JPH04246401A - 共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエン系ゴム組成
物の改質方法、特に炭化水素溶媒中で開始剤として有機
アルカリ化合物を使用して、共役ジエン化合物を重合し
、または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共
重合して得た共役ジエン系ゴム組成物の改質方法に関す
るものである。更に、本発明は、加硫物の破壊強度、及
び低発熱性が優れた共役ジエン系ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車に対する安全性，低燃費化
の要求はますます厳しくなって来ており、それに伴い自
動車タイヤのゴム材料に対して低燃費性，安全性、及び
耐摩耗性が強く求められるようになってきた。その要求
に応じるため、共役ジエン系ゴム材料を改質して相反す
る特性である低燃費性と安全性とを同時に向上させる方
法が従来から研究されてきた。例えば特公昭４４−４９
９６　号公報、特開昭５７−２０５４１４　　号明細書
、米国特許第３９５６２３２　　号明細書等には、炭化
水素溶媒中で有機リチウム系開始剤を用いてブタジエン
を重合した後、あるいはブタジエンとスチレンとを共重
合した後、ハロゲン化錫化合物やアルケニル錫化合物を
反応させて、安全性と低発熱性、すなわち安全性と低燃
費特性とに優れた共役ジエン系重合体を得る改質方法が
提案され、実施されてきた。

【０００３】その他の改質方法としては、特開昭５８−
１６２６０４　　号には芳香族ケトン化合物によるジエ
ン系重合体ゴムの改質方法、特開昭６０−１３７９１３
　　号にはアミド化合物等による改質方法、特開昭６１
−６０７３７号にはスズカルボキシレート化合物による
改質方法、特開昭６２−１６１８４４　　号にはカルボ
ジイミド化合物による改質方法が夫々提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来の改質方法では、共役ジエン系重合体ゴムの低発熱
性と安全性の改善が充分でなく、又それらの改質方法の
工業的実施の面で困難な問題に直面していた。例えば、
上述のハロゲン化錫化合物またはアルケニル錫化合物と
反応させて改質した重合体は、重合体末端が炭素‐錫結
合であるために、無機酸，有機カルボン酸，ルイス酸な
どの酸性物質，有機リン化合物さらに有機硫黄化合物と
の化学反応、或いは強酸，または強アルカリ下での加水
分解反応などにより重合体末端の炭素‐錫結合が容易に
切断され、それにより分子量が大きく変化し、不安定で
あった。更には、このような分子切断が生じた共役ジエ
ン系重合体ゴムの加硫物は、その反発弾性及び引っ張り
強度が著しく低下する問題を有していた。かかる分子切
断現象を生じさせないようにするため、これら重合体の
製造時の重合停止剤，老化防止剤の種類，脱溶媒時の条
件，添加する伸展油の種類，ブレンドする他の重合体の
種類などの選択に大きな制約があった。

【０００５】本発明は、このような従来技術の問題点を
克服するべくなされたものであり、重合体の分子量に変
化を生じさせることなく加硫物の特性、特に低発熱性及
び破壊強度を向上させるように共役ジエン系ゴム組成物
を改質する方法を提供することを目的とするものである
。更に、本発明は、加硫物の特性、特に低発熱性及び破
壊強度が優れたゴム組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
、本発明に係る改質方法は、次の特徴を有している。 即ち、炭化水素溶媒中で開始剤として有機リチウム化合
物を使用して、共役ジエン化合物を重合し、または共役
ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得た
共役ジエン系重合体ゴムに、一般式 　　　　　　　　　　　　Ｒ１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　　
＞Ｃ＝Ｎ−Ｎ＜　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（１）　　　　　　　　　　　　Ｒ２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｒ４　　で表されるヒドラゾ
ン化合物を反応させることである。 ここで、式中のＲ１，　　Ｒ２，Ｒ３，　　Ｒ４は水素
，　　アルキル基，　　シクロアルキル基，　　アルケ
ニル基，　　アリール基，　　フェニル基またはこれら
の部分置換体を示す。

【０００７】本発明に係る方法により改質される重合体
ゴムは、炭化水素溶媒中で開始剤として有機アルカリ化
合物を使用して、共役ジエン化合物を重合し、または共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得
た共役ジエン系重合体ゴムである。改質する重合体の直
鎖状重合体主鎖を構成する共役ジエン化合物としてはブ
タジエン，イソプレン，ペンタジエンなどの共役ジオレ
フィンなどを例として挙げることができるが、好適には
ブタジエンである。共役ジエン化合物のガラス転移温度
（Ｔｇ温度）は−１０℃以下であることが望ましい。そ
れは、Ｔｇ温度が−１０℃以上であると反発弾性および
破壊時伸びが劣るため好ましくないからである。共重合
体を構成する、共役ジエン化合物と共重合可能なビニル
芳香族化合物として、スチレン，ビニルトルエン，α‐
メチルスチレンなどを例として挙げることができるが、
好適にはスチレンである。尚、直鎖状重合体主鎖を構成
する共役ジエン化合物の含量は伸び、引っ張り強度およ
び耐摩耗性の点から５０重量％以上が好ましい。

