辆轮胎的胎侧或其他本体混合物。区别在于在混合物的挤出程序/压延之后的成形。如此获得的用于一种或多种不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于生胎的构造。

“本体混合物”在此是指用于轮胎的其他部件的橡胶混合物，如主要是分离板、内衬(内层)、圈芯型材、带束层、胎肩、带束层型材、胎体、胎圈加强件、胎圈型材、凸缘型材和箍带。为了将根据本发明的橡胶混合物用于传动带和其他皮带中，尤其是在输送带中，将挤出的尚未硫化的混合物成适当的形状，并且经常同时或随后提供有强度构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常提供一种多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的强度构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外的层组成。

具体实施方式

现将借助于在表1中汇总的对比实例和工作实例对本发明更详细地进行说明。

对比混合物被标记为C，而本发明的混合物被标记为I。

该混合物通过橡胶工业中惯用的方法在密炼机中在两个阶段中在标准条件下生产，其中除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分首先在第一混合阶段(基础混合阶段)中混合。通过在第二阶段(完成混合阶段)中添加硫化体系，生产最终混合物，其中在90℃至120℃下混合。

通过在160℃下在压力下在20分钟之后硫化将所有的混合物用来生产测试样本，并且用在下文中指定的测试方法用这些测试样本来确定典型的用于橡胶工业的材料特性。

此外，在对比实例C1和本发明实例I1中均进行了轮胎测试，在每种情况下将混合物作为胎面冠部。应用的测试方法如下：

·湿式制动：ABS制动，制动距离从80km/h，湿沥青，低μ

·干式制动：ABS制动，制动距离从100km/h，干沥青，高μ

·滚动阻力：根据ISO 28580

将确定的值转换为性能，将对比混合物C1的每种测试性能标准化为100％性能。所有其他混合物性能均基于该对比混合物C1。在这些数字中，值<100％表示性能下降，而值>100％表示性能改善。

使用的物质

a)高顺式Nd-BR

b)SLR3402，盛禧奥公司(Trinseo)

c)液体聚丁二烯，但不是本发明的，在两个链端均被硅氧烷官能化，并且因此被标记为A*

d)聚合物A：聚丁二烯(最多仅在一个链端被改性(末端)，根据式I)进行改性)，其中R¹、R²和R³＝乙氧基，X＝二价直链丙基，Mw＝5400g/mol，Mw/Mn＝1.05，乙烯基分数＝65mol％，玻璃化转变温度＝-50℃，官能度＝0.97；如下所述生产；

e)Zeosol 1165MP，罗地亚公司(Rhodia)

f)TDAE

g)NXT，迈图集团(Momentive)：3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷

h)氧化锌、硬脂酸、老化抑制剂、臭氧保护蜡

生产所使用的聚合物A^d)

将小心干燥的5L高压釜用氮气冲洗。然后将1680g己烷、6.2g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和122g正丁基锂(在己烷溶液中为按质量计15.6％)放入高压釜中。

当温度升至50℃时，在搅拌下逐渐添加850g丁二烯，同时监测并保持温度在50℃。在添加全部丁二烯量后一分钟，添加14.5g环氧乙烷，之后继续搅拌60分钟。然后终止聚合反应。这之后，添加11.5g甲醇，以得到聚合物溶液。

将温度为60℃的水添加到所得的聚合物溶液中，直到聚合物溶液/水的体积比为2/1。

然后搅拌30分钟，之后将混合物静置30分钟。将水相和含聚合物的相分离后，除去水相。

重复该洗涤程序直到水相和含聚合物的相的pH为6至8，以除去催化剂残余物。

将得到的洗涤后的聚合物溶液在160℃下加热8小时以除去溶剂。

由此得到直链的、羟基改性的二烯聚合物(聚丁二烯)作为前体。

随后，将700g所得的直链羟基改性的二烯聚合物与66.9g 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和14mg二月桂酸二丁基锡一起引入1L高压釜中。

将混合物在60℃下搅拌3小时以实现所需的官能团化学反应。通过这种方式，获得了上述聚合物A^d)。

成分	单位	C1	I1
				NR TSR	phr	15	15
BR<sup>a)</sup>	phr	20	20
				SSBR<sup>b)</sup>	phr	65	65
液体聚合物A*<sup>c)</sup>	phr	20	-
				液体聚合物A<sup>d)</sup>	phr	-	20
碳黑N121	phr	8	8
				二氧化硅<sup>e)</sup>	phr	120	120
增塑剂<sup>f)</sup>	phr	63	46
				硅烷<sup>g)</sup>	phr	12	12
添加剂<sup>h)</sup>	phr	14	14
				促进剂	phr	4.5	4.5
硫	phr	0.6	0.6
				物理特性
肖氏硬度A	肖氏A	56	52
				RT下的回弹性	％	33	26
断裂伸长率	％	613	717
				拉伸强度	MPa	13	13
轮胎结果
				滚动阻力	％	100	98
湿式制动	％	100	103
				干式制动	％	100	103

从表1中可以明显看出，本发明的橡胶混合物和本发明的车辆轮胎分别显示出在滚动阻力与湿式制动之间的目标冲突的改善。同时，出人意料地，相对于C1(含有来自现有技术的液体聚合物)，干式制动显著改善了+3％。这不一定是预期的，尤其是因为橡胶混合物I1没有C1的硬。在使用较软的混合物的情况下，预期干式制动特征会变差。

Claims

1.一种硫可交联的橡胶混合物，其包含至少以下成分：

-至少一种二烯橡胶以及

I)(R¹R²R³)Si-X-NH-C(＝O)-O-，

2.根据权利要求1所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该硫可交联的橡胶混合物包含10phr至300phr的至少一种二氧化硅。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该聚合物A为聚丁二烯。

4.根据前述权利要求中任一项所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，X为具有2至4个碳原子、优选3个碳原子的二价烷基。

5.根据前述权利要求中任一项所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该聚合物A具有500至15 000g/mol、优选从5000至15 000g/mol、更优选5200至15 000g/mol、非常优选5200至10 000g/mol的通过GPC分子量的重均分子量Mw。

6.根据前述权利要求中任一项所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该硫可交联的橡胶混合物包含1phr至80phr、优选5phr至50phr的至少一种聚合物A。

7.根据前述权利要求中任一项所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该二烯橡胶选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，其包含至少一种硅烷，优选至少一种嵌段的巯基硅烷和/或至少一种非嵌段的巯基硅烷。

9.一种硫化橡胶，该硫化橡胶通过硫硫化至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物来获得。

10.一种车辆轮胎，其特征在于，该车辆轮胎包含在至少一个部件中、优选至少在胎面中的至少一种根据权利要求9所述的硫化橡胶。

11.根据权利要求9所述的硫化橡胶在工业橡胶制品中的用途。