JP2006241355A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
JP2006241355A
JP2006241355A JP2005060634A JP2005060634A JP2006241355A JP 2006241355 A JP2006241355 A JP 2006241355A JP 2005060634 A JP2005060634 A JP 2005060634A JP 2005060634 A JP2005060634 A JP 2005060634A JP 2006241355 A JP2006241355 A JP 2006241355A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber composition
molecular weight
mass
conjugated diene
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005060634A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4846250B2 (ja
Inventor
Koji Mazaki
孝二 真崎
Eiju Suzuki
英寿 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP2005060634A priority Critical patent/JP4846250B2/ja
Priority to US11/817,573 priority patent/US8030406B2/en
Priority to EP06714568A priority patent/EP1854838B1/en
Priority to CNA2006800128278A priority patent/CN101160352A/zh
Priority to PCT/JP2006/303429 priority patent/WO2006093048A1/ja
Priority to KR1020077022563A priority patent/KR20070117625A/ko
Priority to ES06714568T priority patent/ES2381396T3/es
Publication of JP2006241355A publication Critical patent/JP2006241355A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4846250B2 publication Critical patent/JP4846250B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

【課題】貯蔵弾性率(G')が高く且つ損失正接(tanδ)が小さいゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000で且つ少なくとも一つの官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)2〜60質量部を配合して、ゴム組成物を構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いた空気入りタイヤに関し、特に貯蔵弾性率(G')が高く且つ損失正接(tanδ)が小さいゴム組成物に関するものである。
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。ここで、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としてより損失正接(tanδ)が低い低発熱性のゴム組成物を用いることが有効である。
一方、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としては、貯蔵弾性率(G')が高いゴム組成物が好適であるため、損失正接(tanδ)が低く且つ貯蔵弾性率(G')が高いゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する手法や、特開2002−121326号公報(特許文献1)に記載のようなN,N'-(4,4'-ジフェニルメタン)-ビスマレイミド等の特定構造のビスマレイミド(BMI)を配合する技術や、特開2003−176378号公報(特許文献2)に記載のようなポリエチレングリコールジマレエート(PEGM)等のゴム成分に対する反応基と充填剤に対する吸着基とを併せ持つ化合物を配合する技術が知られている。
特開2002−121326号公報 特開2003−176378号公報
しかしながら、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接(tanδ)が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、更には、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。
また、ゴム組成物にビスマレイミド(BMI)やゴム成分に対する反応基及び充填剤に対する吸着基を有する化合物を配合した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')を向上させることができるものの、ゴム組成物の損失正接(tanδ)は略同等であり、ゴム組成物の低発熱性を十分に改良することができない。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、貯蔵弾性率(G')が高く且つ損失正接(tanδ)が小さいゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に一般に用いられているアロマオイル等の軟化剤に代えて、特定の芳香族ビニル化合物量、ビニル結合量及び重量平均分子量を有し、少なくとも一つの官能基を有する比較的低分子量の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いることで、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')が大幅に向上させつつ、損失正接(tanδ)を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000で且つ少なくとも一つの官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)2〜60質量部を配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物において、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、スズ含有化合物又はケイ素含有化合物で変性されたものであることが好ましい。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分(A)の50質量%以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)である。この場合、上記低分子量の共重合体(B)を配合することによる貯蔵弾性率(G')の向上効果及び損失正接(tanδ)の低減効果が顕著となる。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の芳香族ビニル化合物がスチレンである。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の共役ジエン化合物が1,3-ブタジエンである。
本発明のゴム組成物は、更に、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、充填剤を30〜90質量部含有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の作業性が良好である上、該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分に高い。ここで、前記充填剤がカーボンブラック及び/又はシリカであることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)及び軟化剤の総配合量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して2〜80質量部である。この場合、ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの破壊特性が十分に高い。
本発明のゴム組成物において、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜400,000であることが好ましく、50,000〜400,000であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましく、20,000〜150,000であることが更に好ましく、50,000〜150,000であることがより一層好ましい。
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を、トレッド部の少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする。
本発明によれば、特定の芳香族ビニル化合物量、ビニル結合量及び重量平均分子量を有し、少なくとも一つの官能基を有する低分子量の液状芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いた、貯蔵弾性率(G')が高く且つ損失正接(tanδ)が小さいゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000であり、少なくとも一つの官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)2〜60質量部を配合してなる。
本発明者らが検討したところ、アロマオイル等の軟化剤に代えて、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000の低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の作業性を悪化させること無く、貯蔵弾性率(G')を向上させつつ、損失正接(tanδ)を低減できることが分ったが、かかる低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を変性して得た一つ以上の官能基を有する共重合体(B)を用いることで、貯蔵弾性率(G')を更に向上させつつ、損失正接(tanδ)を更に低減することができる。
