JPH01297412A - ジエン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なジエン系重合体及びその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、加硫物
の引張強度や反発弾性などの物性に優れる上に、良好な
加工性を有し、タイヤをはじめ、その他工業部品用のゴ
ム系素材として好適なジエン系重合体、及びこのものを
効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、ジエン系重合体は高分子弾性体素材として、自動
車タイヤをはじめ、種々の工業部品に広く用いられてい
る。このような用途に用いられる素材には、一般に、作
業性の面から良好な加工性を有するとともに、加硫製品
の機械的強度や反発弾性などの動的特性に優れているこ
とが要求される。

したがって、これまで、高分子弾性体の加工性や反発弾
性などの物性を改良するために、例えば、特定のバイモ
ーダルゴムを用いる方法（特開昭５７−１２６１１０７
号公報）、特定のガラス転移温度を有する高分子量ゴム
と低分子量ゴムとをブレンドする方法（特開昭５７−Ｈ
ｆ１６４１＋号公報）、カップリング剤により結合され
た分校状成分を特定量導入する方法（特開昭５９−４５
３３８号公報）が提案され、また加工性の改良を目的と
して特定の分校状重合体を用いる方法（特公昭５９−５
２６６４号公報、特公昭４４−４９９６号公報、特公昭
４９−３６９５７号公報）が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも、加工性や物性
についである程度の改良効果はみられるものの、多くの
要望にこたえるにはまだ十分に満足しうるものではなか
っｔ；。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、加工性、特にロー
ル巻付性や混練時のストックのまとまり性に優れ、かつ
未加硫配合物の伸びが大きく、加硫物の引張強度や反発
弾性のような物性が優れたジエン系重合体を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、加工性及び加硫物性が共に優れｔ；ジエ
ン系重合体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特
定の分子量を有し、かつそれぞれの分子量が異なる２種
の共重合体セグメントを特定の割合でカップリング結合
して成るジエン系共重合体が前記目的に適合しうろこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）重量平均分子量１，０００
〜Ｎｏ、０００の芳香族ビニル化合物とジエン化合物と
のランダム共重合体セグメントと、（Ｂ）重量平均分子
量１５０，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏの芳香族ビニル化合
物とジエン化合物とのランダム共重合体セグメントとが
重量比５：９５ないし５０：５０の割合でカップリング
した分子構造を有し、かつそのムーニー粘度（ＭＬ＋４
−４．１００℃）が２０〜１５０の範囲にある２０〜１
５０のジエン系共重合体を提供するものである。

本発明のジエン系共重合体中のセグメン１−（Ａ）及び
セグメント（Ｂ）の重量平均分子量は、いずれも常法に
従い、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによっ
て測定される分子量を、標準ポリスチレンのそれと比較
し、換算して得られたものである。

本発明のジエン系共重合体中のセグメント（Ａ）は、こ
の重量平均分子量がｌ、Ｎｏ−１２０，Ｇｏｏ、好まし
くは２，０００〜１００，０００、特に１０，０００−
１ｆｌＯ，００Ｇの範囲にあることが必要である。これ
が１，０００未満では、加硫後の引張強度や反発弾性な
どの物性が不十分になるし、また＋２０．ＯＨを超える
と加工性が低下する。

一方、セグメント（Ｂ）の重量平均分子量は、１５０．
０００−１１００，０００、好ましくは２００，０００
〜５００，０００の範囲にあることが必要である。これ
が１５０，０００未満では加硫後の引張強度や反発弾性
などの物性が不十分であるし、また８００．Ｇｏｏより
も大きくなると加工性が低下する。

本発明においては、前記セグメント（Ａ）とセグメント
（Ｂ）の含有量はそれぞれ５〜５０重量％及び９５〜５
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％及び９０〜６０
重量％の範囲で選ばれる。セグメント（Ａ）の量が５重
量％未満では加工性の改良効果が十分に発揮されないし
、５０重量％を超えると加硫物性が低下するおそれがあ
る。

本発明のジエン系共重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ、や
い１００℃）が２０〜１５０の範囲にあることが特徴で
あり、このムーニー粘度がこの範囲を逸脱すると所望の
動的特性が得られない。

