JP2001114970A - ジオレフィン系重合体組成物、その製造方法、および加硫用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な加工性を有し、しかもウエットスキッ
ド特性、低ヒステリシスロス性（小さい転がり抵抗
性）、耐摩耗性等の特性が高度に改良され、特に低燃費
用かつ安全性重視のタイヤトレッドに用いられる重合体
組成物、該重合体組成物の製造方法、および該重合体組
成物をベースとする加硫用ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）アミノ基を有する、共役ジオレフ
ィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体および（ｂ）
アミノ基と、アルコキシシリル基、水酸基、またはスズ
を有する共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の
（共）重合体からなり、上記（ａ）と（ｂ）のいずれか
一方の重量平均分子量が１０００〜９００００、他方が
９００００〜２００００００のジオレフィン系重合体組
成物、この組成物の製造法、およびこの組成物を用いた
加硫ゴム用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、加
硫ゴムの耐摩耗性、ウエットスキッド特性に優れ、転が
り抵抗が小であり、タイヤ用途、特に低燃費用かつ安全
性重視のタイヤトレッド用として好適な重合体組成物、
その製造方法、および加硫用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の自動車に対する低燃費化要求に伴
い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が小さく、耐
摩耗性、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦
安定性能をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望ま
れている。

【０００３】タイヤの転がり抵抗を低減するためには、
加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫
ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０
〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられ
る。即ち、５０〜８０℃の反撥弾性が大きい材料か、５
０〜８０℃のｔａｎδが小さい材料あるいはグッドリッ
チ発熱が小さいゴム材料が好ましい。ヒステリシスロス
の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、
これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題が
ある。

【０００４】一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強
剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物
を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されてい
る。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物
を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエ
ットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、
その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いとい
う問題がある。また一般に、シリカ配合組成物はカーボ
ンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため
加工コストが高いという問題があった。

【０００５】シリカあるいはシリカとカーボンブラック
の混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を
改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入し
た重合体を含むゴム組成物が種々提案されている。たと
えば、特公昭４９-３６９５７号公報にはシリコンテト
ラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を
生成する方法が提案されている。また、特公昭５２-５
０７１号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された
重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、
特開平１-１８８５０１号公報にはアルキルシリル基、
特開平５-２３０２８６号公報にはハロゲン化ルシリ基
が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また、特
開平１-１０１３４４号公報、特開昭６４-２２９４０号
公報、特開平９-７１６８７号公報にはアミノ基が導入
されたジエン系ゴムが、シリカ配合用重合体として提案
されている。アミノ基の導入された重合体は、シリカ配
合のみならずカーボンブラック配合においても効果的な
変性重合体として知られている。例えば、 （１） リチ
ウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入さ
れた重合体（特開昭５９-３８２０９号、特公平５-１２
９８号、特開平６-２７９５１５号、特開平６-１９９９
２３号、特開平７-５３６１６号）、（２） 有機リチウ
ム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエ
ン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１-２
７３３８号公報）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化
合物（特開昭５８-１６２６０４号公報、特開昭５８-１
８９２０３号公報）などの含窒素化合物で変性して得ら
れる重合体がそれに該当する。

【０００６】シリカあるいはシリカとカーボンブラック
の混合物を配合した組成物に、これら変性重合体を使用
することで、物性改良はみられている。しかし、上記し
たシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用
すると、さらにその加工性が悪化する傾向にある。加工
性の悪化は加工コストを向上させるばかりでなく、コン
パウンドの混合不良が補強剤などの配合物の分散不良を
引き起こし、物性低下につながり好ましくなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カー
ボンブラック配合、シリカ配合、カーボン−シリカ デ
ユアル・フェイズ・フィラー(カーボン−シリカ二重相
フィラー)配合、これらの併用配合のいずれの場合にお
いても、良好な加工性を有し、しかもウエットスキッド
特性、低ヒステリシスロス性（小さい転がり抵抗性）、
耐摩耗性等の特性が高度に改良され、特に低燃費用かつ
安全性重視のタイヤトレッドに用いられる重合体組成
物、該重合体組成物を低コストで製造する方法、および
該重合体組成物をベースとする加硫用ゴム組成物を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
重合体組成物、その製造方法、および加硫用ゴム組成物
油が提供されて、本発明の上記目的が達成される。 １．〔Ｉ〕（ａ）アミノ基を有する、共役ジオレフィン
重合体または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物と
の共重合体５〜９５重量％、および（ｂ）アミノ基に加
えて、アルコキシシリル基、水酸基、およびスズからな
る群より選ばれる少なくとも１種を有する、共役ジオレ
フィン重合体もしくは共役ジオレフィンと芳香族ビニル
化合物との共重合体９５〜５重量％（ここで、（ａ）
（共）重合体と（ｂ）（共）重合体との合計量は１００
重量％である）からなり、〔II〕上記（ａ）（共）重合
体と上記（ｂ）（共）重合体のいずれか一方の重量平均
分子量が１０００〜９００００であり、他方の重合体の
重量平均分子量が９００００〜２００００００である、
ことを特徴とするジオレフィン系重合体組成物。 ２．上記１に記載のジオレフィン系重合体組成物の製造
方法であって、炭化水素系溶媒中で、共役ジオレフィン
または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを有機
アルカリ金属アミドを開始剤として（共）重合させ、重
合転化率が１０〜９０％のところで下記一般式（１）で
表されるアミノ基含有化合物またはアルコール化合物を
添加し、重合終了後にアルコキシシラン化合物、カルボ
ニル含有化合物、およびスズ化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴と
する製造方法。 ＨＮＲ¹Ｒ² …… 一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシアルキル基、またはＲ¹、Ｒ²が互いに結合した環構
造を表す。） ３．上記１に記載のジオレフィン系重合体組成物と、シ
リカ、カーボンブラックおよびカーボン−シリカ デユ
アル・フェイズ・フィラーから選ばれる少なくとも１種
とを含有していることを特徴とする加硫用ゴム組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳述する。本発明の
ジオレフィン系重合体組成物に含有されるゴム成分は、
（ａ）アミノ基を有する、共役ジオレフィン重合体また
は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体
（以下「（ａ）(共)重合体」ともいう）、および（ｂ）
アミノ基に加えて、アルコキシシリル基、水酸基、およ
びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種を有す
る、共役ジオレフィン重合体もしくは共役ジオレフィン
と芳香族ビニル化合物との共重合体（以下「（ｂ）(共)
重合体」ともいう）である。

【００１０】（ａ）(共)重合体および（ｂ）(共)重合体
は、共役ジオレフィンの単独重合体あるいは共役ジオレ
フィンと芳香族ビニル化合物との共重合体であって、そ
の重合体鎖にアミノ基が結合している。上記共役ジオレ
フィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレ
ン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ
−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれ
らの混合物を挙げることができるが、これらに制限され
ない。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチ
レン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジル
ジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミ
ノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジンお
よびこれらの混合物などを挙げることができるが、これ
らに制限されない。これらのうちスチレンが特に好まし
い。

【００１１】（ａ）(共)重合体および（ｂ）(共)重合体
は、共重合体であることが好ましく、この場合、いずれ
の(共)重合体も、共役ジオレフィン成分が９５〜５０重
量％、特には８５〜５５重量％、芳香族ビニル化合物成
分が５〜５０重量％、特には１５〜４５重量％占めるこ
とがウエットスキッド特性、耐摩耗性、ヒステリシスロ
スの観点から好ましい。そして、上記共重合体は、芳香
族ビニル化合物が単独で連結した、単連鎖芳香族ビニル
化合物単位が４０重量％以上であり、かつ芳香族ビニル
化合物が８個以上連結した長連鎖芳香族ビニル化合物単
位が１０％未満であることが、低ヒステリシスロス性の
点から、さらに好ましい。芳香族ビニル化合物の連結連
鎖長は、田中らによって開発されたオゾン分解−ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー法で測定することが
できる。（田中ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２２，
Ｐ.１７２１〜１７２３，１９８１.参照）

【００１２】（ａ）(共)重合体および（ｂ）(共)重合体
の共役ジオレフィン部の１，２-結合および／または
３，４-結合（以下、「ビニル結合」という）含量は、
特に制限されないが、好ましくは１０〜９０％、さらに
好ましくは２０〜８０％である。ビニル結合含量が１０
％未満ではウエットスキッド抵抗が低下し、操縦安定性
に劣る。９０％を越えると破壊強力、耐摩耗性が悪化
し、ヒステリシスロス性が大きくなる。

【００１３】（ａ）(共)重合体の重合体鎖および（ｂ）
(共)重合体のアミノ基は、重合体鎖の末端あるいは側鎖
のいずれに結合していてもよいが、末端に結合している
ことが好ましい。アミノ基としては、下記式（ａ１）で
示されるものを好ましく挙げることができるが、これら
に制限されない。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式（ａ１）中、Ｒ¹、Ｒ²は一般式（１）
の場合と同義である。）

【００１６】式（ａ１）のＲ¹およびＲ²におけるアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖
状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデ
シル、オクタデシル、エイコサニルなどを例示すること
ができる。また、Ｒ¹およびＲ²におけるシクロアルキル
基、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチルなどを例示することができる。ま
た、Ｒ¹およびＲ²におけるアリール基、好ましくは炭素
数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル、ト
リル、キシリル、クミル、ナフチル、ビフェニルなどを
挙げることができる。

【００１７】また、Ｒ¹およびＲ²におけるアラルキル
基、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、例えばベンジル、フェニルエチルなどを挙げること
ができる。また、Ｒ¹およびＲ²におけるアルコキシアル
キル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシアルキ
ル基としては、例えばメトキシメチル、エトキシメチ
ル、エトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロ
ピルなどを挙げることができる。

【００１８】Ｒ¹およびＲ²が互いに結合した環構造を形
成した場合のアミノ基として、下記（ａ２）で表される
アミノ基が挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】（式（ａ２）中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一ま
たは異なって、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ
は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−から選ばれた
基を示し、Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示し、そしてｋは１〜４の整数である。）

【００２１】式（ａ２）のＲ³およびＲ⁴における炭素数
１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、
１，２−エチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４
−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、１，
６−ヘキサメチレン基を挙げることができる。また、Ｒ
⁵の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分
岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどを
挙げることができる。

【００２２】上記式（ａ２）を包含して式（ａ１）で表
される構造としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ
ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジヘプチ
ルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジアリルアミノ基、
ジシクロヘキシルアミノ基、ブチルイソプロピルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルヘ
キシルアミノ基、トリメチレンイミノ基、テトラメチレ
ンイミノ基、２−メチルテトラメチレンイミノ基、３−
メチルテトラメチレンイミノ基、ペンタメチレンイミノ
基、２−メチルペンタメチレンイミノ基、３−メチルペ
ンタメチレンイミノ基、４−メチルペンタメチレンイミ
ノ基、３,５−ジメチルペンタメチレンイミノ基、２−
エチルペンタメチレンイミノ基、ヘキサメチレンイミノ
基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基
などを例示することができる。

【００２３】これらのアミノ基の含有量は、０．２５〜
２０ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー、好ましくは０．３〜
１０ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー、より好ましくは０．
３〜５ｍｍｏｌ／１００ｇポリマーである。このような
量範囲でアミノ基を含有する（ａ）(共)重合体および詳
しく後述する（ｂ）(共)重合体を本発明の重合体組成物
に用いることにより、該重合体組成物をゴムベースとす
る未加硫配合ゴム中にシリカなどの充填剤が均一に微分
散し、その結果、加工性に優れ、得られる加硫物は、ヒ
ステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性などの諸特性
にも優れる。

【００２４】（ｂ）(共)重合体は、アミノ基に加えて、
アルコキシシリル基、水酸基、およびスズからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種を有する。アミノ基、アルコ
キシシリル基、水酸基、スズは、重合体鎖の末端あるい
は側鎖のいずれに結合していてもよいが、末端に結合し
ていることが好ましい。アミノ基の含有量は、（ａ）
(共)重合体の場合と好ましい含有量を含んで同様であ
る。アルコキシシリル基の含有量は、０．０１〜２０ｍ
ｍｏｌ／１００ｇポリマーが好ましく、より好ましくは
０．１〜１５ｍｍｏｌ／１００ｇポリマーである。水酸
基の含有量は、０．０１〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇポリ
マーが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ
／１００ｇポリマーである。スズの含有量は、０．０１
〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇポリマーが好ましく、より好
ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌ／１００ｇポリマーで
ある。アルコキシシリル基、水酸基、およびスズの２種
以上が（ｂ）(共)重合体に含有されている場合、アルコ
キシシリル基、水酸基、およびスズの合計含有量が０．
０１〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇポリマーが好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜１５ｍｍｏｌ／１００ｇポリマ
ーである。

【００２５】（ｂ）(共)重合体の例を下記一般式（２）
〜（４）として下記するが、これらに制限されない。な
お、下記一般式で、波線は(共)重合体鎖を表す。

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記一般式（１）の場
合と同じであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一または異なって、炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。ｍは（共）重合体鎖の数であって、１〜３の整数で
あり、ｌは１〜３の整数である。但し、４−ｍ−ｌは
０、１、または２である。）

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記一般式（１）の場
合と同じであり、Ｒ⁸は炭化水素基、好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基またはアリール基を表し、ｍは
(共)重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。）

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記一般式（１）の場
合と同じである。）

【００３２】これら（ｂ）(共)重合体の具体例を下記す
る。

【００３３】

【化６】

【００３４】本発明のジオレフィン系重合体組成物を構
成する（ａ）(共)重合体と上記（ｂ）（共）重合体のい
ずれか一方の（共）重合体の重量平均分子量は１０００
〜９００００、好ましくは５０００〜５００００であ
り、他方の（共）重合体の重量平均分子量は９００００
〜２００００００、好ましくは１５００００〜１５００
０００である。このようにジオレフィン系重合体組成物
を構成する２種の(共)重合体の分子量範囲が異なること
により、未加硫ゴムの加工性と加硫ゴムの耐摩耗性、ウ
エットスキッド特性、転がり抵抗などに優れる結果をも
たらす。特に、（ｂ）(共)重合体がより高分子量である
ことが好ましい。なお、上記重量平均分子量はＧＰＣ法
により測定されたポリスチレン換算値である。

【００３５】また、（ａ）共重合体および（ｂ）共重合
体のいずれについても、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布
は、３以下であることが望ましい。

【００３６】本発明のジオレフィン系重合体組成物を構
成する（ａ）(共)重合体と上記（ｂ）（共）重合体の重
量割合は、（ａ）(共)重合体が５〜９５重量％、好まし
くは６〜７０重量％であり、（ｂ）(共)重合体が９５〜
５重量％、好ましくは９４〜３０重量％である。ここ
で、（ａ）(共)重合体と（ｂ）(共)重合体の合計量は１
００重量％である。

【００３７】本発明のジオレフィン系重合体組成物のム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、貯蔵安定性、
配合時の補強剤などの分散性を包含して、配合ゴム（加
硫用ゴム組成物）の加工性、加硫物の耐摩耗性、低ヒス
テリシスロス性、機械的強度等の観点から、５０〜２０
０の範囲であることが好ましい。また、ジオレフィン系
重合体組成物は伸展油が配合された油展ゴムとして調製
されていてもよい。油展ゴムとして調製された場合は、
その油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
は２０〜１００の範囲にあることが好ましい。

【００３８】本発明のジオレフィン系重合組成物は、例
えば（ａ）(共)重合体と（ｂ）(共)重合体を別々に合成
して、その重合溶液を混合、分離、乾燥することにより
製造することができるが、一つの重合系で連続的にある
いはバッチワイズに製造することができ、この方法は低
コストでジオレフィン系重合体組成物を製造できるので
好ましい。即ち、本発明は、炭化水素系溶媒中で、有機
アルカリ金属アミドを開始剤として極性化合物の存在下
に、共役ジオレフィンを重合させるかまたは共役オレフ
ィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させ、重合転化率
が１０〜９０％のところで下記一般式（１）〔上記一般
式（１）と同じであるが、ここに再度記載する〕で表さ
れるアミノ基含有化合物またはアルコール化合物を添加
し、重合終了後にアルコキシシラン化合物、カルボニル
含有化合物、およびスズ化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種の化合物を反応させてジオレフィン系重
合体組成物を製造する方法を提供する。 ＨＮＲ¹Ｒ² …… 一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシアルキル基、またはＲ¹、Ｒ²が互いに結合した環構
造を表す。） この好ましい方法により、重合終了後に（ａ）(共)重合
体と（ｂ）(共)重合体とを含有する重合溶液が得られ
る。各(共)重合体の重量割合および平均分子量は、仕込
みモノマー量、触媒量、および上記一般式（１）で表さ
れるアミノ基含有化合物またはアルコール化合物を添加
する時期（重合転化率）、添加量によって制御すること
ができる。このことは、当業者であれば、さらなる説
明、実施例などを参照すれば容易に理解し得ることであ
る。以下、この方法について説明する。

【００３９】上記方法で用いられる開始剤としての有機
アルカリ金属アミドは、上記式（ａ１）の構造のアミノ
基を有するアルカリ金属アミド化合物であり、式（ａ
１）の構造を有する下記第２級アミン化合物の水素原子
をアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＳｃ）で
置換した化合物である。

【００４０】式（ａ１）の構造を有する第２級アミン化
合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-sec-ブ
チルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
-n-オクチルアミン、ジ-(２−エチルヘキシル)アミン、
ジシクロヘキシルアミン、N−メチルベンジルアミン、
ジアリルアミン、などが挙げられる。さらに、モルホリ
ン、ピペラジン、2，６−ジメチルモルホリン、2，６−
ジメチルピペラジン、1-エチルピペラジン、2-メチルピ
ペラジン、1-ベンジルピペラジン、ピペリジン、3，3−
ジメチルピペリジン、2，6−ジメチルピペリジン、1-メ
チル-4-（メチルアミノ）ピペリジン、2，2，6，6-テト
ラメチルピペリジン、ピロリジン、2，5-ジメチルピロ
リジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメ
チレンイミン、5-ベンジルオキシインドール、3-アザス
ピロ［5．5］ウンデカン、3-アザビシクロ［3．2．2］
ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。

【００４１】このような重合開始剤を用いることによ
り、まず片末端に−ＮＲ¹Ｒ²基を有するリビング重合鎖
が生成する。このリビング重合鎖の他の末端は、アニオ
ンとなっており、対イオンとして金属カチオンが存在す
る（以下、「重合活性末端」という）。転化率が１０〜
９０％の範囲の所望の時期に、アミノ基含有化合物、例
えば上記式（ａ１）の構造を有する上記第２級アミン化
合物、またはアルコール化合物を添加することにより、
リビング重合鎖のアニオンが添加した第２級アミン化合
物の式（ａ１）で示される構造の水素原子またはアルコ
ール化合物の水酸基の水素原子をを引き抜いて結合しそ
の重合鎖は成長は停止し、片末端にアミノ基が結合した
（ａ）(共)重合体が生成する。一方、水素原子が引き抜
かれた第２級アミン化合物残基からアニオン重合が再度
開始する。アルコール化合物を添加するときは、アルコ
ール化合物の添加量が触媒である有機アルカリ金属アミ
ドに対して化学当量未満と少ない場合、一部の重合鎖は
成長が停止せずにそのまま成長を続ける。従って、アル
コール化合物を添加する場合は、添加量は重合活性末端
の化学当量未満の量であることが必要である。重合終了
後（重合するモノマーが実質上存在しなくなった後、ア
ルコキシシラン化合物、カルボニル含有化合物、または
スズ化合物を添加することにより、重合末端鎖のカルボ
アにオンとこれらの化合物が反応して、上記化合物の種
類に応じて、重合体鎖の残りの末端にアルコキシシリル
基、水酸基、またはスズが結合した（ｂ）(共)重合体が
生成する。その後、水洗、乾燥などの後処理工程に付し
て本発明のジオレフィン系重合体組成物を得ることがで
きる。

【００４２】重合転化率が１０〜９０％となったとき
に、アルコール化合物を添加した場合は、（ａ）(共)重
合体は相対的に低分子量となり、（ｂ）(共)重合体は高
分子量となる。アミノ基含有化合物を重合転化率が低い
ときに添加した場合は、（ａ）(共)重合体は相対的に低
分子量となり、（ｂ）(共)重合体は高分子量となる。ア
ミノ基含有化合物を重合転化率が高いときに添加した場
合は、（ａ）(共)重合体は相対的に高分子量となり、
（ｂ）(共)重合体は低分子量となる。アミノ基含有化合
物は、有機アルカリ金属アミド１モルに対して、通常
０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１〜１．２モル
添加される。アルコール化合物は、有機アルカリ金属ア
ミド１モルに対して、通常０．０５〜０．７モル、好ま
しくは０．１〜０．５モル添加される。なお、各(共)重
合体を所望の重量平均分子量とするための詳細な条件
は、アミノ基含有化合物やアルコール化合物の添加時
期、添加量の他に、モノマー量、触媒量、重合温度、装
置、その他の要因があり、それらは実験的に予め容易に
知ることができる。

【００４３】上記アミノ基含有化合物は、上記式（ａ
１）の構造を有する第２級アミン化合物として既に例示
したものを用いることができるが、これらに制御されな
い。上記アルコール化合物としては、炭素数１〜１０の
飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、フェノ
ール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール、ブチルアルコールなどを用いる
ことができるが、これらに制御されない。

【００４４】重合終了後に添加する上記アルコキシシラ
ン化合物としては、下記一般式（５）で示される化合物
が挙げられる。このアルコキシシラン化合物を添加する
ことにより、上記一般式（２）で表されるアミノ基とア
ルコキシシリル基を有する（ｂ）(共)重合体が合成され
る。 Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_mＲ'_4-m-n …… 一般式（５）

【００４５】上記一般式（５）中、Ｘは、ハロゲン原
子、好ましくは塩素原子、臭素原子または沃素原子であ
り、Ｒは、炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化
水素基、すなわちＯＲは炭素数１〜２０のアルコキシ
基、好ましくは炭素数４〜２０の非加水分解性のアルコ
キシ基などであり、Ｒ'は、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎ
は０〜２の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である。す
なわち、一般式（５）で示されるシラン化合物は、好ま
しくは非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキシ
シラン化合物であり、Ｒとしてはα位の炭素に炭素原子
が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個
以上の炭化水素基の結合した炭化水素基またはフェニル
基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好
ましい。また、Ｒ’のうち、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを、
アリール基としてはフェニル基、トルイル基、ナフチル
基などを、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル
基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基
を挙げることができる。

【００４６】上記一般式（５）において、ｎが０でｍが
２の場合はジアルキルジアルコキシシラン、ｎが０でｍ
が３の場合はモノアルキルトリアルコキシシラン、ｎが
０でｍが４の場合はテトラアルコキシシラン、ｎが１で
ｍが１の場合はモノハロゲン化ジアルキルモノアルコキ
シシラン、ｎが１でｍが２の場合はモノハロゲン化モノ
アルキルジアルコキシシラン、ｎが１でｍが３の場合は
モノハロゲン化トリアルコキシシラン、ｎが２でｍが１
の場合はジハロゲン化モノアルキルモノアルコキシシラ
ン、ｎが２でｍが２の場合はジハロゲン化ジアルコキシ
シランであり、いずれもリビングポリマーの活性末端と
反応性を有する化合物である。特に、ｎが０でｍが３で
あるモノアルキルトリアルコキシシラン、ｎが０でｍが
４であるテトラアルコキシシラン、ｎが１でｍが２であ
るモノハロゲン化モノアルキルジアルコキシシランは、
リビングポリマーをカップリングさせることにより加工
性を改良し、しかもシリカなどと親和性の高い官能基を
重合体に付与する観点から好ましい。

【００４７】上記一般式（５）で表されるシラン化合物
の好ましい具体例としては、例えばテトラキス（２−エ
チルヘキシルオキシ）シラン、テトラエトキシシラン、
テトラフェノキシシラン、メチルトリス（２−エチルヘ
キシルオキシ）シラン、エチルトリス（２−エチルヘキ
シルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチル
ヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラ
ン、メチルビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シ
ラン、エチルビニルジフェノキシシラン、トリ−ｔ−ブ
トキシモノクロロシラン、トリフェノキシモノクロロシ
ラン、モノクロロメチルジフェノシシラン、モノクロロ
メチルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノ
ブロモエチルジフェノキシシラン、モノブロモビニルジ
フェノキシシラン、モノブロモイソプロペニルビス（２
−エチルヘキシルオキシ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔ−
ブトキシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブ
トキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、
メチルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルト
リス（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチル
ビス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３
−メチルブトキシ）シランなどを挙げることができる。
これらのアルコキシシラン化合物のうち、ｎが０または
１のシラン化合物より好ましく、この中でも、特にモノ
クロロメチルジフェノキシシラン、ビニルトリス（２−
エチルヘキシルオキシ）シラン、モノクロロビニルビス
（２−エチルヘキシルオキシ）シランが好ましい。これ
らのシラン化合物は、１種単独で使用することも、ある
いは２種以上を併用することもできる。

【００４８】上記アルコキシシラン化合物の添加量は、
本発明のジオレフィン系重合体組成物を製造するために
重合に要した有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原
子１ｇ原子当量あたり、ハロゲン原子またはアルコキシ
シリル基を基準として、０．０５〜５当量、特には０．
１〜１．５当量が好ましい。

【００４９】重合終了後に添加する上記スズ化合物とし
て、四塩化スズ、テトラブロムスズ、トリクロロメチル
スズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルス
ズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジ
クロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズなどが挙
げられる。このスズ化合物を添加することにより、上記
一般式（３）のアミノ基とスズ原子を有する（ｂ）(共)
重合体を合成することができる。上記スズ化合物の添加
量は、本発明のジオレフィン系重合体組成物を製造する
ために重合に要した有機アルカリ金属化合物のアルカリ
金属原子１ｇ原子当量あたり、ハロゲン原子を基準とし
て、０．０５〜５当量、特には０．１〜１．５当量が好
ましい。

【００５０】重合終了後に添加する上記カルボニル化合
物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ニコチンアミド、４,４'−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、カルバミン酸メチ
ル、Ｎ,Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどのカルバ
ミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ,Ｎ',Ｎ'−トリメチ
ルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体およびこ
れら誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物などが
挙げられる。このカルボニル化合物を添加することによ
り、上記一般式（４）のアミノ基と水酸基を有する
（ｂ）(共)重合体を合成することができる。上記カルボ
ニル化合物の添加量は、本発明のジオレフィン系重合体
組成物を製造するために重合に要した有機アルカリ金属
化合物のアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、カルボ
ニル基を基準として、０．０５〜５当量、特には０．１
〜１．５当量が好ましい。

【００５１】本発明のジオレフィン系重合体組成物を得
るための、重合反応および変性反応は、通常、０〜１２
０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度
条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式または連
続重合方式のいずれでもよい。

【００５２】上記式（ａ１）の構造を有する上記第２級
アミン化合物の水素原子をアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、ＲｂまたはＳｃ）で置換した化合物である金属アミ
ド化合物からなる開始剤を調製するにあたり、１，３-
ブタジエンやイソプレンなどの共役ジオレフィン化合物
を該開始剤成分に対して１〜１００倍モル、好ましくは
１〜５０倍モル添加して調製すると、重合反応が速やか
に開始するので好ましい。

【００５３】また、必要に応じて、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、２，２-（ビステトラヒドロフルフ
リル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテ
ル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベン
ゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／
またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエ
タン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミンのメチルエー
テル、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミンのエチルエー
テル、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミンのブチルエー
テルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加し
て、ジオレフィン系（共）重合体の共役ジオレフィン部
分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することがで
きる。

【００５４】共役ジオレフィンを重合して、あるいは共
役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合して
（ａ）(共)重合体を生成する際に使用される好ましい炭
化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。

【００５５】重合開始剤の反応性を向上させようとする
場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合
物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の
単連鎖を付与させる場合に、重合開始剤とともに一般に
用いられているランダマイザーを添加してもよい。重合
開始剤とともに添加されるランダマイザーとしては、例
えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘ
プタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフ
ェノキシドなどのカリウムアルコキシド；イソバレリア
ン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル
酸、２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸のカリウム
塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼ
ンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オク
タデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカ
リウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピ
ル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸
ジラウリルなどの有機亜リン酸のアルカリ金属塩（カリ
ウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウムなどの塩）な
どが用いられる。

【００５６】これらのランダマイザーは、開始剤の生成
に使用される金属アミド化合物の金属１モルあたり、
０．００５〜１０００モルの量で添加できる。０．００
５モル未満では、ランダマイザーの添加効果（開始剤の
反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単
連鎖付与）が現れず、一方１０００モルを超えると、重
合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになる
とともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう
際の変性効率が低下する。

【００５７】重合反応活性を向上させる目的で、重合開
始剤とともにアルカリ金属アルコキシド化合物を添加し
てもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物 は、該当
する構造のアルコール化合物と有機アルカリ金属化合物
との反応であることができ、また本反応は炭化水素溶剤
中で、重合前に、モノマーの存在下で行ってもよい。上
記アルカリ金属アルコキシド化合物は、例えばテトラヒ
ドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピ
ペラジンエタノールアミンなどのアルカリ金属アルコキ
シドが挙げられる。

【００５８】アルカリ金属アルコキシドを生成させるた
めに、アルコール化合物と反応させる有機アルカリ金属
化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。例え
ばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
ヘキシルリチウム、あるいはこれらの混合物を挙げるこ
とができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウムである。アルコール化合物と有機リチウム
化合物とのモル比は、１：０．７〜５．０であることが
必要であり、好ましくは０．８〜２．０の範囲であり、
さらに好ましくは０．９〜１．２である。有機リチウム
化合物のモル比が５．０を超えると、破壊強度、耐摩耗
性、低ヒステリシス性の改良効果が得られない。一方、
有機リチウム化合物のモル比が０．８未満の場合には、
著しく重合速度が低下し、生産性を大幅に低下させるこ
とになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応
を行なう際の変性効率が低下する。

【００５９】本発明のジオレフィン系重合体組成物は油
展して、油展ゴムとして調製してもよい。用いられる伸
展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や
軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油
が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油系の伸展油
は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系
オイルの混合油であり、これらの量割合によって芳香族
系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのも
のを使用することができる。なかでも、粘度比重恒数
（Ｖ.Ｇ.Ｃ.値）が０.９００〜１.０４９の芳香族系鉱
物油（アロマティックオイル）および０.８５０〜０.８
９９の脂環族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒ
ステリシス性／ウエットスキッド抵抗の点から好ましく
用いられる。本発明のジオレフィン系重合体組成物が油
展されれていることにより、カーボンブラック、シリカ
などの充填剤をジオレフィン系重合体組成物に均一に微
分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性
が著しく向上する。

【００６０】伸展油は，ジオレフィン系重合体組成物１
００重量部当たり通常１０〜１００重量部、好ましくは
１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部
油展される。油展方法としては、特に制限されず、公知
の方法を採用することができ、例えば重合溶液に伸展油
を添加する方法を挙げることができる。この方法は、操
作上高ムーニー粘度の（Ａ）共重合ゴムと伸展油を混合
する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優
れる点から好ましい方法である。重合溶液に伸展油を添
加する場合は、重合の終了後、例えば末端変性剤の添加
後あるいは重合停止剤の添加後が好ましく、伸展油を添
加した後は、直接乾燥法やスチームストリッピング法に
よってゴムと溶剤とを分離して洗浄し、真空乾燥機、熱
風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の共役ジオレ
フィン系（共）重合体を単離することができる。

【００６１】このようにして調製された本発明のジオレ
フィン系重合体組成物は、（ａ）(共)重合体および
（ａ）(共)重合体以外のジエン系ゴム（以後、このゴム
を単に「その他のジエン系ゴム」という）や各種の配合
剤を配合して、加硫用配合ゴムが調製され、所望の形状
に成形した後、加硫してゴム製品が得られる。本発明
は、このような加硫用配合ゴムを提供する。

【００６２】本発明の加硫用配合ゴムに配合することが
できるその他のジエン系ゴムとしては、共役ジオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物系共重合ゴム、例えばスチレン
−ブタジエンゴム、その他天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらの
うち好ましいジエンゴムは、スチレン−ブタジエンゴ
ム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ムである。ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，
１００℃）は、２０〜２００、特には２５〜１５０が好
ましい。ジエン系ゴムは、（Ａ）共重合ゴム１００重量
部に対して、０〜３００重量部、好ましくは０〜２５０
重量部配合される。このようなジエン系ゴムを上記の範
囲で用いることにより、本発明の加硫用配合ゴムの性能
を実質上損なうことなく、低コストで本発明の加硫用配
合ゴムを製造することができる。

【００６３】配合される充填剤としては、カーボンブラ
ック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・
フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などを挙げることができる。なかでもカーボンブラッ
ク、シリカ、およびカーボン−シリカ デュアル・フェ
イズ・フィラーの使用が好ましく、カーボンブラックと
シリカを併用することも好ましい。カーボンブラックと
しては、ファーネス法により製造されたものであって、
窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油
量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが
好ましく、例えばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦク
ラスなどのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプ
のものが好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾
式法シリカ、合成けい酸塩系シリカのいずれのものも使
用できる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカで
あり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）の
ものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面
で特に好ましい。シリカの平均粒径は一次粒子径で５〜
６０μｍ，特には１０〜３５μｍが好ましい。

【００６４】カーボンブラックの配合量は、本発明のジ
オレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴムとの
合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部、好ま
しくは５〜９５重量部である。シリカの配合量は、本発
明のジオレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴ
ムとの合計量１００重量部に対して、３０〜１００重量
部、好ましくは３０〜９５重量部である。また、カーボ
ンブラックとシリカとを併用して配合することも可能で
あり、その際の配合量は、本発明のジオレフィン系重合
体組成物とその他のジエン系ゴムとの合計量１００重量
部に対して、カーボンブラックとシリカの合計量とし
て、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは３
０〜９５重量部である。上記特定のジオレフィン系重合
体組成物に上記カーボンブラックとシリカを上記の範囲
で配合することにより、これら補強作用のある充填剤
が、ゴムに均一に微分散し、その結果、本発明の加硫用
配合ゴムはロール加工性、押出性などに優れ、加硫物の
ヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与え
るとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させ、しかも
耐摩耗性に優れる結果となる。

【００６５】本発明の加硫用配合ゴムには、カーボンブ
ラックとシリカと共に、その他の充填剤、例えばクレ
ー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤を
必要に応じて配合することができる。この場合、その配
合量は、ジオレフィン系重合体組成物とジエン系ゴムと
の合計量１００重量部に対して、０〜９０重量部が好ま
しい。

【００６６】また、本発明の加硫用配合ゴムにカーボン
−シリカ デユアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ
Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カ
ーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた
利点を得ることができる。カーボン−シリカ デユアル
・フェイズ・フィラー（カーボン−シリカ二重相フィラ
ー）は、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合
させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラ
ックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００，
ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２００６として販売されてい
る。カーボン−シリカ デユアル・フェイズ・フィラー
の配合量は、ジオレフィン系重合体組成物とその他のジ
エン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、３０〜１
００重量部、好ましくは３０〜９５重量部である。

【００６７】本発明の加硫用配合ゴムでは、カーボン−
シリカ デユアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充
填剤と併用して使用することができる。併用できる充填
剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができ
るが、これらに制限されない。なかでも、カーボンブラ
ック、シリカが好ましい。これらの併用できる充填剤
は、カーボン−シリカ デユアル・フェイズ・フィラー
と合わせて、ジオレフィン系重合体組成物とその他のジ
エン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、３〜１０
０重量部、特には５〜９５重量部配合することが好まし
い。

【００６８】充填剤としてシリカを配合する場合、また
カーボン−シリカ デユアル・フェイズ・フィラーを配
合する場合は、シランカップリング剤を配合することが
好ましく、その配合量はシリカおよび／またはカーボン
−シリカ デユアル・フェイズ・フィラー１００重量部
当たり、５〜２０重量部、特には５〜１５重量部であ
る。シランカップリング剤としては、分子中にアルコキ
シシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリ
スルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴムの
炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったも
のが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエト
キシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル
プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラス
ルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチア
ゾールテトラスルフィドなどがシランカップリング剤と
して良く知られており、好ましく用いることができる。
このようなシランカップリング剤を用いることにより、
カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した
場合に、あるいはカーボン−シリカ デュアル・フェイ
ズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果
を高めることができる。

【００６９】本発明の加硫用配合ゴムには、加硫剤がジ
オレフィン系重合体組成物とその他のジエン系ゴムとの
合計量１００重量部当たり、通常０.５〜１０重量部、
好ましくは１〜６重量部の範囲で使用される。加硫剤と
しては、代表的には硫黄が使用され、その他に硫黄含有
化合物、過酸化物などが使用される。また、加硫剤と併
用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系
などの加硫促進剤が必要に応じた量使用される。さら
に、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などが必
要に応じた量使用される。