【０００８】使用する重合溶媒は、重合開始剤として使
用する有機アルカリ化合物に対し安定なものであればい
ずれでも良く、例えばペンタン，ヘキサン，ヘプタン，
シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレンおよびこれらの混合物がその例である
。その溶媒量の単量体に対する割合は、２〜２０倍重量
または単量体の溶媒に対する重量比は１／２０〜１／２
の範囲である。重合開始剤として使用する有機アルカリ
金属化合物としては、ナトリウムナフタレン，カリウム
ナフタレン，ｎ‐ブチルリチウム，ｓｅｃ　　‐ブチル
リチウム，　　フェニルリチウムなどが用いられ、好ま
しくは有機リチウム化合物、特にｎ‐ブチルリチウムが
好適である。

【０００９】重合または共重合に際し、通常行われるよ
うにランダム化する目的及び共役ジエン部分のミクロ構
造を調整する目的のため、テロラヒドロフラン，ジメト
キシベンゼン，エチレングリコールジメチルエーテル，
ジグライム等のエーテル系化合物，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
‐テトラメチルエチレンジアミン，トリエチレンジアミ
ン等のアミン化合物またはｔ‐ブタノールのカリウム塩
，アミルアルコールのカリウム塩，ノニルフェノールの
カリウム塩等を添加することができる。

【００１０】本発明において変性剤として使用する上記
式（１）　　で示すヒドラゾン化合物としては、ジ置換
アルキルおよび／またはアリールヒドラジンとアルデヒ
ドまたはケトンからの縮合生成物であればいずれでも良
い。例えば、ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒド
ラゾン，ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラ
ゾン，ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐メチルフェニルヒド
ラゾン，ｐ‐メチルベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）ベンズ
アルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，
Ｎ‐ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフ
ェニルヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐メチルフェニルアミ
ノ）ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒドラゾン，
ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒ
ド‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐ジ
フェニルアミノ）ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル
ヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐ジフェニルアミノ）ベンズ
アルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン，ベンゾフ
ェノン‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒドラゾン，ベンゾフェノン
‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン，４，４′‐ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒド
ラゾン，４，４′‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン化
合物を例として挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。上述の変性剤の配合割合は、共役ジ
エン系重合体ゴムと変性剤の種類により異なるが、重合
開始剤として使用する有機アルカリ金属のモル数を基準
としてそれに対して０．０１〜２当量の変性剤を添加す
る。 尚、有機アルカリ金属の量は、有機アルカリ金属の種類
及び生成する共役ジエン重合体又は共重合体の分子量に
より異なるが、その有効な添加割合は重合系の単量体１
００ｇに対して約０．１〜３ｍ　　ｍｏｌ　　である。

【００１１】上記変性剤による変性反応は、共役ジエン
重合体又は共重合体を生成する重合反応工程に引き続い
た工程において行われる。その反応に必要な装置は、通
常の反応装置であって本発明に係る方法を実施するにあ
たり特に特別なものを必要としない。先ず、回分式又は
連続式に操作される通常の重合反応工程で共役ジエン重
合体又は共重合体を生成する。ブタジエン等の共役ジエ
ン化合物をシクロヘキサン等の炭化水素溶媒で所定濃度
に溶解してモノマー溶液を調製し、その調製溶液を反応
槽に投入する。反応槽は、攪拌機を内側に取り付けかつ
加熱用ジャケットを槽の外周に設けた一般的耐圧反応容
器である。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との
共重合体を改質する場合には、更にこの反応槽にスチレ
ン等のビニル芳香族化合物を投入する

【００１２】次いで、適当なランダム化剤と重合開始剤
として有機アルカリ化合物とをそれぞれ所定量添加し、
加熱用ジャケットにより昇温し、かつ攪拌器で攪拌しな
がら０〜１００　℃の温度で重合反応を行わせる。重合
反応に必要な所定時間経過後、本発明に係る改質方法の
実施工程、即ち変性反応工程に移る。上述の重合反応で
生成した重合体の溶液にヒドラゾン化合物を所定量添加
する。所定時間、大体３０分〜４時間程度攪拌しながら
所定の反応温度、０〜１２０℃の範囲、好ましくは４０
〜１００　℃の範囲に維持して反応を行わせる。次いで
、通常の方法で脱溶媒操作と乾燥操作とを行い、製品と
して改質された共役ジエン系重合体ゴムを得る。

【００１３】加硫物の破壊強度及び低発熱性に優れたゴ
ム組成物を提供する目的を達成するため、本発明に係る
ゴム組成物は、本発明に係る改質方法により改質された
共役ジエン系重合体ゴムを原料ゴム中に３０重量％以上
含有することを特徴としている。本発明の改質方法によ
り改質されたジエン系重合体は、それ単独、または天然
ゴム，シス１，４ポリイソプレン，乳化重合スチレンブ
タジエン共重合体，溶液重合スチレンブタジエン共重合
体，高シス１，４ポリブタジエン，低シス１，４ポリブ
タジエン，ハロゲン化ブチルゴム等の１種または２種以
上とブレンドして使用される。本発明のゴム組成物は、
本発明に係る改質方法により改質された共役ジエン系重
合体ゴムを少なくとも３０重量％以上含むことが必要で
ある。３０重量％未満では、加硫物の破壊強度及び低発
熱性の特性向上の効果が薄いからである。また、本発明
のジエン系重合体組成物を必要に応じて高芳香族プロセ
ス油，ナフテン系プロセス油などで油展して使用するこ
とができる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り本実施
例に限定されるものではない。実施例及び比較例におけ
る部および％の表示は特に断らない限り重量基準である
。 実施例１ 撹拌器が内側に取り付けてあり、かつ外周に加熱用ジャ
ケットが設けてある容積２リットルの耐圧反応器に、ブ
タジエンを１５ｗｔ％の濃度に溶解したシクロヘキサン
溶液を８００　ｇ注入してモノマー溶液を調製した。次
に調製した溶液にランダム化剤としてテトラヒドロフラ
ンを４ｇ、重合開始剤としてｎ‐ブチルリチウムを０．
０８ｇ添加し加熱して２０℃〜９０℃の重合温度で重合
反応を行わせた。重合反応により得た共役ジエン系重合
体の変性反応後における分子量をゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、表１に
ポリエチレン換算にて算出した重量平均分子量　　ＭＷ
で示した。更に、表１には赤外分析法（モレロ法）に依
って求めたブタジエン部分におけるシス、トランス、及
びビニル量の割合でジエン部分のミクロ構造を示した。

【００１５】重合反応が終了した重合反応開始約３時間
後に表１に示す重合処方の実施例１の行に記載のヒドラ
ゾン化合物、ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
ヒドラゾンを変性剤としてｎ‐ブチルリチウムに対し等
モル添加し約２時間５０°Ｃ　　に維持し攪拌しながら
変性反応を行った。次いで、通常の方法にて脱溶媒し，
乾燥してポリマーＡを得、これを本発明に係る方法の実
施例１により改質された共役ジエン系重合体ゴムとした
。 更に、得たポリマーＡに表２に示す配合処方に従って必
要な添加剤を添加し、混練りし、続いて１４５　℃の温
度で３３分間加硫してポリマーＡゴムの加硫物を得た。 得た加硫物（実施例品１）の特性を以下に説明するよう
に評価し、その結果を表３に示した。

【００１６】実施例品１の破壊強度を評価するため、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−６３０１による引っ張り強度を測定し、高
温強度としてＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じ１００　℃
で測定した引っ張り強度を測定し、それぞれ表３に示し
た。実施例品１の低発熱性の評価のため、粘弾性測定に
おける５０℃の力学的損失係数ｔａｎ　　δおよびｔａ
ｎ　　δの歪依存度Δｔａｎ　　δを測定し、その結果
をそれぞれ表３に示した。尚、ｔａｎ　　δおよびｔａ
ｎ　　δの歪依存度Δｔａｎ　　δとも値の小さい方が
低発熱性の点で優れている。ここで、Δｔａｎ　　δは
、動歪を０．１　　％から２０％まで変化させたときの
ｔａｎ　　δの最大値と最小値の差である。ｔａｎ　　
δはいずれもレオメトリックス社製せん断型粘弾性測定
機により測定した。更に実施例品１の耐摩耗性を評価す
るため、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した定スリ
ップ率における値を比較例１に対し指数化して示した。 その他の特性として、室温における伸びを測定し、その
結果を同じく表３に示した。