本発明のジエン系共重合体を構成する芳香族ビニル化合
物は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフ
タレンなど通常重合用又は共重合用単量体として慣用さ
れている芳香族環を有するビニル化合物の中から任意に
選択することができるが、特に好ましいのはスチレンで
ある。

また、共役ジエン化合物としては、例えばＩ、３−ブタ
ジェン、イソプレン、ｌ、３−ペンタジェン、１．３−
へゲタジエンなどを挙げることができるが、特に好まし
いのは１．３−ブタジェンである。

本発明のジエン系共重合体中の芳香族ビニル化合物単位
と共役ジエン化合物単位との構成比は、全重量に基づき
、前者が４０重量％以下になるように選ぶのが好ましい
。この量が４０重量％よりも多くなると加硫物の反発弾
性が低下する傾向がある。また、これらの単量体単位は
、各セグメント中にランダム分布していることが必要で
ある。

これがブロック状構造を有すると、加硫物の反発弾性が
低下する。

スチレン単位などの芳香族ビニル化合物単位を共重合体
鎖中にランダムに分布させる方法としては、例えば重合
系中にルイス塩基を存在させる方法や、少なくとも１種
のルイス塩基の存在下に、炭化水素溶媒中でスチレンと
ブタジェンとを共重合させるに際して、重合系中の七ツ
マー組成におけるスチレンモノマー含有量が特定範囲に
あるようにブタジェンを連続的又は断続的に追加供給し
て、スチレン単位をランダムに分布させる方法（特開昭
５９−口０２１１号公報）などを挙げることができる。

本発明のジエン系重合体におけるブタジェン単位部分の
ビニル結合量については特に制限はないが、１０〜６０
％の範囲にあることが好ましい。

次に、該ジエン系重合体の本発明による製造方法につい
て説明する。

本発明方法においては、炭化水素溶媒中において、有機
リチウム系重合開始剤を用い、共役ジエン化合物と芳香
族ビニル化合物とを重合させ、セグメント（Ａ）５〜５
０重量％と、セグメント（Ｂ）９５〜５０重量％とから
成る重合体混合物を調製したのち、該セグメント（Ａ）
とセグメント（Ｂ）とをカップリングさせて、ムーニー
粘度（Ｍ　Ｌ　＋＋いｉｏｏ’ｃ）が２０〜１５０のジ
エン系共重合体を製造する。

好ましい具体的な方法としては、（１）重合途中におい
て、セグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）が、所望の
分子量及び割合になるように、適当な量の有機リチウム
系重合開始剤を適宜添加し、重合終了後、これにカップ
リング剤を添加する方法、（２）前記（１）の方法にお
いて、重合途中に、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化
合物とを、１段若しくは多段で添加するか、又は連続的
に添加し、重合終了後、これにカップリング剤を添加す
る方法、（３）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）と
を別々に調製し、その後ブレンドしてカップリングさせ
る方法、などを用いることができる。

本発明方法における重合形式については特に制限はなく
、公知の方法、例えばバッチ式重合方法、連続重合方法
など、いずれの方法も用いることができる。また重合温
度は、通常− ２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の範囲で選
ばれる。

前記リチウム系重合開始剤としては、例えばｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｅ−ブチルリチウム、Ｌｅｒｔ−ブチルリチウ
ムなどのモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、ｌ
、４−ジリチオブタン、ｌ、４〜ジリチオ−２−エチル
シクロヘキサン、ｌ、２−ジリチオ−１，２−ジフェニ
ルメタン、１，３．５−　トリリチオベンゼンなどの多
官能性有機リチウム化合物などが挙げられる。

