JPS6243405A - ビニル芳香族炭化水素−共役ジオレフイン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ　産業上の利用分野 本発明は、加工性の改良されたビニル芳香族炭化水素と
共役ジオレフィンとの共重合体およびその製造方法に関
するものである。

ｂ、　従来技術 自動車の走行安全性と低燃費化の要求を満たすために、
破壊強度、ウェットスキッド抵抗、ヒステリンスロスな
どの特性がすぐれたタイヤトレンド用ゴム材料として、
ブタジェン部分のビニル含量が高く、かつ分岐状重合体
を含むブタジェン系重合体が提案されている。例えば特
開昭５７−５５９１２、特開昭５７−８７４０７号公報
などである。

Ｃ８発明が解決しようとする問題点 しかし、これらブタジェン系重合体は、単独で使用する
際にカーボンブラック混′Ｉａ物のロール巻き付き性が
悪い、カーボン混練物の押出し肌が悪いなど、加工性の
点で難点があるため、他のゴムとブレンドして使用せざ
るを得なかった。

本発明者らは分子量分布に着目して、特定範囲の低分子
量重合体を一定量含有するビニル芳香族炭化水素と共役
ジオレフィンとの共重合体と、その製造方法について鋭
意検討した結果、カップリングした重合体を含む芳香族
炭化水素と共役ジオレフィンとの共重合体において、重
合系へのモノマーの添加を二段階にわけて行ういわゆる
モノマー分添二段重合法により、特定範囲のビニル芳香
族炭化水素を含む特定範囲の低分子量の重合体を、特定
の範囲量含有させた分岐上のビニル芳香族炭化水素と共
役ジオレフィンとの共重合体は、ヒステリシスロス特性
、破壊特性などの特性を）員ねないで、ロール巻き付き
性、押し出し肌を改良できることを見い出し、本発明に
到達した。

本発明の目的は、ヒステリシスロス特性、破壊特性、ウ
ェットスキッド抵抗などの特性をｔｉわないでロール巻
き付き性、押し出し肌などの加工性を改良することにあ
る。

ｄ、　問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、有機リチウム
開始剤を用いたビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィ
ンとの分岐状共重合体において、該共重合体が ■　ビニル芳香族炭化水素含量が１０〜４０重量％、■
　共役ジオレフィン部分のビニル結合含量が３０〜９０
％であり、 ■　カップリングされた分岐状共重合体の割合が３０重
量％以上であり、 ■　ＧＰＣで測定される分子量分布にてポリスチレン換
算での分子１）００．０００未満の成分の含有量が５〜
２０重量％で、かつ該成分のビニル芳香族炭化水素含量
が０〜１０％である ビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの共重合体
とその製造方法を堤供するものである。

本発明の共役ジオレフィン系重合体において使用される
ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、Ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−エチルスチレン
、ビニルナフタレンなどが挙げられるが、好ましくはス
チレンである。この結合ビニル芳香族炭化水素含有量は
１０〜４０重量％、好ましくは破壊強度とヒステリシス
ロス特性の調和をとる上で１０〜３０重量％である。結
合ビニル芳香族炭化水素の含有量が４０重量％を紹える
とヒステリシスロス特性、破壊強度が劣るため好ましく
ない、また１０重量％未満では破壊強度が劣る。共重合
体中の結合ビニル芳香族炭化水素は、１．Ｍ、ｋｏｌｔ
ｈｏｆｆらの酸化分解法ｒＪ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ
、Ｖｏｌ、１　ｐ４２９（１９６４Ｎに準じた方法によ
って測定して、全結合ビニル芳香族炭化水素中、ビニル
芳香族炭化水素のブロック重合体含量が１０％以下のラ
ンダムな状態で含まれることが好ましい、結合ビニル芳
香族炭化水素は分子鎖に沿って均一に分布していても、
いなくてもよい。

本発明で用いる共役ジオレフィンとしては、例えば１．
３−ブタジェン、イソプレン、ピペリジンが挙げられる
が、好ましくは１．３−ブタジェンである。

本発明の共役ジオレフィン系重合体の共役ジオレフィン
部分のビニル結合含量は３０〜９０％、好ましくは３５
〜７５％である。ビニル含量が３０％未満ではウェット
スキッド特性が劣り、９０％を超えると破壊強度が劣り
、好ましくない。

本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの
共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）によって測定される分子量分布曲線は、トリモーダ
ル型であって、高分子側ピーク（カップリングした重合
体のピーク）と２つの低分子側ピーク（■カソンプリン
グしていない重合体のピークと■一段目重合体の失活し
たもののピーク）の３つのピークから成っている。

カップリングした重合体の割合はゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体
の面積に対する高分子量側ピークの面積の割合から求め
られる。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの共重合体
中のカンプリングした重合体の割合は３０重量％以上で
、３０重置％未満ではヒステリシスロス特性、破壊特性
が劣るため、好ましくない。

本発明のビニル芳香族炭化水素−共役ジオレフィン共重
合体の特徴は、ＧＰＣによるポリスチレン換算での分子
量１００，０００以下の共役ジオレフィンを主成分とす
る重合体の割合が５〜２０重量％の範囲にあることであ
る。

ＧＰＣによるポリスチレン換算での分子量１００．００
０以下の重合体が２０重量％を超えて存在すると、ヒス
テリシスロス特性が劣る。一方、５重量％未満では加工
性が劣る。また分子量１００，０００以下の低分子量成
分中に１０重量％以上のビニル芳香族炭化水素を含有し
た場合、ヒステリシスロス特性が劣る。上記低分子量成
分中のビニル芳香族炭化水素含量は、ｃｐｃにて分子量
１０万以下の成分を分取して、赤外法によって求めた。

本発明のビニル芳香族炭化水素−共役ジオレフィン共重
合体のムーニー粘度（ＭＬｌ、４１００℃）としては、
３０〜１００が好ましい、ムーニー粘度が３０未満では
ヒステリシスロス特性が劣り、１００を超えると加工性
が劣るため好ましくない。

上記の如き特性を有する本発明のビニル芳香族炭化水素
−共役ジオレフィン共重合体は、以下の方法で製造され
る。

すなわち、炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下で有機
リチウム化合物を開始剤として用い、ｉ）初めにビニル
芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの混合比がθ〜１
０／１００〜９０の混合物を全モノマー使用量の１０〜
７０重量％だけ重合し、重合が実質的に終了したのち ｉｉ）重合活性末端失活剤を有機リチウム開始剤の使用
量に対し０．２当量以下添加して活性末端を一部失活さ
せたのち、 ｉｉｉ　）残りのモノマーを添加し重合させ、重合が実
質的に終了したのち、 ｉｖ）カップリング剤によりカンプリングさせることに
より製造される。

本発明の重合反応に用いる炭化水素溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられ、これらの１種または２１）以上が、単量体
１重量部当り０．５〜２０重量部の範囲で用いられる。

有機リチウム開始剤としては、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、１．
４−ジリチオブタン、ｌ、５−ジリチオベンクンなどが
挙げられる。有機リチウム開始剤の使用量は、モノマー
ｌＯＯグラム当り０．２〜２０ミリモルの範囲である。

また、重合体のランダム性向上およびビニル結合含量を
３０〜９０％に調節するために、適量のルイス塩基を、
通常、有機リチウム開始剤と併用する。

ここで用いるルイス塩基としては、例えばエーテル、第
三級アミンがあり、具体的には、例えばジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メト
キシテトラヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ
。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラエチルエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン
などが挙げられる。ルイス塩基の使用量は、有機リチウ
ム開始剤１モル当り０．０５〜１０００モルの範囲で用
いられる。

本発明で用いる重合活性末端失活剤としては、水、アル
コール類またはフェノール類等の活性水素を有する化合
物が好適に用いられる。アルコール類としては、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、フタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ンが挙げられる。

またフェノール類としては、フェノール、クレゾール、
α、β−ナフタノール、ノニルフェノール、ｔ−ブチル
−ヒドロキシトルエン等があげられる。

特に水、メタノール、フェノール、ｔ〜ブチル−ヒドロ
キシトルエンが好ましい。

該失活剤は、１段目の添加量ツマ−の重合終了後、単独
で重合系中へ添加しても良いし、２段目に添加するモノ
マーおよび溶剤に混合して添加しても良い、該失活剤の
添加量は、開始剤使用量の０．２当量以下である。添加
量が０．２当量を超えるとヒステリシスロス特性が劣る
。

本発明に用いられるカンプリング剤としては、二官能性
カップリング剤、例えばジブロモエタン、三官能性以上
の多官能性カンプリング剤、例えば３〜４個のハロゲン
原子を有する化合物あるいはジカルボン酸ジエステル類
、イソシアネート１）を使用することができる。

上記３〜４個のハロゲン原子を有する化合物としては、
具体的には四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素などのハ
ロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロスズ、テトラ
クロロスズ、ブチルトリクロロスズ、オクチルトリクロ
ロスズ、メチルトリブロムスズ、オクチルトリブロムス
ズ、テトラブロムスズ、テトラヨードスズ、シクロへキ
シルトリクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、１．２
−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（
メチルジクロロスタニル）エタン、１．４−ビス（トリ
クロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロ
ロスタニル）ブタンなどのハロゲン化スズ化合物、テト
ラプロモヘンゼン、トリクロロスタニルなどの有機ハロ
ゲン化物があげられる。

ジカルボン酸ジエステル類の具体例としては、アジピン
酸ジメチル、７ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどがあげ
られる。

イソシアネート類としては、トリレンイソジシアネート
、トリジンジイソシ７ネートなどがあげられる。

これらのうちハロゲン化スズ化合物が好ましい。

カンプリング反応は、通常、反応温度０−１５０℃、反
応時間１分〜２０時間の条件で行なわれる。

カンプリング剤の使用量は、有機リチウム化合物のリチ
ウム１原子当量当り、ハロゲン原子を基準にしてＯ８１
〜３．０当量の範囲、好ましくは０．２〜１．５当量の
範囲で用いられる。

さらに好ましくは、カフプリング部分の結合がスズ−ブ
タジェニル結合であるカンプリング重合体を得る場合は
、ハロゲン化スズ化合物を添加する直前に、有機リチウ
ム化合物のリチウム１原子当量当り０．５〜１００モル
、好ましくは１〜５０モルの１．３−ブタジェンを添加
することが望ましい。

本発明のビニル芳香族炭化水素−共役ジオレフィン共重
合体は、単独または天然ゴムおよび高シス１．４−ポリ
イソプレン、乳化重合スチレンブタジェン共重合体、溶
液重合スチレンブタジェン共重合体（本発明の共役ジオ
レフィン系重合体を除＜）、高シス１．４−ポリブタジ
ェン、低シス１．４−ポリブタジェンなどの合成ゴムの
１種または２種以上のゴムとブレンドし、公知の配合剤
、充填剤、プロセスオイル、加硫剤、促進剤と配合、加
硫して、タイヤトレンド、タイヤサイドウオール、タイ
ヤベルト部分、タイヤビード部分などのタイヤ用ゴム材
料としての用途を初め、防振ゴム、防振材、ベルト、ホ
ース、窓枠、その他工業用品などの用途に用いられる。

さらにスチレンまたはスチレン、アクリロニトリルなど
と重合して得られる耐衝撃性樹脂のベースゴムとしても
用いられる。

ｅ、実施例 以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。

実施例において、結合スチレン含量は、６９９ｃｍ−’
のフェニル基による赤外吸収ピークの面積を測定し、予
め求めておいた積ｉｔ′！ＪＡからその量を求めた。

ポリブタジェン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法
）によって求めた。

反１８弾性は、タイヤトレッドのヒステリシスロスの指
標となるように温度５０℃でダンロップトリプソメータ
ーを用いて測定した。値が大きい程、反ＩＣ弾性が良好
である。引張特性は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従って測
定した。ウェットスキッド抵抗は、英国スタンレー社製
スキントチスターを用いて、屋内の濡れたアスファルト
路面で測定し、実施例３を１００とした指数表示で示し
た。指数値が大きい程良好であることを示す、配合物の
ロール巻付き性は６インチロール、６０℃での巻き付き
状態を観察した。

なお本発明の重合体の分子量分布は、ウォーターズ社製
２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用い
次の条件で測定した。

カラム：東洋ソーダ製カラム酬Ｌ３　、Ｇ？ＩＨ−６、
Ｇ６０００Ｈ−６移動相：テトラヒドロフラン またポリスチレン算での分子量についてはウォーターズ
社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣにより単分散
スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数
との関係を予め求めた検量線を用いて、本発明の重合体
のポリスチレン換算での分子量を求めた。

ロール巻付き性は６インチロールを用い、６０℃でのゴ
ムのロールへの巻付き性の良否を目視により判定した。

配合物の押出加工性は、ＡＳＴＭ　　２２３（１７７（
Ａ法）により測定した。

実施例１ 撹拌機付きｌＯ１重合反応器に、シクロヘキサン１５０
０ｇ　、１　、　３−ブタジェン２００ｇ、テトラヒド
口フラン１３．５ｇを仕込んだのち、重合反応容器内の
温度を１０℃に調節し、ｎ−ブチルリチウム０．６５ｇ
を添加して重合を開始した。

最高到達温度は５０℃であった。

反応終了後、３０分間で１０℃まで冷却した。

次いで、含水量ｓ　ｐｐｍの１．３−ブタジェン５９０
ｇ、含水量１Ｏｐｐ−のスチレン２００ｇ、含水量５１
）ｌ）−のシクロヘキサン４５００．からなる混合物を
１分間で重合系中へ添加し、二段目の重合を開始した。

モノマー添加後３５分で重合転化率は９９％以上となり
、そののち１．３−ブタジェンＬｏｇを添加し、５分後
に四塩化スズ０．４ｇを添加して、カンプリング反応を
３０分間行なった。

重合体溶液に老化防止剤、２．６−ジターシ中す−プチ
ルーＰ−クレゾール７ｇを含むシクロヘキサン溶液５ｋ
ｌを加えたのち、得られた重合体溶液をスチームストリ
ッピングにより脱溶し、１）０℃熱ロールで乾燥してス
チレンブタジェン共重合体を得た。

得られた重合体の性質を表−２に示す。

表−３に示す配合処分に従って２５０ｃｃブラベンダー
プラストミルおよび６インチロールで混練り配合したの
ち１６０℃１２分間加硫を行なった。

得られた加硫物の性質を表−４に示す。

実施例２ 実施例１にてｌ、３−ブタジェン、スチレン、シクロヘ
キサン中の水分の代わりに、メタノールを各々１０ｐｐ
ｓ＋　、５ｐｐｍ　、３ｐｐｍ含有させた以外は、実施
例１と同様に行なった。

実施例３ 実施例１において一段目重合にてスチレンＯｇ。

二段目重合にてスチレン２００ｇの代わりにそれぞれス
チレン１０ｇ　、　１９０ｇにする以外は、実施例１と
同様に行った。

比較例１ 攪拌機付き１０１重合反応器に、シクロヘキサン６００
０ｇ　　１．　３−ブタジェン７９０ｇ、スチレン２０
０ｇ。

テトラヒドロフラン５４ｇを仕込み、重合反応容器内の
温度を１０℃に調節したのち、ｎ−ブチルリチウム０．
６５ｇを添加し重合を開始した。

重合開始後３５分間で８６℃に達し、重合転化率は９９
％以上となり、次いで１．３−ブタジェン１０゜を添加
し、５分後に四塩化スズ０．４０ｇを添加しカップリン
グ反応を３０分間行なった。

以下実施例１と同様に行なって加硫物を得た。

表−２、表−４に緒特性の評価結果を示す。

比較例２ 実施例１において、一段目の１．３−ブタジェン２００
ｇ、二段目の１．３−ブタジェン５９０ｇ、スチレン２
００ｇの代わりに、一段目１．３−ブタジェン１６０ｇ
、スチン４０ｇ　、二段目１．３−ブタジェン６３０ｇ
、スチレン１６０ｇにする以外は実施例１と同様に行な
った。

比較例３ 実施例１において、テトラヒドロフランを一段目で１３
．５ｇ　、二段目重合で４０．５ｇ用いる代わりに、そ
れぞれ０．４ｇ、１．２ｇを用いる以外は、実施例１と
同様に行なった。

比較例４ 実施例１において、テトラヒドロフランを一段目で１３
．５ｇ　、二段目で４０．５ｇ用いる代わりに、それぞ
れ９０ｇ　、　２７０ｇを用いる以外は、実施例１と同
様に行なった。

比較例５ 実施例１において、二段目重合の１．３−ブタジェン５
９０ｇ、スチレン２００ｇの代わりに、１，３−ブタジ
ェン３４０ｇ、スチレン４５０ｇを用いて実施例１と同
様に行った。

