JPH0453894B2

JPH0453894B2 -

Info

Publication number: JPH0453894B2
Application number: JP57154586A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Sakakibara; Kaoru Chuko; Tadaaki Nishi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1982-09-07
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS5945338A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子鎖中に、ブタジエニル−スズ結
合およびスズを除くカツプリング剤により結合さ
れた長鎖分岐構造を含む新規なブタジエン系重合
体を含有するゴム組成物に関するものであり、各
種ゴム用途、特にタイヤトレツド、防振ゴム用途
に適した優れたゴム組成物を提供するものであ
る。ブタジエン単独ないしはブタジエンとスチレン
の共重合体において、分子鎖中に、金属−炭素結
合を含むものもしくは通常のカツプリング剤を含
むものは知られている。これらは、主に、生成ポ
リマーの低温流れの改良に主眼点がおかれてい
た。一般に、この種の分岐構造のポリマーは、同
一分子量の直鎖ポリマーに比べ、鎖の長さは短
い。たとえば、分岐ポリマーとして、３官能の分
岐ポリマーを考えると、同一分子量で直鎖ポリマ
ーと比較すれば、伸びきり鎖の長さは、2/3とな
る。このものは、加硫に関与しない分子末端の数
も多く、従つて、発熱（ヒステリシスロス）も大
きくなる。しかし乍らスズ−ブタジエニル結合を
有する分岐構造のポリマーは予想に反して発熱が
小さいことが明らかとなつた。最近、自動車の低燃費化の要求から転がり摩擦
抵抗を小さくしウエツトスキツド抵抗を大きく且
つ破壊特性を改良するため分子鎖中に金属−炭素
結合で分岐された高ビニル結合のブタジエン系重
合体が提案されている（例えば特開昭57−55912
号公報）。本発明者らは分岐構造のブタジエン系重合体に
ついて更に鋭意検討を進めた結果、上記公報のポ
リマー分子中にスズ化合物以外のカツプリング剤
による分岐構造を特定量導入することにより発熱
性を低下させ破壊特性にすぐれた重合体ゴムが得
られるばかりでなくこの重合体ゴムと他のジエン
系ゴムとのブレンド時の加工性及び未加硫強度が
著しく改良され加硫物性もすぐれていることを見
出し本発明に到達した。本発明に従つて、炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム化合物を開始剤として重合された分岐状ブタジ
エン系重合体を少なくとも20重量％含有するブタ
ジエン系重合体を含むゴム組成物であつて、 (i) 分岐状ブタジエン系重合体を少なくとも20重
量％含有する上記ブタジエン系重合体は結合芳
香族ビニル化合物を40重量％以下で含有してい
てもよく、 (ii) 該分岐状ブタジエン系重合体の30〜80重量％
がスズ−ブタジエニル結合で結合され、残り20
〜70重量％がハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化
合物、ハロゲン化リン化合物、ポリエポキシド
化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリハロ
ゲン化炭化水素化合物、ポリエステル化合物お
よびポリビニル芳香族化合物より選ばれた１種
のカツプリング剤により分岐されている、ことを特徴とするゴム組成物、が提供される。本発明のブタジエン系重合体ゴム組成物は発熱
が小さく、加工性、未加硫強度及び加硫物性が良
好であり、また異種のゴムとブレンドしてもその
性能や物性が低下することはない。本発明のゴム組成物におけるブタジエン系重合
体は結合芳香族ビニル化合物を40重量％以下で含
有していてもよい。すなわち、該ブタジエン系重
合体の結合芳香族ビニル化合物の含有量は０〜40
重量％、好ましくは３〜30重量％である。40重量
％を越えると発熱特性において劣る。本発明のブタジエン系重合体に含まれる分岐状
ブタジエン系重合体の含量は20重量％以上、好ま
しくは30〜80重量％である。20重量％未満では引
張特性の点で劣り好ましくない。又分岐状ブタジエン系重合体中の30〜80重量
％、好ましくは40〜70重量％はスズ−ブタジエニ
ル結合から構成され、残りの20〜70重量％、好ま
しくは30〜60重量％はスズを含まない上記の如き
特定のカツプリング剤により分岐された重合体で
ある。スズ−ブタジエニル結合含量が30重量％未
満では加工性、未加硫ゴム強度、加硫物の発熱特
性、転動抵抗特性において劣り、80重量％を越え
ると、未加硫ゴム強度が劣る。分岐状ポリマー中
のスズ−ブタジエニル結合から構成された分岐ポ
リマーの含量を30〜80重量％にすることによりは
じめてバランスのとれた本発明の目的とする特性
がえられる。本発明のブタジエン系重合体のブタジエン部の
ビニル結合含量は特に限定されないが、ウエツト
スキツド抵抗特性の改良よりみて30％以上が好ま
しい。本発明のブタジエン系重合体は炭化水素溶媒中
で有機リチウム化合物を開始剤として用い、例え
ば特公昭36−15386号等に示される方法により所
望の分子量の直鎖ブタジエン系重合体をつくり、
次いで所定の比率のスズ系カツプリング剤および
スズを含まない特定のカツプリング剤を加えるこ
とにより得られる。カツプリング剤はアニオン重合により生成した
末端リビングポリマーとほぼ定量的に反応する。
従つてカツプリング剤の添加量はｎケのカツプリ
ング可能な基を有するカツプリング剤の場合、末
端リビングポリマー１モルに対して１／ｎモル量
を加えることにより100％カツプリングが行われ
る。全カツプリング剤中のスズ化合物カツプリン
グ剤を本発明で限定されたポリマーとなるような
モル比で用いればよい。従つて本発明のポリマーをうけるためには、例
えばカツプリング剤として４塩化スズと４塩化ケ
イ素を用いた場合、いずれも４ケのカツプリング
可能な基を有するので、開始剤として有効に用い
られる有材リチウム化合物１モルに対して、４塩
化スズ及び４塩化ケイ素の合計量として1/4モル
量を用い、４塩化スズと４塩化ケイ素のモル比を
約30：70〜80：20とし同時にあるいは別々に加え
てカツプリング反応を行なえばよい。又本発明のブタジエン系重合体は上記直鎖ブタ
ジエン系重合体をスズ系カツプリング剤によりカ
ツプリングさせたものと、スズを含まない特定の
カツプリング剤によりカツプリングさせたものを
別々に調製し、これらの重合体を、スズ−ブタジ
エニル結合を有する分岐構造が30〜80重量％、ま
たスズを含まないカツプリング剤で結合された分
岐構造が20〜70重量％となる様な混合比でブレン
ドすることによつても得られる。本発明のブタジエン系重合体の重合に用いられ
る炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂還式炭化水素
を単独で又は２種以上使用することができる。特
にシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンが好まし
い。有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキル
リチウム、アルキレンジリチウムがモノマー100
重量部当り0.02〜0.2重量部の量で用いられる。またミクロ構造調節剤としてルイス塩基、たと
えば、エーテル、アミン等、具体的にはジエチル
エーテル、チトラヒドロフラン、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、高級エーテル、また、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のポリエチレングリコールのエーテル誘
導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級
アミンが挙げられ、溶媒とともに用いられる。本発明のブタジエン系重合体の重合に用いられ
るモノマーとしては１，３−ブタジエン単独又は
１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物が用い
られる。１，３−ブタジエンには一部ペンタジエ
ン、イソプレン等のブタジエン誘導体が含まれて
いてもよい。芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等が用いられる。このうちスチレ
ンが好ましい。スズ−ブタジエニル結合の分岐状ブタジエン系
重合体はスズ化合物をカツプリング剤として用
い、カツプリング反応を起させる直前に少量の
１，３ブタジエン（有機リチウム化合物のリチウ
ム１ｇ原子当量当り0.5〜100モル）を加えること
によりえられる。上記スズ化合物としてはテトラ
クロロスズ、トリクロロメチルスズ、テトラブロ
ムスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどのハ
ロゲン化スズ化合物が好ましく用いられる。スズを含まない特定のカツプリング剤として
は、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物；ハロゲ
ン化リン化合物、たとえば五塩化リン、三塩化リ
ン；ポリエポキシド化合物、たとえばエポキシ化
大豆油、トリグリシジルアミノフエノール、テト
ラグリシジルアミノジフエニルメタン；ポリイソ
シアネート化合物、たとえばトルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート；ポリ
ハロゲン化炭化水素化合物、たとえばCCl₄、

【式】（テトラクロルエタン）などの四ハロゲン化炭素、クロロホルム、トリクレンな
どのトリハロゲン化炭素；ポリエステル化合物、
たとえばアジピン酸ジエステル、テレフタール酸
ジエステルなど；ポリビニル芳香族化合物、たと
えばジビニルベンゼンなどが用いられる。重合反応は、−30℃〜150℃で通常実施される。
とくに、カツプリング反応を考慮すれば、110℃
以下が好ましい。また重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また、熱除去をしないで
上昇温度下にて実施してもよい。スズを含まないカツプリング剤は、スズ化合物
と反応しなければ、両者は混合して添加してもよ
く、また、別々に添加してもよい。得られたポリマーの分岐構造の割合はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）による高
分子量側のピークの面積より算出することがで
き、又場合によりカツプリング反応前のポリマー
のGPCのパターンとカツプリング反応後のGPC
パターンとの差から算出してもよい。又分岐状ポ
リマー中のスズ−ブタジエニル結合含量は原子吸
光装置により分岐状ポリマー中のスズ含量を定量
することにより求めた。本発明のブタジエン系重合体のムーニー粘度は
ML₁₊₄、100℃、30〜150であり、30未満では引張
特性、反撥弾性が低下し好ましくない。また150
を越えると加工性の点で劣り好ましくない。本発明のブタジエン系重合体は単独でも使用で
きるが、ジエン系ゴム例えば天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチ
レンブタジエンゴムなどと任意の割合でブレンド
してゴム組成物として使用することができる。こ
の場合本発明のブタジエン系ポリマーの含量を30
重量％以上とすることが本発明の効果の点からよ
り好ましい。必要ならば油展し、通常の加硫ゴム
用配合剤を加え、加硫を行ないタイヤをはじめ、
防振ゴム、ベルト、ホース、その他工業用品の用
途に用いられる。以下に本発明を実施例をあげ、詳細に説明する
が、本発明の主旨を超えない限り、本発明が限定
されるものでない。なお各種測定は下記の方法によつた。引張り特性はJIS K6301に従つて求めた。ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。又結合スチレン含量は699cm^-1のフエニル基
の吸収に基いた赤外法による検量線から求めた。発熱特性についてはグツドリツチフレクソメー
ターによるΔTにより評価した。加工性については混練り後のダンプゴムのまと
まり及び光沢の外観目視検査により評価した。転動抵抗特性についてはRMS製メカニカルス
ペクトロメーターで測定した50℃でのtanδにより
評価した。生ゴム強度については、引張速度500mm／分に
おける定速伸長の応力−歪曲線から求めた。実施例１乾燥された５オートクレーブに窒素雰囲気
下、シクロヘキサン2.5Kg、１，３−ブタジエン
375ｇ、スチレン700ｇ、テトラヒドロフラン25ｇ
を添加し、20℃に調整した。ついで、ｎ−ブチル
リチウムを0.325ｇ添加し、反応熱を除去しない
で重合した。30分で反応は終了した。この反応系
に、さらに１，３−ブタジエンを25ｇ追加し、反
応が終了後、すなわち、100％転化率で四塩化ス
ズ（SnCl₄）と四塩化けい素（SiCl₄）を表１に示
す所定の割合で添加し、約30分反応させたのち、
２，６−ジｔ−ｐ−クレゾール３ｇをメタノール
５mlにとかし、系に添加し、反応を中止し、常法
により、脱溶剤、乾燥してポリマー（Ａ〜Ｇ）を
えた。えられたポリマー（Ａ〜Ｇ）のミクロ構造、結
合スチレン含量は以下の通りである。ブタジエン部ミクロ構造シス１，４ 14％ビニル１，４ 62％トランス 24％結合スチレン含有量 20％上記ポリマー（Ａ〜Ｇ）を表２に示される配合
処方によりバンバリーミキサーを用いて混合し
145℃30分プレス加硫により加硫物を得た。該加硫物の性質を表１に示す。比較例Ａは加工
性の点でダンプゴムのまとまり、光沢が悪く、か
つ、生ゴム強度も小さい。また発熱も大きい。比
較例Ｆ，Ｇは、生ゴム強度、引張強さ（T_B）で
劣つている。本実施例のＢ〜Ｅは、加工性、生ゴ
ム強度、加硫物性、発熱の点ですぐれたバランス
がとれている。

【表】表−２配合処方（重量部）ポリマー 100 カーボンブラツク（HAF） 50 亜鉛華３ステアリン酸１老化防止剤（810NA）^*1 １加硫促進剤（DPG）^*2 0.8 〃〃（DM）^*3 0.6 イオウ 1.5 ＊１Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ
−フエニレンジアミン＊２ジフエニルグアニジン＊３ベンゾチアジルジスルフイド実施例２実施例１と同様にして重合し、分子末端をポリ
ブタジエニルリチウムの形とし、SnCl₄および各
種カツプリング剤を順番に添加反応させて、ポリ
マー（Ｈ〜Ｋ）ををえた。SnCl₄／スズを含まぬ
カツプリング剤の比は、１／１（当量）となるよ
うに添加してカツプリング反応を行なつた。結果
を表−３に示す。

【表】実施例３実施例１においてｎ−ブチルリチウム添加量を
0.27ｇに代えて重合を行なつた。45分で反応は終
了した。この系にさらに１，３ブタジエンを25ｇ
追加し、30分間反応させたのちｎ−ブチルリチウ
ム１モルに対してSnCl₄及びSiCl₄からなるカツプ
リング剤（表４に示す添加量）を0.2モルの割合
で加え、カツプリング反応を行なつた。得られたポリマーのミクロ構造および結合スチ
レン含量は実施例１と同様の結果であつた。得られたポリマーと天然ゴムとを50：50（重量
比）でブレンドしたものについて、実施例１と同
様の方法で評価を行なつた。結果を表−４に示し
た。本実施例はブレンド加工法においてすぐれた効
果を示し、本発明の他の効果も満すことが判る。実施例４実施例１でカツプリング剤として（SnCl₄＋
SiCl₄）の代りにSnCl₄0.103ｇを用いてえたポリ
マー溶液と、SiCl₄0.067ｇを用いてえたポリマー
溶液とをブレンド後常法により、脱溶剤、乾燥を
行ないポリマーＯをえた。実施例１と同様な方法で評価を行なつた。結果
を表−４に示した。ことなるカツプリング剤によるポリマーブレン
ド品でも実施例１より若干劣るものの本発明の効
果がえられることが明らかである。

【表】実施例５実施例２と同様にして、分子末端をポリブタジ
エニルリチウムの形とし、SnCl₄とポリエポキシ
ド化合物によりポリマーＰを得た。カツプリング剤 SnCl₄（0.10ｇ）／テトラグリ
シジルアミノジフエニルメタン（0.25ｇ）重合
体中の分岐重合体の割合（重量％） 70 分岐重合体中のSn−ブタジエニル結合割合
（重量％） 50 評価結果生ゴムムーニー粘度（ML₁₊₄100℃） 89 配合ゴムムーニー粘度（ML₁₊₄100℃） 62 生ゴム強度降伏応力（Kg／cm²） 6.3 破断応力（〃） 6.5 加工性ダンプ後のまとまり Γ 〃光沢 Γ 引張特性引張強さ（Kg／cm²） 230 伸び（％） 565 発熱特性グツドリツチΔT（℃） 16.0 転動抵抗特性 tanδ（50℃） 0.105 実施例６および７実施例２と同様にして重合し、分子末端をポリ
ブタジエニルリチウムの形とし、SnCl₄および三
塩化ホウ素（実施例６）または四塩化ゲルマニウ
ム（実施例７）を順番に添加して反応させ、ポリ
マーＱおよびＲを得た。結果を表−５に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤として重合された分岐状ブタジエン系重合体を
少くとも20重量％含有するブタジエン系重合体を
含むゴム組成物であつて、 (i) 分岐状ブタジエン系重合体を少なくとも20重
量％含有する上記ブタジエン系重合体は結合芳
香族ビニル化合物を40重量％以下で含有してい
てもよく、 (ii) 該分岐状ブタジエン系重合体の30〜80重量％
がスズ−ブタジエニル結合で結合され、残り20
〜70重量％がハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化
合物、ハロゲン化リン化合物、ポリエポキシド
化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリハロ
ゲン化炭化水素化合物、ポリエステル化合物お
よびポリビニル芳香族化合物より選ばれた１種
のカツプリング剤により分岐されている、ことを特徴とするゴム組成物。２該ブタジエン系重合体のブタジエン部分のビ
ニル結合含有量が少なくとも30％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
物。