これらの有機リチウム化合物は、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
、該多官能性有機リチウム化合物としては、前記モノ有
機リチウム化合物と他の化合物とを反応させることによ
って、実質的に多官能性有機リチウム化合物となりうる
ものも使用することができる。例えば、モノ有機リチウ
ム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物（特
公昭５５−６６５２号公報）、モノ有機リチウム化合物
と共役ジエン化合物やモノビニル芳香族化合物を反応さ
せたのち、これにさらにポリビニル芳香族化合物を反応
させた反応生成物、あるいはモノ有機リチウム化合物、
共役ジエン化合物やモノビニル芳香族化合物、及びポリ
ビニル化合物の３者を同時に反応させた反応生成物（西
独特許筒２，００３，３８４号明細書）などを用いるこ
とができる。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素を使用することができる
。該炭化水素溶媒の具体例としては、プロパン、イソブ
タン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどを挙げること
ができるが、これらの中で、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン及びベンゼンが好ましい。これらの溶媒は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の重合においては、所望に応じルイス塩基を用い
ることができる。該ルイス塩基としては、例えばジエチ
ルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、
エチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコール・ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−７’チルエーテ
ル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、トリエ
チレングリコール・ジメチルエーテル、テトラヒドロ７
ラン、α−メトキシメチルテトラヒドロ７ラン、ジオキ
サン、１．２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ボタジウムーｔｅｒｔ−アミルオキシドなどが挙げ
られる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記セグメント（Ａ）とセグメント
（Ｂ）とをカップリングさせるが、この際、カップリン
グ剤として、例えばエポキシ化液体ポリブタジェン、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、テレフタル酸ジ
メチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル
酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジク
ロリド、アジピン酸クロリド、フタル酸無水物、マレイ
ン酸無水物、塩化第一スズ、ジクロロメチルシラン、二
塩化ジプチルスズ、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、
メチルトリクロロシラン、ヘキサクロロシラン、テトラ
メトキシシラン、四塩化炭素、塩化第二スズ、メチルト
リクロロスズ、臭化第二スズ、トリフェニルスズクロリ
ド、トリフェニルゲルマニウムクロリド、トリフェニル
鉛クロリド、トリフェニルスズプロミド、ブチルスズト
リクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジメチルスズ
ジクロリドなどが用いられる。これらの中で好ましいも
のとしては、塩化第一スズ、塩化第二スズ、二塩化ジブ
チルスズ、メチルトリクロロスズ、臭化第二スズ、トリ
フェニルスズクロリド、トリフェニルスズプロミド、ブ
チルスズトリクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジ
メチルスズジクロリドなどが挙げられ、特に塩化第二ス
ズが好適である。

これらのカップリング剤の使用量は、有機リチウム系重
合開始剤の使用量に対して、当量比で０．２５〜２．０
の範囲にあることが好ましく、重合体の少なくとも３０
重量％、好ましくは４０重量％以上がカップリングされ
ていることが望ましい。

また、該カップリング剤の添加方法については特に制限
はなく、例えば重合終了後に添加する方法、重合終了後
少量の共役ジエン化合物を添加し、その後に添加する方
法、重合終了直前に添加する方法など、いずれの方法も
用いることができる。

このようにして前記カップリング剤を添加すると、該カ
ップリング剤は重合体鎖末端の活性リチウムとほとんど
瞬時に反応するが、完全に反応させるためには、通常２
０〜１２０℃の範囲の温度において５分間以上反応させ
ることが好ましい。

本発明のジエン系重合体は、通常ゴム成分として単独又
は他のゴム成分と共に、例えばプロセス油、カーボンブ
ラック、その他配合剤と配合して用いられる。

本発明のジエン系重合体を、他のゴム成分と共に使用す
る場合、該ジエン系重合体は全ゴム成分中、少なくとも
２０重量％含有することが望ましい。本発明のジエン系
重合体の含有量が２０重量％未満では、該ジエン系重合
体の特徴である高度の加工性と物性とのバランスが発現
されにくくなる。

本発明のジエン系重合体と共に使用しうる他のゴム成分
としては、例えば天然ゴム、ポリブタジェン、スチレン
−ブタジェン共重合体、ポリイソプレンなどが挙げられ
る。これらのゴム成分は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

本発明のジエン系重合体を各種ゴム用途の素材として用
いる場合、通常全ゴム成分１００重量部に対し、プロセ
ス油０〜６０重量部、カーボンブラック３０〜１００重
量部を配合して用いる。

ゴムの配合に用いられるプロセス油は、石油留分のうち
高沸点成分から成り、油の炭化水素分子の化学構造によ
って通常３種に分類され、分類の基準は粘度比重恒数（
ＶＧＣと略す）の大小による。

一般にＶＧＣがＬ７９０〜０．８４９のものはパラフィ
ン系、０．８５０〜０．８９９のものはす７テン系、０
．９００以上はアロマチック系として分類される。この
うち、本発明のジエン系重合体がカーボンブラックを配
合して使用するため、プロセス油としては通常アロマチ
ック系が一般的である。

該プロセス油の添加量は、全ゴム成分１００重量部に対
し、通常０〜６０重量部、好ましくは５〜３５重量部の
範囲で選ばれる。この量が６０重量部を超えると加硫物
性が低下するおそれがある。

また、カーボンブラックとしては、従来ゴムの配合に慣
用されているもの、例えばＦＥＦ、Ｉ（ＡＦ、ｌ５ＡＦ
などを用いることができ、その使用量は、通常全ゴム成
分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、好まし
くは４０〜７５重量部の範囲で選ばれる。この量が３０
重量％未満では補強効果が十分でないし、１００重量部
を超えると加硫物の反発弾性や破壊強度などが低下する
おそれがある。

本発明のジエン系重合体は、前記のカーボンブラックや
プロセス油とともに、さらにホワイトカーボン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどの他の補強剤や充てん
剤を配合して用いることができるし、また、酸化亜鉛、
ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫促
進剤、加硫剤、ワックスなども必要に応じ適宜配合して
用いることもできる。

これら配合剤の配合方法については特に制限はなく、例
えばバンバリーミキサ−、ニーダ−、オーブンロールな
どを用いて混練する通常の手段によってゴム配合物を調
製することができる。

このようにして得られたゴム配合物は、加硫成形し、多
くの有用な用途に用いられる。

発明の効果 本発明のジエン系重合体は、その配合物のムーニー粘度
上昇が小さく、ゴム混練時のストックのまとまり性やロ
ール巻付性、配合物の伸びなどが優れるＩ；め、その加
工作業が容易となり、かつその加硫物は引張強度や反発
弾性に優れており、例えばタイヤトレッド、カーカス、
サイドウオールなどのタイヤ用途をはじめ、押出製品、
自動車窓枠、防振ゴム、工業用品などの用途にも応用す
ることができ、その工業的意義は大きい。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性及び物性は次の方法に従って求めＩこ。

（１）重合転化率 重合器内より抜き出したサンプルを島津製作所製のガス
クロマトグラフィ（ＧＣ−７Ａ）を用いて分析した。ガ
スクロマトグラフィの充てん剤は、スチレンの分析には
「アビニシン・グリースＬ　（ＡｐｉｅｚｏｎＧｒｅａ
ｓｅ　Ｌ）　　［ガスクロ工業（株）製）を、ブタジェ
ンの分析には「セパコニトリル（Ｓｃｂｉｃｏｎｉｔｒ
ｉｌｅ）［ガスクロ工業（株）製］を用いた。

（２）セグメント（Ａ）と（Ｂ）の６及び含有量カップ
リング剤添加直前に重合器内より抜き出したサンプルの
ＧＰＣ測定により、セグメント（Ａ）及びセグメント（
Ｂ）Ｍｗａ含有量を求めた。

測定にはウォーター（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣ（商
品名；２０４コンパクト梨）を使用し、カラムはシュポ
ン（Ｄｕｐｏｎｔ）社製、ゾルパックス（２０１ＢＡＸ
）−ＰＳＭ−１０００５と６０５との組合せを、溶媒に
テトラヒドロフランを用いた。

得られた分子量分布曲線の面積比率からカップリングさ
れるセグメント（Ａ）及び（Ｂ）の含有率を求めた。

まｔ；、それぞれの重量平均分子量（Ｍｙ）は標準ポリ
スチレンに換算して求めた。

（３）重合体のムーニー粘度 ＪＩＳ−Ｋ６３０Ｇの方法に準じ、Ｌローターを使用し
て１００°Ｃ，２ｒｐｍで測定した。

（４）スチレン単位の含有量 紫外線吸収スペクトル法により、２Ｈａｍのフェニル基
に基づく吸収から算出した。

（５）　ブタジェン単位のミクロ構造 赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法により計算した
。

（６）ゴム配合物のムーニー粘度 上品製作所製可変速ムーニー粘度計を使用し、Ｌロータ
ーを用い、１００℃で１分子熱、２　ｒｐｍでの４分後
の値と、連続してその直後に１２０ｒｐｍに変速した２
秒後の値を測定した。

（７）ゴム配合物のストックのまとまり性小型加圧ニー
ダ−（裸出製作所製、加圧双腕ニーダ−１Ｄ−０，５−
３型）にて混練し、配合剤配合後のゴム配合物ストック
の取出時、目視観察した。

評価基準は、ニーグーシリンダー取出時、ゴム配合物が
小片となってまとまりにくく、配合剤の分散状態の悪い
ものを１とし、ゴム配合物が１つの塊となり、分散も良
好で肌の美しいものを５とし、５段階で評価した。

（８）ゴム配合物のロール巻付性 ロール温度５０℃で、ロール混線時の巻付状態を観察し
た。ロール巻付性の評価基準は、ゴム配合物のロール巻
付性が最も悪く、バギー性の大きいものを１とし、ロー
ル巻付性が極めて優れ、かつロールに巻付いている状態
で表面肌の美しいものを５とした。

（９）未加硫配合物の伸び ＪＩＳ−１号タンヘルで打抜いた厚さ２ｍｔｍのサンプ
ルを引張速度３００ｍｍ／分で測定した。

（１０）　　加硫物の引張強度 ＪＩＳ−Ｋ　６３０１の方法に従って測定した。

（１１）加硫物の反発弾性 ダンロップトリプソンメーターを使用して、試験温度７
０°Ｃにて測定した。

実施例１ あらかじめ窒素置換したかきまぜ機付１０１１オートク
レーブ中に、脱水、脱気したシクロヘキサン６ｉ１．ス
チレン２５０９．１．３−ブタジェン７００ｇ及びテト
ラヒドロフタン１８９を装入し、かきまぜながら５５℃
まで昇温してから、第１段のｎ−ブチルリチウム９．０
ミリモルを添加し、重合を開始した。スチレンと１．３
−ブタジェンの合計重合転化率が８８％に到達した時点
で、第２段のｎ−ブチルリチウム５０ミリモルを添加し
た。なお、重合の最高到達温度は９０〜１００℃となる
ように調節した。重合の最高温度到達直前に、ｌ、３−
ブタジェン　５０ｇを添加し、その反応温度上昇の上限
から２分後に塩化第二スズ２９．５ミリモルを添加し、
１５分間反応させた。

その後、重合系に安定剤として、２，６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体に対して０．５重量
％添加したのち、溶剤を加熱留去し、目的とするジエン
系重合体を得た。第１表に各特性値を示す。

実施例２ スチレン２５０９．１．３−ブタジェン６５０ｇ及び第
１段ｎ−ブチルリチウム８．３ミリモルを用い、実施例
１と同様にして重合を開始し、スチレンと１．３−ブタ
ジェンとの合計重合転化率が６７％に到達した時点で、
第２段のｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを添加し、同
時に１．３−ブタジェン１００ｇを１０ｇ７分の速度で
、１０分間連続添加した。１．３−ブタジェンの供給終
了から２分後に、塩化第二スズ９．２ミリモルを添加し
、１５分間反応させたのち、実施例１と同様にしてジエ
ン系重合体を得た。第１表に各特性値を示す。

実施例３ スチレン２５０９．１，３−ブタジェン５０ｏｇ及び第
１段ｎ−ブチルリチウム９，２ミリモルを用い、実施例
１と同様にして重合を開始し、スチレンと１，３−ブタ
ジェンとの合計重合転化率が３９％に到達した時点で、
１，３−ブタジェン２５０ｇを２０ｇ／分の速度で１２
．５分間連続追加した。

追加する１、３−ブタジェンの残量が１００．になった
時点で、第２段のｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを添
加し、１．３−ブタジェンの追加供給終了の２分後に塩
化第二スズ９．６ミリモルを添加し、１５分間反応させ
た。以下、実施例１と同様な操作を行い、ジエン系重合
体を得た。第１表に各特性値を示す。