【００７０】本発明では、ジオレフィン系重合体組成
物、その他のジエン系ゴム、充填剤（カーボンブラッ
ク、シリカ、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・
フィラーなど）、シランカップリング剤、その他添加剤
などをバンバリーミキサーなどの混練機を使用して１４
０〜１８０℃の温度で混練する。得られた混合物を冷却
後、さらに硫黄などの加硫剤および加硫促進剤などをバ
ンバリーミキサーやミキシングロールを用いて配合して
加硫用配合ゴムを調製し、所定の形状に成形後、１４０
〜１８０℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、即
ちゴム製品が製造される。

【００７１】本発明のジオレフィン系重合体組成物およ
びそれを用いた加硫用配合ゴムは、トレッド、サイドウ
ォール、カーカスなどのタイヤ用途に好適に使用され、
またベルト、ホース、防振ゴム、履き物その他の工業用
品にも好適に使用することができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定する
ものではない。実施例中の各種の測定は下記の方法に拠
って行った。 （１）共役ジオレフィン部分のビニル含量 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。 （２）スチレン成分含量 赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。 （３）重量平均分子量（Ｍｗ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（ウオーターズ社製、２４４型）を用いて、重量平均分
子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で測定した。 （４）ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、Ｌローター、予熱１分、ロ
ーター作動時間４分、温度１００℃で測定した。

【００７３】（５）アミノ基含有量 ロバート・Ｔ・キーン、ジェイムズ・Ｓ・フリッツ，
Ｊ. Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，２４巻、５６４ページ
（１９５２年）に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用
いた、有機溶剤中での酸−塩基滴定法」により以下の方
法で定量し、求めた。試料を溶解させる溶媒にはクロロ
ホルムを使用、滴定指示薬にはメチルバイオレットを使
用して、あらかじめ濃度既知のトリ−ｎ−オクチルアミ
ン溶液により作成した検量線により定量した。 （６）アルコキシシリル基含量 共重合体をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿精製
を２回行い、真空乾燥後、赤外吸収スペクトルにより、
Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ-１付近の吸収
量ににより作成した検量線から定量した。 （７）水酸基含量 共重合体をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿精製
を２回行い、真空乾燥後、元素分析を行い、酸素含有量
から算出した。 （８）スズ原子含量 共重合体をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿精製
を２回行い、真空乾燥後、原子吸光分析を行い、スズ含
有量を求めた。

【００７４】（９）加硫物の物性評価 原料ゴムを用い、表２に示す配合処方に従って、２５０
ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所
定時間、加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行っ
た。 （イ）ｔａｎδ（５０℃）、 ｔａｎδ（０℃） 米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを
使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件
で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり
抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）
は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈ
ｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほ
ど、ウエットスキッド抵抗が大きく良好である。 （ロ）ランボーン摩耗指数 ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の
摩耗量で表し、また測定温度は室温とした。指数が大き
いほど、耐摩耗性は良好である。

【００７５】実施例１（重合体組成物Ａ、その油展ゴム
の調製、およびその評価） 窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラ
ン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６
５ｇ、ピペリジン２．７３ｍｍｏｌを仕込んだ。反応容
器内容物の温度を５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウ
ム２．７３ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。反応転
化率が9０％のところで、ピペリジン２．７３ｍｍｏｌ
を添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０
℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、ブタジ
エン１０ｇを追加、重合した後、メチルトリフェノキシ
シラン２．１８ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行
い、四塩化ケイ素０．８２ｍｍｏｌを加えた。反応後の
重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを添加し、さらに伸展油（商品名：フッコール・アロ
マックス＃３，富士興産社製）を１８７．５ｇ（ゴム１
００重量部に対して３７．５重量部）添加して、スチー
ムストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロー
ルでゴムを乾燥し油展ゴムを得た。重合により生成した
ゴムを重合体組成物Ａとし、この重合体組成物Ａの組成
等を表１に示す。上記で調製した油展ゴムを用いて、表
２に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫
して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。

【００７６】実施例２（重合体組成物Ｂ、およびその評
価） 窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラ
ン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６
５ｇ、ピペリジン３．９２ｍｍｏｌを仕込んだ。反応容
器内容物の温度を５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウ
ム３．９２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。反応転
化率が１０％のところで、ピペリジン３．９２ｍｍｏｌ
を添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０
℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、ブタジ
エン１０ｇを追加、重合した後、四塩化スズ０．７８ｍ
ｍｏｌ加えて１５分間変性反応を行った。反応後の重合
体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
添加して、スチームストリッピングにより脱溶媒を行
い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し重合体組成物Ｂを
得た。この重合体組成物Ｂの組成等を表１に示す。上記
で調製した重合体組成物Ｂを用いて、表２に示される配
合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価
を行った。その結果を表３に示す。

【００７７】実施例３（重合体組成物Ｃ、その油展ゴム
の調製、およびその評価） 窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラ
ン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６
５ｇ、ピペリジン５．４６ｍｍｏｌを仕込んだ。反応容
器内容物の温度を５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウ
ム５．４６ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。反応転
化率が1０％のところで、メタノール２．７３ｍｍｏｌ
を添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０
℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、ブタジ
エン１０ｇを追加、重合した後、４，４−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン２．７３ｍｍｏｌを加えて１
５分間変性反応を行なった。反応後の重合体溶液に、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さ
らに伸展油（商品名：フッコール・アロマックス＃３，
富士興産社製）を１８７．５ｇ（ゴム１００重量部に対
して３７．５重量部）添加して、スチームストリッピン
グにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥
し油展ゴムを得た。重合により生成したゴムを重合体組
成物Ｃとし、この重合体組成物Ｃの組成等を表１に示
す。上記で調製した油展ゴムを用いて、表２に示される
配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評
価を行った。その結果を表３に示す。

【００７８】比較例１（重合体Ｄ、その油展ゴムの調
製、およびその評価） 窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラ
ン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６
５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を５℃に調整し
た後、ｎ−ブチルリチウム２．７３ｍｍｏｌを添加して
重合を開始した。反応転化率が８０％のところで、ｎ−
ブチルリチウム２．７３ｍｍｏｌを添加した。重合は断
熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。重合転化
率が１００％に達した後、ブタジエン１０ｇを追加、重
合した後、メタノール５．４６ｍｍｏｌを加えて１５分
間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さらに伸展
油（商品名：フッコール・アロマックス＃３，富士興産
社製）を１８７．５ｇ（ゴム１００重量部に対して３
７．５重量部）添加して、スチームストリッピングによ
り脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し油展
ゴムを得た。この重合体Ｄの組成等を表１に示す。この
重合体Ｄは極性基を持たず、重量平均分子量が４４．５
×１０⁴の共重合体であり、本発明のジオレフィン系重
合体組成物とは異なる。上記で調製した重合体Ｄを用い
て、表２に示される配合処方により調製された配合ゴム
を加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示
す。

【００７９】比較例２（重合体Ｅ、その油展ゴムの調
製、およびその評価） 窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラ
ン７５ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６
５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を５℃に調整し
た後、ｎ−ブチルリチウム３．１５ｍｍｏｌを添加して
重合を開始した。反応転化率が８０％のところで、ｎ−
ブチルリチウム３．１５ｍｍｏｌを添加した。重合は断
熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。重合転化
率が１００％に達した後、ブタジエン１０ｇを追加、重
合した後、メチルトリフェノキシシラン５．０４ｍｍｏ
ｌを加えて１５分間変性反応を行い、四塩化ケイ素１．
８９ｍｍｏｌを加えた。反応後の重合体溶液に、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さらに伸
展油（商品名：フッコール・アロマックス＃３，富士興
産社製）を１８７．５ｇ（ゴム１００重量部に対して３
７．５重量部）添加して、スチームストリッピングによ
り脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し油展
ゴムを得た。この重合体Ｅの組成等を表１に示す。この
重合体Ｅは、極性基としてアルコキシシリル基を有する
ものであり、本発明のジオレフィン系重合体組成物とは
異なる。重量平均分子量は４２．１×１０ ⁴であった。
上記で調製した重合体Ｅを用いて、表２に示される配合
処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を
行った。その結果を表３に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】（表１の説明） （１）極性基等含量の単位：ｍｍｏｌ／１００ｇポリマ
ー （２）Ｍｗ：重量平均分子量 （３）ＳｉＯＲ：アルコキシシリル基

【００８２】

【表２】

【００８３】（表２の説明） （１）油展されているときは伸展油をも含んだ量 （２）日本合成ゴム株式会社製 ＡＲＯＭＡ （３）日本シリカ社製 ニプシールＡＱ （４）東海カーボン社製 シーストＫＨ （５）デグサ社製 Ｓｉ６９ 物質名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド （６）大内新興社製 ノクラック８１０ＮＡ 物質名：Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン （７）大内新興社製 ノクセラーＣＺ 物質名：Ｎ−シクロヘキサン−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド （８）大内新興社製 ノクセラーＤ 物質名：ジフェニルグアニジン

【００８４】

【表３】

【００８５】表３に示された結果から以下のことが明ら
かである。実施例１〜３の本発明で特定されるジオレフ
ィン系重合体組成物から加工性良好に形成された加硫物
は、０℃におけるｔａｎδが大きく（ウエットスキッド
抵抗が大きく）、６０℃におけるｔａｎδが大きく（転
がり抵抗が小さく）、しかもランボーン摩耗が大で耐摩
耗性に優れる。一方、本発明で特定されるジオレフィン
系重合体組成物を用いない比較例１、２の場合、その加
硫物は上記特性に劣る。

【００８６】

【発明の効果】本発明のジオレフィン系重合体組成物
は、カーボンブラック配合、シリカ配合、カーボン−シ
リカ デユアル・フェイズ・フィラー配合、これらを併
用した配合であっても、加工性良好に加硫用ゴム組成物
を与え、しかも該加硫用ゴム組成物から得られる加硫物
は耐摩耗性、耐ウエットスキッド性に優れ、転がり抵抗
が小であるので、タイヤ用途、特に低燃費性かつ安全性
重視のタイヤトレッド用として好適である。また、本発
明の製造方法は、上記特性に優れた加硫用ゴム組成物や
加硫物を与えるジオレフィン系重合体組成物を低コスト
で製造し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 8/44 Ｃ０８Ｆ 8/44 36/02 36/02 Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 3/36 3/36 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 15/00 15/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC02X AC06W AC06X AC08W AC08X AC11W AC11X DA036 DE236 DJ016 DJ036 FD016 FD020 FD140 FD150 GN01 4J011 AA05 AB07 BB01 BB02 DA04 HA03 HB05 4J015 DA12 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB16Q AQ12Q AS01P AS02P AS03P AS04P AS07P BA02Q BA03H BA03Q BA04Q BA31Q BA77H BA77Q BA94H BA94Q BC44Q CA01 CA04 CA27 CA31 DA01 DA04 DA09 FA08 FA19 HA33 HA61 HB29 HC25 HC47 HC50 HC61 HC63 HC78 HC85 HE32 JA29

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ｉ〕（ａ）アミノ基を有する、共役ジ
   オレフィン重合体または共役ジオレフィンと芳香族ビニ
   ル化合物との共重合体５〜９５重量％、および（ｂ）ア
   ミノ基に加えて、アルコキシシリル基、水酸基、および
   スズからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、
   共役ジオレフィン重合体もしくは共役ジオレフィンと芳
   香族ビニル化合物との共重合体９５〜５重量％（ここ
   で、（ａ）（共）重合体と（ｂ）（共）重合体との合計
   量は１００重量％である）からなり、〔II〕上記（ａ）
   （共）重合体と上記（ｂ）（共）重合体のいずれか一方
   の重量平均分子量が１０００〜９００００であり、他方
   の重合体の重量平均分子量が９００００〜２０００００
   ０である、ことを特徴とするジオレフィン系重合体組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のジオレフィン系重合体
   組成物の製造方法であって、炭化水素系溶媒中で、共役
   ジオレフィンまたは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化
   合物とを有機アルカリ金属アミドを開始剤として（共）
   重合させ、重合転化率が１０〜９０％のところで下記一
   般式（１）で表されるアミノ基含有化合物またはアルコ
   ール化合物を添加し、重合終了後にアルコキシシラン化
   合物、カルボニル含有化合物、およびスズ化合物からな
   る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させる
   ことを特徴とする製造方法。 ＨＮＲ¹Ｒ² …… 一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
   キシアルキル基、またはＲ¹、Ｒ²が互いに結合した環構
   造を表す。）
3. 【請求項３】 請求項１に記載のジオレフィン系重合体
   組成物と、シリカ、カーボンブラックおよびカーボン−
   シリカ デユアル・フェイズ・フィラーから選ばれる少
   なくとも１種とを含有していることを特徴とする加硫用
   ゴム組成物。