JP2654132B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加硫物の引張強度および耐摩耗性に優れた
ゴム組成物の製造方法に関し、かかる方法は、例えば自
動車の空気入りタイヤの如く多機能化、経済性等の種々
の特性が要求される場合に、特に有用である。

（従来の技術） 近年、自動車に対する多機能化、経済性の要求に伴っ
て、タイヤ用ゴム材料として破壊強度、耐摩耗性および
発熱特性の優れた材料が求められるようになった。これ
らの特性をすべて満足する為には、単一の配合ゴムを用
いることは殆どなく、それぞれの特性をもった重合体を
カーボンブラックと共にバンバリミキサー等を用いて機
械的に混合して、得られたゴム組成物をタイヤ材料に供
してきた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来の混合方法はカーボンブラッ
クの良好な分散が得られにくく、更には異種重合体のブ
レンド相溶性、カーボンブラックの分配の差などによ
り、良好なブレンド特性は得られず、夫々の重合体のメ
リットが十分に活かされることがなかった。

そこで本発明の目的は、従来の方法に比し優れたカー
ボンブラックの分散性と重合体のブレンド特性を付与す
ることのできるゴム組成物の製造方法を提供し、これに
より加硫物の引張強度および耐摩耗性の向上を図ること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる従来技術の課題を解決してカー
ボンブラックの良好な分散性と重合体の良好なブレンド
特性を得るため種々検討を行った結果、重合体末端を特
定の変性剤で変性した重合体を有機溶媒中にてカーボン
ブラックと混ぜ合わせた後、別種重合体をその溶液中に
混ぜ合わせることにより、良好なカーボンブラックの分
散性と重合体のブレンド特性が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）有機リチウム系開始剤を
用いて有機溶媒中にて共役ジエンモノマーを単独で重合
させるか、若しくは該共役ジエンモノマーを芳香族ビニ
ルモノマーと共重合させて活性末端を有する重合体を
得、（ロ）上記活性末端を、ハロゲン化スズ化合物、イ
ソシアナート化合物、ジアルキルアミノ置換芳香族化合
物、芳香族複素窒素含有化合物、環状の尿素化合物およ
びチオエーテル含有化合物から成る群から選ばれる少な
くとも１種の末端変性剤でカップリング処理して末端変
性重合体を得、（ハ）上記末端変性重合体を全配合ゴム
100重量部に対して10〜90重量部の範囲内で有機溶媒中
にてカーボンブラックと混合し、（ニ）得られた有機溶
媒中における混合物に、上記末端変性重合体よりもガラ
ス転移点（Tg）が10℃以上低い重合体を加えて全配合ゴ
ム量が100重量部となるようにした後、更に混合せしめ
ることを特徴とするマスターバッチゴム組成物の製造方
法に関するものである。

本発明の上記（イ）の工程で用いる共役ジエンモノマ
ーとしては、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジエチル
ブタジエン、ペンタジエンなどが挙げられ、芳香族ビニ
ルモノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等が挙げられる。

また、使用するリチウム系開始剤としては、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、1,4−ブリチオブタ
ン等のアルキルリチウム、またはＮ−メチルベンジルリ
チウムアミド、ジオクチルリチウムアミドなどの有機リ
チウムアミド等が挙げられる。このリチウム系開始剤
は、単量体100g当りリチウム原子として0.1〜100mg当量
の範囲内で用いる。

本発明の上記（イ）の工程における重合終了後、その
活性末端を変性する変性剤としては、ハロゲン化スズ化
合物、イソシアノート化合物、ジアルキルアミノ置換芳
香族化合物、芳香族複素窒素含有化合物、環状の尿素化
合物、およびチオエーテル含有化合物等がある。

具体的に、ハロゲン化スズ化合物としては、四塩化ス
ズ、ジフェニル三塩化スズ、ジフェニル二塩化スズ、四
臭化スズ等が挙げられる。

イソシアナート化合物としては、2,4−トリレンジイ
ソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシア
ナート、トリジンジイソシアナート、トリフェニルメタ
ントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナー
ト、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェー
ト、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン−1,2,4−
トリイソシアナート、ナフタレン−1,2,5,7−テトライ
ソシアナート、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアナー
ト、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナートなど
が挙げられる。好ましくは芳香族ジイソシアナート又は
トリイソシアナートあるいは各種芳香族イソシアナート
化合物の２量体、３量体および上記芳香族イソシアナー
トとポリオール、ポリアミンと反応させたアダクト体な
どの芳香族イソシアナート化合物を用いる。さらに好ま
しくは、2,4−トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート
などの芳香族ポリイソシアナート化合物を用いる。

ジアルキルアミノ置換芳香族化合物としては、N,N′
−ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N′−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−ジメ
チルアミノベンゾイルクロライド、Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸のメチルエステル、ｐ−ジエチルアミノスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノ
メチルスチレン、１−（Ｎ−ジメチルアミノ）−４−ク
ロロベンゼン等がある。

芳香族複素含有化合物としては、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、ビス（２−ピリジル）ケト
ン、ビス（４−ピリジル）ケトン等が挙げられる。

環状の尿素化合物としては、1,3−ジエチル−２−イ
ミダゾリンジノン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が挙げられる。

また、チオエーテル含有化合物としては、メチルチオ
アセトン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、チ
オジプロピオン酸エステル、アルキルチオプロピオン酸
エステル、メチルチオグリコール酸無水物等が挙げられ
る。

これらの変性剤は、リチウム原子１モル当り反応基で
0.1〜10当量、好ましくは0.2〜３当量の範囲内で用い
る。かかる範囲から外れると、カーボンブラックの十分
な分散が得られなくなる。

リチウム系開始剤による（共）重合反応並びに（共）
重合反応の活性末端と変性剤とカップリング反応は０℃
〜150℃の範囲で行わしめ、等温条件下でも、上昇温度
条件下でも良い。

尚、重合体におけるジエン部のミクロ構造は、ゴム組
成物の用途に応じてテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジメトキシベンゼン等のエーテルまたは第三級ア
ミン化合物等を重合系に添加することによりビニル結合
量を変えることができる。

本発明の上記（イ）の工程で得られた重合体の重合活
性末端を上述の特定の変性剤で変性しない未変性のまま
のマスターバッチでは十分なカーボンブラックの分散性
およびブレンド特性が得られず、加硫物の破壊物性の向
上は殆ど見られない。更に、かかる変性の効果を最大限
に発揮させるには、本発明の如く末端変性重合体とカー
ボンブラックとを有機溶媒中にて撹拌、混合し、選択的
に反応させた後、別種重合体（末端変性重合体よりもガ
ラス転移点が10℃以上低い重合体）を加える必要があ
る。

ここで、先に添加する末端変性重合体のブレンド比が
全配合ゴム100重量に対して90重量部より多い場合には
加硫物の耐摩耗性の改良効果が十分ではなく、一方10重
量部未満の場合には良好なカーボンブラックの分散性が
得られず、引張り強力の向上効果が十分ではない。ま
た、かかる先添加末端変性重合体ゴムと、後添加の別種
重合体ゴムのTg差が10℃よりも小さいと加硫物の耐摩耗
性の改良効果が十分ではなく、この効果を大いに発揮さ
せるためにはTg差が30℃以上であることが好ましい。

後添加の別種重合体ゴムの具体例としては、天然ゴ
ム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン・ブタジ
エン共重合体、溶液重合スチレン・ブタジエン共重合
体、ニッケル、ゴバルト、チタンまたはネオジウム触媒
を用いて得られる高シスポリブタジエン、エチレン・プ
ロピレン・ジエン三元重合体、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴムおよびハロゲン化エチレン・プロピレン・ジ
エン三元共重合体から成る群から１種または２種以上選
択することができる。また、必要に応じて芳香族プロセ
ス油、ナフテン系プロセス等の油展剤、その他種々の配
合剤、加硫剤を配合することができる。

尚、かかる後添加のゴムはバルクのままでも溶液状態
での投入でもかまわないが、溶液状態投入の方がより好
ましい。

本発明の方法により得られたマスターバチッチゴム組
成物のムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）は20〜200の範囲内
にあることが好ましい。この理由は、このマーニー粘度
が20末端では加硫物の引張り強度が劣り好ましくなく、
一方200を超えると加工性の面で劣り、やはり好ましく
ないからである。

（作 用） 本発明により、通常のミキシングで得られるものより
もカーボンブラックの分散性、異種重合体のブレンド特
性に優れ、加硫物の引張り強度、耐摩耗性に優れたゴム
組成物を得ることができる。

（実施例） 以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。

なお実施例中、各種の測定は下記に拠った。

ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含有量）は
赤外分光分析法（モレロ法）によって求めた。

スチレン含有量は、699cm^-1のフェニル基の吸収に基
づいて赤外分光分析法により、予じめ求めておいた検量
線により測定した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温度100
℃で測定した。

Tgは差動走査熱量計（DSC）により測定した。

引張強度はJIS K6301により測定した。

耐摩耗性はランボーン摩耗試験機を用いて測定し、比
較例4,6,8,10,を100とした指数表示で示した。指数が大
きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

実施例１ 窒素置換された内容積５の反応器にシクロヘキササ
ン2000g、ブタジエン400g、スチレン100g及びテトラヒ
ドロフラン10gを仕込んだ後、リチウム開始剤ｎ−ブチ
ルリチウム0.32gを加えて、断熱下30〜90℃で重合反応
を行った。重合転化率が100％に達した後、変性剤とし
て2,4−トリレンジイソシアナートをリチウム原子1mol
当り反応基で1.5当量加え反応させ、更に老化防止剤と
してジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム100gに対
して0.7g添加して、常法にて脱溶、乾燥を行った。得ら
れた変性共重合体（Ａ）のミクロ構造はスチレン含有量
20％、ビニル含有量48％であった。

この変性共重合体を下記の第１表の配合処法（重量
部）に従って有機溶媒中、カーボンブラックと100℃に
て３時間撹拌、混合した。この際、良好なカーボンブラ
ック分散を得る為には、重量％濃度で40％濃度以下でカ
ーボンブラックを混合することが望ましいことを確かめ
た。その後、第１表に示す別種重合体であるブタジエン
ゴムを所定量加え（後投入）、常法にて脱溶、乾燥を行
い、５種の供試マスターバッチを得た。

比較例１ 上記変性前の共重合体の重合転化率が100％に達した
後、変性剤を加えず、通常法により反応を停止させた共
重合体（A1）を実施例と同じ処法にて配合し、５種の供
試マスターバッチを得た。

比較例２ 上記変性共重合体（Ａ）とブタジエンゴムとを同時に
有機溶媒中にてカーボンブラックと撹拌、混合し（同時
投入）、５種の供試マスターバッチを得た。

比較例３ 比較例１の未変性共重合体（A1）とブタジエンゴムと
を同時に有機溶媒中にてカーボンブラックと撹拌、混合
し、５種の供試マスターバッチを得た。

比較例４ 上記変性共重合体（Ａ）とブタジエンゴムとカーボン
ブラックとを通常の機械練りで混合し（機械混合）、５
種の供試マスターバッチを得た。

上記実施例１および比較例１〜４で得た各種マスター
バッチ組成物を第１表に示す。

上記第１表に示す各マスターバッチ組成物に下記の第
２表に示す配合例を同表に示す配合処法（重量部）にて
添加、混合し、供試加硫物用ゴム組成物を調製した。

上記配合処法に従い得られたゴム組成物の加硫後の各
物性を上述の如くして測定した。測定結果を下記の第３
表に示す。

実施例2,比較例5,6 下記の第４表に示す配合処法に従い上述の如くして各
種マスターバッチ組成物を調製した。これらのマスター
バッチ組成物に上記第２表に示す配合剤を同表に示す配
合処法にて添加、混合した後、加硫後の各物性を上記と
同様にして測定した。測定結果を下記の第５表に示す。

実施例3,比較例7,8 下記の第６表に示す配合処法に従い上述の如くして各
種マスターバッチ組成物を調製した。これらマスターバ
ッチ組成物に上記第２表に示す配合剤を同表に示す配合
処法にて添加、混合した後、加硫後の各物性を上記と同
様にして測定した。測定結果を下記の第７表に示す。

実施例4,比較例9,10 下記の第８表に示す配合処法に従い上述した如くして
各種マスターバッチ組成物を調製した。これらのマスタ
ーバッチ組成物に上記第２表に示す配合剤を同表に示す
配合処法にて添加、混合した後、加硫後の各物性を上記
と同様にして測定した。測定結果を下記の第９表に示
す。

上記の試験結果から分かる通り、有機溶媒中で重合体
とカーボンブラックとを混合することによって得たカー
ボンブラックマスターバッチ組成物は、従来法による機
械混合の組成物と比較して、引張り強さおよび耐摩耗性
に優れた性質を示した。これは、かかるマスターバッチ
とすることにより、カーボンブラックの分散が良好にな
った為と考えられる。

そのマスターバッチ組成物の性質の異なる向上の為に
は末端部を変性した重合体を溶媒中でカーボンブラック
と選択的に最初に反応させ、その後に別種重合体を当該
有機溶媒中に加えることで最も良好な物性がえられるこ
とが分かった。従来の重合体ゴム組成物では、夫々の物
性は夫々の重合体の弱い方にひきずられ、長所を引き出
すことはできなかったが、かかる手法により、夫々の重
合体の長所（耐摩耗性および引張り強さ）を有効に活か
すことが可能となった。

以上、ブレンド特性に優れたカーボンブラック充填配
合物を作るには、溶液マスターバッチによるカーボンブ
ラックの分散性の改良と、末端変性した重合体とカーボ
ンブラックを選択的に最初に反応させることと、更に
は、後添加のブレンド重合体のTgと先に添加した重合体
のTgとに所定の差を設けることとを組み合わせることに
より、引張り強度および耐摩耗性が著しく改良された組
成物が得られることが確められた。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の方法により得られ
るゴム組成物は、従来行われている複数種のゴムとカー
ボンブラックとのバンバリーミキサーによる混合で得ら
れるものよりもカーボンブラックの分散性が良好であ
り、更にこれに、末端変性による選択的カーボンブラッ
クとの相互作用を組み合わせることにより、機械的混合
による破壊物性の低下の欠点が克服され、加硫物の優れ
た引張り強度および耐摩耗性が得られることになる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）有機リチウム系開始剤を用いて有機
   溶媒中にて共役ジエンモノマーを単独で重合させるか、
   若しくは該共役ジエンモノマーを芳香族ビニルモノマー
   と共重合させて活性末端を有する重合体を得、 （ロ）上記活性末端を、ハロゲン化スズ化合物、イソシ
   アナート化合物、ジアルキルアミノ置換芳香族化合物、
   芳香族複素窒素含有化合物、環状の尿素化合物およびチ
   オエーテル含有化合物から成る群から選ばれる少なくと
   も１種の末端変性剤でカップリング処理して末端変性重
   合体を得、 （ハ）上記末端変性重合体を全配合ゴム100重量部に対
   して10〜90重量部の範囲内で有機溶媒中にてカーボンブ
   ラックと混合し、 （ニ）得られた有機溶媒中における混合物に、上記末端
   変性重合体よりもガラス転移点が10℃以上低い重合体を
   加えて全配合ゴム量が100重量部となるようにした後、
   更に混合せしめることを特徴とするマスターバッチゴム
   組成物の製造方法。
2. 【請求項２】上記共役ジエンモノマーがイソプレン、ブ
   タジエンで、芳香族ビニルモノマーがスチレンである請
   求項１記載の製造方法。