実施例４ スチレン２５０ｇ、１．３−ブタジェン６５０ｇ及び第
１段のｎ−ブチルリチウム７．４ミリモルを用い、実施
例１と同様にして重合を開始した。スチレンと１．３−
ブタジェンとの合計重合転化率が８７％に到達した時点
で、第２段のｎ−ブチルリチウム１８ミリモルを添加し
、その直後から５分間ｌ、３−ブタジエン１００ｇを連
続的に添加した。その後、塩化第二スズ＋２．７ミ！Ｊ
モルを添加し、１５分間反応させたのち、実施例１と同
様な操作を行って、ジエン系重合体を得た。第１表に各
特性を示す。

実施例５ 下記の第１及び第２の反応を個別に行い、ブレンド後カ
ップリング剤を添加した。

すなわち、第１の反応は、シクロヘキサン２．４症、ス
チレン１００ｇ、１．３−ブタジェン２００ｇ及びテト
ラヒドロフラン１０９をオートクレーブ中に装入して、
温度を７５°Ｃに調節したのち、これにｎ−ブチルリチ
ウム１０ミリモルを添加して重合全開始した。スチレン
と１．３−ブタジェンの合計重合転化率が６５％に到達
した時点から１０分間連続して１．３−ブタジェン１０
０ｇを追加供給した。

重合の最高温度は８６°Ｃとなった。ｌｊ−ブタジェン
の供給が終了して重合物を５０°Ｃ以下迄冷却したのち
、あらかじめ少量のｎ−ブチルリチウムで洗浄して窒素
置換した他の容器に移液した。

第２の反応は、オートクレーブにシクロヘキサン３．６
１！、スチレン１５０ｇ、１．３−ブタジェン３００９
及びテトラヒドロ７ラン１４９を装入して温度を７３℃
に調節し、ｎ−ブチルリチウム６．５ミリモルを添加し
て重合を開始した。スチレンと１．３−ブタジェンの合
計重合転化率が５５％に到達時点から１５分間連続して
１．３−ブタジェン１５０ｇを追加供給した。重合最高
温度は９１℃となった。１．３−ブタジェンの供給終了
後、さらに３分間反応させたのち、これに、前記第１の
重合物を添加した。

この添加直後に、塩化第二スズ８．３ミリモルを添加し
、１５分間友悪させた。以下、実施例１と同様な操作を
行って、ジエン系重合体を得た。第１表に各特性値を示
す。

実施例６ あらかじめ脱水脱気処理したシクロヘキサン２００ｇ、
ジビニルベンゼン２．６ｇ、１．３−ブタジェン２４９
及びｎ−ブチルリチウム６．４ｇを、窒素置換したかき
まぜ機付オートクレーブに装入し、７０°Ｃで６０分間
かきまぜながら反応させた反応生成物を、重合開始剤と
して、ｎ−ブチルリチウム換算で８．５ミリモルになる
ような量用い、実施例２と同様にして重合を開始した。

スチレンと１．３−ブタジェンの合計重合転化率が６９
％に到達した時点で、再度重合開始剤として、前記反応
生成物をｎ−ブチルリチウム換算で１０ミリモル添加し
た。以下、実施例２と同様にして１．３−ブタジェンを
添加し、その終了から２分後に、トリフェニルスズクロ
リド８ミリモルを添加して、１５分間反応させか。以下
、実施例２と同様な操作を行い、ジエン系重合体を得た
。第１表に各特性値を示す。

比較例１ スチレン２５０９、！、３−ブタジェン５００ｇ及びｎ
−ブチルリチウム１０．９ミリモルを用い、実施例１と
同様にして重合を開始した。スチレンと１．３−ブタジ
ェンとの合計重合転化率が３６％に到達した時点で、１
．３−ブタジェン２５０９を２５ｇ／分の速度で１０分
間連続して追加供給した。１．３−ブタジェンの追加供
給が終了して３分後に塩化第二スズをｎ−ブチルリチウ
ムに対して当量比で０．４となる量添加し、１５分間反
応させｔ；。以下、実施例１と同様な操作を行ってジエ
ン系重合体を得た。