【００１７】実施例２〜５ 変性剤として表１の実施例２から５の行に記載のヒドラ
ゾン化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様にし
てポリマーＢからＥを得、これをそれぞれ本発明に係る
方法の実施例２〜５により改質された共役ジエン系重合
体ゴムとした。更に、同じく実施例１の場合と同様にし
て加硫物（実施例品２〜５）を得、その物性の評価を行
い、その結果を表３に示した。 比較例１ 実施例１において、調製した溶液にランダム化剤として
テトラヒドロフランを４ｇ、重合開始剤としてｎ‐ブチ
ルリチウムを０．０８ｇ添加し加熱して２０℃〜９０℃
の重合温度で重合開始した約３時間後にイソプロピルア
ルコールで重合反応を停止し、その後変性反応を行わせ
ることなく、通常の方法にて脱溶媒し，乾燥してポリマ
ーＦを得、これを比較例１より改質された共役ジエン系
重合体ゴムとした。更に、同じく実施例１の場合と同様
にして加硫物（比較例品１）を得、その物性の評価を行
い、その結果を表３に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】 　　　　　　　　─────────────────
───────　　　　　　　　　　　　ポリマー　　
　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　重量部
　　　　　　　　　　　　ＨＡＦカーボン　　　　　　
　　　　　５０　　　　　　　　　　　　　アロマオイ
ル　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　
　　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　２
　　　　　　　　　　　　　老化防止剤６Ｃ１）　　　
　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　亜鉛華　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　
　　　　　　　　老化防止剤ＴＰ２）　　　　　　　　
　　０．８　　　　　　　　　　　　　促進剤ＤＰＧ３
）　　　　　　　　　　　　０．６　　　　　　　　　
　　　　促進剤ＤＭ４）　　　　　　　　　　　　　　
１．２　　　　　　　　　　　　　硫黄　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５　　　　　　　
　　───────────────────────
─１）　　Ｎ−フェニル−（１，３−ジメチルブチル）
−ｐ　−フェニレンジアミン２）　　混合ジアリール−
ｐ−　フェニレンジアミン３）　　１，３−ジフェニル
グアニジン４）　　ジベンゾチアジル　　ジスルフィド

【表３】

【００２０】実施例６ 実施例１で使用した耐圧反応器にブタジエンを１５ｗｔ
％の濃度に溶解したシキロヘキサン溶液を８００　ｇ注
入し、さらにスチレン３０ｇ　を配合し混合してモノマ
ー溶液を調製した。次に調製した溶液にランダム化剤と
してテトラヒドロフランを５ｇ、重合開始剤としてｎ‐
ブチルリチウムを０．１　ｇ添加し加熱して２０℃〜９
０℃の重合温度で重合を行わせた。表１のミクロ構造の
欄に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）　スペクトルの芳香族プロ
トンの吸収強度より求めた結合スチレン量を示した。重
合反応が終了した重合開始約３時間後に表１の実施例６
の行に記載のヒドラゾン化合物、ベンズアルデヒド−Ｎ
，Ｎ’−ジフェニルヒドラゾンを変性剤としてｎ‐ブチ
ルリチウムに対し等モル添加し約２時間００°Ｃ　に維
持し攪拌しながら変性反応を行った。次いで、通常の方
法にて脱溶媒し，乾燥してポリマーＧを得、これを本発
明に係る方法の実施例６により改質されたポリマーＧゴ
ムとした。更に、同じく実施例１の場合と同様にして加
硫物（実施例品６）を得、その特性を評価し、その結果
を表４に示した。

【００２１】実施例７〜１１ 変性剤として表１の実施例７から１１の行に記載のヒド
ラゾン化合物を使用したこと以外は、実施例６と同様に
してポリマーＨからＬを得、これをそれぞれ本発明に係
る方法の実施例７〜１１により改質された共役ジエン系
重合体ゴムとした。更に、同じく実施例１の場合と同様
にして加硫物（実施例品７〜１１）を得、その特性を評
価し、その結果を表４に示した。 比較例２ 実施例６において、調製した溶液にランダム化剤として
テトラヒドロフランを５ｇ、重合開始剤としてｎ‐ブチ
ルリチウムを０．１　ｇ添加し加熱して２０℃〜９０℃
の重合温度で重合開始した約３時間後にイソプロピルア
ルコールで重合反応を停止し、その後変性反応を行わせ
ることなく、通常の方法にて脱溶媒し，乾燥してポリマ
ーＭを得、これを比較例２の方法より改質された共役ジ
エン系重合体ゴムとした。更に、同じく実施例１の場合
と同様にして加硫物（比較例品２）を得、その特性を評
価し、その結果を表４に示した。

【００２２】

【表４】

【００２３】実施例１２ 実施例１１で得たポリマーＬ４０部と天然ゴム（ＮＲ）
６０部とに表２に示す配合処方に従って必要な添加剤を
添加し、混練りし、１４５　°Ｃ　の温度で３３分間加
硫して本発明に係る方法により改質した共役ジエン系重
合体ゴムを含有するゴム組成物を得た。その特性を評価
し、その結果を表５に示した。 比較例３ 実施例１２におけるポリマーＬ４０部と天然ゴム（ＮＲ
）６０部との配合に代えて、比較例２で得たポリマーＭ
４０部と天然ゴム（ＮＲ）６０部とを配合したこと以外
は実施例１１と同様にして加硫物を得、その特性を評価
し、その結果を表５に示した。 比較例４ 実施例１２のおけるポリマーＬ４０部と天然ゴム（ＮＲ
）６０部との配合比に代えてポリマーＬ２０部と天然ゴ
ム（ＮＲ）８０部とを配合したこと以外は実施例１１と
同様にして加硫物を得、その特性を評価し、その結果を
表５に示した。

【００２４】

【表５】

【００２５】本発明に係る方法により改質したブタジエ
ン重合体の加硫物（実施例品１から５）は、未改質のブ
タジエン重合体の加硫物（比較例品１）に比較して、室
温及び１００　°Ｃ　における引張強度が増大し、ｔａ
ｎδおよびｔａｎ　δの歪依存度Δｔａｎ　δとも減少
し、耐摩耗指数が増大し、かつそれぞれ増大と減少の程
度が顕著である。 換言すれば、本発明に係る方法により改質したブタジエ
ン重合体の加硫物は、未改質のブタジエン重合体の加硫
物より特段に優れた破壊強度と低発熱性との双方を兼ね
備えている。本発明に係る方法により改質したブタジエ
ン−スチレン共重合体の加硫物（実施例品６から１１）
　についても同様に評価できる。更には、表５が示すよ
うに、本発明に係る方法により改質したブタジエン−ス
チレン共重合体を４０％含む本発明に係る実施例１２の
ゴム組成物は、未改質のブタジエン−スチレン共重合体
を４０％含む比較例３のゴム組成物に比較してその特性
が優れている。尚、本発明に係る方法により改質したブ
タジエン−スチレン共重合体を２０％しか含有しない比
較例４のゴム組成物は、実施例１２に比べて引張強度は
高いが低発熱性の点で劣り、本発明の目的を達成してい
ない。

【００２６】

【発明の効果】本発明に係る改質方法は、重合反応工程
に連続して付加した変性反応工程で共役ジエン系重合体
ゴムの加硫物の破壊強度特性、低燃費特性を分子量を変
化させるとなくかつ経済的に向上させるので、加硫物の
破壊強度特性及び低燃費特性が優れた共役ジエン系重合
体ゴムを廉価に提供でき、また本発明に係る共役ジエン
系重合体ゴム組成物は、その加硫物が破壊強度特性及び
低燃費特性に優れており、自動車業界の要求を満足する
タイヤトレッド用ゴム組成物として好適に使用すること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭化水素溶媒中で開始剤として有機ア
   ルカリ化合物を使用して、共役ジエン化合物を重合し、
   または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重
   合して得た共役ジエン系重合体ゴムの改質方法において
   、前記共役ジエン化合物の重合体、または前記共役ジエ
   ン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体に、一般式
   で表されるヒドラゾン化合物（式中のＲ１，　　Ｒ２，
   　　Ｒ３，　　Ｒ４は水素，　　アルキル基，　　シク
   ロアルキル基，　　アルケニル基，　　アリール基，　
   　フェニル基またはこれらの部分置換体を示す）　　を
   反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体ゴムの
   改質方法。
2. 【請求項２】　　炭化水素溶媒中で開始剤として有機ア
   ルカリ化合物を使用して、共役ジエン化合物を重合し、
   または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重
   合し、該重合体または共重合体に、一般式（式中のＲ１
   ，　　Ｒ２，　　Ｒ３，　　Ｒ４は水素，　　アルキル
   基，　　シクロアルキル基，　　アルケニル基，　　ア
   リール基，　　フェニル基またはこれらの部分置換体を
   示す。）　　で表されるヒドラゾン化合物を反応させて
   得られた共役ジエン系重合体ゴムを原料ゴム中に３０重
   量％以上含有することを特徴とする共役ジエン系ゴム組
   成物。
3. 【請求項３】　　前記共役ジエン化合物が１，３　　‐
   ブタジエンであり、前記ビニル芳香族化合物がスチレン
   であることを特徴とする請求項２に記載の共役ジエン系
   ゴム組成物。