CN101528839B - 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明通过将(B)低分子量共轭二烯聚合物和(C)填料共混至(A)高分子量橡胶组分来提供具有彼此高度相容的低温挠性和低滚动阻力的橡胶组合物，该(B)低分子量共轭二烯聚合物具有至少一种官能团，在没有改性终止的状态下通过凝胶渗透色谱测量的聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000以上且低于150,000，其中芳族乙烯基化合物的结合量低于5质量％，该(A)高分子量橡胶组分具有在没有改性终止的状态下通过凝胶渗透色谱测量的聚苯乙烯换算的重均分子量为150,000以上。

Description

橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎，更具体涉及高度平衡低滚动阻力和低温下的挠性的橡胶组合物。
背景技术
近来，关于与日益关注的环境问题有关的世界范围的二氧化碳排放控制，强烈要求机动车的低燃料消耗和安全性。为了应对此类要求，关于轮胎性能，需要降低滚动阻力以及改进抓地性能如湿路面抓地性能和干路抓地性能等。作为降低轮胎滚动阻力的方式，使用具有低损耗角正切(tanδ)和低生热性的橡胶组合物作为应用至轮胎胎面部的橡胶组合物是有效的。已知通常广泛用于轮胎胎面部的丁二烯橡胶或者具有低苯乙烯含量和低乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶在低温下的挠性优良，这是因为与其他合成橡胶相比，其玻璃化转变温度(Tg)低。
然而，当丁二烯橡胶或具有低苯乙烯含量和低乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用于胎面时，因为此类橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)低，所以存在难以获得足够的抓地性能的问题。
作为用于获得具有低生热性的橡胶组合物的方式，考虑降低填料如炭黑或二氧化硅等的量以及使用具有大粒径的炭黑等。然而，在任何情况下，都不能避免橡胶组合物的补强性、耐磨耗性和在湿路面上的抓地性的劣化。作为用于获得具有低生热性橡胶组合物的另一方式，开发很多改进填料在橡胶组合物中的分散性的技术。它们之中最有效的是以下方法：其中将通过使用烷基锂的阴离子聚合获得的共轭二烯类聚合物的聚合活性部位，通过与填料相互作用的官能团来改性(例如，参见JP-B-H05-87530、JP-A-H06-49279和JP-A-S62-207342)。然而，当改性的共轭二烯类聚合物用作橡胶组分时，如果配混大量软化剂，特别是芳族油，改进填料分散性的效果并未充分开发，并存在橡胶组合物的作业性、低生热性、断裂特性(fracturecharacteristics)和耐磨耗性不能得到充分改进的问题。还已知提供优良的低温下的挠性同时保持加工性的技术，但是效果不够充分，同时滚动阻力不能得到改进(例如，参见JP-A-H10-53671)。
另一方面，作为应用至轮胎胎面部的橡胶组合物，优选为具有高贮存弹性模量(G′)的橡胶组合物以确保抓地性能，因此要求开发具有低损耗角正切(tanδ)和高贮存弹性模量(G′)的橡胶组合物。关于此点，作为用于改进橡胶组合物贮存弹性模量(G′)的方式，已知其中增加橡胶组合物中炭黑的配混量的方法。然而，当增加橡胶组合物中炭黑的配混量时，虽然橡胶组合物的贮存弹性模量(G′)能得到改进，但是橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)同时增加，从而劣化橡胶组合物的低生热性，并且进一步橡胶组合物的门尼粘度增加，从而引发加工性劣化的问题。尽管存在添加软化剂以用于改进加工性的的方法，但耐磨耗性和滚动阻力也如上所述劣化。所以，强烈要求开发平衡上述相冲突性能(conflicting performance)的橡胶组合物。
特别地，一般要求应用至未镶钉轮胎(studless tire)胎面部的橡胶组合物确保在低温下的挠性(此处所用术语“低温”的意思是在冰雪上行驶期间的温度，其为约-20至0℃)，因此其经常为通过使用具有低玻璃化转变温度的聚合物如丁二烯橡胶(BR)或天然橡胶(NR)等来使低温下的弹性模量设定至低水平的橡胶组合物。然而，如上所述，配混有具有低玻璃化转变温度的聚合物如丁二烯橡胶(BR)或天然橡胶(NR)等的橡胶组合物，其tanδ低，因此难以赋予轮胎以足够的抓地性能。一般而言，存在以下趋势：当低温下的弹性模量降低时，高温下的弹性模量(此处所用术语“高温”是正常行驶期间影响操纵性的温度)也降低，因此存在在常规未镶钉轮胎中在高温区域不能保持足够的抓地性能的问题。此外，在正常行驶期间，也未在湿路面上获得足够的摩擦系数，并因此在未镶钉轮胎中使用上述橡胶组合物，难以改进正常行驶期间的在湿路面上的抓地性能(湿路面性能)。
另一方面，事先已开发了各种改进胎面橡胶本身摩擦力的技术。作为此类技术，例如，已知以下方法：其中使用通过将发泡剂配混至橡胶组分形成的橡胶组合物作为胎面橡胶，然后通过以适当方式发泡而在由橡胶组分组成的基质中产生气泡。例如，JP-A-H09-194640公开将发泡剂和具有几万重均分子量的液体聚合物配混至橡胶组分中的方法，作为改进湿路面性能和在冰雪上的抓地性能(冰上性能)的技术。然而，通过该方法获得的胎面橡胶表面布满大量气孔，因此在冰雪路面上的脱水效果和边缘效应能得到开发，从而增加摩擦力，同时存在轮胎的断裂强度(fracture strength)劣化的问题，这是因为表面布满大量气孔。
发明内容
本发明人已进行检验并发现：当使用JP-A-H09-194640中所公开液体聚合物时，湿路面性能得到改进，但是，当使用具有相对高的玻璃化转变温度的液体聚合物时，低温下的挠性劣化，因此将所用液体聚合物的玻璃化转变温度限定至相对低。所以，即使应用JP-A-H09-194640中所述的技术，也仍然存在改进轮胎的冰上性能的空间。
所以，本发明的目的是解决上述常规技术的问题，并提供高度平衡低温下的挠性和低滚动阻力的橡胶组合物。而且，本发明的另一目的是提供通过在至少轮胎胎面部的接地区域中使用而能够赋予轮胎以优良的冰上性能和湿路面性能的橡胶组合物。此外，本发明的又一目的是提供通过在至少轮胎胎面部的接地区域中使用而能够赋予断裂强度，同时不仅保持高温下的贮存弹性模量(G′)，而且改进轮胎在冰雪上的抓地性能(冰上性能)的橡胶组合物。此外，本发明的再一目的是提供使用此类橡胶组合物的充气轮胎。
为了达到上述目的，本发明人已进行各种研究，并发现橡胶组合物的低温下的挠性和低滚动阻力能通过以下步骤得到高度平衡：使用具有至少一种官能团且具有特定范围重均分子量的低分子量共轭二烯类聚合物作为部分软化剂，并将其配混至具有特定重均分子量的高分子量橡胶组分中，结果完成本发明。
而且，本发明人已进行进一步研究并发现：当将具有至少一种官能团和特定重均分子量的低分子量共轭二烯类聚合物配混至特定橡胶组分中，且橡胶基质中包含发泡性(expandable)气泡时，所得橡胶组合物的低温下的贮存弹性模量(G′)可大幅降低，而并不大幅降低高温下的贮存弹性模量(G′)，由此冰上性能可得到提高，另外湿路面性能也可得以保持，这是因为低温下的tanδ未受到大幅损害，结果完成本发明。此外，本发明人已发现：当选择低分子量共轭二烯类聚合物的重均分子量，并将其限定至特定范围时，(1)轮胎的冰上性能可得到大幅改进，或者(2)所得橡胶组合物的断裂强度增加，并且，不仅高温下的贮存弹性模量(G′)得到改进，而且低温下的贮存弹性模量(G′)也能降低。
即，根据本发明的第一橡胶组合物特征在于，将低分子量共轭二烯类聚合物(B)和填料(C)配混至高分子量橡胶组分(A)，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，并且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于2,000且低于150,000，所述高分子量橡胶组分(A)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000。
而且，根据本发明的第二橡胶组合物是通过将低分子量共轭二烯类聚合物(B)配混至由天然橡胶和合成的二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)形成的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，并且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于2,000且150,000，所述橡胶组分(A)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000，其特征在于，在橡胶组合物的橡胶基质中包含气泡。
此外，根据本发明的第三橡胶组合物特征在于，第二橡胶组合物中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为2,000至50,000。此外，根据本发明的第四橡胶组合物特征在于，第二橡胶组合物中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为50,000至150,000。
此外，术语“在没有通过改性终止下测量的”的意思是：在聚合反应完成后，没有进行通过添加改性剂的改性反应或产生分子量跃变等的高分子量形式的偶联反应，而通过用终止剂如醇等猝灭活性端部获得聚合物，然后对该聚合物进行测量。当引发剂中包括含氮等的官能团时，同样如此。
在根据本发明的第三橡胶组合物的优选实施方案中，硫化后用氯仿提取48小时的氯仿提取率(chloroform extractability)不低于60质量％，基于低分子量共轭二烯类聚合物(B)的质量。
在根据本发明的第四橡胶组合物的优选实施方案中，硫化后用氯仿提取48小时的氯仿提取率不高于60质量％，基于低分子量共轭二烯类聚合物(B)的质量。
根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一，优选含有1至60质量份的低分子量共轭二烯类聚合物(B)，基于100质量份橡胶组分(A)。
在根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一的优选实施方案中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量为5至80质量％。
在根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一的另一优选实施方案中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)是丁二烯均聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。
在根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一的又一优选实施方案中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)的官能团为选自由含锡官能团，含硅官能团和含氮官能团组成的组的至少之一。此时，低分子量共轭二烯类聚合物(B)优选为通过将聚合活性部位用含锡化合物、含硅化合物或含氮化合物改性而形成的低分子量共轭二烯类聚合物。而且，含锡化合物或含硅化合物更优选为由下式(I)表示的改性终止剂：
R1 aZXb…(I)
[其中，R1独立地选自由以下组成的组：具有碳数1至20的烷基，具有碳数3至20的环烷基，具有碳数6至20的芳基和具有碳数7至20的芳烷基；Z为锡或硅；X独立地为氯或溴；a为0至3，和b为1至4，条件是a+b＝4]。
在根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一中，当低分子量共轭二烯类聚合物(B)的官能团为选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团组成的组的至少之一时，含氮官能团优选选自由以下组成的组：
由下式(II)表示的取代氨基：
Figure G2007800388602D00071
[其中，R2独立地为具有碳数1至12的烷基、环烷基或芳烷基]
和由下式(III)表示的环氨基：
Figure G2007800388602D00072
[其中R3为具有3至16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、氧化烯基或N-烷氨基-亚烷基]。而且，含硅官能团优选为衍生自烃氧基(hydrocarbyloxy)硅烷的官能团。
在根据本发明的第一橡胶组合物中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)优选具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于20,000且低于150,000，更优选50,000至120,000。
在根据本发明的第三橡胶组合物中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)优选具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为2,000至30,000。
在根据本发明的第四橡胶组合物中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)优选具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为50,000至120,000。
在根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一的另一优选实施方案中，进一步以20至100质量份的量含有填料(C)，基于100质量份橡胶组分(A)。此时，根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一，优选含有30至90质量份填料(C)，基于100质量份橡胶组合物(A)。而且，填料(C)优选为炭黑和/或二氧化硅。
在根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一的又一优选实施方案中，以不低于10质量份的量含有二氧化硅，基于100质量份橡胶组分(A)。
在根据本发明的第一橡胶组合物的另一优选实施方案中，橡胶组分(A)包含选自由以下组成的组中的至少之一：芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)，共轭二烯化合物聚合物(E)和天然橡胶。此时，苯乙烯-丁二烯共聚物优选作为芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)，且丁二烯均聚物优选作为共轭二烯化合物聚合物(E)。而且，芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)和共轭二烯化合物聚合物(E)优选具有至少一种官能团。此外，芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物聚合物(D)和共轭二烯化合物聚合物(E)中的官能团更优选为选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团组成的组的至少之一。
在根据本发明的第一至第四橡胶组合物的任意之一的另一优选实施方案中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)和软化剂(F)的总量为5至80质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。此时，配混的低分子量共轭二烯类聚合物(B)和软化剂(F)的总量优选为5至60质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。而且，在低分子量共轭二烯类聚合物(B)和软化剂(F)总量中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的比例优选为不低于20质量％。
在根据本发明的第二至第四橡胶组合物的任意之一中，橡胶组合物中的气泡率优选为5至35％。
在根据本发明的第二至第四橡胶组合物的任意之一的另一优选实施方案中，橡胶组分(A)中进一步含有发泡剂(G)。此时，根据本发明的第二至第四橡胶组合物的任意之一优选通过以下步骤形成：基于100质量份橡胶组分(A)配混1至20质量份发泡剂(G)，然后硫化并发泡。而且，发泡剂(G)优选为选自由偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、甲苯磺酰肼和甲苯磺酰肼衍生物组成的组的至少之一。
根据本发明的橡胶组合物优选为轮胎用橡胶组合物。
根据本发明的第一充气轮胎特征在于，在轮胎部件中使用前述轮胎用橡胶组合物。作为轮胎部件，优选提及用于泄气保用轮胎的胎面部、胎侧部、三角胶芯部、胎体隔离胶(body plyskim)部和补强橡胶部。
根据本发明的第二充气轮胎特征在于，在至少胎面部的接地区域中使用前述轮胎用橡胶组合物。此时，第二充气轮胎优选为未镶钉轮胎，更优选客车用未镶钉轮胎。
根据本发明，能通过将具有至少一种官能团以及特定重均分子量和芳族乙烯基化合物含量的低分子量共轭二烯类聚合物配混至具有特定重均分子量的高分子量橡胶组分而提供高度平衡低温下的挠性和低滚动阻力的橡胶组合物。
而且，能提供以下橡胶组合物：该橡胶组合物通过将具有至少一种官能团以及特定重均分子量和芳族乙烯基化合物含量的低分子量共轭二烯类聚合物配混至具有特定重均分子量的橡胶组分并在橡胶基质中含有气泡而形成，以及能够改进在冰雪上的抓地性能(冰上性能)，而不损害正常行驶期间的湿路面上的抓地性能(湿路面性能)。此外，通过将低分子量共轭二烯类聚合物的重均分子量限定至进一步特定的范围，能提供(1)可赋予轮胎以优良的冰上性能和湿路面性能的橡胶组合物，或(2)可赋予断裂强度，同时不仅保持高温下的贮存弹性模量(G′)，而且改进轮胎的冰雪上的抓地性能(冰上性能)的橡胶组合物。
此外，能提供使用上述橡胶组合物的充气轮胎。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。根据本发明的第一橡胶组合物的特征在于，将低分子量共轭二烯类聚合物(B)和填料(C)配混至高分子量橡胶组分(A)，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，并且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于2,000且低于150,000，所述高分子量橡胶组分(A)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000。
根据本发明的第二橡胶组合物是通过将低分子量共轭二烯类聚合物(B)配混至由天然橡胶和合成的二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)形成的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，并且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于2,000且150,000，所述橡胶组分(A)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000，其特征在于，在橡胶组合物的橡胶基质中含有气泡。
根据本发明的第二橡胶组合物在其橡胶基质中含有气泡，因此，冰上性能和湿路面性能可通过在冰雪路面上的脱水效果和边缘效应而很高。此外，根据本发明的第二橡胶组合物包含具有引入的官能团和特定的重均分子量的低分子量共轭二烯类聚合物，因此其与填料如二氧化硅等的亲合性高，且填料的分散性得到改进。最终(in the end)，在根据本发明的第二橡胶组合物中，物理性质如断裂特性和G′的降低等得到改进。
根据本发明的第三橡胶组合物是通过将低分子量共轭二烯类聚合物(B)配混至由天然橡胶和合成的二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)形成的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，并且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为2,000至50,000，所述橡胶组分(A)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000，其特征在于，在橡胶组合物的橡胶基质中含有气泡。
根据本发明的第三橡胶组合物在其橡胶基质中含有气泡，因此冰上性能和湿路面性能通过冰雪路面上的脱水效果和边缘效应而很高。此外，将低分子量共轭二烯类聚合物(B)应用至根据本发明的第三橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，并且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为2,000至50,000，由此填料的分散性得到改进，从而改进断裂特性，此外，冰雪上的抓地性能(冰上性能)能得到大幅改进，这是因为-20℃下的贮存弹性模量(G′)降低。此外，可从测量贮存弹性模量(G′)的温度分散的结果确认：与施加至除在冰雪上行驶以外的普通行驶期间的操纵性的50℃左右的温度区域相比，影响湿路面性能或冰上性能的低温区域中的贮存弹性模量(G′)的降低效果变得明显。而且，通过将低分子量共轭二烯类聚合物(B)配混至特定的橡胶组分(A)形成的橡胶组合物，由于液体聚合物所固有的效果而具有高的湿路面性能。所以，通过至少在充气轮胎胎面部的接地区域中使用根据本发明的橡胶组合物能够大幅改进冰上性能和湿路面性能两者。
根据本发明的第四橡胶组合物是通过将低分子量共轭二烯类聚合物(B)配混至由天然橡胶和合成的二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)中形成的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，并且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于50,000且低于150,000，所述橡胶组分(A)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000，其特征在于，在橡胶组合物的橡胶基质中含有气泡。
根据本发明的第四橡胶组合物，在其橡胶基质中含有气泡，因此冰上性能和湿路面性能由于在冰雪路面上的脱水效果和边缘效应而高。而且，在根据本发明的第四橡胶组合物中，使用具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于50,000且低于150,000的低分子量共轭二烯类聚合物(B)代替软化剂如芳族油等，使得高温下的贮存弹性模量(G′)和断裂强度能得到改进，这是因为低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有与常见软化剂不同的特定分子量。另一方面，因为低分子量共轭二烯类聚合物(B)在其分子中具有碳-碳双键，所以其与填料如炭黑等的亲合性高，且填料的分散性得到改进。最终，根据本发明的第四橡胶组合物能抑制低温下的贮存弹性模量(G′)升高，从而高度保持冰上性能。此外，因为橡胶组合物的高温下的tanδ低，所以，当至少在轮胎胎面部的接地区域中使用橡胶组合物时，轮胎具有低滚动阻力和优良的燃料消耗。
在根据本发明的第一至第四橡胶组合物中使用的橡胶组分(A)是高分子量橡胶组分，要求其具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000，优选200,000至2,000,000。当橡胶组分(A)的重均分子量落入上述范围内时，如果将其与低分子量共轭二烯类聚合物(B)配混，则门尼粘度的降低以及断裂特性和耐磨耗性的劣化可受到抑制，从而获得优良的加工性。而且，橡胶组分(A)优选包含选自由芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)、共轭二烯化合物聚合物(E)和天然橡胶组成的组的至少之一。
在根据本发明的第一橡胶组合物中使用的橡胶组分(A)没有特别限定，可选自包括天然橡胶以及作为合成二烯类橡胶的芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)和共轭二烯化合物聚合物(E)的高分子量橡胶组分的组。作为橡胶组分(A)，可使用任意的未改性和改性橡胶。天然橡胶和异戊二烯橡胶(IR)没有特别限定，可使用所有商购可得的天然橡胶和异戊二烯橡胶。而且，芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)特别优选为苯乙烯-丁二烯共聚物。此时，作为共轭二烯化合物，提及例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯和1，3-己二烯等。其中，1，3-丁二烯是特别优选的。另一方面，作为在与共轭二烯化合物共聚时使用的芳族乙烯基化合物，提及例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，2，6-甲苯基苯乙烯等。其中，苯乙烯是优选的。共轭二烯化合物聚合物(E)包括共轭二烯化合物的均聚物和共轭二烯化合物的共聚物等，并优选聚丁二烯作为共轭二烯化合物的均聚物。天然橡胶、组分(D)和组分(E)可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
在根据本发明的第一橡胶组合物中，可用于橡胶组分(A)中的共轭二烯类聚合物(包括芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)和共轭二烯化合物聚合物(E))可通过各种方法如乳液聚合和溶液聚合等来生产。作为聚合体系，可使用任意的间歇聚合体系和连续聚合体系。优选的生产方法包括如下。即，其通过在引发剂如有机金属等，优选有机锂化合物或氨基化锂化合物存在下，将包括共轭二烯化合物的单体在惰性溶剂，优选烃溶剂中共聚来获得。烃溶剂没有特别限定，包括例如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯和甲苯等。其中，环己烷和正己烷是优选的。这些烃溶剂可单独使用，或以两种以上的组合使用。用作引发剂的有机锂化合物优选为烃基锂化合物或氨基化锂化合物，其具有至少一个键合的锂原子和碳数2至20。例如，作为烃基锂(hydrocarbon lithium)化合物，提及正丁基锂、仲丁基锂、乙基锂、正丙基锂、叔辛基锂和苯基锂等，正丁基锂是优选的。这些有机锂化合物引发剂可单独使用，或以两种以上的组合使用。
此外，作为在根据本发明的第一橡胶组合物中使用的组分(D)和(E)的共轭二烯类聚合物优选具有至少一种官能团，更优选为在其分子或端部具有含锡官能团或含硅官能团的改性聚合物，或具有含氮官能团的改性聚合物。优选这些改性聚合物不仅抑制由于温度升高导致的弹性模量降低，而且，在引入锡原子或氮原子的情况下，能抑制配混有炭黑的橡胶组合物中的生热，或在引入硅原子的情况下，能抑制配混有补强无机填料如二氧化硅等的橡胶组合物中的生热。此外，在组分(D)或(E)中，在其分子或端部具有含锡官能团、含氮官能团和含硅官能团的至少一种官能团的聚合物含量优选不低于50质量％，更优选不低于80质量％。
而且，组分(D)和(E)特别优选具有支化结构。支化结构可通过使用具有官能度不低于3的引发剂、具有官能度不低于3的改性剂或具有不低于两种聚合活性基团的单体等来引入。优选使用具有官能度不低于3的改性剂。上述改性聚合物通过公知方法生产。典型地，其通过以下步骤获得：用有机锂引发剂开始聚合，然后在具有锂活性端部的聚合物的溶液中添加各种改性剂(参见JP-B-H06-89183和JP-A-H11-29659等)。优选在聚合完成之后投入改性剂。偶联剂为卤化物如锡卤化物或硅卤化物等。偶联剂中的卤素一般为氟、氯、溴或碘。其中，氯是优选的。而且，第VIa族的锡或硅原子是优选的，锡是特别优选的。例如，锡原子能用锡化合物如四氯化锡、三丁基锡、二氯化二辛基锡、二氯化二丁基锡或氯化三苯基锡等引入。
氮原子可用以下物质引入：异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯基甲烷或MDI(包括商购可得的通常称为粗MDI的MDI，其是具有不同核数的类似物的混合物)等；硫异氰酸酯化合物；氨基二甲苯酮化合物如4，4′-双(二乙基氨基)-二苯甲酮或4-(二甲基氨基)二苯甲酮等；尿素衍生物如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶等；或其他含氮化合物，例如具有C＝N-C键的酮亚胺或醛亚胺化合物如4-二甲基氨基苄叉苯胺等、环状酰胺化合物如N-甲基吡咯烷酮等。而且，其可通过与聚合性乙烯基化合物或具有含氮基团的共轭二烯化合物如2-乙烯基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)甲基苯乙烯等的反应来引入。此外，当氨基化锂化合物用作聚合引发剂时，能获得在聚合起始端部具有含氮官能团且在另一端部具有聚合活性部位的(共)聚合物，因此，具有一种官能团的橡胶组分(A)能通过在没有改性的情况下使该(共)聚合物与改性终止剂的反应来制备。作为氨基化锂化合物，提及六亚甲基亚氨锂、吡咯烷化锂(pyrrolidide)、哌啶化锂(piperidide)、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基化锂(lithium dimethyl amide)、二乙基氨基化锂(lithiumdiethyl amide)、二丙基氨基化锂(lithium dipropyl amide)、二丁基氨基化锂(lithium dibutyl amide)、二己基氨基化锂(lithiumdihexyl amide)、二庚基氨基化锂(lithium diheptyl amide)、二辛基氨基化锂(lithium dioctyl amide)、二-2-乙基己基氨基化锂(lithium di-2-ethylhexyl amide)、二癸基氨基化锂(lithium didecylamide)、锂-N-甲基哌嗪化物(lithium-N-methyl piperazide)、乙基丙基氨基化锂(lithium ethyl propyl amide)、乙基丁基氨基化锂(lithium ethyl butyl amide)、甲基丁基氨基化锂(lithium methylbutyl amide)、乙基苄基氨基化锂(lithium ethyl benzyl amide)、甲基苯乙基氨基化锂(lithium methyl phenethyl amide)、N-锂代(lithio)吗啉、N-甲基高哌嗪(homopiperazine)、N-乙基高哌嗪和正丁基高哌嗪等。其中，环氨基化锂化合物如六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂(pyrrolidide)、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂和十二亚甲基亚氨锂等是优选的，六亚甲基亚氨锂和吡咯烷锂是特别优选的。在优选实施方案中，氨基化锂化合物可如在专利(引用SOL专利)中公开的在溶液化组分(SOL)存在下，或如在专利(引用没有SOL的限定胺结构的专利)中公开的在没有溶液化组分存在下来预先制备，然后可用作聚合引发剂。此外，如专利(引用InSitu专利)中公开的，氨基化锂化合物可在聚合体系中(原位)产生而没有预先调节来作为聚合引发剂使用。
硅原子可以以任何能引入烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基团的公知方法引入，但是优选当特定的烃氧基硅烷化合物(其含有C1-C20烷氧基甲硅烷基基团和/或烯丙氧基甲硅烷基基团，和C1-C20亚烃基可进一步键合至相同分子中的官能团如乙氧基、氨基、酮亚胺基、酰胺基、羧酸酯基、碳酸酯基、异氰酸酯基、硫异氰酸酯或腈基等)用作改性终止剂并与聚合活性端部起反应时的方法。烃氧基硅烷化合物包括通过部分缩合烃氧基形成的化合物。烃氧基硅烷化合物具体包括例如通过将两个至四个C1-C20烃氧基键合至硅原子形成的化合物如四乙氧基硅烷或甲基三苯氧基硅烷等，作为不含有除烃基以外的其他官能团的实例。作为含乙氧基的烷氧基硅烷化合物，具体提及2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷等。
作为含有氨基的烷氧基硅烷化合物，提及二取代的含有氨基的烃氧基硅烷化合物如3-(N，N-二甲基氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(N，N-二乙基氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(N，N-二乙基氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷或3-(N，N-二丁基氨基)丙基(三乙氧基)硅烷等；和含有环氨基的烃氧基硅烷化合物如3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-((二乙氧基)甲基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑或3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉等。
作为含有亚氨基的烷氧基硅烷，提及N-(1，3-二甲基丁叉基(butylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等。
例如，如上所述，改性聚合物可通过以下步骤获得：用从非环状仲胺化合物如二乙基胺等或环状仲胺化合物如六亚甲基亚胺等与有机锂化合物获得的氨基化锂引发剂聚合，或进一步在通过聚合获得的具有锂活性端部的聚合物溶液中添加改性剂。还优选在其分子链中具有引入的官能团的改性聚合物不仅可抑制由于温度升高导致的弹性模量降低，而且可改进填料在配混有炭黑或补强无机填料如二氧化硅等的橡胶组合物中的分散状态，以有效改进低生热性。特别地，通过使用多官能改性剂获得的具有支化结构的改性聚合物是优选的。此外，特别是当炭黑与无机填料如二氧化硅等作为补强填料一起使用时，其中锡原子或有机官能团如环氧基、氨基、酮亚胺基、酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或腈基等引入烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的改性聚合物是有效应用的。
在根据本发明的第二至第四橡胶组合物中使用的橡胶组分(A)包含天然橡胶(NR)和合成的二烯类橡胶的至少之一。作为橡胶组分(A)，可使用任意的未改性和改性橡胶。合成的二烯类橡胶优选通过乳液聚合或溶液聚合来合成。作为合成二烯类橡胶，具体提及聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶和丁腈(NBR)等。天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶和异丁烯异戊二烯橡胶优选作为橡胶组分(A)。这些橡胶组分(A)可单独使用，或以两种以上的共混物使用。
根据本发明的橡胶组合物优选包含1至60质量份，更优选3至50质量份的低分子量共轭二烯类聚合物(B)，基于100质量份的橡胶组分(A)。当配混的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的量低于1质量份时，轮胎的冰上性能和湿路面性能不能得到充分改进，而当其超过60质量份时，硫化橡胶的断裂特性和耐磨耗性劣化。在根据本发明的第一橡胶组合物中，湿路面性能得到保持，而未损害加工性和低滚动阻力，且干路面性能可通过用低分子量共轭二烯类聚合物替换部分软化剂并限定配混的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的量至上述范围而得以改进。
要求在根据本发明的第一橡胶组合物中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱(GPC)测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于2,000且低于150,000。当低分子量共轭二烯类聚合物(B)的重均分子量在上述范围内时，可获得保持湿路面抓地性能而不损害加工性且高度平衡高温下贮存弹性模量和低滚动阻力的橡胶组合物。此外，除了各种性能以外，考虑到改进从低温到高温的宽温度范围内的抓地性能，其优选在不低于20,000且低于150,000的范围内，更优选在50,000至120,000的范围内，还更优选在50,000至100,000的范围内。
因为在根据本发明的第一橡胶组合物中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱(GPC)测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于2,000且低于150,000，所以低滚动阻力、耐磨耗性和抓地性能一起得到改进。特别地，当组分(B)的重均分子量在2,000至50,000范围内，优选在2,000至30,000范围内时，可高度保持低温下的挠性和湿路面性能。而且，当组分(B)的重均分子量在不低于50,000且低于150,000的范围内，优选在50,000至120,000范围内时，高温下的贮存弹性模量和滚动阻力特别得到改进。所以，在强调作为轮胎性能的湿路面性能、干路面性能及其中间性能的任意性能的情况下，组分(B)的重均分子量范围可根据所强调的性能来选择。
要求在根据本发明的第一橡胶组合物中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱(GPC)测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量在不低于2,000且低于150,000。当在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱(GPC)测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量在2,000至50,000，优选2,000至30,000范围内时，低温下的挠性和湿路面性能可得到高度保持，而当组分(B)在没有通过改性终止下测量的换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于50,000且低于150,000，优选50,000至120,000的范围内时，高温下的贮存弹性模量和低滚动阻力特别得到改进。所以，在强调作为轮胎性能的湿路面性能、干路面性能及其中间性能的任意性能情况下，组分(B)的重均分子量范围可根据所强调的性能来选择。
要求在根据本发明的第三橡胶组合物中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱(GPC)测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量2,000至50,000，优选2,000至30,000，更优选2,000至20,000。当至少在轮胎胎面部的接地区域中使用配混有具有换算为聚苯乙烯的特定重均分子量范围的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的橡胶组合物时，湿路面性能可得到改进。当低分子量共轭二烯类聚合物(B)的在没有通过改性终止下测量的换算为聚苯乙烯的重均分子量低于2,000时，断裂强度劣化，而当其超过50,000时，橡胶组合物的加工性劣化。此外，当低分子量共轭二烯类聚合物(B)是用改性剂来改性的聚合物时，通过凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的改性后的重均分子量优选为约2,000至300,000。
要求在根据本发明的第四橡胶组合物中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱(GPC)测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于50,000且低于150,000，优选50,000至120,000。当至少在轮胎胎面部的接地区域中使用配混有具有换算为聚苯乙烯的特定重均分子量范围的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的橡胶组合物时，高温下的贮存弹性模量(G′)和断裂强度可得到改进。当换算为聚苯乙烯的重均分子量低于50,000时，不仅高温下的橡胶组合物的贮存弹性模量(G′)降低，而且tanδ趋于升高，而当其不低于150,000时，橡胶组合物的作业性劣化。
在根据本发明的橡胶组合物中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)，在其分子中具有至少一种官能团。此时，低分子量共轭二烯类聚合物(B)优选具有通过用改性剂如含锡化合物、含硅化合物或含氮化合物等改性引入的含锡官能团、含硅官能团或含氮官能团等。作为引入至低分子量共轭二烯类聚合物(B)的官能团，优选对于填料如炭黑或二氧化硅等具有亲合性的官能团。与不具有官能团的情况相比，由于此类官能团的存在，低分子量共轭二烯类聚合物(B)对于填料的亲合性变高。因此，不仅填料的分散性可得到改进，从而大幅改进冰上性能，而且高温下的tanδ可降低，从而抑制橡胶组合物本身的生热性。此外，-20℃下的贮存弹性模量(G′)可通过将在其分子中具有至少一种官能团的低分子量共轭二烯类聚合物(B)配混至橡胶组合物而得以降低。
低分子量共轭二烯类聚合物(B)没有特别限定，例如通过以下来生产：共聚作为单体的芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物，或均聚作为单体的共轭二烯化合物。特别地，聚合物(B)可通过以下方法来生产：(1)其中单体用聚合引发剂来(共)聚合以生产具有聚合活性部位的(共)聚合物，然后将聚合活性部位用各种改性剂来改性的方法，或者(2)将单体用具有官能团的聚合引发剂来(共)聚合的方法。此外，这些方法可以组合使用。具有聚合活性部位的(共)聚合物可通过阴离子聚合或配位聚合来生产。作为芳族乙烯基化合物，提及苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。其中，苯乙烯是优选的。另一方面，作为共轭二烯化合物，提及1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基丁二烯等。其中，1，3-丁二烯是优选的。
低分子量共轭二烯类聚合物(B)优选丁二烯均聚物作为共轭二烯化合物均聚物，或者是苯乙烯-丁二烯共聚物作为芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物。当低分子量共轭二烯类聚合物(B)是丁二烯均聚物时，因为玻璃化转变温度(Tg)低，所以低温下的挠性优良且冰上性能高。当丁二烯类低分子量聚合物用作部分软化剂如芳族油等并配混至根据本发明的组合物时，可降低低温区域中的贮存弹性模量(G′)并增加高温区域中的贮存弹性模量(G′)，以及降低与低滚动阻力有关的高温区域中的tanδ而不升高门尼粘度，并且进一步断裂特性得到改进，从而改进耐磨耗性。
要求低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有芳族乙烯基化合物含量低于5质量％。当芳族乙烯基化合物含量低于5质量％时，低温下的贮存弹性模量(G′)可保持至低水平。此外，具有低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物可改进耐磨耗性。
低分子量共轭二烯类聚合物(B)优选具有共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量为0至80质量％，更优选5至80质量％。当共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量超过80质量％时，特别是弹性模量低温下的贮存弹性模量(G′))大幅升高，从而劣化湿路上的性能。
在通过阴离子聚合产生具有聚合活性部位的(共)聚合物的情况下，作为聚合引发剂，优选使用碱金属化合物或氨基化碱金属化合物，更优选锂化合物。作为锂化合物，提及烃基锂和氨基化锂化合物等。当烃基锂用作聚合引发剂时，获得在聚合物起始端部具有烃基且在另一端部具有聚合活性部位的(共)聚合物。另一方面，当氨基化锂化合物用作聚合引发剂时，获得在聚合起始端部具有含氮官能团且在另一端部具有聚合活性部位的(共)聚合物，即使在没有用改性剂进行改性的情况下，其也可用作本发明中的聚合物(B)。此外，用作聚合引发剂的碱金属化合物或氨基化碱金属化合物的量优选在0.2至100mmol的范围内，基于每100g单体。
作为烃基锂，提及乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂和二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等。其中，烷基锂如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂和正癸基锂等是优选的，正丁基锂是特别优选的。
另一方面，作为氨基化锂化合物，提及六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二己基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、锂-N-甲基哌嗪(lithium-N-methyl piperazide)、乙基丙基氨基化锂(lithium ethylpropyl amide)、乙基丁基氨基化锂(lithium ethyl butyl amide)、甲基丁基氨基化锂(lithium methyl butyl amide)、乙基苄基氨基化锂(lithium ethyl benzyl amide)、甲基苯乙基氨基化锂(lithiummethyl phenethyl amide)、N-锂代吗啉、N-甲基高哌嗪(homopip erazine)、N-乙基高哌嗪和正丁基高哌嗪等。其中，环氨基化锂化合物如六亚甲基亚氨锂、吡咯烷化锂、哌啶化锂、七亚甲基亚氨锂和十二亚甲基亚氨锂等是优选的，六亚甲基亚氨锂和吡咯烷锂是特别优选的。在优选实施方案中，氨基化锂化合物可如在专利(引用SOL专利)中公开的在溶液化组分(SOL)存在下，或如在专利(引用没有SOL的限定胺结构的专利)中公开的在没有溶液化组分存在下来预先制备，然后将其可用作聚合引发剂。此外，如专利(引用InSitu专利)中公开的，氨基化锂化合物可在聚合体系中(原位)产生而没有预先调节来作为聚合引发剂使用。
具有所引入的选自由式(II)表示的取代氨基和由式(III)表示的环氨基组成的组的至少一种含氮官能团的低分子量共轭二烯类聚合物(B)，可通过使用以由下式(II)表示的取代氨基或由下式(III)表示的环氨基为代表的氨基化锂化合物作为氨基化锂化合物来获得：
Figure G2007800388602D00251
[其中，R2独立地为具有碳数1至12的烷基、环烷基或芳烷基]
Figure G2007800388602D00252
[其中，R3表示具有3至16个亚甲基基团的亚烷基、取代亚烷基(其中取代基为C1至C 16的烃基)、氧化烯基或N-烷氨基-亚烷基，亚烷基中的碳原子之间可以是或可以不是交联的]。在另一实例中，含氮官能团可通过使用以下物质来引入：尿素化合物如DMI或NMP等；用二烷氨基取代的酮化合物如DEAB等；用二烷氨基取代的醛化合物如二乙基氨基苯甲醛等；具有C＝N双键的化合物如席夫碱化合物等；含异氰酸酯基的化合物或含硫异氰酸酯基的化合物等。更优选为通过使选自具有含氮取代基的烃氧基硅烷化合物的改性终止剂与具有聚合活性端部的聚合物(活性聚合物)起反应获得的官能团。此外，其可通过与具有含氮官能团的聚合性乙烯基化合物或共轭二烯化合物如2-乙烯基吡啶或4-(N，N-二甲基氨基)甲基苯乙烯等起反应来引入。
在式(II)中，R2为具有碳数1至12的烷基、环烷基或芳烷基，具体并优选包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基和异丁基等。此外，R2可相同或不同。
在式(III)中，R3为具有3至16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、氧化烯基或N-烷氨基-亚烷基。碳原子之间可以是或可以不是交联的。此时，取代亚烷基包括单取代至八取代的亚烷基，作为取代基，提及具有碳数1至12的线性或支化烷基、环烷基、二环烷基、芳基和芳烷基。作为R3，具体优选三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基如N-甲基氮杂二亚乙基或N-丁基氮杂二亚乙基等、十二亚甲基和十六亚甲基等。
氨基化锂化合物可预先从仲胺和锂化合物制备，并应用至聚合反应，或可在聚合体系中生产。作为仲胺，提及二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二辛基胺、二环己基胺和二异丁基胺等，以及环状胺如吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷(即六亚甲基亚胺)、N-甲基高哌嗪、正丁基高哌嗪、吗啉、十二亚甲基亚胺、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3，5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3，3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4′-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂二环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂二环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂二环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂二环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂二环[4.3.0]壬烷和1，5，5-三甲基-3-氮杂二环[4.4.0]癸烷等。另一方面，作为锂化合物，可使用上述烃基锂。
用上述聚合引发剂生产低分子量共轭二烯类聚合物(B)的方法没有特别限定。例如，聚合物(B)可通过在对于聚合反应非活性的烃溶剂中聚合单体来生产。作为对于聚合反应非活性的烃溶剂，提及丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等。它们可单独使用，或以两种以上的组合使用。
阴离子聚合可在无规化剂存在下进行。无规化剂可控制共聚物中的共轭二烯化合物部分的微结构，更具体地具有以下作用：控制共聚物中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量、或无规化共聚物中的共轭二烯化合物单元和芳族乙烯基化合物单元等。作为无规化剂，提及二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、1，2-二哌啶基乙烷、叔戊醇钾(potassium-t-amylate)、叔丁氧基钾和叔戊醇钠(sodium-t-amylate)等。使用的无规化剂的量优选为在0.01至100摩尔当量的范围内，基于每1摩尔聚合引发剂。
阴离子聚合优选通过溶液聚合进行。聚合反应溶液中的单体浓度优选为在5至50质量％，更优选10至30质量％范围内。此外，当共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物一起使用时，单体混合物中的芳族乙烯基化合物含量优选不高于80质量％，更优选不高于5质量％，并可根据目标共聚物的芳族乙烯基化合物含量来适当选择。而且，聚合体系没有特别限定，可以是间歇体系或连续体系。
阴离子聚合中的聚合温度优选在0至150℃，更优选20至130℃范围内。而且，聚合可在产生的压力(generating pressure)下进行，但是优选通常在足以保持所使用单体基本为液相的压力下进行。当聚合反应在高于产生的压力的压力下进行时，反应体系优选用惰性气体加压。此外，聚合中使用的起始材料如单体、聚合引发剂和溶剂等优选在预先除去反应干扰物质如水、氧、二氧化碳和质子化合物等之后使用。
当具有聚合活性部位的(共)聚合物的聚合活性部位用改性剂来改性时，含氮化合物、含硅化合物和含锡化合物优选用作改性剂。在此情况下，含氮官能团、含硅官能团或含锡官能团可通过改性反应引入。
可用作改性剂的含氮化合物与关于可用于橡胶组分(A)的改性终止剂所述的那些基本相同，其具体优选具有取代或未取代的氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基或吡啶基。适合作为改性剂的含氮化合物包括异氰酸酯化合物如二苯基甲烷二异氰酸酯、粗MDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等，4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苄叉基苯胺、4-二甲基氨基苄叉基丁基胺、二甲基咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮等。
而且，可用作改性剂的含硅化合物与关于可用于橡胶组分(A)的改性终止剂所述那些的基本相同。此外，优选的是由下式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物及其部分缩合物：
Figure G2007800388602D00281
[其中，A是具有选自以下的至少一种官能团的单价基团：(硫)环氧、(硫)异氰酸酯、(硫)酮、(硫)醛、亚胺、酰胺、异氰脲酸三酯、(硫)羧酸烃基酯、(硫)羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酸的卤化物、碳酸二烃基酯、环状叔胺、非环状叔胺、腈、吡啶、硫化物和多硫化物；R4为单一键或二价非活性烃基；R5和R6独立地为具有碳数1至20的单价脂族烃基或具有碳数6至18的单价芳族烃基；n为0至2的整数；当存在多个OR6时，其可相同或不同；且分子中不包括活性质子和鎓盐]，以及由下式(V)表示的烃氧基硅烷化合物及其部分缩合物：
R7 p-Si-(OR8)4-p…(V)
[其中，R7和R8独立地为具有碳数1至20的单价脂族烃基或具有碳数6至18的单价芳族烃基；p为0至2的整数；当存在多个OR8时，其可相同或不同；且分子中不包括活性质子和鎓盐]。
式(IV)A中的官能团中，亚胺包括酮亚胺、醛亚胺和脒，(硫)羧酸酯包括不饱和羧酸酯如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等，非环状叔胺包括N，N-二取代芳族胺如N，N-二取代苯胺等，和环状叔胺可包括(硫)醚作为环的一部分。作为(硫)羧酸的金属盐中的金属，可提及碱金属、碱土金属、Al、Sn和Zn等。
作为R4中的二价惰性烃基，优选具有碳数1至20的亚烷基。亚烷基可以是直链的、支化的或环状的，但是直链是特别优选的。作为直链亚烷基，提及亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基等。
作为R5和R6，提及具有碳数1至20的烷基、具有碳数2至18的链烯基、具有碳数6至18的芳基和具有碳数7至18的芳烷基等。在此情况下，烷基和链烯基可以是直链的、支化的或环状的，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基等。而且，芳基可在芳族环上具有取代基如低级烷基等，并包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。此外，芳烷基可在其芳族环上具有取代基如低级烷基等，并包括例如苄基、苯乙基和萘甲基等。
在式(IV)中，n为0至2的整数，并优选为0。此外，要求在分子中不包括活性质子和鎓盐。
在由式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物中，作为含(硫)环氧基的烃氧基硅烷化合物，可提及例如2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷和通过用硫代环氧基代替这些化合物中的环氧基获得的那些。其中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷是特别优选的。
作为含亚胺基的烃氧基硅烷化合物，可提及N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及相应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。其中，N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺是特别优选的。
作为含亚胺(脒)基的化合物，提及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等。其中，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑是优选的。
作为含羧酸酯基的化合物，提及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。其中，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
作为含异氰酸酯基的化合物，提及3-异氰酸丙酯基(isocyanatopropyl)三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基(isocyanatopropyl)三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基(isocyanatopropyl)甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸丙酯基(isocyanatopropyl)三异丙氧基硅烷等。其中，3-异氰酸丙酯基(isocyanatopropyl)三乙氧基硅烷是优选的。
作为含羧酸酐的化合物，提及3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。其中，3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐是优选的。
作为含有环状叔胺的烃氧基硅烷化合物，提及3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷和3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-唑啉等。其中，3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷和(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷是优选的。
作为含有非环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物，提及3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等。其中，3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷是优选的。
作为其他烃氧基硅烷化合物，提及2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶和2-氰基乙基三乙氧基硅烷等。
作为式(IV)的烃氧基硅烷化合物可单独使用，或以两种以上的组合使用。而且，可使用烃氧基硅烷化合物的部分缩合物。
在式(V)中，R7和R8分别与关于式(IV)的R5和R6所述相同。
作为由式(V)表示的烃氧基硅烷化合物，提及例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷等。其中，四乙氧基硅烷是特别优选的。
式(V)的烃氧基硅烷化合物可单独使用，或以两种以上的组合使用。而且，可使用烃氧基硅烷化合物的部分缩合物。
可用作改性剂的含锡化合物或含硅化合物优选为由下式(I)表示的偶联剂：
R1 aZXb          …(I)
[其中，R1独立地选自由以下组成的组：具有碳数1至20的烷基、具有碳数3至20的环烷基、具有碳数6至20的芳基和具有碳数7至20的芳烷基；Z为锡或硅；X独立地为氯或溴；和a为0至3且b为1至4，条件是a+b＝4]。聚合物(B)的耐冷流性可通过用式(I)的偶联剂改性而得到改进。此外，通过用式(I)的偶联剂改性获得的聚合物(B)具有锡-碳键和硅-碳键的至少之一。
作为式(I)中的R1，具体提及甲基、乙基、正丁基、新苯基、环己基、正辛基和2-乙基己基等。而且，作为式(I)的偶联剂，具体优选SnCl4、R1SnCl3、R1 2SnCl2、R1 3SnCl、SiCl4、R1SiCl3、R1 2SiCl2和R1 3SnCl等，SnCl4和SiCl4是特别优选的。
聚合活性部位与上述改性剂的改性反应优选通过溶液反应进行。在此类溶液中可包括用于聚合的单体。而且，改性反应的反应体系没有特别限定，可以是间歇体系或连续体系。此外，改性反应的反应温度没有特别限定，只要反应进行即可，根据实际情况可采用聚合反应中的反应温度。使用的改性剂的量优选在0.25至3.0mol，更优选0.5至1.5mol的范围内，基于每1mol用于生产(共)聚合物的聚合引发剂。
在本发明中，可干燥含有聚合物(B)的反应溶液以分离聚合物(B)，然后可将所得聚合物(B)配混至橡胶组分(A)中，或者可将含有聚合物(B)的反应溶液与处于溶液状态的橡胶组分(A)的胶浆(rubber cement)混合，然后干燥以获得橡胶组分(A)和聚合物(B)的混合物。
要求根据本发明的第一橡胶组合物含有填料(C)，而根据本发明的第二至第四橡胶组合物优选含有填料(C)。在根据本发明的第一至第四橡胶组合物中，优选以20至100质量份的量含有填料(C)，基于100质量份橡胶组分(A)。在根据本发明的第一至第四橡胶组合物中，当配混的填料(C)的量低于20质量份时，硫化橡胶的断裂特性和耐磨耗性不足，而当其超过100质量份时，作业性趋于劣化。而且，在根据本发明的橡胶组合物中，更优选含有30至90质量份填料(C)，基于100质量份橡胶组分(A)。作为填料(C)，优选炭黑和二氧化硅。此外，作为炭黑，优选FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF等级炭黑，HAF、ISAF和SAF等级炭黑是更优选的。另一方面，作为二氧化硅，优选沉淀二氧化硅(precipitated silica)和气相二氧化硅(fumed silica)等，沉淀二氧化硅是更优选的。这些补强填料可单独使用，或以两种以上的组合使用。当根据本发明的橡胶组合物含有二氧化硅作为填料(C)时，配混的二氧化硅的量优选不低于10质量份，更优选10至80质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。
根据本发明的橡胶组合物可进一步含有软化剂(F)。作为软化剂(F)，提及加工油如石蜡油、环烷油和芳族油等。考虑到断裂特性和耐磨耗性，芳族油是优选的，考虑到低生热性和低温特性，环烷油和石蜡油是优选的。配混的软化剂的量没有特别限定，但是低分子量共轭二烯类聚合物(B)和软化剂(F)的配混总量优选为5至80质量份，更优选5至60质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。当聚合物(B)和软化剂(F)的配混总量在上述范围内时，硫化橡胶的断裂特性的劣化可得到抑制。当根据本发明的橡胶组合物含有软化剂(F)时，在低分子量共轭二烯类聚合物(B)和软化剂(F)的总量中的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的比例优选不低于20质量％。
在根据本发明的第三橡胶组合物中，硫化后用氯仿提取48小时的氯仿提取率优选不低于60质量％，基于配混的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的总质量。另一方面，在根据本发明的第四橡胶组合物中，硫化后用氯仿提取48小时的氯仿提取率优选不高于60质量％，更优选不高于40质量％，基于配混的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的总质量。此时，氯仿提取率(质量％)为通过将橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶用氯仿提取48小时之后测量的所提取聚合物(B)相对于配混的聚合物(B)的总质量之比。
根据本发明的第二至第四橡胶组合物在其橡胶基质中含有气泡。在本发明中，在其橡胶基质中含有气泡的橡胶组合物例如通过以下步骤形成：添加通常的橡胶配混料和发泡剂(G)并混炼(milling)，并将所得橡胶组合物在通常条件下硫化以使发泡剂(G)发泡(expand)，由此产生气体。橡胶组合物中的气泡率(Vs)优选在5至35％范围内。当气泡率低于5％时，冰上性能劣化，而当其超过35％时，断裂特性和耐磨耗性趋于劣化。在根据本发明的第二至第四橡胶组合物中含有的气泡优选为发泡性气泡，但是其可为通过中空粒子破坏形成的气泡、通过亲水性粒子溶出形成的气泡或通过滴落脱落性异物(deciduous foreignmatter)形成的气泡。
气泡率(Vs)(％)可通过下式(VI)计算：
Vs＝{ρ0-ρg)/(ρ1-ρg)-1}×100    …(VI)
[其中，ρ1为橡胶组合物的密度(g/cm3)，ρ0为橡胶组合物中的固相部分的密度(g/cm3)，和ρg为橡胶组合物中的气泡部分的密度(g/cm3)]。因为气泡部分的ρg为小至可忽略，所以气泡率(Vs)(％)可通过下式(VII)计算：
Vs＝(ρ0/ρ1-1)×100..(VII)
作为可用于根据本发明橡胶组合物中的发泡剂(G)，提及偶氮二酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼衍生物、p，p′-氧联苯磺酰肼(OBSH)、产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、产生氮的亚硝基磺酰基偶氮化合物、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基邻苯二酰胺、甲苯磺酰肼或其衍生物、对甲苯磺酰基氨基脲和p，p′-氧联苯磺酰基氨基脲等。这些发泡剂(G)中，考虑到生产加工性，偶氮二酰胺(ADCA)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等是优选的。这些发泡剂(G)可单独使用，或以两种以上的组合使用。
发泡剂(G)的形式没有特别限定，并可出于任意目的而适当选自粒状形式和液体形式等。发泡剂(G)的形式可通过使用例如显微镜来观察。粒状发泡剂(G)的平均粒径可通过使用例如库乐尔特颗粒计数器等来测量。
在根据本发明的橡胶组合物中，发泡剂(G)优选以1至20质量份，更优选2至10质量份的量配混，基于100质量份橡胶组分(A)。
而且，发泡剂(G)优选与作为发泡助剂的尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌或锌白等一起使用。这些发泡助剂可单独使用，或以两种以上的组合使用。发泡反应通过一起使用发泡助剂来促进，以增加反应完成的程度，由此暂时的不必要劣化可得到抑制。
除上述橡胶组分(A)、低分子量共轭二烯类聚合物(B)、填料(C)、软化剂(F)、发泡剂(G)和发泡助剂以外，在不损害本发明目的范围内，根据本发明的橡胶组合物可适当配混有通常用于橡胶工业的添加剂如抗氧化剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂和硫化剂等。作为这些添加剂，可优选使用商购可得的添加剂。橡胶组合物可通过以下步骤生产：将橡胶组分(A)与低分子量共轭二烯类聚合物(B)以及如果需要的适当选择的各种添加剂配混，并混炼、热炼(warming)和挤出等。
根据本发明的橡胶组合物优选作为轮胎用橡胶组合物。
根据本发明的充气轮胎特征在于，在轮胎部件中使用橡胶组合物。作为轮胎部件，提及胎面部、胎侧部、三角胶芯部、胎体隔离胶部、泄气保用轮胎用的补强橡胶部等。特别地，在根据本发明的充气轮胎中，优选在至少胎面部的接地区域中使用上述橡胶组合物。在至少胎面部的接地区域中使用该橡胶组合物的轮胎，低燃料消耗、高温下的贮存弹性模量(G′)、断裂强度、湿路面性能和冰上性能优良。根据本发明的充气轮胎没有特别限定，只有使用上述橡胶组合物即可，并能通过常规方法生产。此外，作为充填至轮胎的气体，不仅可使用普通空气或具有调整的氧分压的空气，而且可使用惰性气体如氮、氩和氦等。
《实施例》
给出下列实施例以说明本发明，其绝不意欲作为本发明的限定。
<聚合物(A)的生产例1>
向干燥的并用氮吹扫的800mL压力玻璃容器中装入丁二烯在环己烷中的溶液(16％)和苯乙烯在环己烷中的溶液(21％)，以使得丁二烯单体含量为40g和苯乙烯单体含量为10g，然后装入0.12mmol 2，2-双四氢呋喃基丙烷，并再加入0.4mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃温水浴中进行聚合反应1.5小时。在此情况下，聚合转化率为约100％。然后，将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL加入至聚合体系，以停止聚合反应，然后根据通常方式干燥，以获得聚合物(A-1)。所得高分子量苯乙烯-丁二烯共聚物(聚合物(A-1))具有结合苯乙烯含量为20质量％，乙烯基键含量为58％，且在没有通过改性终止的情况下的重均分子量(Mw)为290,000。这些测量方法稍后描述。
<聚合物(A)的生产例2>
向干燥的并用氮吹扫的800mL压力玻璃容器中装入丁二烯在环己烷中的溶液(16％)和苯乙烯在环己烷中的溶液(21％)，以使得丁二烯单体含量为40g和苯乙烯单体含量为10g，然后装入0.12mmol 2，2-双四氢呋喃基丙烷，并再加入0.4mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃温水浴中进行聚合反应1.5小时。在此情况下，聚合转化率为约100％。然后，将0.1mmol四氯化锡作为改性剂加入聚合体系，以进一步在50℃进行改性反应30分钟。然后，将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL加入聚合体系，以停止聚合反应，然后根据通常方式干燥，以获得聚合物(A-2)。所得高分子量苯乙烯-丁二烯共聚物(聚合物(A-2))具有结合苯乙烯含量为20质量％，乙烯基键含量为58％，且没有通过改性终止的情况下的重均分子量(Mw)为290,000。这些测量方法稍后描述。
<聚合物(A)的生产例3>
除了将正丁基锂改变为六亚甲基亚氨锂以外，以与生产例2中同样的方式获得聚合物(A-3)。所得高分子量苯乙烯-丁二烯共聚物(聚合物(A-3))具有结合苯乙烯含量为20质量％，乙烯基键含量为58％，且没有通过改性终止的情况下的重均分子量(Mw)为290,000。
<聚合物(A)的生产例4>
除了将0.1mmol四氯化锡改变为0.4mmol二甲基咪唑啉酮以外，以与生产例2中同样的方式获得聚合物(A-4)。所得高分子量苯乙烯-丁二烯共聚物(聚合物(A-4))具有结合苯乙烯含量为20质量％，乙烯基键含量为58％，且没有通过改性终止的情况下的重均分子量(Mw)为290,000。
<聚合物(B)的生产例1>
具有如表2-4所示物理特性的低分子量聚丁二烯(聚合物(B))的制备进行如下(除了通过使用六亚甲基亚氨锂(HMI-Li)作为聚合引发剂获得的低分子量聚丁二烯以外)。
向干燥的并用氮吹扫的800mL压力玻璃容器中装入300g环己烷和50g 1，3-丁二烯，然后装入双四氢呋喃基丙烷，以使双四氢呋喃基丙烷/正丁基锂的比率为0.03。再加入3.6mmol正丁基锂(n-BuLi)之后，在50℃进行聚合反应5小时。在此情况下，聚合转化率为约100％。然后，立即加入各种改性剂至聚合体系，以进一步在50℃进行改性反应30分钟。在此情况下，改性剂/n-BuLi(摩尔比)为：在使用四氯化锡的情况下，四氯化锡/n-BuLi＝0.22(摩尔比)，在使用四乙氧基硅烷的情况下，四乙氧基硅烷/n-BuLi＝0.9(摩尔比)，在使用粗MDI的情况下，粗MDI/n-BuLi＝0.9(摩尔比)和S340/n-BuLi＝0.9(摩尔比)。然后，将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL加入至聚合体系，以停止聚合反应，然后根据通常方式干燥，以获得各改性低分子量聚丁二烯。此外，当不进行改性反应时，除了各个反应以外，类似地获得低分子量聚丁二烯。
<聚合物(B)的生产例2>
除了将聚合物(B)的生产例1的聚合催化剂从正丁基锂(n-BuLi)改变为3.6mmol六亚甲基亚氨锂(HMI-Li)以外，以与聚合物(B)的生产例1中相同的方式进行聚合反应。聚合反应完成后，在没有进行改性反应的情况下，将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL加入至聚合体系，以停止聚合反应，根据通常方式进一步干燥，以获得低分子量聚丁二烯。
通过聚合物(B)的生产例1至2获得的低分子量聚丁二烯的重均分子量(Mw)和微结构根据以下方法测量。结果示于表2至4。
(1)重均分子量(Mw)
没有通过改性终止的情况下的换算成聚苯乙烯的各聚合物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8020，TOSOH制造，柱：GMH-XL(两串联柱)，TOSOH制造，检测器：示差折光计(RI)]作为单分散聚苯乙烯的标准测量的。
(2)微结构和结合苯乙烯含量
聚合物的微结构通过红外方法(莫雷洛(Morello)方法)确定，聚合物的结合苯乙烯含量从1H-NMR光谱的积分比确定。
然后，具有如表1所示配混配方的橡胶组合物通过使用聚合物(A-1)至(A-4)和由生产例1至2获得的聚合物(B)来制备，并进一步在160℃硫化15分钟以获得硫化橡胶，由此硫化橡胶的贮存弹性模量(G′)、损耗角正切(tanδ)和氯仿提取率根据以下方法测量。结果示于表2至4。
(3)贮存弹性模量(G′)
贮存弹性模量(G′)在温度-20℃和50℃、频率15Hz和应变1％下，通过使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量装置来测量，并通过基于比较例1的橡胶组合物的贮存弹性模量(G′)为100的指数表示。关于50℃下的贮存弹性模量(G′)，该指数值越大，贮存弹性模量越高。另一方面，关于-20℃下的贮存弹性模量(G′)，该指数值越小，低温下的挠性越优良。
(4)损耗角正切(tanδ)
损耗角正切(tanδ)在温度0℃和50℃、频率15Hz和应变1％下，通过使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量装置来测量，并通过基于比较例1的橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)为100的指数来表示。关于50℃下的损耗角正切(tanδ)，该指数值越小，低生热性越优良。另一方面，至于0℃下的损耗角正切(tanδ)，该指数值越大，湿路面性能越优良。
(5)氯仿提取率
将硫化橡胶的试样用氯仿作为溶剂通过索氏提取器提取48小时，提取的聚合物(B)基于配混的聚合物(B)总质量的比例(质量％)通过硫化橡胶试样的残留物来计算。
表1
Figure G2007800388602D00411
*1  ″BR01″，JSR Corporation制造，高顺式1，4-聚丁二烯，重均分子量＝600,000
*2  聚合物(A-1)至(A-4)的种类示于表2至3。
*3  通过生产例1或2获得的聚合物(B)
*4  Seast KH(商标，N339)，Tokai Carbon Co.，Ltd.制造
*5  Nipsil AQ(商标)，TOSOH Silica Co.，Ltd.制造
*6  Si 69(商标)，Degussa Corporation制造，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
*7  N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺
*8  二苯胍
*9  二苯并噻唑基二硫化物
*10  N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
Figure G2007800388602D00431
Figure G2007800388602D00441
Figure G2007800388602D00451
*11  四氯化锡。
*12  六亚甲基亚氨锂。
*13  粗MDI，″MR400″，Nippon Urethane Corporation制造。
*14  四乙氧基硅烷。
*15  N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷二胺。
*16  二甲基咪唑啉酮。
如从表2所见，当在没有通过改性终止的情况下的重均分子量不低于2,000且低于150,000(实施例1至15)时，在不降低0℃下的损耗角正切的情况下，-20℃下的贮存弹性模量可得以降低，进一步地，50℃下的损耗角正切也可降低。
如从表3和4所见，即使改性剂的种类变为含氮化合物或含硅化合物，也获得本发明的效果。当橡胶组分(A)改性时，-20℃下的贮存弹性模量可进一步降低，而且，50℃下的损耗角正切也可降低。
<聚合物(B-1)的生产例>
向干燥的并用氮吹扫的800mL压力玻璃容器中装入300g环己烷和50g 1，3-丁二烯，并再加入5.28mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃下进行聚合反应2小时。在此情况下，聚合转化率为约100％。然后，将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL加入至聚合体系，以停止聚合反应，然后根据通常方式干燥，以获得聚合物(B-1)。
<聚合物(B-2)至(B-4)的生产例>
向干燥的并用氮吹扫的800mL压力玻璃容器中装入300g环己烷和50g 1，3-丁二烯，并进一步加入5.28mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃进行聚合反应2小时。在此情况下，聚合转化率为约100％。然后，立即将表4所示改性剂作为改性剂以表4所示的量加入至聚合体系，以进一步在50℃进行改性反应30分钟。然后，将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL加入至聚合体系，以停止聚合反应，然后根据常规方式干燥，以获得聚合物(B-2)至(B-4)。
<聚合物(B-5)的生产例>
除了将以原位制备的以锂当量计为5.28mmol六亚甲基亚氨锂[HMI-Li；六亚甲基亚胺(HMI)/锂(Li)的摩尔比＝0.9]用作聚合引发剂以代替正丁基锂(n-BuLi)，以与聚合物(B-1)同样的方式获得聚合物(B-5)。
<聚合物(B-6)的生产例>
除了将以原位制备的的以锂当量计为5.28mmol六亚甲基亚氨锂[HMI-Li；六亚甲基亚胺(HMI)/锂(Li)的摩尔比＝0.9]用作聚合引发剂以代替正丁基锂(n-BuLi)，以与聚合物(B-2)相同的方式获得聚合物(B-4)。
如上述制备的聚合物(B-1)至(B-6)的重均分子量(Mw)、微结构和结合苯乙烯含量根据前述方法测量。结果示于表5。
表5
Figure G2007800388602D00471
*11  四氯化锡
*12  六亚甲基亚氨锂
*14  粗MDI，Nippon Urethane Corporation制造的MR400
*15  N-1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷二胺。
<聚合物(B-7)的生产例>
向干燥的并用氮吹扫的800mL压力玻璃容器中装入300g环己烷和50g 1，3-丁二烯，并再加入1.06mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃进行聚合反应2小时。在此情况下，聚合转化率为约100％。然后，将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL加入至聚合体系，以停止聚合反应，然后根据通常方式干燥，以获得聚合物(B-7)。
<聚合物(B-8)的生产例>
向干燥的并用氮吹扫的800mL压力玻璃容器中装入300g环己烷和50g 1，3-丁二烯，并进一步加入1.06mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃进行聚合反应2小时。在此情况下，聚合转化率为约100％。然后，立即将0.22mmol四氯化锡(SnCl4)作为改性剂加入至聚合体系，以进一步在50℃进行改性反应30分钟。在此情况下，聚合转化率为约100％。然后，将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL加入至聚合体系，以停止聚合反应，然后根据通常方式干燥，以获得聚合物(B-8)。
<聚合物(B-9)的生产例>
除了将原位制备的以锂当量计为1.06mmol六亚甲基亚氨锂[HMI-Li；六亚甲基亚胺(HMI)/锂(Li)的摩尔比＝0.9]用作聚合引发剂以代替正丁基锂(n-BuLi)，以与聚合物(B-8)中相同的方式获得聚合物(B-9)。
<聚合物(B-10)的生产例>
除了使用45g 1，3-丁二烯和5g苯乙烯代替50g 1，3-丁二烯，并进一步加入0.53mmol双四氢呋喃基丙烷以外，以与聚合物(B-8)中相同的方式获得聚合物(B-10)。
<聚合物(B-11)至(B-12)的生产例>
除了使用0.9mmol四乙氧基硅烷代替四氯化锡以外，以与聚合物(B-8)至(B-9)中相同的方式获得聚合物(B-11)至(B-12)。
<聚合物(B-13)的生产例>
除了使用0.9mmol N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷二胺(S340)代替四氯化锡以外，以与聚合物(B-8)中相同的方式获得聚合物(B-13)。
如上所述制备的聚合物(B-7)至(B-13)的重均分子量(Mw)、微结构和结合苯乙烯含量根据前述方法测量。结果示于表6。
表6
  聚合物(B-7)   聚合物(B-8)   聚合物(B-9)   聚合物(B-10)   聚合物(B-11)   聚合物(B-12)   聚合物(B-13)
  聚合引发剂   n-BuLi   n-BuLi   HMI-Li   n-BuLi   n-BuLi   n-BuLi   n-BuLi
改性剂 - SnCl4 SnCl4 -   四乙氧基硅烷   四乙氧基硅烷 S340
  结合苯乙烯含量(质量％) 0 0 0 10 0 10 0
  乙烯基键含量(％)   20   20   20   60   20   60   20
  重均分子量(Mw) 10×104 10×104 10×104 10×104 10×104 10×104 10×104
然后，具有如表7所示配混配方的橡胶组合物通过使用聚合物(B-1)至(B-6)来制备，并进一步在通常条件下硫化，以获得硫化橡胶。至于所得硫化橡胶，根据上述式(VII)计算气泡率，根据上述方法测量氯仿提取率，并根据以下方法测量贮存弹性模量(G′)、tanδ和拉伸强度(tensile strength)。结果示于表8。
(6)拉伸强度
拉伸试验根据JIS K6301-1995在室温下进行，以测量拉伸强度，其通过基于比较例5的橡胶组合物的拉伸强度为100的指数表示。该指数值越大，断裂强度越好。
(7)贮存弹性模量(G′)
贮存弹性模量(G′)在温度-20℃、频率10Hz和应变0.1％下，通过使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量装置来测量，并通过基于比较例5的橡胶组合物的贮存弹性模量(G′)的倒数为100的指数表示。该指数值越大，贮存弹性模量越低，且冰上性能越优良。
(8)Tanδ
Tanδ在频率为10Hz、应变为0.1％和温度为0℃的条件下，通过使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量装置来测量，并通过基于比较例5的橡胶组合物的tanδ为100的指数表示。该指数值越大，湿路面性能越优良。
表7
*17  分子量2,000,000。
*18  ″BR01″，JSR Corporation制造，高顺式1，4-聚丁二烯，分子量600,000。
*19  根据上述方法制备的聚合物(B-1)至(B-6)。使用的聚合物种类示于表8。
*20  二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)∶尿素＝1∶1(质量比)。
*21  N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺。
*22  二-2-苯并噻唑基二硫化物。
*23  N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
表8
Figure G2007800388602D00512
如从表8所见，与使用聚合物(B-1)的比较例5中的橡胶组合物相比，使用在其分子中具有至少一种官能团的聚合物(B-2)至(B-6)的实施例20至24的橡胶组合物冰上性能优良，这是因为-20℃下的贮存弹性模量(G′)大幅降低。而且，应理解在实施例的橡胶组合物中，拉伸强度从通过使用聚合物(B-2)至(B-6)来改进填料分散性的效果而得到改进。
然后，具有如表9所示配混配方的橡胶组合物通过使用聚合物(B-7)至(B-10)或芳族油来制备，并进一步在160℃硫化15分钟，以获得硫化橡胶。至于所得硫化橡胶，根据上述式(VII)计算气泡率，根据上述方法测量氯仿提取率，拉伸强度、贮存弹性模量(G′)和tanδ根据以下方法测量。结果示于表10。
(9)拉伸强度
拉伸试验根据JIS K6301-1995在室温下进行，以测量拉伸强度，其通过基于比较例6的橡胶组合物的拉伸强度为100的指数表示。该指数值越大，断裂强度越好。
(10)贮存弹性模量(G′)
温度-20℃或50℃下的贮存弹性模量(G′)在频率为15Hz和应变为1.0％的条件下，通过使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量装置测量。-20℃下的贮存弹性模量(G′)通过基于比较例6的橡胶组合物的贮存弹性模量(G′)的倒数为100的指数表示。该指数值越大，冰上性能越优良。另一方面，50℃下的贮存弹性模量(G′)通过基于比较例6的橡胶组合物的贮存弹性模量(G′)为100的指数表示。该指数值越大，高温下的贮存弹性模量(G′)越优良。
表9
Figure G2007800388602D00531
*17  分子量2,000,000。
*18  ″BR01″，JSR Corporation制造，高顺式1，4-聚丁二烯，分子量600,000。
*20  二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)∶尿素＝1∶1(质量比)。
*21  N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺。
*22  二-2-苯并噻唑基二硫化物。
*23  N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
＊24  芳族油或聚合物种类[聚合物(B-7)至(B-10)]示于表10。
表10
Figure G2007800388602D00541
如从表10所见，与使用芳族油的比较例6的橡胶组合物相比，使用具有特定重均分子量的聚合物(B-7)至(B-10)的实施例25至26和比较例7至8的橡胶组合物，其拉伸强度以及-20℃和50℃下的贮存弹性模量(G′)良好，并赋予轮胎以优良的断裂强度和冰上性能，同时保持高温下的贮存弹性模量(G′)。而且，在实施例25至26的橡胶组合物中，-20℃下的贮存弹性模量(G′)通过使用在其分子中具有至少一种官能团的聚合物(B-8)至(B-9)而大幅降低，且冰上性能与比较例7至8的橡胶组合物相比优良。
然后，具有如表11所示配混配方的橡胶组合物通过使用聚合物(B-7)、(B-11)、(B-10)和(B-13)来制备，并进一步在160℃硫化15分钟，以获得硫化橡胶。至于所得硫化橡胶，根据上述式(VII)计算气泡率，根据上述方法测量氯仿提取率，并根据以下方法测量拉伸强度、贮存弹性模量(G′)和tanδ。结果示于表11。
(11)拉伸强度
拉伸试验根据JIS K6301-1995在室温下进行，以测量拉伸强度，其通过基于比较例9的橡胶组合物的拉伸强度为100的指数表示。该指数值越大，断裂强度越良好。
(12)贮存弹性模量(G′)
贮存弹性模量(G′)在温度-20℃、频率10Hz和应变0.1％下，通过使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量装置来测量，并通过基于比较例9的橡胶组合物的贮存弹性模量(G′)为100的指数表示。该指数值越小，冰上性能越优良。
(13)Tanδ
Tanδ在频率为10Hz、应变为0.1％和温度为0℃的条件下，通过使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量装置来测量，并通过基于比较例9的橡胶组合物的tanδ为100的指数表示。该指数值越大，湿路面性能越优良。
表11
Figure G2007800388602D00551
*25  RSS#1，分子量2,000,000。
*26  顺式-1，4-聚丁二烯，UBEPOL BR150L(商品名)，UBE Industries，Ltd.制造，分子量500,000。
*27  Nipsil AQ(商品名)，Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造。
*28  Si 69(商品名)，Degussa Corporation制造。
*29  N-异丙基-N′-苯基-对亚苯基二胺。
*30  二苯并噻唑基二硫化物。
*31  N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
*32  二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)∶尿素＝1∶1(质量比)。
如从表11所见，使用实施例27至28的橡胶组合物的充气轮胎湿路面性能和冰上性能优良，进一步耐久性优良。

Claims (36)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，将低分子量共轭二烯类聚合物(B)和填料(C)配混至高分子量橡胶组分(A)，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于2,000且低于150,000，所述高分子量橡胶组分(A)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000，
所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)是通过用聚合引发剂使单体聚合以生产具有聚合活性部位的聚合物，然后将聚合活性部位用改性剂来改性而形成的，
所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)的官能团为选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团组成的组的至少之一，
所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为0至80质量％，
基于100质量份所述橡胶组分(A)，含有1至60质量份的所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)以及20至100质量份的所述填料(C)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于20,000且低于150,000。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为50,000至120,000。
4.一种橡胶组合物，其通过将低分子量共轭二烯类聚合物(B)配混至橡胶组分(A)形成，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有至少一种官能团，芳族乙烯基化合物含量低于5质量％，且在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于2,000且低于150,000，所述橡胶组分(A)由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成，其具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于150,000，所述橡胶组合物的特征在于，在所述橡胶组合物的橡胶基质中含有气泡，
所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)的官能团为选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团组成的组的至少之一，
所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为0至80质量％，
基于100质量份所述橡胶组分(A)，含有1至60质量份的所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)，
所述橡胶组合物中的气泡率为5至35％。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为2,000至50,000。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量不低于50,000且低于150,000。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中硫化后用氯仿提取48小时的氯仿提取率不低于60质量％，基于配混的低分子量共轭二烯类聚合物(B)总质量。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中硫化后用氯仿提取48小时的氯仿提取率不高于60质量％，基于配混的低分子量共轭二烯类聚合物(B)总质量。
9.根据权利要求1、4-6任一项所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量5至80质量％。
10.根据权利要求1、4-6任一项所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)为丁二烯均聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。
11.根据权利要求1、4-6任一项所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)是通过将其聚合活性部位用含锡化合物、含硅化合物或含氮化合物改性形成的低分子量共轭二烯类聚合物。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述含锡化合物或含硅化合物为由下式(I)表示的改性终止剂：
R1 aZXb…(I)
其中，R1独立地选自由以下组成的组：具有碳数1至20的烷基，具有碳数3至20的环烷基，具有碳数6至20的芳基和具有碳数7至20的芳烷基；Z为锡或硅；X独立地为氯或溴；a为0至3，和b为1至4，条件是a+b＝4。
13.根据权利要求1、4-6任一项所述的橡胶组合物，其中所述含氮官能团选自由以下组成的组：
由下式(II)表示的取代氨基和由下式(III)表示的环氨基：
Figure FSB00000991758400031
其中，R2独立地为具有碳数1至12的烷基、环烷基或芳烷基，
Figure FSB00000991758400041
其中R3为具有3至16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、氧化烯基或N-烷氨基-亚烷基。
14.根据权利要求1、4-6任一项所述橡胶组合物，其中所述含硅官能团是衍生自烃氧基硅烷的官能团。
15.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为2,000至30,000。
16.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在没有通过改性终止的情况下经由凝胶渗透色谱测量并换算为聚苯乙烯的重均分子量为50,000至120,000。
17.根据权利要求1、4-6任一项所述的橡胶组合物，其含有30至90质量份填料(C)，基于100质量份所述橡胶组分(A)。
18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中所述填料(C)为炭黑和/或二氧化硅。
19.根据权利要求1、4-6任一项所述的橡胶组合物，其含有不低于10质量份的二氧化硅，基于100质量份所述橡胶组分(A)。
20.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分(A)包含选自由芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)、共轭二烯化合物聚合物(E)和天然橡胶组成的组的至少之一。
21.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中所述芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)为苯乙烯-丁二烯共聚物。
22.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物聚合物(E)为丁二烯均聚物。
23.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中所述芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)和共轭二烯化合物聚合物(E)的每一种具有至少一种官能团。
24.根据权利要求23所述的橡胶组合物，其中所述芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(D)和所述共轭二烯化合物聚合物(E)中的官能团选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团组成的组的至少之一。
25.根据权利要求1、4-6任一项所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)和软化剂(F)的配混总量为5至80质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。
26.根据权利要求25所述的橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)和所述软化剂(F)的配混总量为5至60质量份，基于100质量份橡胶组分(A)。
27.根据权利要求25所述的橡胶组合物，其中在所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)和所述软化剂(F)的总量中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)的比例不低于20质量％。
28.根据权利要求4-6任一项所述的橡胶组合物，其在所述橡胶组分(A)中进一步含有发泡剂(G)。
29.根据权利要求28所述的橡胶组合物，其通过基于100质量份所述橡胶组分(A)配混1至20质量份发泡剂(G)之后的硫化和发泡而形成。
30.根据权利要求28所述的橡胶组合物，其中所述发泡剂(G)为选自由以下组成的组的至少之一：偶氮二碳酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、甲苯磺酰肼和甲苯磺酰肼衍生物。
31.根据权利要求1、4-6任一项所述的橡胶组合物，其为轮胎用橡胶组合物。
32.一种充气轮胎，其特征在于，在轮胎部件中使用根据权利要求31所述的橡胶组合物。
33.根据权利要求32所述的充气轮胎，其中所述轮胎部件为选自由以下组成的组的至少之一：胎面部、胎侧部、三角胶芯部、胎体隔离胶部和泄气保用轮胎的补强橡胶部。
34.一种充气轮胎，其特征在于，在至少胎面部的接地区域中使用根据权利要求31所述的橡胶组合物。
35.根据权利要求34所述的充气轮胎，其为未镶钉轮胎。
36.根据权利要求35所述的充气轮胎，其为客车用未镶钉轮胎。
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