比較例２ スチレン２５０ｇ、１．３−ブタジェン５００９及びｎ
−ブチルリチウム７．０ミリモルを用い、実施例１と同
様にして重合を開始した。スチレンと１．３−ブタジェ
ンの合計重合転化率が６７％に到達した時点で、第２段
のｎ−ブチルリチウム６．０ミリモルを添加し、同時に
１０分間連続して、１．３−ブタジェン２５０９を追加
供給し、その終了３分後に、塩化第二スズを添加して、
１５分間反応させた。

以下、実施例１と同様な操作を行って、ジエン系重合体
を得た。第１表に各特性を示す。

比較例３ スチレン２５０９．１，３−ブタジェン５００９及びｎ
−ブチルリチウム１７ミリモルを用い、実施例１と同様
にして重合を開始した。スチレンと１．３−ブタジェン
の合計重合転化率が４８％に到達した時点で、第２段の
ｎ−ブチルリチウム１７ミリモルを添加し、同時に、１
，３−ブタジェン２５０ｇを２５９／分の速度で１０分
間連続して追加供給した。この追加終了から３分後に塩
化第二スズ８．５ミリモルを添加して、１５分間反応さ
せた。以下、実施例１と同様な操作を行い、ジエン系重
合体を得た。第１表に各特性を示す。

参考例 実施例１〜６、比較例１〜３で得られたジエン系重合体
１００重量部、アロマチック油５重量部、ＨＡＦカーボ
ンブラック４５重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸
２重量部及び老防（Ｂ）（ジフェニルアミンとアセトン
との高温反応生成物）１重量部を小型加圧ニーダ−に装
入し、混練、混合した。

混練開始時のケース温度は約９０’Ｏにコントロールし
、カム回転数６０　ｒｐｒｎで６分間混線、混合し、そ
の最高到達温度が１４０　’Ｃとなるようにした。ニー
ダ−から取り出したゴム配合物は冷却後、５０°Ｃロー
ルミルで硫黄１．７重量部と促進剤（ＣＺ）（Ｎ−シク
ロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１
重量部を添加し、混合した。

このようにして得られたゴム配合物のムーニー粘度、ニ
ーダ−ストックのまとまり性及びロール巻付性、配合物
の伸びなどの加工性と、１６０℃の温度で加硫した加硫
物の引張強度や反発弾性などの物性を測定した。その結
果を第２表に示す。

実施１〜５は配合物ムーニー粘度が良好であり、しかも
その高回転時のムーニー粘度上昇が小さい。

また、ニーダ−ストックのまとまり性やロール巻付性が
良好であり、配合物の伸びが大きく、これらの加工性と
引張強度、反発弾性が高く物性との優れたバランスを示
している。

これに対して、比較例１，２は物性は良好であるが、加
工性が悪く、また比較例３は加工性は優れるが、著しく
物性が劣っていることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）重量平均分子量１，０００〜１２０，０００
   の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム
   共重合体セグメントと、（Ｂ）重量平均分子量１５０，
   ０００〜８００，０００の芳香族ビニル化合物と共役ジ
   エン化合物とのランダム共重合体セグメントとが重量比
   ５：９５ないし５０：５０の割合でカップリングした分
   子構造を有し、かつそのムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿
   ４、１００℃）が２０〜１５０の範囲にあるジエン系共
   重合体。 ２　炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤
   として用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と
   を重合させて、重量平均分子量１，０００〜１２０，０
   ００の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのラン
   ダム共重合体５〜５０重量％と、重量平均分子量１５０
   ，０００〜８００，０００の芳香族ビニル化合物とジエ
   ン化合物とのランダム共重合体９５〜５０重量％とから
   成る共重合体混合物を調製し、次いでこれにカップリン
   グ剤を加えて上記の各共重合体をカップリングさせるこ
   とを特徴とする請求項１記載のジエン系共重合体の製造
   方法。 ３　ルイス塩基の存在下で重合を行う請求項２記載の製
   造方法。