本発明のゴム組成物のゴム成分(A)は、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。また、上記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。上記ゴム成分(A)としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましく、また、上記ゴム成分(A)の50質量%以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであることが更に好ましい。ゴム成分(A)の50質量%以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである場合、上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を配合することによる貯蔵弾性率(G')の向上効果及び損失正接(tanδ)の低減効果が顕著となる。なお、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、上記ゴム成分(A)としては、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以上のものが好ましい。
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000であり、少なくとも一つの官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を上記ゴム成分(A)100質量部に対して2〜60質量部含有する。低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)の配合量が2質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化し、60質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。
上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量%であることを要する。芳香族ビニル化合物の結合量が5質量%未満又は80質量%を超えると、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')の向上と損失正接(tanδ)の低減とを十分に両立することができない。
また、上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%であることを要する。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5質量%未満又は80質量%を超えると、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')の向上と損失正接(tanδ)の低減とを十分に両立することができない。
更に、上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000であり、20,000〜400,000であることが好ましく、50,000〜400,000であることが更に好ましい。重量平均分子量が5,000未満では、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')が低下すると共に、ゴム組成物の損失正接(tanδ)が上昇する傾向があり、一方、500,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。なお、上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましく、20,000〜150,000であることが更に好ましく、50,000〜150,000であることがより一層好ましい。この場合、官能基導入後の重量平均分子量を5,000〜500,000の範囲にして、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')の向上、損失正接(tanδ)の低減、及び作業性の確保が容易となる。
上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、(1)単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、(2)単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。
上記共重合体(B)の合成に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で共重合される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における少なくとも一つの官能基を有する低分子量共重合体(B)として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチル-フェニルリチウム、4-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、n-ブチルリチウムが特に好ましい。
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-2-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-N-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
上記重合開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、カリウム-t-アミレート、カリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
上記重合反応は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、5〜80質量%の範囲が好ましく、目的とする共重合体(B)の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
上記重合反応の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
上記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、スズ含有化合物及びケイ素含有化合物が好ましい。ここで、該変性剤としては、下記式(I):
1 aZXb ・・・ (I)
[式中、R1は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Zは、スズ又はケイ素であり;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である]で表されるカップリング剤が好ましい。式(I)のカップリング剤で変性することで、共重合体(B)の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(I)のカップリング剤で変性して得られる共重合体(B)は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
式(I)のR1として、具体的には、メチル基、エチル基、n-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(I)のカップリング剤として、具体的には、SnCl4、R1SnCl3、R1 2SnCl2、R1 3SnCl、SiCl4、R1SiCl3、R1 2SiCl2、R1 3SiCl等が好ましく、SnCl4及びSiCl4が特に好ましい。
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、下記式(II):
Figure 2006241355
[式中、Aは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R2は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;nは0〜2の整数であり;OR4が複数ある場合、複数のOR4はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(III):
5 p−Si−(OR6)4-p ・・・ (III)
(式中、R5及びR6は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;pは0〜2の整数であり;OR6が複数ある場合、複数のOR6はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
式(II)において、Aにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、N,N-二置換アニリン等のN,N-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Zn等を挙げることができる。
2のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、R3及びR4としては、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜18のアルケニル基,炭素数6〜18のアリール基,炭素数7〜18のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基,エチル基,n-プロピル基,イソプロピル基,n-ブチル基,イソブチル基,sec-ブチル基,tert-ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ドデシル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,ビニル基,プロぺニル基,アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(II)において、nは0〜2の整数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(1-メチルエチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-エチリデン-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(シクロヘキシリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物,メチルジエトキシシリル化合物,エチルジエトキシシリル化合物,メチルジメトキシシリル化合物,エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン及びN-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが特に好ましい。
更に、イミン(アミジン)基含有化合物としては、1-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]-4,5-ジヒドロイミダゾール,1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-イソプロポキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、3-メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