比較例６ 実施例１において、四塩化スズ０．４ｇを用いる代わり
に、四塩化スズ０．０４ｇを用いる以外は、実施例１と
同様に行った。

比較例７ 実施例１において、１，３−ブタジェン、スチレン、シ
クロヘキサン中の水分を５ｐｐｍ　、　１０ｐｐｍ、５
ｐρ−に調整する代わりに、それぞれ１５ｐｐｍ　、２
０ｐｐｍ、１５ｐｐ−に調整する以外は、実施例１と同
様に行なったー 実施例４ 実施例１において、含水量ｓ　ｐｐｍの１．３−ブタジ
ェン５９０ｇ、含水量Ｌｏｐρ−のスチレン２００ｇ、
含水量Ｓｐｐｍのシクロヘキサン４５００ｇからなる混
合物を添加する代わりに、含水量２　ｐｐｌｌの１．３
−ブタジェン５９０ｇ、含水量３　ｐｐＷａのスチレン
２００ｇ　、含水量２ｐｐ−のシクロヘキサン４５００
ｇを添加する以外は、実施例１と同様に行った。

実施例５ 実施例１において、一段目重合で１．３−ブタジェン２
００ｇの代わりに１．３−ブタジェン１８０ｇ、スチレ
ン２０ｇとする以外は実施例１と同様に行った。

実施例６ 実施例１において、一段目でテトラヒド口フラン１３．
５ｇ　、二段目でテトラヒドロフラン４０．５ｇを添ｔ
Ｊ１）する代わりに、それぞれ３．７ｇＸ１）．０ｇ添
加する以外は実施例１と同様に行った。

実施例７ 実施例１において、四塩化スズ０．４０ｇの代わりに、
四塩化スズ０．３０ｇを添加する以外は実施例１と同様
に行った。

実施例８ 実施例１において、二段目重合で１．３−ブタジェン４
９０ｇ、スチレン３００ｇを添加する以外は実施例１と
同様に行った。

表−３ ゴ　　　　　ム　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０カーボンブランク　　　　　　５０ 高芳香族油　　　　　　　　　１０ 亜鉛華　　　　　３ ステアリン酸　　　　　　　　　２ 老化防止剤　８１０　ＮＡ”　　　　　　１加硫促進剤
　　　ＣＺ”　　　　　　１．７スルフェンアミド ｅ１発明の効果 本発明により、ヒステリシスロス特性、破壊特性、ウェ
ットスキッド抵抗などの特性を損わないでロール巻き付
き性、押し出し肌などの加工性を改良できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機リチウム開始剤を用いたビニル芳香族炭化水
   素と共役ジオレフィンとの共重合体において、該共重合
   体の （１）平均の結合ビニル芳香族炭化水素含量が１０〜４
   ０重量％、 （２）共役ジオレフィン部分のビニル結合含量が３０〜
   ９０％、 （３）カップリングされた分岐状共重合体の割合が３０
   重量％以上、 （４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下
   、ＧＰＣと言う）で測定される分子量分布にてポリスチ
   レン換算での分子量１００，０００未満の成分の含有量
   が５〜２０重量％で、かつ該成分のビニル芳香族炭化水
   素含量が１０重量％未満である ことを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフ
   ィンとの共重合体。 （２）炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下で有機リチ
   ウム化合物を開始剤として用い、 ｉ）始めにビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンと
   の割合が０〜１０／１００〜９０の単量体混合物を、全
   モノマーに対し１０〜７０重量％添加し、重合反応が実
   質的に終了したのち、 ｉｉ）重合活性末端失活剤を、有機リチウム開始剤の使
   用量に対し０．２当量以下添加して、活性末端を一部失
   活させたのち、 ｉｉｉ）残りのモノマーを添加し重合させ、重合が実質
   的に終了したのち、 ｉｖ）最後にカップリング剤を添加して分岐状共重合体
   を重合する ことを特徴とするビニル芳香族炭化水素含量が１０〜４
   ０重量％、共役ジオレフィン部分のビニル結合含有量が
   ３０〜９０％、ＧＰＣで測定される分子量分布にてポリ
   スチレン換算での分子量１００，０００未満の成分が５
   〜２０％で、かつ該成分のビニル芳香族炭化水素含量が
   １０重量％未満であるビニル芳香族炭化水素と共役ジオ
   レフィンとの共重合体の製造方法。