CN107429003A - 橡胶组合物、二烯类聚合物的制造方法和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有优异的断裂特性和耐磨性的橡胶组合物。为了达到上述目的，本发明提供一种橡胶组合物，其含有二氧化硅和具有二烯聚合物的橡胶组分，所述橡胶组合物的特征在于：二烯聚合物仅在从链端开始的总链长度的1/4的范围内具有至少三个可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团；在至少一组所述改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构；相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅含量为60至250质量份。

Description

橡胶组合物、二烯类聚合物的制造方法和轮胎
技术领域
本公开涉及橡胶组合物、二烯类聚合物的制造方法和轮胎。
背景技术
近年来，伴随着对环境问题日益增长的关注，与全球二氧化碳排放限制的流动(currency)相关，对减少汽车燃费(fuel consumption)的需求正在增加。为了应对这种需求，关于轮胎性能，也需要降低滚动阻力。通常，作为降低轮胎滚动阻力的方法，已经研究了轮胎结构的优化。但是，目前作为一般方法使用的是将具有低tanδ(以下称为“低损耗特性”)和低发热性的优异橡胶组合物用作轮胎用橡胶组合物。
作为获得这种具有低发热性的橡胶组合物的方法，考虑减少诸如炭黑、二氧化硅等填料，或使用大粒径的炭黑等。然而，使用这些方法中的任一种时，无法避免橡胶组合物补强性能、耐磨性和在湿路面上的抓地性的劣化。
另一方面，作为获得具有低发热性的橡胶组合物的方法，已经开发了各种技术以提高填料在橡胶组合物中的分散性。在这些技术中，特别有效的是使用可与填料相互作用的官能团，对通过使用烷基锂进行阴离子聚合而得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性位点进行改性的方法。
例如，专利文献1公开了使用炭黑作为填料且使用聚合活性位点被锡化合物改性的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分的方法。此外，专利文献2公开了使用炭黑作为填料且使用两个聚合活性末端均被锡化合物改性的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分的方法。
然而，在使用如专利文献1和专利文献2中所公开的改性共轭二烯类聚合物的情况下，尽管在用于填料和软化剂的配混量小的低燃费轮胎的橡胶组合物中，由这种改性共轭二烯类聚合物引起的填料的分散性改善效果很好，但存在以下问题：在用于填料和软化剂的配混量大的通用轮胎的橡胶组合物中，未能充分显示由这种改性共轭二烯类聚合物引起的填料的分散性改善效果，并且不能充分改善橡胶组合物的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
因此，为了在填料或软化剂的配混量大的情况下，也能获得优异的填料分散性、耐断裂性、耐磨性和低损耗特性，专利文献3公开了一种使用具有5个以上含氮官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JPH05287121A
专利文献2：JPH0649279A
专利文献3：JP2005298626A
发明内容
发明要解决的问题
通过使用专利文献3的橡胶组合物，即使在填料和软化剂的配混量大的情况下，也可以在一定程度上获得耐断裂性、耐磨性和低损耗特性。然而，为了进一步提高用于轮胎时的性能，需要进一步改善低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。在二氧化硅作为填料大量包含于橡胶组合物的情况下，特别需要的是能够实现优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性的技术。
本公开将提供一种在含有大量二氧化硅作为填料的情况下，低损耗特性、耐断裂性和耐磨性优异的橡胶组合物。此外，本公开将提供一种在含有大量二氧化硅作为填料的情况下，制造低损耗特性、耐断裂性和耐磨性优异的二烯类聚合物的方法，并且将提供一种低损耗特性、耐断裂性和耐磨性优异的轮胎。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明人深入研究了含有具有二烯类聚合物的橡胶组分且含有二氧化硅的橡胶组合物。本发明人发现通过将三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团仅设置在二烯类聚合物的特定范围内(具体地，从至少一个末端开始的整链长度的1/4的范围)，并且在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构，改性二烯类聚合物和二氧化硅的亲和性大大提高，二氧化硅的分散性提高，从而可以实现优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。因此，我们完成了本发明。
本公开的橡胶组合物是含有具有二烯类聚合物的橡胶组分和二氧化硅的橡胶组合物，其中：二烯类聚合物仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团，并且在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构；且相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量为60至250质量份。
根据上述结构，可以实现优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
优选二烯类聚合物在全部改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构。这是因为可以实现更优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
二烯类聚合物的峰值分子量优选为50,000至700,000。这是因为可以实现更优异的耐断裂性和耐磨性，还可以获得优异的加工性。
改性官能团优选为含氮官能团、含硅官能团或含氧官能团。这是因为可以更可靠地实现低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
二烯类聚合物优选是通过聚合60至100质量％二烯类单体和0至40质量％芳族乙烯基化合物而形成的聚合物或共聚物；此外，更优选二烯类单体为1,3-丁二烯，进一步优选芳族乙烯基化合物为苯乙烯。这是因为可以实现更优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
除二烯类聚合物以外，橡胶组分优选还具有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。这是因为可以实现更优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
橡胶组分中二烯类聚合物的含有率优选为10质量％以上。这是因为可以更可靠地实现优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
本公开的二烯类聚合物的制造方法包含：形成不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链，和形成由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链，其中：获得仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团、并且在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构的二烯类聚合物。这是因为根据上述构造，可以获得能够实现低损耗特性、耐断裂性和耐磨性的二烯类聚合物。
在本公开的二烯类聚合物的制造方法中，优选在形成分子链之前，形成不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链。这是因为可以仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内生成具有3个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团。
在本公开的二烯类聚合物的制造方法中，优选包括官能团和二烯类聚合物的单体结构的分子链通过以下而形成：交替或同时加入二烯类聚合物的单体组分和改性剂而形成，或者，通过交替或同时加入二烯类聚合物的单体组分、和具有可与单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物。这是因为可以仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内进一步生成具有3个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团。
本公开的轮胎使用上述橡胶组合物作为胎面构件。
根据上述构造，可以实现优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
发明的效果
根据本公开，可以提供一种在含有大量二氧化硅作为填料的情况下，低损耗特性、耐断裂性和耐磨性优异的橡胶组合物。此外，根据本公开，可以提供一种在含有大量二氧化硅作为填料的情况下，制造低损耗特性、耐断裂性和耐磨性优异的二烯类聚合物的方法，并且进一步提供一种低损耗特性、耐断裂性和耐磨性优异的轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物>
以下，关于本公开的橡胶组合物，详细说明其具体实施方式。
本公开的橡胶组合物是含有具有二烯类聚合物的橡胶组分和二氧化硅的橡胶组合物，其中：二烯类聚合物具有可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团，并且相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量为60至250质量份。
通过相对于100质量份橡胶组分含有60至250质量份大含量的二氧化硅，可以提高由于二氧化硅而产生的补强效果，并提高橡胶组合物的耐断裂性和耐磨性。然而，存在混炼过程中橡胶组合物的可操作性劣化、并且二氧化硅的分散性降低的风险。因此，通过在橡胶组分中使用具有可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团的共轭二烯类聚合物，可以提高橡胶组分与二氧化硅的亲和性，并提高填料的分散性。结果，可以实现橡胶组合物的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
此外，在本公开的橡胶组合物中，二烯类聚合物仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上改性官能团，并且在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构。认为通过将改性官能团仅设置在从二烯类聚合物中末端开始的整链长度的1/4的范围内，可以获得有效分散二氧化硅的效果，同时通过将二烯类聚合物的单体结构的插入改性官能团之间，可有效地破坏二氧化硅的聚集体。此外，与仅具有单一特征的常规二烯类聚合物相比，且与使用常规改性聚合物的情况相比，如果将上述效果组合在一起，则二氧化硅与橡胶组分中的改性官能团之间的反应有效进行，结果能够显示高分散性，并进一步提高橡胶组合物的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
另一方面，对于在整个聚合物链中加入改性剂的二烯类聚合物类型，聚合物链连接二氧化硅的聚集体，这相反地劣化了二氧化硅的分散性，并劣化了橡胶组合物的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
(橡胶组分)
本公开的橡胶组合物中所含的橡胶组分具有二烯类聚合物。该二烯类聚合物仅在从其末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团，并且在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构。
这里，二烯类聚合物可以是改性二烯共聚物或改性二烯均聚物。其中，优选二烯类单体和芳族乙烯基化合物的共聚物、或二烯类单体的均聚物，更优选通过聚合60至100重量％二烯类单体和0至40质量％芳族乙烯基化合物而形成的聚合物(均聚物)或共聚物。这是因为可以进一步提高橡胶组合物的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
二烯类单体示例为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等共轭二烯化合物，其中特别优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
另一方面，作为单体的芳族乙烯基化合物示例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯等，其中特别优选苯乙烯。这些芳族乙烯基化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
这里，可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团是指可在官能团和二氧化硅表面之间形成共价键，或形成比共价键弱的分子间力(离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等作用于分子之间的电磁力)的官能团。改性官能团没有特别限制，只要是与二氧化硅具有高亲和力的官能团即可，但优选含氮官能团、含硅官能团、含氧官能团等。
在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上改性官能团的状态是指在从二烯类聚合物的末端开始的1/4的范围内(从末端开始的25％的范围)存在三个以上改性官能团，并且在从末端开始的1/4以外的部分不存在改性官能团的状态。
这里，二烯类聚合物的末端是指两个末端中的至少一个，具有改性官能团的范围可以是从二烯类聚合物的一个末端(顶端)开始的整链长度的1/4的范围，也可以是分别从二烯类聚合物的两个末端开始的整链长度的1/4的范围。但是从有效地获得二烯类聚合物本身的性能和改性引起的性能的观点出发，优选仅存在于一个末端。
如上所述，在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构的状态是指相对于存在于从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围内的每个改性官能团，二烯类聚合物的单体结构(例如，在二烯类聚合物为聚丁二烯的情况下是1,3-丁二烯，在二烯类聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下是苯乙烯和/或1,3-丁二烯)位于一个改性官能团和另一个改性官能团之间，但是改性官能团彼此不键合。
通过采用其中改性官能团在从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围内彼此不键合的结构，可以进一步提高与二氧化硅的亲和性，因此可以实现更优异的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。
此外，从相同的观点出发，优选在全部改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构(即，二烯类聚合物中的全部改性官能团彼此之间都不直接键合)。
作为获得二烯类聚合物的聚合方法，可以使用阴离子聚合、配位聚合和乳液聚合中的任一种。改性剂可以是与阴离子聚合或配位聚合的聚合活性末端反应的改性剂，也可以是用作聚合引发剂的氨基化锂化合物(lithium amide compound)的酰胺部分。此外，在乳液聚合中，改性剂可以作为单体共聚。
这里，二烯类聚合物的峰值分子量没有特别限定，但如果峰值分子量为50,000以上，则可以得到更优异的耐断裂性和耐磨性，如果为700,000以下，则可以获得优异的加工性。此外，为了获得优异的耐断裂性、耐磨性和优异的加工性，期望峰分子量为100,000至350,000。峰值分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯计的峰值分子量(Mp)。
橡胶组分中的二烯类聚合物的含有率优选为10质量％以上。这是因为如果橡胶组分中二烯类聚合物的含有率小于10质量％，填料的分散性的改善效果差，因此橡胶组合物的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性的改善效果差。
这里，对获得二烯类聚合物时用于改性的改性剂进行说明。
改性剂是含有与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，优选为具有选自硅原子、氮原子和氧原子的至少一个原子的改性剂。
从具有与二氧化硅的高亲和性的观点出发，改性剂优选为烷氧基硅烷化合物。
此外，烷氧基硅烷化合物没有特别限定，但是更优选为下述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物。
[式1]
R1 a-Si-(OR2)4-a…(I)
(式中，R1和R2独立地表示C1至C20单价脂肪族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，在a为0至2的整数且OR2为多个的情况下，多个OR2可以相同或不同。并且，分子中不含有活性质子)。
这里，由上述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物的具体示例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等，其中优选四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
从具有与二氧化硅的高亲和性的观点出发，改性剂可以是烃氧基硅烷化合物。
此外，烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式2]
在通式(III)中，n1+n2+n3+n4＝4(其中，n2为1至4的整数，并且n1、n3和n4为0至3的整数)；A1为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(表示异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基；以下相同)、(硫代)环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤残基(carboxylic halideresidual group)、和具有可水解基团的伯或仲氨基或者巯基的至少一个官能团，且当n4为2以上时，其可相同或不同；另外，A1可为与Si键合并形成环状结构的二价基团；R21为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且当n1为2以上时，其可以相同或不同；R23为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳族烃基或卤素原子(氟、氯、溴、碘)，且当n3为2以上时，其可以相同或不同；R22为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，两者中任一种可以含有氮原子和/或硅原子，且可以相同或不同，或当n2为2以上时，一起形成环；R24为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基，且当n4为2以上时，其可以相同或不同。
具有可水解基团的伯或仲氨基或者具有可水解基团的巯基中的可水解基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选为三甲基甲硅烷基。
此外，在本公开中，“C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基”是指“C1至C20单价脂肪族烃基或C3至C20单价脂环族烃基”。这也适用于二价烃基的情况。
由通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由下述通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式3]
在通式(IV)中，p1+p2+p3＝2(其中p2为1至2的整数，且p1和p3为0至1的整数)；A2为NRa(Ra为单价烃基、可水解基团或含氮有机基团。作为可水解基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基、更优选三甲基甲硅烷基。)或硫；R25为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基；R27为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)；R26为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳族烃基、或含氮有机基团，其中任一种可含有氮原子和/或硅原子，且可以相同或不同，或当p2为2时一起形成环；R28为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基。
由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由下述通式(V)或(VI)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式4]
在通式(V)中，q1+q2＝3(其中，q1为0至2的整数，q2为1至3的整数)；R31为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R32和R33独立地为可水解基团、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18单价芳族烃基；R34为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且在q1为2的情况下，其可相同或不同；R35为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且在q2为2以上的情况下，其可相同或不同。
[式5]
在通式(VI)中，r1+r2＝3(其中，r1为1至3的整数，r2为0至2的整数)；R36为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且当r1为2以上时，其可相同或不同；R38为C1至C20烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且当r2为2时，其可以相同或不同。
改性剂优选为由以下通式(VII)或(VIII)表示的具有两个以上氮原子的烃氧基硅烷化合物。
[式6]
在通式(VII)中，TMS为三甲基甲硅烷基，R40为三甲基甲硅烷基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基；R41为C1至C20烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基；R42为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳族烃基。
[式7]
在通式(VIII)中，TMS为三甲基甲硅烷基，R43和R44独立地为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R45为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且多个R45可以相同或不同。
由通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由通式(IX)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式8]
在通式(IX)中，r1+r2＝3(其中，r1为0至2的整数，r2为1至3的整数)；TMS为三甲基甲硅烷基；R46为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R47和R48独立地为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基。多个R47或R48可以相同或不同。
改性剂优选为由以下通式(X)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式9]
在通式(X)中，X为卤素原子；R49为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R50和R51独立地为可水解基团、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18单价芳族烃基，或可选地，R50和R51键合形成二价有机基团；R52和R53独立地为卤素原子、烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18的单价芳族烃基。R50和R51优选为可水解基团，并且作为可水解基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基、特别优选三甲基甲硅烷基。
在通过阴离子聚合制造改性共轭二烯类聚合物的情况下，优选将由上述通式(III)至(X)表示的烃氧基硅烷化合物用作改性剂。
此外，由通式(III)至(X)表示的烃氧基硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。
在通过阴离子聚合改性二烯类聚合物的情况下的优选改性剂的具体示例为选自3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)和1-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种化合物。
改性剂优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的酰胺部分。
该氨基化锂化合物的优选示例为选自六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂(lithiumpyrrolizide)、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、和甲基苯乙基酰胺锂的至少一种化合物。例如，用于形成六亚甲基酰亚胺锂的酰胺部分的改性剂为六亚甲基亚胺，用于形成吡咯烷锂的酰胺部分的改性剂是吡咯烷，用于形成哌啶锂的酰胺部分的改性剂是哌啶。
在通过配位聚合改性二烯类聚合物的情况下的优选改性剂示例为选自2-氰基吡啶和3,4-双三甲基甲硅烷氧基苯甲醛的至少一种化合物。
此外，在通过乳液聚合改性二烯类聚合物的情况下的优选改性剂示例为选自3,4-双三甲基甲硅烷氧基苯甲醛和4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯的至少一种化合物。这些在乳液聚合中优选使用的改性剂优选在乳液聚合时作为含氮原子和/或硅原子的单体共聚。
二烯类聚合物优选具有通过差示扫描量热计(DSC)测量的0℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。如果二烯类聚合物的玻璃化转变温度超过0℃，低温下的橡胶性能显著降低。
在本公开的橡胶组合物中，除了上述二烯类聚合物以外，橡胶组分还可以含有天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物等，其中优选含有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。这些橡胶组分可以单独使用，也可以两种以上共混使用。
(二烯类聚合物的制造方法)
用于制造上述本公开的二烯类聚合物的方法没有特别限制，只要能够仅在从其末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上改性官能团，并且在至少一组改性官能团之间形成二烯类聚合物的单体结构即可。
作为制造方法，例如，可以通过以下方式制造上述改性二烯类聚合物：形成不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链(从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的3/4的范围)；且形成由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链(从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围)。这里，优选在形成由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链之前，形成不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链。这是因为如果首先形成由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链，则未反应的官能团和二烯类聚合物的单体在后续过程中可能发生反应，且形成在从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围之外进行。
这里，在首先形成由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链的情况下，优选不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链在由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链的形成终止的任何时候证明聚合转化率为100％之后形成。这是因为如果在未证明聚合转化率为100％的情况下进行下一个过程，则存在形成在从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围之外进行的可能。
这里，由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链的形成示例为以下方法(1)至(4)。
(1)交替地加入二烯类聚合物的单体组分、和可与单体组分共聚并具有改性官能团的改性剂的方法。
(2)同时加入二烯类聚合物的单体组分、和可与单体组分共聚并具有改性官能团的改性剂的方法。
(3)交替地加入二烯类聚合物的单体组分、和具有可与单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物。
(4)同时加入二烯类聚合物的单体组分、和具有可与单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物。
在上述(1)至(4)中，从在全部改性官能团之间可靠地形成具有二烯类聚合物的单体结构(即，二烯类聚合物中的全部改性官能团都不直接键合)的结构的可能性的观点出发，优选上述方法(1)或(3)，为了缩短制造时间并提高生产率，优选上述方法(2)或(4)。这里，上述具有可与单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物示例为对甲基苯乙烯。
(二氧化硅)
相对于100质量份橡胶组分，本公开的橡胶组合物含有60至250质量份二氧化硅。这是因为通过含有二氧化硅，可以提高橡胶组合物的补强效果，并提高耐断裂性和耐磨性。
这里，二氧化硅的含量优选为60至250质量份，这是因为在含量低于60重量份的情况下，二氧化硅的量低，因此无法获得耐断裂性和耐磨性的充分改善效果；在含量超过250质量份的情况下，二氧化硅的量过高，因此橡胶组合物的伸长率和加工性劣化。从同样的观点出发，二氧化硅的含量优选为优选为70至210质量份、更优选为75至170质量份。此外，从橡胶组合物的耐断裂性、耐磨性、伸长率和加工性的观点出发，最优选的二氧化硅的配混量为75至120质量份。
二氧化硅的种类没有特别限制，可以根据其用途使用普通级的二氧化硅和经过表面处理的特殊二氧化硅。例如，从提高加工性、机械强度和耐磨性的观点出发，优选使用湿式二氧化硅。
(其他组分)
除了上述橡胶组分和二氧化硅之外，本公开的橡胶组合物可以适当地选择和配混橡胶工业中通常使用的配混剂，只要不影响本公开的目的即可，例如炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化促进剂助剂、硫化剂、软化剂等。这些配混剂优选为市售产品。本公开的橡胶组合物可以通过将二氧化硅和必要时适当选择的各种配混剂与橡胶组分配混，经由混炼、加温、挤出等来制造。
这里，炭黑没有特别限制，但优选为FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF等级，更优选为HAF、ISAF、SAF等级。
另外，炭黑的含量没有特别限制，并可以根据目的进行适当调整。
<轮胎>
本公开的轮胎在胎面构件中使用该橡胶组合物。使用该橡胶组合物作为胎面构件、特别是胎面橡胶的轮胎，低损耗特性、耐断裂性和耐磨性优异。这里，本公开的轮胎没有特别限制，只要是将上述橡胶组合物用于任何轮胎构件即可，并且可以根据常规方法制造。此外，填充在轮胎中的气体可以是普通空气、具有调节的氧分压的空气、或非活性气体(如氮、氩、氦等)。
实施例
在下文中，将根据实施例更详细地说明本公开，但是本公开不限于以下实施例。
根据以下方法制造改性聚合物A至L。这里，各改性聚合物的改性官能团之间是否存在直接键合、改性官能团的位置、改性官能团的类型、改性官能团的数量和改性聚合物的峰值分子量如表1所示。这里，表1中的改性聚合物的峰值分子量的测定通过凝胶渗透色谱法[GPC；HLC-8020，柱，由Tosoh Corporation制造；GMH-XL(两台串联)，由TosohCorporation制造]进行，使用示差折射率(RI)，以单分散聚苯乙烯作为标准，以聚苯乙烯计。
(改性聚合物A的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为60克，苯乙烯为15克；加入0.29毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷，并进一步加入0.57毫摩尔正丁基锂作为聚合引发剂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接着，在聚合反应体系中加入0.57毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯(氧类)作为改性剂，反应30分钟。然后加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物A。
(改性聚合物B的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为60克，苯乙烯为15克；加入2.85毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯和0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷作为改性剂，进一步加入0.57毫摩尔正丁基锂作为聚合引发剂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物B。
(改性聚合物C的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为48克，苯乙烯为12克；加入0.29毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接着，将含有12克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3克苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液、和2.85毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯的混合溶液作为改性剂一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。然后加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物C。
(改性聚合物D的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔原硅酸四乙酯作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的原硅酸四乙酯加入到反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。之后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物D。
(改性聚合物E的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。
将2.28毫摩尔作为主链改性剂的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷加入反应后得到的聚合物溶液，反应15分钟。之后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物E。
(改性聚合物F的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物F。
(改性聚合物G-1的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物G。
(改性聚合物G-2的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.60毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入1.20毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.52克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入1.20毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入4.80毫摩尔仲丁基锂和2.40毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将4.80毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物G-2。
(改性聚合物G-3的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.57毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入1.14毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.48克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入1.14毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入4.56毫摩尔仲丁基锂和2.28毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将4.56毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物G-3。
(改性聚合物G-4的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.115毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.23毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.10克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.23毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入0.92毫摩尔仲丁基锂和2.85毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将0.92毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物G-4。
(改性聚合物H的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.61克苯乙烯和0.14克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入1.14毫摩尔仲丁基锂和0.57毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将1.14毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物H。
(改性聚合物I的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.68克苯乙烯和0.07克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入0.57毫摩尔仲丁基锂和0.28毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将0.57毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物I。
(改性聚合物J的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为30克，苯乙烯为7.5克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有30克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有7.23克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物J。
(改性聚合物K的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为60克，苯乙烯为14.73克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，加入含有0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液，聚合反应进行15分钟。然后，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物K。
(改性聚合物L的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为60克，苯乙烯为15克；加入0.29毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接着，加入2.85毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯(氧类)作为改性剂，进行聚合反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物L。
(改性聚合物M的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下聚合20分钟。在证明此时的聚合转化率为约100％之后，将含有1.5克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有0.375克苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液、和2.28毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯(氧类)的混合溶液作为改性剂一次性加入，进一步聚合20分钟。之后，重复同样的操作。无论何时聚合终止，证明聚合转化率为100％。
此外，将含有48.75克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有13.125克苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液加入聚合反应体系中，进一步进行聚合反应1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物M.
(改性聚合物N的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N-[2-N,N’-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基]-N-(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N-[2-N,N’-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基]-N-(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物N。
(改性聚合物O的制备)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔3-(2,6-二甲基-1,3,6,2-二氧杂氮杂硅烷-2-基)-N,N-双(三甲基甲硅烷基)丙烷-1-胺(3-(2,6-dimethyl-1,3,6,2-dioxazasilocan-2-il)-N,N-bis(trimethylsilyl)propane-1-a mine)作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的3-(2,6-二甲基-1,3,6,2-二氧杂氮杂硅烷-2-基)-N,N-双(三甲基甲硅烷基)丙烷-1-胺加入到反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物O。
[表1]
<实施例1至19和比较例1至12>
通过使用上述改性聚合物A至M并按照表2所示的配方调整橡胶组合物，得到实施例和比较例的各样品。
关于实施例和比较例的各样品，对(1)加工性、(2)断裂伸长率、(3)断裂应力、(4)耐磨性、(5)低损耗特性(tanδ)、和(6)综合值进行评价。
(1)加工性
对于各样品，根据JIS-K6300-1：2001，利用门尼粘度计(RPA，由Monsanto制造)，使用L型转子在130℃下测定未硫化橡胶组合物的门尼粘度[ML1+4(130℃)]。
所得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度值用指数表示，对于比较例1至3，以比较例1的值为100，对于比较例4至10和实施例1至19，以比较例4的值为100。结果如表2所示。这里，门尼粘度的指数值越小表示未硫化橡胶组合物的流动性越好、加工性越优异。
(2)断裂伸长率
对于各样品，根据JIS-K6251，在室温下进行拉伸试验，测定硫化橡胶组合物的断裂伸长率并用指数表示，对于比较例1至3，以比较例1的值为100，对于比较例4至10和实施例1至19，以比较例4的值为100。结果如表2所示。
这里，断裂伸长率的指数值越大表示断裂伸长率越优异。
(3)断裂应力
对于各样品，根据JIS-K6251，在室温下进行拉伸试验，测定硫化橡胶组合物的断裂应力并用指数表示，对于比较例1至3，以比较例1的值为100，对于比较例4至10和实施例1至19，以比较例4的值为100。结果如表2所示。这里，断裂应力的指数值越大表示断裂应力越优异。
(4)耐磨性
对于每个样品，通过兰伯恩磨耗试验机(Lambourn abrasion tester)测定室温下滑移率为60％的磨耗量。
所得的磨耗量的值的倒数用指数表示，对于比较例1至3，以比较例1的值为100，对于比较例4至10和实施例1至19，以比较例4的值为100。结果如表2所示。指数值越大表示磨耗量越小、耐磨性越优异。
(5)低损耗特性(tanδ)
对于每个样品，使用粘弹性测量装置(由Rheometrics Inc.制造)在温度为50℃、应变为5％、频率为15赫兹的条件下测量损耗角正切(tanδ)。所得的tanδ值用指数表示，对于比较例1至3，以比较例1的值为100，对于比较例4至10和实施例1至19，以比较例4的值为100。结果如表2所示。这里，低损耗特性的指数值越小表示低损耗特性越优异。
(6)综合值
根据每个样品的评价结果(1)至(5)计算综合值。具体而言，对于上述各评价(1)至(5)，计算与标准值100不同的值(例如，如果值越高结果越好，在评价结果的指数值为105的情况下，其为“+5”，在评价结果的指数值为90的情况下，其为“-10”；如果值越低结果越好，在评估结果的指数值为105的情况下，其为“-5”，在评价结果的指数值为90的情况下，其为“+10”)。此外，上述评价(1)至(5)的各计算所得的差的总值为综合值。例如，在实施例1的情况下，上述评价(1)至(5)的结果为103、9、114、126、81，因此“综合值＝-3-3+14+26+19＝53”。这里，注明+25以上的综合值表示综合的优异结果。
此外，关于综合值，除了上述综合值的绝对值以外，相对于上述评价(1)至(5)的总标准值(500)，综合值的优劣程度用“％”来表示。例如，在实施例1的情况下，综合值为53，因此“综合值(％)＝53/500*100＝10.6％”。这里，注明以％表示的±5％以上综合值表示综合的优异结果。
[表2]
*1：AQ，Nipsil AQ，由Tosoh Silica Corporation制造
*2：加工油，A/O MIX，由Sankyo Yuka Kogyo K.K.制造
*4：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
*5：双[γ-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物，Si69，由Evonik Degussa制造
*6：二苯胍，Nocceler D，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*7：二硫化苯并噻唑，Nocceler DM-P，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.制造
*8：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Nocceler NS-P，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
从表2的结果可以看出，与各比较例的橡胶组合物的样品相比，使用相对于100质量份橡胶组分以60至250质量份的范围含有二氧化硅、且仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有改性官能团的改性二烯类聚合物的各实施例的橡胶组合物的样品在断裂应力、耐磨性和低损耗特性(tanδ)各方面均非常优异。此外，可以理解，与比较例相比，各实施例的加工性和断裂伸长率程度相同或较差，但没有一个因太差而妨碍实际使用。
根据上述事实，可以理解，本申请的实施例1的橡胶组合物的样品具有优异的低损耗性、耐断裂性和耐磨性。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供一种在含有大量二氧化硅作为填料的情况下，低损耗特性、耐断裂性和耐磨性优异的橡胶组合物，并且通过采用使用这种橡胶组合物的轮胎，可以提高轮胎的低损耗特性、耐断裂性和耐磨性。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，其特征在于含有具有二烯类聚合物的橡胶组分和二氧化硅，
所述二烯类聚合物仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与所述二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团，并且在至少一组所述改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构；且相对于100质量份所述橡胶组分，所述二氧化硅的含量为60至250质量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯类聚合物在全部所述改性官能团之间具有所述二烯类聚合物的单体结构。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述改性官能团为含氮官能团、含硅官能团或含氧官能团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯类聚合物的峰值分子量为50,000至700,000。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯类聚合物是通过聚合60至100质量％二烯类单体和0至40质量％芳族乙烯基化合物而形成的聚合物或共聚物。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯类单体为1,3-丁二烯。
7.根据权利要求5或6所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
除了所述二烯类聚合物以外，所述橡胶组分还具有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述橡胶组分中所述二烯类聚合物的含有率为10质量％以上。
10.一种二烯类聚合物的制造方法，其特征在于包括以下工序：
形成不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链的工序，和
形成由所述官能团和所述二烯类聚合物的单体结构形成的分子链的工序，
所述方法制造获得仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团、并且在至少一组所述改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构的二烯类聚合物。
11.根据权利要求10所述的二烯类聚合物的制造方法，其特征在于：
在形成所述分子链的工序之前，实施形成不具有所述改性官能团的二烯类聚合物的分子链的工序。
12.根据权利要求10所述的二烯类聚合物的制造方法，其特征在于：
包括所述官能团和所述二烯类聚合物的单体结构的分子链的形成通过交替或同时加入二烯类聚合物的单体组分和改性剂来进行。
13.根据权利要求10所述的二烯类聚合物的制造方法，其特征在于：
包括所述改性官能团和所述二烯类聚合物的单体结构的分子链通过交替或同时加入所述二烯类聚合物的单体组分、和具有可与该单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物而形成。
14.一种轮胎，其特征在于，在胎面构件中使用根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物。
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