また、イソシアネート基含有化合物としては、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン,(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン,(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン,2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン,2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン,3-(1-ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン,3-(1-ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン,3-[10-(トリエトキシシリル)デシル]-4-オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン及び(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シランが好ましい。
更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3-ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,3-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3-ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,2-ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン,2-ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン,3-ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3-ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、3-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン及び3-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランが好ましい。
また更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、2-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2-シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記式(II)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
式(III)において、R5及びR6については、それぞれ上記式(II)におけるR3及びR4について説明したとおりである。
式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
式(III)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
本発明においては、上記共重合体(B)を含む反応溶液を乾燥して共重合体(B)を分離した後、得られた共重合体(B)を上記ゴム成分(A)に配合してもよいし、共重合体(B)を含む反応溶液を上記ゴム成分(A)のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分(A)及び共重合体(B)の混合物を得てもよい。
本発明のゴム組成物は、更に充填剤を上記ゴム成分(A)100質量部に対して30〜90質量部含有することが好ましい。充填剤の配合量が30質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、一方、90質量部を超えると、作業性が悪化する傾向がある。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、FEF,SRF,HAF,ISAF,SAFグレードのものが好ましく、HAF,ISAF,SAFグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、更に軟化剤を含んでもよい。ここで、軟化剤としては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが挙げられ、破壊特性及び耐摩耗性の観点からは、アロマオイルが好ましく、低発熱性及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィンオイルが好ましい。上記軟化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記低分子量共重合体(B)及び軟化剤の総配合量が、上記ゴム成分(A)100質量部に対して2〜80質量部となるように配合することが好ましい。上記低分子量の共重合体(B)及び軟化剤の総配合量が80質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分(A)、低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)、充填剤、軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分(A)に、低分子量の共重合体(B)と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いたタイヤは、低燃費性及び操縦安定性に優れる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<共重合体(B)製造例1〜4>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、1,3-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、変性剤として表1に示す変性剤を表1に示す量速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共合体(B-1)〜(B-4)を得た。
<共重合体(B-5)製造例>
上記共合体(B-1)〜(B-4)の製造例と同様にして重合反応を行ない、重合反応終了後、変性反応を行わずに、重合反応系に2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共合体(B-5)を得た。
上記のようにして製造した共合体(B-1)〜(B-5)の重量平均分子量(Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表1に示す。
(1)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(2)ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法(モレロ法)で求め、重合体の結合スチレン量を1H-NMRスペクトルの積分比より求めた。
Figure 2006241355
*1 テトラエトキシシラン.
*2 N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン.
次に、上記共合体(B-1)〜(B-5)又はアロマオイルを用いて、表2に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を160℃で15分間加硫して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ)を下記の方法で測定した。結果を表3〜表4に示す。
(3)貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ)
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5%で貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ)を測定し、各表においてアロマイオイルを用いたゴム組成物(即ち、表3においては比較例1のゴム組成物、表4においては比較例3のゴム組成物)の貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ)をそれぞれ100として指数表示した。貯蔵弾性率(G')については、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示し、一方、損失正接(tanδ)については、指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。
Figure 2006241355
*3 JSR社製「#1500」又は下記の方法で合成したS-SBR, 使用したSBRの種類を表3〜表4に示す.
(S-SBR合成法)
乾燥し、窒素置換された800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16%)、スチレンのシクロヘキサン溶液(21%)を、ブタジエン単量体40g、スチレン単量体10gとなるように注入し、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.12ミリモルを注入し、これに、n-ブチルリチウム(BuLi)0.24ミリモルを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合する。重合転化率はほぼ100%である。この後、重合系に、更に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5mLを添加し、反応を停止させる。その後、常法に従い乾燥することにより、S-SBRを得る。得られたS-SBRは、結合スチレン量が25質量%で、ビニル結合量が60%であった。
*4 東海カーボン(株)製, 商標:シーストKH(N339).
*5 日本シリカ工業(株)製, 商標:ニプシルAQ.
*6 デグサ社製, 商標Si69, ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*7 アロマイオイル又は使用した共合体(B-1)〜(B-5)の種類を表3〜表4に示す.
*8 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン.
*9 ジフェニルグアニジン.
*10 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*11 N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
Figure 2006241355
Figure 2006241355
表3及び表4から、アロマオイルに代えて少なくとも一つの官能基を有する共重合体(B-1)〜(B-4)を用いた実施例のゴム組成物は、アロマオイルを用いた比較例1及び比較例3のゴム組成物よりも、貯蔵弾性率(G')が大幅に向上している上、損失正接(tanδ)も大幅に低減されていることが分る。また、未変性の共重合体(B-5)を用いた比較例2及び比較例4のゴム組成物は、アロマオイルを用いた比較例1及び比較例3のゴム組成物よりも、貯蔵弾性率(G')が高く且つ損失正接(tanδ)が小さいものの、実施例のゴム組成物に比べて、貯蔵弾性率(G')が低く且つ損失正接(tanδ)が大きかった。

Claims (14)

  1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000で且つ少なくとも一つの官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)2〜60質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
  2. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)が、スズ含有化合物又はケイ素含有化合物で変性されたものであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 前記ゴム成分(A)の50質量%以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  4. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  5. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の共役ジエン化合物が1,3-ブタジエンであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  6. 更に、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、充填剤を30〜90質量部含有することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  7. 前記充填剤がカーボンブラック及び/又はシリカであることを特徴とする請求項6に記載のゴム組成物。
  8. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)及び軟化剤の総配合量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して2〜80質量部であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  9. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜400,000であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  10. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が50,000〜400,000であることを特徴とする請求項9に記載のゴム組成物。
  11. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  12. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜150,000であることを特徴とする請求項11に記載のゴム組成物。
  13. 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が50,000〜150,000であることを特徴とする請求項12に記載のゴム組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッド部の少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
JP2005060634A 2005-03-04 2005-03-04 ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ Expired - Fee Related JP4846250B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005060634A JP4846250B2 (ja) 2005-03-04 2005-03-04 ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US11/817,573 US8030406B2 (en) 2005-03-04 2006-02-23 Rubber composition and pneumatic tire using the same
CNA2006800128278A CN101160352A (zh) 2005-03-04 2006-02-24 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎
PCT/JP2006/303429 WO2006093048A1 (ja) 2005-03-04 2006-02-24 ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
EP06714568A EP1854838B1 (en) 2005-03-04 2006-02-24 Rubber composition and pneumatic tire using same
KR1020077022563A KR20070117625A (ko) 2005-03-04 2006-02-24 고무 조성물 및 그를 이용한 공기 타이어
ES06714568T ES2381396T3 (es) 2005-03-04 2006-02-24 Composición de caucho y neumático que usa la misma

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005060634A JP4846250B2 (ja) 2005-03-04 2005-03-04 ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006241355A true JP2006241355A (ja) 2006-09-14
JP4846250B2 JP4846250B2 (ja) 2011-12-28

