JPH0721089B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物Info
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- JPH0721089B2 JPH0721089B2 JP60293611A JP29361185A JPH0721089B2 JP H0721089 B2 JPH0721089 B2 JP H0721089B2 JP 60293611 A JP60293611 A JP 60293611A JP 29361185 A JP29361185 A JP 29361185A JP H0721089 B2 JPH0721089 B2 JP H0721089B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性ならびに加硫物物性が改良されたタイ
ヤ用ゴム組成物に関し、詳しくはスズと結合された重合
体分子を含有するポリブタジエンまたはスチレン−ブタ
ジエン共重合体と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン
ゴムとを原料ゴム成分とした、特にタイヤトレッド用途
に好適なタイヤ用ゴム組成物に関する。
ヤ用ゴム組成物に関し、詳しくはスズと結合された重合
体分子を含有するポリブタジエンまたはスチレン−ブタ
ジエン共重合体と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン
ゴムとを原料ゴム成分とした、特にタイヤトレッド用途
に好適なタイヤ用ゴム組成物に関する。
近年、自動車用タイヤに対して、省燃費性の面からころ
がり抵抗の低減が、又、自動車の安全性の面からは操縦
安定性およびウェット・スキッド特性（湿潤路面におけ
るブレーキ性能）の向上が要望され、他方、自動車用タ
イヤの生産については、作業性の改善による生産性の向
上が望まれてきている。
がり抵抗の低減が、又、自動車の安全性の面からは操縦
安定性およびウェット・スキッド特性（湿潤路面におけ
るブレーキ性能）の向上が要望され、他方、自動車用タ
イヤの生産については、作業性の改善による生産性の向
上が望まれてきている。
従来タイヤのころがり抵抗とウェット・スキッド特性の
改良に関しては、タイヤのトレッドパターンの改良、タ
イヤの構造の最適化等の方法や、タイヤトレッドに使用
する配合物のポリマーの改良、配合組成の最適化などの
方法が検討されている。例えば、タイヤのトレッド用ポ
リマーのころがり抵抗とウェット・スキッド特性を改良
する方法として、特開昭54-62248号にガラス転移温度
（Tg）が−50℃以上、スチレン含有量が20〜40％でブタ
ジエン部分のビニル結合量が50〜80％であるスチレン−
ブタジエン共重合体を使用する方法が示されている。し
かし、このような重合体を用いた場合、タイヤのころが
り抵抗とウェット・スキッド特性は改善されるが、比較
的分子量の高い重合体であるため、ゴム配合物の加工性
が好ましくない傾向になる。
改良に関しては、タイヤのトレッドパターンの改良、タ
イヤの構造の最適化等の方法や、タイヤトレッドに使用
する配合物のポリマーの改良、配合組成の最適化などの
方法が検討されている。例えば、タイヤのトレッド用ポ
リマーのころがり抵抗とウェット・スキッド特性を改良
する方法として、特開昭54-62248号にガラス転移温度
（Tg）が−50℃以上、スチレン含有量が20〜40％でブタ
ジエン部分のビニル結合量が50〜80％であるスチレン−
ブタジエン共重合体を使用する方法が示されている。し
かし、このような重合体を用いた場合、タイヤのころが
り抵抗とウェット・スキッド特性は改善されるが、比較
的分子量の高い重合体であるため、ゴム配合物の加工性
が好ましくない傾向になる。
さらに、ころがり抵抗性を保持しつつ上記の重合体の加
工性上の問題点を解決する試みとしては、特公昭49-369
57号に示される分岐重合体およびそれと類似した特開昭
57-55912号や特開昭58-168611号に開示された特定構造
の分岐重合体を使用する方法がある。
工性上の問題点を解決する試みとしては、特公昭49-369
57号に示される分岐重合体およびそれと類似した特開昭
57-55912号や特開昭58-168611号に開示された特定構造
の分岐重合体を使用する方法がある。
しかし、これらの分岐成分を有する重合体を用いたゴム
組成物に於いても、特開昭60-9443号には、スチレン−
ブタジエン共重合体単独の場合、高速での押出加工時に
押出成型物の表面の肌が荒れるという問題があり、その
ために天然ゴムないしは合成ポリイソプレンゴムをブレ
ンドする改良方法が提案されている。
組成物に於いても、特開昭60-9443号には、スチレン−
ブタジエン共重合体単独の場合、高速での押出加工時に
押出成型物の表面の肌が荒れるという問題があり、その
ために天然ゴムないしは合成ポリイソプレンゴムをブレ
ンドする改良方法が提案されている。
このような分岐状のスチレン−ブタジエン共重合体を天
然ゴム系のゴムとブレンドして使用した場合において
は、分岐状の重合体の有する性能を保持しつつ加工性が
改良されることが望ましい。しかし、分岐状の重合体が
スズ化合物によって分岐された重合体分子を含有するも
のである場合には、天然ゴムとブレンドした組成物にす
ると、ころがり抵抗性能に対応する50〜70℃における反
撥弾性が、単独の重合体のゴム組成物に比べて悪化する
傾向にあり、この傾向は分岐成分を多く含む場合におい
て大きく、スズによって改良された分岐重合体の性能が
必ずしも発現されないという状況にあった。
然ゴム系のゴムとブレンドして使用した場合において
は、分岐状の重合体の有する性能を保持しつつ加工性が
改良されることが望ましい。しかし、分岐状の重合体が
スズ化合物によって分岐された重合体分子を含有するも
のである場合には、天然ゴムとブレンドした組成物にす
ると、ころがり抵抗性能に対応する50〜70℃における反
撥弾性が、単独の重合体のゴム組成物に比べて悪化する
傾向にあり、この傾向は分岐成分を多く含む場合におい
て大きく、スズによって改良された分岐重合体の性能が
必ずしも発現されないという状況にあった。
さらに、最近オールシーズンタイヤを要望する産業界の
声が高まるにつれて、タイヤトレッドに使用されるゴム
に対して、従来のころがり抵抗性能とウェット・スキッ
ド特性に加えて、冬期の寒冷地における雪氷路面でのコ
ントロール性能が要求されるにいたり、タイヤ用のゴム
組成物には従来以上に高度な性能バランスが要求されて
きている。
声が高まるにつれて、タイヤトレッドに使用されるゴム
に対して、従来のころがり抵抗性能とウェット・スキッ
ド特性に加えて、冬期の寒冷地における雪氷路面でのコ
ントロール性能が要求されるにいたり、タイヤ用のゴム
組成物には従来以上に高度な性能バランスが要求されて
きている。
前記の如く、従来の重合体を使用した組成物に於いて
は、加工性等の性質を改良した場合、重合体の有するす
ぐれた性能を必ずしも十分に発揮できなかったのが実情
である。
は、加工性等の性質を改良した場合、重合体の有するす
ぐれた性能を必ずしも十分に発揮できなかったのが実情
である。
本発明は、これらの点に鑑みなされたものであって、ポ
リブタジエンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体
と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンゴムをゴム成分
としてブレンドして用いることにより、ころがり抵抗、
ウェット・スキッド特性、機械的強度、低温性能、加工
性がバランスされたタイヤ用ゴム組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。
リブタジエンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体
と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンゴムをゴム成分
としてブレンドして用いることにより、ころがり抵抗、
ウェット・スキッド特性、機械的強度、低温性能、加工
性がバランスされたタイヤ用ゴム組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。
本発明は、タイヤ用ゴム組成物として、ポリブタジエン
あるいはスチレン−ブタジエン共重合体と、天然ゴムあ
るいは合成ポリイソプレンゴムとのブレンド物を原料ゴ
ム成分として含有する組成物に関して、ゴム組成物の性
能を向上させるべく、使用するポリブタジエンあるいは
スチレン−ブタジエン共重合体のポリマー構造について
鋭意検討を重ねた結果、特定量の分岐状重合体分子と直
鎖状重合体分子を有し、且つスズと結合した重合体分子
を含有するポリブタジエンあるいはスチレン−ブタジエ
ン共重合体を使用することにより前記目的を満足するこ
とを見い出し、本発明に到達したのである。
あるいはスチレン−ブタジエン共重合体と、天然ゴムあ
るいは合成ポリイソプレンゴムとのブレンド物を原料ゴ
ム成分として含有する組成物に関して、ゴム組成物の性
能を向上させるべく、使用するポリブタジエンあるいは
スチレン−ブタジエン共重合体のポリマー構造について
鋭意検討を重ねた結果、特定量の分岐状重合体分子と直
鎖状重合体分子を有し、且つスズと結合した重合体分子
を含有するポリブタジエンあるいはスチレン−ブタジエ
ン共重合体を使用することにより前記目的を満足するこ
とを見い出し、本発明に到達したのである。
すなわち本発明は、 合計量が100重量部である原料ゴム成分の （Ａ）30〜90重量部が、分岐状重合体分子と直鎖状重合
体分子を有するポリブタジエン、あるいはスチレン−ブ
タジエン共重合体であって、 （１）重合体を構成する分子の10〜50重量％が、３官能
性以上の分岐剤によって分岐状に結合され、 （２）さらに、重合体を構成する分子の少なくとも20重
量％に、一般式(R1)l(R2)mSn(X)n〔R1，R2はアルキル
基、アリール基、ベンジル基、アルコキシ基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、l,m,は０または１以上の整数、ｎ＝１
または２、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４〕で示される活性スズ化合物
を付加し、且つ該構成分子は直鎖状に結合され、 （３）．（１）または（２）の処理がなされた分子のう
ち、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する
分子の少なくとも30重量％であり、 （４）重合体のスチレン含有量が０〜25重量％であり、 （Ｂ）原料ゴム成分の10〜70重量部が、天然ゴムまたは
合成ポリイソプレンゴムであり、 （Ｃ）原料ゴム成分の０〜30重量部が他の共役ジエン系
ゴム状重合体であり、 他に、補強性カーボンブラック、脂肪族カルボン酸、硫
黄、加硫促進剤を含有するタイヤ用ゴム組成物である。
体分子を有するポリブタジエン、あるいはスチレン−ブ
タジエン共重合体であって、 （１）重合体を構成する分子の10〜50重量％が、３官能
性以上の分岐剤によって分岐状に結合され、 （２）さらに、重合体を構成する分子の少なくとも20重
量％に、一般式(R1)l(R2)mSn(X)n〔R1，R2はアルキル
基、アリール基、ベンジル基、アルコキシ基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、l,m,は０または１以上の整数、ｎ＝１
または２、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４〕で示される活性スズ化合物
を付加し、且つ該構成分子は直鎖状に結合され、 （３）．（１）または（２）の処理がなされた分子のう
ち、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する
分子の少なくとも30重量％であり、 （４）重合体のスチレン含有量が０〜25重量％であり、 （Ｂ）原料ゴム成分の10〜70重量部が、天然ゴムまたは
合成ポリイソプレンゴムであり、 （Ｃ）原料ゴム成分の０〜30重量部が他の共役ジエン系
ゴム状重合体であり、 他に、補強性カーボンブラック、脂肪族カルボン酸、硫
黄、加硫促進剤を含有するタイヤ用ゴム組成物である。
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の原料ゴム成分の30〜90重
量部は、分岐状重合体分子と直鎖状重合体分子とを有す
る特定構造のポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエ
ン共重合体である。これら重合体は有機リチウム化合物
を重合触媒として、炭化水素溶媒中でブタジエンを重合
あるいはスチレンとブタジエンを共重合し、得られた活
性末端を有するリビング重合体に、３官能性以上の分岐
剤と、１官能性あるいは２官能性の特定の活性スズ化合
物とを併用して反応させることによって得られ、前記の
如く、分岐状重合体分子とスズを結合した直鎖状重合体
分子とを有する重合体となる。
量部は、分岐状重合体分子と直鎖状重合体分子とを有す
る特定構造のポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエ
ン共重合体である。これら重合体は有機リチウム化合物
を重合触媒として、炭化水素溶媒中でブタジエンを重合
あるいはスチレンとブタジエンを共重合し、得られた活
性末端を有するリビング重合体に、３官能性以上の分岐
剤と、１官能性あるいは２官能性の特定の活性スズ化合
物とを併用して反応させることによって得られ、前記の
如く、分岐状重合体分子とスズを結合した直鎖状重合体
分子とを有する重合体となる。
分岐状重合体分子を形成するために用いる３官能性以上
の分岐剤は１分子内に３個以上のハロゲン−スズ結合、
ハロゲン−ケイ素結合、アルコキシ−スズ結合、アリー
ル−スズ結合を含有する化合物、ジカルボン酸ジエステ
ル、３個以上のエポキシ基、３個以上のカルボニル基、
３個以上のイソシアネート基等を含有する化合物であ
る。これらの中では、ハロゲン−スズ結合、ハロゲン−
ケイ素結合を分子内に３個以上含有する化合物、ジカル
ボン酸ジエステル等が好ましく、具体的な化合物は、四
塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、四塩化ケイ素、エチ
レンビストリクロルシラン、アジピン酸ジエチルなどが
好適に用いられる。
の分岐剤は１分子内に３個以上のハロゲン−スズ結合、
ハロゲン−ケイ素結合、アルコキシ−スズ結合、アリー
ル−スズ結合を含有する化合物、ジカルボン酸ジエステ
ル、３個以上のエポキシ基、３個以上のカルボニル基、
３個以上のイソシアネート基等を含有する化合物であ
る。これらの中では、ハロゲン−スズ結合、ハロゲン−
ケイ素結合を分子内に３個以上含有する化合物、ジカル
ボン酸ジエステル等が好ましく、具体的な化合物は、四
塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、四塩化ケイ素、エチ
レンビストリクロルシラン、アジピン酸ジエチルなどが
好適に用いられる。
一方、本発明においてスズを結合した直鎖状重合体分子
を形成されるのに用いられる実質的に１官能性または２
官能性の特定のスズ化合物は、一般式(R1)l(R2)mSn(X)n
〔R1，R2はアルキル基、アリール基、ベンジル基、アル
コキシ基、Ｘはハロゲン原子を示し、l,m,は０または１
以上の整数、ｎ＝１または２、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４〕で示さ
れる化合物である。具体的化合物としては、トリメチル
スズクロライド、トリブチルスズクロライド、トリオク
チルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジ
ブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライ
ド、ジフェニルスズクロライドなどがあげられる。
を形成されるのに用いられる実質的に１官能性または２
官能性の特定のスズ化合物は、一般式(R1)l(R2)mSn(X)n
〔R1，R2はアルキル基、アリール基、ベンジル基、アル
コキシ基、Ｘはハロゲン原子を示し、l,m,は０または１
以上の整数、ｎ＝１または２、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４〕で示さ
れる化合物である。具体的化合物としては、トリメチル
スズクロライド、トリブチルスズクロライド、トリオク
チルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジ
ブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライ
ド、ジフェニルスズクロライドなどがあげられる。
本発明においては、３官能性以上の分岐剤と結合した分
岐状重合体分子は、重合体を構成する分子の10〜50重量
％であり、一方、スズと結合した直鎖状重合体分子は、
重合体を構成する分子の少なくとも20重量％である。さ
らに、３官能性以上の分岐剤が活性スズ化合物の場合に
は、３官能性以上の活性スズ化合物によって分岐された
分子と実質的に１官能性または２官能性の特定のスズ化
合物と結合した直鎖状分子との合計量すなわち活性スズ
化合物と結合した重合体分子が、重合体を構成する分子
の少なくとも30重量％であり、３官能性以上の分岐剤が
活性スズ化合物以外の化合物である場合は、実質的に１
官能性または２官能性の特定のスズ化合物が結合した直
鎖状の重合体分子が重合体を構成する分子の少なくとも
30重量％である。本発明においては、前記の分岐状重合
体および直鎖状重合体および活性スズ化合物に結合した
重合体の量に関する限定は、天然ゴム成分その他とブレ
ンドした配合物とした場合の加工性、加硫物の機械的強
度、反撥弾性、耐発熱性を良好とするために必要であ
る。分岐状重合体分子の量が10重量％未満では、天然ゴ
ム成分その他とブレンドした場合においても加工性に問
題があり、また重合体にコールドフローがおこりやすく
保存する上で好ましくない。一方分岐状重合体の量が50
重量％を超える重合体では、天然ゴム成分とブレンドし
た場合の反撥弾性が単味配合に比べて大きく低下する。
岐状重合体分子は、重合体を構成する分子の10〜50重量
％であり、一方、スズと結合した直鎖状重合体分子は、
重合体を構成する分子の少なくとも20重量％である。さ
らに、３官能性以上の分岐剤が活性スズ化合物の場合に
は、３官能性以上の活性スズ化合物によって分岐された
分子と実質的に１官能性または２官能性の特定のスズ化
合物と結合した直鎖状分子との合計量すなわち活性スズ
化合物と結合した重合体分子が、重合体を構成する分子
の少なくとも30重量％であり、３官能性以上の分岐剤が
活性スズ化合物以外の化合物である場合は、実質的に１
官能性または２官能性の特定のスズ化合物が結合した直
鎖状の重合体分子が重合体を構成する分子の少なくとも
30重量％である。本発明においては、前記の分岐状重合
体および直鎖状重合体および活性スズ化合物に結合した
重合体の量に関する限定は、天然ゴム成分その他とブレ
ンドした配合物とした場合の加工性、加硫物の機械的強
度、反撥弾性、耐発熱性を良好とするために必要であ
る。分岐状重合体分子の量が10重量％未満では、天然ゴ
ム成分その他とブレンドした場合においても加工性に問
題があり、また重合体にコールドフローがおこりやすく
保存する上で好ましくない。一方分岐状重合体の量が50
重量％を超える重合体では、天然ゴム成分とブレンドし
た場合の反撥弾性が単味配合に比べて大きく低下する。
分岐状重合体分子は、重合体を構成する分子の15〜40重
量％の範囲であることが加工性と反撥弾性および耐発熱
性のバランス上特に好ましい。また、実質的に１官能性
まはた２官能性の特定の活性スズ化合物と結合した直鎖
状重合体分子の量が20重量％未満の場合は反撥弾性、耐
発熱性の改良効果が少ない。さらに、活性スズ化合物と
結合した重合体分子の量が、重合体構成分子の30重量％
未満の場合においても得られるゴム組成物の反撥弾性、
耐発熱性の改良効果が少ない。活性スズ化合物と結合し
た重合体分子の量は、重合体を構成する分子の50重量％
以上であることが反撥弾性、耐発熱性の面で好ましい。
量％の範囲であることが加工性と反撥弾性および耐発熱
性のバランス上特に好ましい。また、実質的に１官能性
まはた２官能性の特定の活性スズ化合物と結合した直鎖
状重合体分子の量が20重量％未満の場合は反撥弾性、耐
発熱性の改良効果が少ない。さらに、活性スズ化合物と
結合した重合体分子の量が、重合体構成分子の30重量％
未満の場合においても得られるゴム組成物の反撥弾性、
耐発熱性の改良効果が少ない。活性スズ化合物と結合し
た重合体分子の量は、重合体を構成する分子の50重量％
以上であることが反撥弾性、耐発熱性の面で好ましい。
以上の分岐状重合体分子、直鎖状重合体分子および活性
のスズ化合物と結合した重合体分子の量は、リビング重
合体と活性スズ化合物との反応がほぼ定量的であること
から、活性リチウムと、分岐剤あるいはスズ化合物との
当量比によって制御することが可能である。
のスズ化合物と結合した重合体分子の量は、リビング重
合体と活性スズ化合物との反応がほぼ定量的であること
から、活性リチウムと、分岐剤あるいはスズ化合物との
当量比によって制御することが可能である。
前記の重合体における各成分の量は、G.P.C.（ゲルパー
ミュエーション・クロマトグラフ）によって各成分を分
離することや、反応前後のG.P.C.の分析結果を比較する
ことによって測定することができる。
ミュエーション・クロマトグラフ）によって各成分を分
離することや、反応前後のG.P.C.の分析結果を比較する
ことによって測定することができる。
また、本発明の特定構造のポリブタジエンまたはスチレ
ン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、天然ゴム
成分その他とブレンドしたゴム組成物が、引張強度、耐
摩耗性、反撥弾性、耐発熱性を保持するためには０〜25
重量％であり、特に５〜20重量％の範囲が好ましい。ス
チレン含有量が25重量％を超えると、ブレンドしたゴム
組成物の、耐摩耗性、反撥弾性、耐発熱性が悪化する。
ン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、天然ゴム
成分その他とブレンドしたゴム組成物が、引張強度、耐
摩耗性、反撥弾性、耐発熱性を保持するためには０〜25
重量％であり、特に５〜20重量％の範囲が好ましい。ス
チレン含有量が25重量％を超えると、ブレンドしたゴム
組成物の、耐摩耗性、反撥弾性、耐発熱性が悪化する。
一方、重合体のブタジエン部分のビニル結合量は、10〜
80％の範囲である。ビニル結合量が30〜80％の場合、天
然ゴム成分とブレンドした場合の反撥弾性、耐発熱性の
悪化の傾向が少ない。
80％の範囲である。ビニル結合量が30〜80％の場合、天
然ゴム成分とブレンドした場合の反撥弾性、耐発熱性の
悪化の傾向が少ない。
本発明で用いる特定の重合体のムーニー粘度（ML1+4,10
0℃）は、25〜150であり、35〜100の範囲が加硫物の物
性と、配合物の加工性のバランスの上で更に好ましい。
ムーニー粘度が25未満では、耐摩耗性が低下し、150を
超えると加工性が問題となる。
0℃）は、25〜150であり、35〜100の範囲が加硫物の物
性と、配合物の加工性のバランスの上で更に好ましい。
ムーニー粘度が25未満では、耐摩耗性が低下し、150を
超えると加工性が問題となる。
また、前記重合体のG.P.C.によって測定された重量平均
分子量（▲▼）と、数平均分子量（▲▼）との
比（▲▼／▲▼）は、1.3〜3.0の範囲、特に1.
3〜2.0の範囲が、得られるゴム組成物の反撥弾性、発熱
性の面で好ましい。
分子量（▲▼）と、数平均分子量（▲▼）との
比（▲▼／▲▼）は、1.3〜3.0の範囲、特に1.
3〜2.0の範囲が、得られるゴム組成物の反撥弾性、発熱
性の面で好ましい。
さらに、本発明においては、特定のポリブタジエンまた
はスチレン−ブタジエン共重合体は、活性リチウム末端
を有した前駆重合体と、分岐剤および活性スズ化合物と
の反応で得られるが、この前駆重合体のムーニー粘度
（ML1+4,100℃）は、10〜60、特に20〜50の範囲である
ことが、得られる組成物の物性および加工性のバランス
の上で好ましい。
はスチレン−ブタジエン共重合体は、活性リチウム末端
を有した前駆重合体と、分岐剤および活性スズ化合物と
の反応で得られるが、この前駆重合体のムーニー粘度
（ML1+4,100℃）は、10〜60、特に20〜50の範囲である
ことが、得られる組成物の物性および加工性のバランス
の上で好ましい。
つぎに、本発明の原料ゴム成分の10〜70重量部は、天然
ゴムあるいは合成ポリイソプレンゴムである。合成ポリ
イソプレンゴムは、シス−1,4結合が90％以上のもので
ある。天然ゴム成分は本発明のゴム組成物の加工性を改
良するだけでなく、前述の特定のポリブタジエンあるい
はスチレン−ブタジエン共重合体と共にゴム組成物に、
十分な機械的強度、耐発熱性、良好な低温性能を与える
ために必要なゴム成分である。
ゴムあるいは合成ポリイソプレンゴムである。合成ポリ
イソプレンゴムは、シス−1,4結合が90％以上のもので
ある。天然ゴム成分は本発明のゴム組成物の加工性を改
良するだけでなく、前述の特定のポリブタジエンあるい
はスチレン−ブタジエン共重合体と共にゴム組成物に、
十分な機械的強度、耐発熱性、良好な低温性能を与える
ために必要なゴム成分である。
本発明において、特定のポリブタジエンおよびスチレン
−ブタジエン共重合体は、原料ゴム成分の30〜90重量
部、好ましくは40〜85重量部であり、天然ゴムあるいは
合成ポリイソプレンゴムは原料ゴム成分の10〜70重量
部、好ましくは20〜60重量部である。上記、範囲外で
は、加工性、反撥弾性、耐発熱性、機械的強度、耐摩耗
性、低温性能を高度にバランスすることがむずかしい。
−ブタジエン共重合体は、原料ゴム成分の30〜90重量
部、好ましくは40〜85重量部であり、天然ゴムあるいは
合成ポリイソプレンゴムは原料ゴム成分の10〜70重量
部、好ましくは20〜60重量部である。上記、範囲外で
は、加工性、反撥弾性、耐発熱性、機械的強度、耐摩耗
性、低温性能を高度にバランスすることがむずかしい。
さらに、原料ゴム成分として前記のゴム組成物の性能を
損なわない範囲において、他の共役ジエン系ゴム状重合
体、たとえば、高シス−ポリブタジエン、低シス−ポリ
ブタジエン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体等
を使用することが可能である。それらの量は、原料ゴム
成分の０〜30重量部である。
損なわない範囲において、他の共役ジエン系ゴム状重合
体、たとえば、高シス−ポリブタジエン、低シス−ポリ
ブタジエン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体等
を使用することが可能である。それらの量は、原料ゴム
成分の０〜30重量部である。
つぎに、前記の各ゴム状重合体を原料ゴムとしたゴム組
成物には、他に、補強性カーボンブラック、脂肪族カル
ボン酸、硫黄、加硫促進剤を必要成分として含有され、
さらに必要に応じて、プロセス油、加硫促進助剤、老化
防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤等のゴム用配合剤
が含有される。
成物には、他に、補強性カーボンブラック、脂肪族カル
ボン酸、硫黄、加硫促進剤を必要成分として含有され、
さらに必要に応じて、プロセス油、加硫促進助剤、老化
防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤等のゴム用配合剤
が含有される。
本発明において補強性のカーボンブラックは、原料ゴム
成分100重量部あたり35〜100重量部、好ましくは40〜80
重量部用いられる。カーボンブラックとしては、粒子
径、粒子径分布、ストラクチャー、チントなどが異なる
各種のものが使用されているが、自動車タイヤを中心と
する用途には、SAF,ISAF,HAFないしFEFの各クラスのカ
ーボンブラックが使用される。本発明においては、粒子
径が15〜50mμ、ヨウ素吸着量が40〜160mg/g、DBP吸油
量が70〜150ml/100gのファーネスカーボンブラックを使
用することが好ましい。
成分100重量部あたり35〜100重量部、好ましくは40〜80
重量部用いられる。カーボンブラックとしては、粒子
径、粒子径分布、ストラクチャー、チントなどが異なる
各種のものが使用されているが、自動車タイヤを中心と
する用途には、SAF,ISAF,HAFないしFEFの各クラスのカ
ーボンブラックが使用される。本発明においては、粒子
径が15〜50mμ、ヨウ素吸着量が40〜160mg/g、DBP吸油
量が70〜150ml/100gのファーネスカーボンブラックを使
用することが好ましい。
また、加硫ゴム組成物には加硫助剤または加工助剤とし
て、ステアリン酸を代表的なものとする脂肪族カルボン
酸が用いられるが、本発明のゴム組成物においては、こ
のような脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分として用い
るスズと結合した重合体分子を含有するポリブタジエン
またはスチレン−ブタジエン共重合体のスズと重合体分
子との結合を、ゴムの混練工程において切断するために
必要である。重合体とスズとの結合が存在することによ
り、重合体と補強性カーボンブラックの相互作用が増加
して、いわゆるカーボンゲルが生成し、その結果とし
て、反撥弾性、耐発熱性、引張強度等の性質が改良され
る。脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分100重量部あた
り、0.5〜５重量部使用される。
て、ステアリン酸を代表的なものとする脂肪族カルボン
酸が用いられるが、本発明のゴム組成物においては、こ
のような脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分として用い
るスズと結合した重合体分子を含有するポリブタジエン
またはスチレン−ブタジエン共重合体のスズと重合体分
子との結合を、ゴムの混練工程において切断するために
必要である。重合体とスズとの結合が存在することによ
り、重合体と補強性カーボンブラックの相互作用が増加
して、いわゆるカーボンゲルが生成し、その結果とし
て、反撥弾性、耐発熱性、引張強度等の性質が改良され
る。脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分100重量部あた
り、0.5〜５重量部使用される。
さらに、本発明の組成物においては原料ゴム成分100重
量部あたり、加硫剤として硫黄が、0.1〜3.0重量部、好
ましくは1.0〜2.5重量部使用され、また、加硫促進剤と
して、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系
など加硫促進剤が原料ゴム成分100重量部あたり0.05〜
２重量部、１種または２種以上併用して用いられる。
量部あたり、加硫剤として硫黄が、0.1〜3.0重量部、好
ましくは1.0〜2.5重量部使用され、また、加硫促進剤と
して、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系
など加硫促進剤が原料ゴム成分100重量部あたり0.05〜
２重量部、１種または２種以上併用して用いられる。
必要に応じて本発明のゴム組成物に含有されるゴム用配
合剤は、その使用目的に応じた量が使用される。
合剤は、その使用目的に応じた量が使用される。
本発明のゴム組成物は、ゴム用混練ロール、インターナ
ルミキサー、押出機などのゴム用混練機によって混練さ
れた後、成型され、常法に従って130〜200℃の温度で加
硫される。
ルミキサー、押出機などのゴム用混練機によって混練さ
れた後、成型され、常法に従って130〜200℃の温度で加
硫される。
本発明のゴム組成物は、前述のごとくタイヤのトレッド
に好適であり、特に低燃費タイヤ、オールシーズンタイ
ヤ、高性能タイヤのキャップトレッド、アンダートレッ
ド等に使用され、その他にすぐれた性能を生かして、タ
イヤのサンドウォール、カーカス、クッションゴム等の
タイヤの部分や、防振ゴム、工業用品等の用途において
も使用することができることは、いうまでもない。
に好適であり、特に低燃費タイヤ、オールシーズンタイ
ヤ、高性能タイヤのキャップトレッド、アンダートレッ
ド等に使用され、その他にすぐれた性能を生かして、タ
イヤのサンドウォール、カーカス、クッションゴム等の
タイヤの部分や、防振ゴム、工業用品等の用途において
も使用することができることは、いうまでもない。
以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
示すものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。
示すものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。
重合体の調整 攪拌器およびジャケット付きの内容積10lの反応器に、
シクロヘキサン4200g、精製ブタジエン720g、精製スチ
レン80g、極性化合物としてテトラハイドロフラン50gを
仕込み、温度を50℃に保持した後、触媒としてｎ−ブチ
ルリチウムを0.4g加えて重合を開始させ、その後、重合
温度50〜75℃に保って60分間重合反応を行ない、得られ
たリビング重合体に、まず0.122gの四塩化スズ（ｎ−ブ
チルリチウムに対する当量比0.3）を添加し、続いて直
ちに1.47gのトリフェニルスズクロライド（ｎ−ブチル
リチウムに対する当量比0.6）を添加して、分岐反応と
付加反応を行なった。さらに、この重合体溶液に酸化防
止剤として8gのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを
添加した後、溶媒を蒸発させポリマーを回収した。
シクロヘキサン4200g、精製ブタジエン720g、精製スチ
レン80g、極性化合物としてテトラハイドロフラン50gを
仕込み、温度を50℃に保持した後、触媒としてｎ−ブチ
ルリチウムを0.4g加えて重合を開始させ、その後、重合
温度50〜75℃に保って60分間重合反応を行ない、得られ
たリビング重合体に、まず0.122gの四塩化スズ（ｎ−ブ
チルリチウムに対する当量比0.3）を添加し、続いて直
ちに1.47gのトリフェニルスズクロライド（ｎ−ブチル
リチウムに対する当量比0.6）を添加して、分岐反応と
付加反応を行なった。さらに、この重合体溶液に酸化防
止剤として8gのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを
添加した後、溶媒を蒸発させポリマーを回収した。
得られた重合体（試料Ａ）は、ムーニー粘度（ML1+4,10
0℃）は48、スチレン含有量10重量％、ブタジエン部分
のミクロ構造は、1,4トランス結合27％、1,4−シス結合
19％、1,2−ビニル結合54％であった。またこの重合体
のG.P.C.による分析では、３分岐以上の分岐重合体分子
の量は28％、▲▼／▲▼は1.85であった。
0℃）は48、スチレン含有量10重量％、ブタジエン部分
のミクロ構造は、1,4トランス結合27％、1,4−シス結合
19％、1,2−ビニル結合54％であった。またこの重合体
のG.P.C.による分析では、３分岐以上の分岐重合体分子
の量は28％、▲▼／▲▼は1.85であった。
また得られた重合体の原子吸光分析によるスズ含有量の
測定結果から、ほぼ目的通りの反応が行なわれているこ
とが確認された。また反応前の前駆重合体のムーニー粘
度は、25、G.P.C.による▲▼／▲▼は1.12であ
った。
測定結果から、ほぼ目的通りの反応が行なわれているこ
とが確認された。また反応前の前駆重合体のムーニー粘
度は、25、G.P.C.による▲▼／▲▼は1.12であ
った。
さらに、試料Ａを得たのと同様な方法で、スチレン含有
量、ブタジエン部分のミクロ構造、分岐剤、分岐状重合
体分子の比率等の異なる各種の重合体を調製した。これ
らを、本発明の範囲内および比較のための重合体として
使用した。それらのポリマー構造を表１に示した。
量、ブタジエン部分のミクロ構造、分岐剤、分岐状重合
体分子の比率等の異なる各種の重合体を調製した。これ
らを、本発明の範囲内および比較のための重合体として
使用した。それらのポリマー構造を表１に示した。
なお、スチレン含有量およびブタジエン部分のミクロ構
造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、ハ
ンプトンの方法で計算して求めた。Mw/Mnは、G.P.C.
（島津製作所製、LC−3A、カラム：104，105，106各１
本、溶媒：テトラハイドロフラン、検出器：示差屈折
計）を使用し、ポリスチレンを標準物質として較正曲線
を使用する方法によって求めた。
造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、ハ
ンプトンの方法で計算して求めた。Mw/Mnは、G.P.C.
（島津製作所製、LC−3A、カラム：104，105，106各１
本、溶媒：テトラハイドロフラン、検出器：示差屈折
計）を使用し、ポリスチレンを標準物質として較正曲線
を使用する方法によって求めた。
表１に示す重合体のうち試料Ａ〜試料Ｆは本発明の範囲
に該当する重合体であり、試料Ｇ〜試料Ｌは比較のため
の重合体である。
に該当する重合体であり、試料Ｇ〜試料Ｌは比較のため
の重合体である。
実施例１および比較例１ 表１に示す重合体および表２に示される他の原料ゴムを
使用し表３に示す評価配合No.1、表４の組成の原料ゴム
成分を用い、内容量1.7lの試験用バンバリーミキサーを
使用し、ASTM-D-3403-75の標準配合混合手順の方法Ｂに
よって、ゴム配合物を得、これらを160℃、20分加硫
し、以下に示す方法に従って物性および加工性を評価し
た。
使用し表３に示す評価配合No.1、表４の組成の原料ゴム
成分を用い、内容量1.7lの試験用バンバリーミキサーを
使用し、ASTM-D-3403-75の標準配合混合手順の方法Ｂに
よって、ゴム配合物を得、これらを160℃、20分加硫
し、以下に示す方法に従って物性および加工性を評価し
た。
（１）引張強度;JIS−Ｋ−6301に従った。
（２）反撥弾性;JIS−Ｋ−6301によるリュープケ法、70
℃における反撥弾性は、試料を70℃オーブン中で１時間
予熱後、素早く取り出して測定。
℃における反撥弾性は、試料を70℃オーブン中で１時間
予熱後、素早く取り出して測定。
（３）グッドリッチ発熱 グリッドリッチフレクソメーターを使用し、荷重48ポン
ド、変位0.225インチ、スタート50℃、回転数1800rpmの
条件で試験を行ない、20分後の上昇温度差を表わした。
ド、変位0.225インチ、スタート50℃、回転数1800rpmの
条件で試験を行ない、20分後の上昇温度差を表わした。
（４）ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータブル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウォーク（3M製）を
使用して、ASTM-E-808-74の方法に従い測定した。比較
例1-6の測定値を100とした指数で表示した。
を使用し、路面としてセーフティ・ウォーク（3M製）を
使用して、ASTM-E-808-74の方法に従い測定した。比較
例1-6の測定値を100とした指数で表示した。
（５）アイス・スキッド抵抗；ウェット・スキッド抵抗
と同じ測定機を使用。−８℃に設定した室内で、表面温
度−８℃の氷を路面として使用。比較例1-6の測定値を1
00とした指数で表示した。
と同じ測定機を使用。−８℃に設定した室内で、表面温
度−８℃の氷を路面として使用。比較例1-6の測定値を1
00とした指数で表示した。
（６）ロール加工性；試験用６インチロールを使用し、
ゴム配合物のロール上での操作性、巻きつき状態を観察
し、良好なものを４ロールに巻きつかず、バギングする
ものを１とした。
ゴム配合物のロール上での操作性、巻きつき状態を観察
し、良好なものを４ロールに巻きつかず、バギングする
ものを１とした。
（７）押出加工性；ブラベンダープラストグラフにカー
ベイダイを装着し、押出量、表面の肌及びエッジの状態
を観察し、最良を４、最悪を１とした。
ベイダイを装着し、押出量、表面の肌及びエッジの状態
を観察し、最良を４、最悪を１とした。
表４に示される加工性および加硫物物性の結果から明ら
かな如く、本発明において限定された特定の構造を有し
たポリブタジエンあるいはスチレン‐ブタジエン共重合
体（試料Ａ〜Ｆ）と天然ゴムとからなるゴム組成物は、
加工性がすぐれていると共に、引張強度、反撥弾性、発
熱、ウェット・スキッド特性、アイス・スキッド特性が
すぐれているのに対し、本発明の限定の範囲を満足して
いない試料Ｇ〜Ｌと、天然ゴムとからなるゴム組成物
は、加工性が良好な場合は、反撥弾性、発熱が悪く、一
方、反撥弾性、発熱が良好な組成物は、加工性に問題が
ある。
かな如く、本発明において限定された特定の構造を有し
たポリブタジエンあるいはスチレン‐ブタジエン共重合
体（試料Ａ〜Ｆ）と天然ゴムとからなるゴム組成物は、
加工性がすぐれていると共に、引張強度、反撥弾性、発
熱、ウェット・スキッド特性、アイス・スキッド特性が
すぐれているのに対し、本発明の限定の範囲を満足して
いない試料Ｇ〜Ｌと、天然ゴムとからなるゴム組成物
は、加工性が良好な場合は、反撥弾性、発熱が悪く、一
方、反撥弾性、発熱が良好な組成物は、加工性に問題が
ある。
表２ 天然ゴム:RSS 3号 合成ポリイソプレンゴム:Nipol IR2200 （日本ゼオン製） 高シスBR:JSRBR01 （日本合成ゴム製） 乳化重合SBR:Nipol SBR1500 （日本ゼオン製） 表３ 配合No.1 原料ゴム（合計） 100重量部 アロマチックオイル*1 10重量部 N339カーボン*2 45重量部 ステアリン酸 ２重量部 亜鉛華 ５重量部 加硫促進剤CZ*3 1.3重量部 硫黄 ２重量部 老化防止剤 １重量部 ワックス １重量部 ＊１ 共同石油 ソニックＸ−140 ＊２ 東海カーボン シーストKH ＊３ Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンア
ミド 実施例２および比較例２ 表５に示す本発明で限定する特定の重合体を使用し、実
施例１と同じく表３に示す配合でゴム組成物とし、加工
性および加硫物性を測定した。
ミド 実施例２および比較例２ 表５に示す本発明で限定する特定の重合体を使用し、実
施例１と同じく表３に示す配合でゴム組成物とし、加工
性および加硫物性を測定した。
表５に示される結果から明らかな如く、本発明の特定の
重合体を使用し、天然ゴム成分と、本発明で限定された
組成ブレンドして原料ゴム成分とした実施例2-1〜2-5の
ゴム組成物は、加工性および加硫物物性が良好であるの
に対し、本発明の範囲外の組成の比較例2-1〜2-4のゴム
組成物は、加工性および加硫物物性のバランスが劣って
いる。
重合体を使用し、天然ゴム成分と、本発明で限定された
組成ブレンドして原料ゴム成分とした実施例2-1〜2-5の
ゴム組成物は、加工性および加硫物物性が良好であるの
に対し、本発明の範囲外の組成の比較例2-1〜2-4のゴム
組成物は、加工性および加硫物物性のバランスが劣って
いる。
〔発明の効果〕 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記のように、ロール
加工性、押出加工性といった配合物の加工性が良好であ
ると共に、ころがり抵抗性能の尺度である反撥弾性ある
いは発熱性とウェット・スキッド特性のバランスが良好
で、かつウェット・スキッド特性とアイス・スキッド特
性のバランスも良好であり、更に加硫物の強度も高いと
いったすぐれた加硫物物性を示す。このようなゴム組成
物は低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤを中心とした
乗用車タイヤをはじめ、各種タイヤのトレッドに特に好
適であり、本発明のもたらす工業的な意義は大きい。
加工性、押出加工性といった配合物の加工性が良好であ
ると共に、ころがり抵抗性能の尺度である反撥弾性ある
いは発熱性とウェット・スキッド特性のバランスが良好
で、かつウェット・スキッド特性とアイス・スキッド特
性のバランスも良好であり、更に加硫物の強度も高いと
いったすぐれた加硫物物性を示す。このようなゴム組成
物は低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤを中心とした
乗用車タイヤをはじめ、各種タイヤのトレッドに特に好
適であり、本発明のもたらす工業的な意義は大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】合計量が100重量部である原料ゴム成分の （Ａ）30〜90重量部が、分岐状重合体分子と直鎖状重合
体分子を有するポリブタジエン、あるいはスチレン−ブ
タジエン共重合体であって、 （１）重合体を構成する分子の10〜50重量％が３官能性
以上の分岐剤によって分岐状に結合され、 （２）さらに、重合体を構成する分子の少なくとも20重
量％に、一般式(R1)l(R2)mSn(X)n〔R1，R2はアルキル
基、アリール基、ベンジル基、アルコキシ基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、l,m,は０または１以上の整数、ｎ＝１
または２、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４〕で示される活性スズ化合物
を付加し、且つ該構成分子は直鎖状に結合され、 （３）（１）または（２）の処理がなされた分子のう
ち、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する
分子の少なくとも30重量％であり、 （４）重合体のスチレン含有量が０〜25重量％であるポ
リブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体であ
り、 （Ｂ）原料ゴム成分の10〜70重量部が、天然ゴムまたは
合成ポリイソプレンゴムであり、 （Ｃ）原料ゴム成分の０〜30重量部が他の共役ジエン系
ゴム状重合体であり、 他に、補強性カーボンブラック、脂肪族カルボン酸、硫
黄、加硫促進剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60293611A JPH0721089B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60293611A JPH0721089B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62156149A JPS62156149A (ja) | 1987-07-11 |
| JPH0721089B2 true JPH0721089B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=17796954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60293611A Expired - Fee Related JPH0721089B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721089B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2609623B2 (ja) * | 1987-09-01 | 1997-05-14 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JPH0784540B2 (ja) * | 1987-11-21 | 1995-09-13 | 日本合成ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPH01193341A (ja) * | 1988-01-28 | 1989-08-03 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
| JP2616977B2 (ja) * | 1988-10-15 | 1997-06-04 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| JP5032725B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2012-09-26 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5945338A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
-
1985
- 1985-12-28 JP JP60293611A patent/JPH0721089B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62156149A (ja) | 1987-07-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |