JPH01193341A

JPH01193341A - ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH01193341A
Application number: JP1574288A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Fujimaki; 藤巻　達雄; Hideki Komatsu; 秀樹小松; Tatsuro Hamada; 達郎濱田; Fumio Tsutsumi; 堤　文雄; Mitsuhiko Sakakibara; 満彦榊原
Original assignee: Bridgestone Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1989-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は引張強度及び耐摩耗性にすぐれたゴム組成物に
かんする。

（従来の技術）近年、自動車に対する走行安全性及び低燃費化の要求に
伴ってタイヤゴム材料としてウェットスキッド特性、摩
擦抵抗特性のすぐれた共役ジエン系重合体が要求されて
いる。このため重合体の改質方性、たとえばジエン系重
合体の活性末端をハロゲン化スズ化合物、インシアナー
ト化合物、ベンゾフェノン誘導体などの末端変性剤と反
応させることが提案されている（特開昭５９−１１７５
１４゜同８０−１３７！３１４．同６１−１４１７４１
．同８１−２！３３２０５号など）。

（発明が解決しようとする問題点）しかし乍ら、従来のタイヤ材料の製造にさいし、ゴムの
破壊特性を向上するために加えられるカーボンブラック
は重合反応抜脱溶媒、乾燥し固化された重合体ゴムとパ
ンバリミキサーなどにより機械的に混合されている。こ
の様な固化状態での混合方法ではカーボンブラックの良
好な分散が得られ難く、従ってタイヤ材料の破壊強度、
耐摩耗性の向１はまだ不十分である。

本発明の目的はカーボンブラックの良好な分散が得られ
、従ってすぐれた引張強度と耐摩耗性を有するゴム組成
物の改良された製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明に従って、リチウム系開始剤を用いて有機溶媒中
で共役ジエンを単独で重合、又は共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物とを共重合させ、ついで得られる重合体の活
性末端をハロゲン化スズ化合物、インシアナート化合物
、ジアルキルアミノ置換芳香族化合物、芳香族複素窒素
含有化合物。

環状尿素化合物及びチオエーテル含有化合物から選ばれ
る少なくとも１種の末端変性剤で変性し、かくして得ら
れる末端変性重合体を有機溶媒中にてカーボンブラック
と混合することを特徴とする。ゴム組成物の製造方法が
提供される。

本発明に用いられる、共役ジエンモノマーとしてはたと
えばブタジェン、イソプレン、２，３ジメチルブタジエ
ン、ペンタジェンなどが用いられる。また、芳香族ビニ
ル化合物としてはたとえばスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等が用いられる。芳香族ビニル化合
物の使用量は４５！ｊ！量％以下、好ましくは４０重量
％以下である。

使用されるリチウム系開始剤としてはたとえばｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、１．４−ジリチ
オブタンなどのアルキルリチウム、またはＮ−メチルベ
ンジルリチウムアミド、ジオクチルリチウムアミドなど
の有機リチウムアミドが用いられる。リチウム系開始剤
は単量体１００ｇ当りリチウム原子として０．１〜１０
０ｍｇ当量用いられる。

重合終了後、重合体の活性末端を変性する変性剤として
はハロゲン化スズ化合物、インシアナート化合物、ジア
ルキルアミノ置換芳香族化合物、芳香族複素窒素含有化
合物、環状の尿素化合物、チオエーテル含有化合物等が
ある。

ハロゲン化スズ化合物としては、四塩化スズ、−フェニ
ル三塩化スズ、ニフェニルニ塩化スズ、四臭化スズなど
が例示される。

インシアナート化合物としては、たとえば２，４−トリ
レンジイソシアナート、２．ｅ−）リレンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレン
ジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、Ｐ−フェニレンジイ
ソシアナート、トリス（インシアナートフェニル）チオ
ホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−
１゜２．４−）ジイソシアナート、ナフタレン−１，２
，５，７−チトライソシアナート、ナフタレン−１，３
，７−）ジイソシアナート、フェニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアナートなどが挙げられる。好ましくは芳香
族ジイソシアナート又はトリイソシアナートあるいは各
種芳香族イソシアナート化合物の２量体、３量体および
上記芳香族インシアナートとポリオール、ポリアミンと
反応させたアダクト体などの芳香族イソシアナート化合
物が用いられる。さらに好ましくは２，４．−　）リレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソ
シアチート化合物である。

ジアルキルアミノ置換芳香族化合物としては、たとえば
Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’−
ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
、Ｎ−ジメチルアミノへンゾイルクロライド、Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸のメチルエステル、ｐ−ジエチルア
ミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジメ
チルアミノメチルスチレン、１−（Ｎ−ジメチルアミノ
）−４−クロロベンゼン等力ある。

芳香族複素窒素含有化合物としては４−ビニルピリジン
、２−ビニルピリジン、ビス（２−ピリジル）ケトン、
ビス（４−ピリジル）ケトンなどが例示される。

又、環状の尿素化合物としては、１，３−ジエチル−２
−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等があげられる。

又、千オニーチル含有化合物としては、メチルチオアセ
トン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、チオジ
プロピオン酸エステル、アルキルチオプロピオン酸エス
テル、メチルチオグリコール酸無水物等があげられる。

これらの変性剤はリチウム原子１モル当り反応基で０．
１当量からｌＯ当量、好ましくは０．２〜３当量用いら
れる。この範囲から外れるとカーボンブラックの十分な
分散が得られない。

リチウム系開始剤による（共）重合反応並びに（共）重
合後の活性末端と変性剤との反応はＯ℃〜１５０℃の範
囲で行われ等温条件下でもまた上昇温度条件下でもよい
、（共）重合体のジエン部のミクロ構造はゴム組成物の
用途に応じてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシベンゼンなどのエーテル及び第三級アミン化
合物を重合系に添加することによりビニル結合量を変え
ることができる。

本発明によれば、末端変性剤と反応させた後の末端変性
重合体は有機溶媒中でカーボンブラックと混合させられ
る。後述の実施例、比較例に示されるとおり、本発明の
特徴は末端変性重合体を有機溶媒中にてカーボンブラッ
クと混合させることにより、良好なカーボンブラックの
分散が得られる点にある。混合方法としては、変性重合
体が重合に用いた有機溶媒を含有したままの状態で（即
ち生成した変性重合体を脱溶媒、乾燥する前に）カーボ
ンブラックを添加して混合させてもよいし、また生成し
た変性重合体を一旦脱溶媒、乾燥した後で有機溶媒を加
えて再溶解しカーボンブラックを添加して混合させても
よい、カーボンブラックの添加量は重合体１００重量部
に対し１０〜２００重量部の範囲である。混合は０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１３０℃の温度で行なわれ、
必要に応じてアロマティックオイル等プロセスオイルを
添加することが出来、その後有機溶媒を除去し乾燥し本
発明のマスターバッチゴム組成物を得ることが出来る。

カーボンブラックとしてはＦＥＦ、ＧＰＦ等のソフトカ
ーボン、あるいはＭＡＦ、ｌｌ５ＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＳＡ
Ｆ等のハードカーボンのいずれも好適に用いられる。特
に、ゴムと混練が難かしいＳＡＦより粒径の小さいカー
ボンにおいても分散性改良の効果がある。

本発明において重合反応及び生成重合体と末端変性剤と
の反応で使用される有機溶媒はたとえば、ブタン、ペン
タン、２−メチルブテン、１−メチルブテン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン。

メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キ
シレンなどがあげられる。

本発明のマスターバッチゴム組成物のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ＋−ｓ　　、　１００℃）は２０〜２００の範囲にあ
ることが好ましい、２０未満では引張り強度が劣り好ま
しくなく、一方２００を越えると加工性の点で劣り好ま
しくない。

本発明のマスターバッチゴム組成物は、これ単体で又は
これに天然ゴム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチ
レン−ブタジェン共重合体、結合スチレンが１０〜４０
重量％、ビニル含量が１０〜８０％の他の溶液重合スチ
レン−ブタジェン共重合体、ニッケル、コバルト、チタ
ン、ネオジム触媒を用いて得られる高シスポリブタジェ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロ
ゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体から１種または２種以上選ばれたゴ
ムとブレンドし、必要に応じて芳香族プロセス油、ナフ
テン系プロセス油などの油展剤、その他種々の配合剤、
加硫剤を配合することにより、タイヤのトレッド部、サ
イドウオール部又は各種工業材料に好適なゴム材料とし
て用いられる。

（実施例）以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の要旨を越えない限り、実施例に限定されるもの
ではない。

なお実施例中、各種の測定は下記に拠った。

ブタジェン部分のミクロ構造（ビニル結合金有賃）は、
赤外法（モレロ法）によって求めた。

スチレン含有量は、６９９ｃｍ−１のフェニル基の吸収
に基づいた赤外法により、予じめ求めておいた検量線に
より測定した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温度１００
℃で測定した。

引張強度はＪＩＳ　Ｋ６３０１により測定した。

耐摩肝性はテンボーン摩耗試験機で行ない、比較例１を
１００とし、数値が大きい程良好である。

実施例１〜８．比較例１〜２：窒素置換された内容積５又の反応器にシクロヘキサ７２
０００ｇ、ブタジェン４００　ｇ＋　スチレン１００ｇ
およびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ後、リチウ
ム開始剤ｎ−ブチルリチウム０．３２ｇを加えて断熱下
３０〜９０℃で重合反応を行った０重合転化率が１００
％に達したのち、変性剤を表１に従って加え反応させた
。その後人−１に示すカーボンブラックを加え１００℃
にて３時間攪拌下で混合した後アロマチックオイルを所
定量加え、老化防止剤としてジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ
−クレゾールをゴム１００ｇに対して０．７ｇ添加して
常法にて脱溶媒乾燥を行った。

なお共重合体ミクロ構造はスチレン含有量２０％、ビニ
ル含有量４８％であった。

なお、上記実施例においてカーボンブラックの混合にさ
いし、−旦生成した末端変性重合体を脱溶媒、乾燥させ
て固化し、その後有機溶媒を加えて再溶解させカーボン
ブラックを添加して混合してマスターバッチゴム組成物
を生成したが、同様な効果が得られた。

上記のマスターバッチ組成物は表２の配合処方によりロ
ール混練りし、１４５℃、２０分で加硫した。加硫物の
物性評価結果を表３に示す。

表−２配合処方上記の実施例より分るとおり、末端変性重合体を有機溶
媒中にてカーボンブラックと混合して調製された本発明
のマスタ−バー２チゴム組成物はカーボンブラックの分
散が良好であり、従って末端変性重合体を固形状でカー
ボンブラックと単に混合して得られた従来のマスターバ
ッチ（比較例２．３．マスターバッチＪ、Ｋに該当する
）に比べて引張強度及び耐摩耗性が著しく改良される。

（発明の効果）本発明のゴム組成物は、従来性われているゴムの乾燥粉
末とカーボンブラックとの混合で得られるものよりもカ
ーボンブラックの分散が良好であり加硫物の引張強度、
耐摩耗性がすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウム系開始剤を用いて有機溶媒中で共役ジエ
ンを単独で重合、又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物
とを共重合させ、ついで得られる重合体の活性末端をハ
ロゲン化スズ化合物、イソシアナート化合物、ジアルキ
ルアミノ置換芳香族化合物、芳香族複素窒素含有化合物
、環状尿素化合物及びチオエーテル含有化合物から選ば
れる少なくとも１種の末端変性剤で変性し、かくして得
られる末端変性重合体を有機溶媒中にてカーボンブラッ
クと混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法
。
（２）上記末端変性重合体が重合に用いた有機溶媒を含
有したままの状態でカーボンブラックを添加して混合さ
せられる特許請求の範囲第１項の製造方法。
（３）上記末端変性重合体を脱溶媒、乾燥した後で有機
溶媒を加えて再溶解し、カーボンブラックを添加して混
合させる特許請求の範囲第１項の製造方法。
（４）上記有機溶媒がブタン、ペンタン、２−メチルブ
テン、１−メチルブテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、キシレンから選ばれる特許請求の範囲第１項の製造方
法。