Family

ID=37048074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005060634A Expired - Fee Related JP4846250B2 (ja) 2005-03-04 2005-03-04 ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4846250B2 (ja)
CN (1) CN101160352A (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120937A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2008127501A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008127524A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008143944A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008189768A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Bridgestone Corp トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2008153030A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US8921502B2 (en) 2009-12-21 2014-12-30 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5435921B2 (ja) * 2008-10-07 2014-03-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP5529738B2 (ja) * 2009-06-26 2014-06-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5468507B2 (ja) * 2010-09-29 2014-04-09 本田技研工業株式会社 自動二輪車用タイヤ組成物、および、自動二輪車用タイヤ
EP4079532B1 (en) * 2019-12-19 2024-05-08 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167633A (ja) * 1982-03-26 1983-10-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物
JPH0665418A (ja) * 1991-10-08 1994-03-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
WO1996016118A1 (fr) * 1994-11-24 1996-05-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Caoutchouc dienique, procede de production et composition dudit caoutchouc
JPH0967469A (ja) * 1995-06-21 1997-03-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物の製造方法
WO1997048766A1 (fr) * 1996-06-20 1997-12-24 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Procedes de production d'une composition caoutchouteuse
JP2001114970A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Jsr Corp ジオレフィン系重合体組成物、その製造方法、および加硫用ゴム組成物
JP2002179729A (ja) * 2000-12-15 2002-06-26 Bridgestone Corp 重合体及びそれを用いたゴム組成物
JP2005146115A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JP3810436B2 (ja) * 1995-03-30 2006-08-16 日本ゼオン株式会社 スチレン−インプレン−ブタジエン共重合ゴム及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167633A (ja) * 1982-03-26 1983-10-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物
JPH0665418A (ja) * 1991-10-08 1994-03-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
WO1996016118A1 (fr) * 1994-11-24 1996-05-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Caoutchouc dienique, procede de production et composition dudit caoutchouc
JP3456654B2 (ja) * 1994-11-24 2003-10-14 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP3810436B2 (ja) * 1995-03-30 2006-08-16 日本ゼオン株式会社 スチレン−インプレン−ブタジエン共重合ゴム及びその製造方法
JPH0967469A (ja) * 1995-06-21 1997-03-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物の製造方法
WO1997048766A1 (fr) * 1996-06-20 1997-12-24 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Procedes de production d'une composition caoutchouteuse
JP2001114970A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Jsr Corp ジオレフィン系重合体組成物、その製造方法、および加硫用ゴム組成物
JP2002179729A (ja) * 2000-12-15 2002-06-26 Bridgestone Corp 重合体及びそれを用いたゴム組成物
JP2005146115A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120937A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2008127501A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008127524A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008143944A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008189768A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Bridgestone Corp トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2008153030A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US8232352B2 (en) 2007-06-11 2012-07-31 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
JP5727137B2 (ja) * 2007-06-11 2015-06-03 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US8921502B2 (en) 2009-12-21 2014-12-30 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN101160352A (zh) 2008-04-09
JP4846250B2 (ja) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5350577B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP4911904B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP4997100B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4846250B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4966652B2 (ja) 末端変性共役ジエン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物
KR101497718B1 (ko) 변성 중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 중합체와 그의 고무 조성물
US7288594B2 (en) Process for producing modified polymer modified polymer obtained by the process and rubber composition
JP5520829B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR101503547B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물
JP5507032B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2006093048A1 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4111590B2 (ja) 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
JPWO2013031850A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP2006274049A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5424540B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP5399619B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5251044B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5193623B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4902974B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4801827B2 (ja) 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
JP5160077B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2009256532A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2007291288A (ja) トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2007238816A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2010031122A (ja) トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060609

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080229

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110524

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110725

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110725

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110913

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111012

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4846250

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees