JP3693745B2

JP3693745B2 - 末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造方法

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Publication number: JP3693745B2
Application number: JP09223796A
Authority: JP
Inventors: 正明泉池; 浩一森田; 明松田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2016-04-15
Also published as: JPH09278828A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは加工性を向上させると共に、低ヒステリシスロス性に優れた末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年自動車に対する低燃費化の要求に伴って、タイヤ用ゴム材料として、加工性、低ヒステリシスロス性に優れた共役ジエン系重合体が求められている。
【０００３】
このような共役ジエン系重合体として、末端に特定の飽和環状の２級アミン化合物を用いて、この２級アミノ基を有する重合体が得られており、この重合体を含む原料ゴムとカーボンブラックを配合したゴム組成物の加硫物は末端に２級アミノ基を持たない未変性の重合体を用いた加硫物に比べ、非常に優れた低ヒステリシスロス性を示すことが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記の末端に飽和環状の２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体を含む原料ゴムとカーボンブラックを配合したゴム組成物の未加硫物は、未変性の重合体を用いたゴム組成物の未加硫物に比べ、重合体の同一分子量で見ると非常に高いムーニー粘度を示し、作業性の悪さが問題となっていた。例えば、特開平６−１９９９２２において、飽和環状２級アミノ基を有するリチウムアミド化合物を重合開始剤として用いた官能化された重合体が知られているがこの重合体は低発熱性（低ヒステリシスロス性）を示すもののカーボンブラック等の充填剤配合物の未加硫時の加工性が劣り好ましくない。
【０００５】
一方、上記未変性の重合体の未加硫配合物は適度のムーニー粘度に制御できるため、加工性はよいが、その加硫配合物の低ヒステリシスロス性は良くない。
【０００６】
このように、加工性と低ヒステリシスロス性を両立した末端官能基含有共役ジエン系重合体は未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事実に鑑みてなされたもので、未加硫配合物の加工性（以下、単に加工性と言う）が改良され、同時に加硫配合物の低ヒステリシスロス性（以下、単に低ヒステリシスロス性と言う）に優れた末端官能基含有共役ジエン系重合体（以下、単に共役ジエン系重合体と言う場合がある）及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、特に重合体末端に結合する環状２級アミノ基に着目し、鋭意検討した結果、下記の手段により、優れた加工性と低ヒステリシスロス性を両立した共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、（１）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体は、重合体の末端部分に、下記一般式（Ｉ）で表される不飽和環状２級アミノ基を、有することを特徴とする。
【００１０】
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｘは（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_nからなる飽和型構造基、あるいは（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_nの一部に炭素、炭素二重結合を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）
（２）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体は、前（１）項において、前記重合体は共役ジエンモノマーの単独重合体及び／又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であることを特徴とする。
【００１３】
（３）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体は、前（２）項において、前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする。
【００１４】
（４）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体は、前（２）項において、前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであることを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和環状２級アミン化合物を添加し、次いで有機リチウム化合物を添加することにより得られる該有機リチウムと該不飽和環状２級アミン化合物とからなる開始剤に、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を接触させて重合させることを特徴とする。
【００１６】
一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、Ｘは（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_nからなる飽和型構造基、あるいは（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_nの一部に炭素、炭素二重結合を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）
（６）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法は、前（５）項において、前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする。
【００１９】
（７）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法は、前（５）項において、前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであることを特徴とする。
【００２０】
（８）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法は、前（５）乃至（７）項において、前記共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を重合後、得られた重合体をカップリング剤又は親電子試薬により変性させることを特徴とする。
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）で表される不飽和環状２級アミノ基は例えば有機リチウム化合物とこの２級アミノ基に対応する前記一般式（II）で表される不飽和環状２級アミン化合物とからなる開始剤に、所定のモノマーを重合させて、重合体に導入される。この２級アミノ基又は２級アミン化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は効果の点から好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、炭素数３〜６の例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の例えばフェニル基等のアリール基である。ｎは効果の点から好ましくは１〜５の整数である。
【００２２】
２級アミン化合物で説明すれば、（ＣＲ⁵Ｒ⁶）ｎからなる飽和型構造基を有する不飽和環状２級アミン化合物としては、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、３−ピロリン、１，２，３，６−テトラヒドロ−４−ピコリン、１，２，３，６−テトラヒドロ−３，４−ルチジン等を挙げることができ、中でも効果の点から１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１，２，３，６−テトラヒドロ−４−ピコリンであることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる不飽和環状２級アミン化合物の量は有機リチウム１モル当量に対し、０．１〜２．０モル当量が好ましく、さらには０．５〜１．０モル当量であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、重合体は共役ジエンモノマーの単独重合体及び／又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００２５】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は制限されないが例えば炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物と前記一般式（II）で表される不飽和環状２級アミン化合物とからなる開始剤に、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を接触させて重合させることができる。
【００２６】
この共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。効果の点から好ましいのは１，３ブタジエンである。またビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、３−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。好ましいのはスチレンである。
【００２７】
本発明において共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの共重合の場合、ビニル芳香族炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。また、溶液重合する場合、溶媒中のモノマー濃度は通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２８】
有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等に代表されるアリールリチウム、ビニルリチウム、プロペニルリチウム等に代表されるアルケニルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等に代表されるアルキレンジリチウム等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いられる有機リチウム化合物の量は重合体の所望の分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１００ｇに対し、０．０５〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌが使用される。
【００３０】
重合に用いられる炭化水素溶媒の例としてはプロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロナフタリン等が挙げられる。
【００３１】
また、前記したように、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を重合すると重合体末端に活性リチウムが存在するため重合終了後、得られた重合体にカップリング剤又は親電子試薬を添加して、重合体の変性を行うことができる。カップリング剤としては具体的には四塩化スズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルクロロスズ等のハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、ジエチルジアリルスズ等のアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ等のアリールスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、ジメチルジクロロケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物、テトラフェノキシケイ素等のアルコキシケイ素化合物を挙げることができる。また親電子試薬としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジエチルフタル酸、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゾフェノン等のケトン類、エチレンオキサイド等のオキシラン類、フェニレンイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート等のイソシアネート類、二酸化炭素等を挙げることができる。効果の点から好ましくはハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、アミド類、イソシアネート類である。
【００３２】
本発明に用いられるカップリング剤又は親電子試薬の量は、例えばハロゲン化スズ化合物の場合、重合体末端の活性リチウム原子１モル当量に対し、ハロゲン原子として０．１〜２モル当量である。
【００３３】
また、所望の分子構造の重合体を得たい場合はランダマイザーが好ましく用いられる。ランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造のコントロール、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマー、例えばブタジエンとスチレンの組成分布のランダム化等の作用を有する化合物である。具体的には（１）１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（２）ベラトロール、イソホモベラトロール等のオルトジメトキシベンゼン類、（３）アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンのようなケトン類及びトリエチルホスファイト、トリオクチルホスファイトのような亜リン酸トリエステル類とリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムとのコンプレックスに代表される、アルカリ金属とケトン類又は亜リン酸トリエステル類とのコンプレックス（４）メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、フェノール、カテコール、レゾルシノール等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム又はバリウムの塩に代表される、アルコール、フェノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（５）イソ吉草酸、ラウリル酸、ステアリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの塩等に代表される、アルカリ金属のカルボン酸塩又は酸性炭酸エステル塩（６）ドデシルベンゼンスルホン酸、ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩に代表される、アルカリ金属のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩（７）トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンに代表される第３級アミンが挙げられる。ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当量当たり０．０１〜１０００モル当量の範囲である。
【００３４】
重合は約−８０℃〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができるが−２０℃〜１００℃の温度が好ましい。
【００３５】
得られた重合体のカップリング変性前の数平均分子量は、８×１０³〜１×１０⁶であることが好ましく、更に５×１０⁴〜８×１０⁵であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の共役ジエン系重合体はタイヤトレッド、カーカス、サイドウォール等のタイヤ用途、ベルト防振ゴム、窓枠、ホース、工業用品などの用途に使用できる。
【００３７】
本発明の共役ジエン系重合体は末端に不飽和環状の２級アミノ基を有し、この組成物は従来の末端に飽和環状の２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体からなるゴム組成物に比べ、未加硫配合物では低いムーニー粘度を示すが、加硫配合物では同等の低ヒステリシスロス性を示す。
【００３８】
この機構については明らかではないが、次のように考えることができる。従来の末端に特定の飽和環状２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体はカーボンブラックと混練りした際、末端とカーボンブラックが反応し、その結果、ムーニー粘度が上昇すると共に、低ヒステリシス性を引き起こす。一方、本発明の不飽和環状２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体は末端とカーボンブラックの反応性が劣り、ムーニー粘度の上昇が少ない。しかし加硫時には末端の２級アミノ基の環中に二重結合があることにより、末端が加硫時に反応し易く、その結果、飽和環状２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体と同等のヒステリシスロス性を示すようになる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソ−製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソ−製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列））により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
【００４１】
カップリング効率は重合終了後、カップリング剤を添加した場合について測定し、ＧＰＣのクロマトグラムにおける高分子量成分と低分子量成分の面積比により求めた。
【００４２】
スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含量及びブタジエン部分の１，２結合量は、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ_Z）により求めた。
【００４３】
重合体末端の２級アミノ基付加率は次のように求めた。０．０８ｇのパテントブルー（Ｐａｔｅｎｔｂｌｕｅ）ＶＦと０．０１Ｎ塩酸水溶液１リットルを混合して染色用溶液を調整した。また重合体の絶対分子量を測定し、そのトリクロロメタン（ＣＨＣｌ₃）溶液（０．１５〜０．４重量％の範囲で、濃度を正確に決めたもの）を調整して試料とした。この染色用溶液１０ｍｌと重合体試料溶液１０ｍｌとを混合し室温で２．５時間振とう後、２時間静置して有機層を抽出し６２８ｎｍにおける可視光吸収強度を測定した。濃度の異なるＮ−ドデシル−アミン（ここでアミン種は重合体末端に付加しているアミン種に対応するもの）のトリクロロ溶液を調整して同様に可視光吸収強度を測定して検量線を求め、この検量線より重合体試料溶液中の２級アミノ基濃度を求めた。重合体試料溶液中の重合体モル濃度と前記２級アミノ基濃度より２級アミノ基付加率を算出した。
【００４４】
ここで、本実施例において、アミン種は１種（不飽和環状２級アミン化合物である１，２，３，６−テトラヒドロピリジン（ＴＨＰ））のみを使用しており、他のアミン種は混在していない。有機リチウム化合物とＴＨＰより得られるリチウムアミドが開始剤となっている。一般にＮ−Ｌｉ間でモノマーがリビング重合するメカニズムはよく知られた事実である。従って、アミノ基付加率を示すことは、この範囲で本発明の共役ジエン系重合体が末端に不飽和環状２級アミノ基を有することが確認されたことになる。
【００４５】
ヒステリシスロスの指標としてｔａｎδを用い、ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロスであると評価する。ｔａｎδの測定は粘弾性測定装置（ＲＶＥ：レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪３％、周波数１５Ｈｚで行った。
【００４６】
作業性の指標となるムーニー粘度は、ムーニー粘度計（東洋精機製）を使用し、予熱１分、測定４分、温度１２８℃で測定した。
〔実施例１〕
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、表１の重合処方に従って、シクロヘキサン、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、ライダマイザーとしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、不飽和環状２級アミン化合物として１，２，３，６−テトラヒドロピリジン（ＴＨＰ）を注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加えた後５０℃で２時間重合を行った。得られた重合体の重合転化率は１００％であり、これにイソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布、アミン付加率を測定し、その結果を表２に示す。
【００４７】
この重合体は表３に示す配合処方に従って、９０ｃｃプラストミル、３インチロールで混練り、配合した後、未加硫物のムーニー粘度及び１４５℃、３３分間加硫を行った加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。
〔比較例１〕
不飽和環状２級アミン化合物（ＴＨＰ）の代りに、飽和環状２級アミン化合物として、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を用いて、表１の重合処方に従って重合を行う以外、実施例１と同様にして実験を行い、重合体Ｂを得た。実施例１と同様にして、重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布、アミン付加率を測定し、その結果を表２に示し、未加硫物のムーニー粘度及び加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。
〔比較例２〕
２級アミン化合物を用いないで、表１の重合処方に従って、重合を行う以外、実施例１と同様にして実験を行い、重合体Ｃを得た。実施例１と同様にして、重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布を測定し、その結果を表２に示し、未加硫物のムーニー粘度及び加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。
〔実施例２〕
ＴＨＰを用いて、表１の重合処方に従って、実施例１と同様にして重合を行い、重合転化率が１００％に達した後、一部をサンプリングし、得られた重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布を測定し、その結果を表２（重合体Ｄの欄）に示す。上記重合転化率が１００％に達した後、カップリング剤として、四塩化スズを重合体末端の活性リチウム原子に対し、塩素原子として等モル当量加え、重合体のカップリング変性を行い、得られた固形物を乾燥することにより、重合体Ｄを得た。この重合体のカップリング効率、アミン付加率を測定し、その結果を表２に示す。実施例１と同様にして、未加硫物のムーニー粘度及び加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。
〔実施例３〕
ｎ−ＢｕＬｉを減量して、表１の重合処方に従って、重合を行う以外、実施例２と同様にして実験を行い、重合体Ｅを得た。実施例２と同様にして、カップリング変性前の重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布を測定し、その結果を表２に示す。実施例２と同様にカップリング変性を行い、得られた重合体のカップリング効率、アミン付加率を測定し、その結果を表２に示す。実施例１と同様にして、未加硫物のムーニー粘度及び加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。
〔比較例３〕
ＴＨＰの代りに、ＨＭＩを用い、ｎ−ＢｕＬｉを減量して、表１の重合処方に従って、重合を行う以外、実施例２と同様にして実験を行い、重合体Ｆを得た。実施例２と同様にして、各種特性を測定した結果を表２及び表４に示す。
〔比較例４〕
２級アミン化合物を用いないで、ｎ−ＢｕＬｉを減量して、表１の重合処方に従って、重合を行う以外、実施例２と同様にして実験を行い、重合体Ｇを得た。実施例２と同様にして、各種特性を測定した結果を表２及び表４に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
表２及び表４の結果からわかるように、本発明の共役ジエン系重合体はいずれも高いアミン付加率を示すことから、重合体の大部分が重合体末端に不飽和環状２級アミノ基を有する末端官能基含有共役ジエン系重合体であることが明らかであり、この重合体は加工性（適度のムーニー粘度）及び低ヒステリシスロス性（低ｔａｎδ）を両立した優れた特性を示す。
【００５３】
比較例１及び３に示されるように、従来の飽和環状２級アミノ基を有する重合体は低ヒステリシスロス性を示すが加工性が悪化する（高ムーニー粘度）ことがわかる。また比較例２及び４からわかるように、２級アミノ基を有しない重合体は加工性は良好であるが、低ヒステリシスロス性は劣る。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体は、上記構成としたので、加工性が改良され、同時に低ヒステリシスロス性が向上するという優れた効果を奏し、またこの共役ジエン系重合体は前記手段によって効率よく、容易に得られる。

Claims

重合体の末端部分に、下記一般式（Ｉ）で表される不飽和環状２級アミノ基（但し、３−ピロリニル基及び２，５−ジメチル−３−ピロリニル基を除く）を、有することを特徴とする末端官能基含有共役ジエン系重合体。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｘは（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_nからなる飽和型構造基、あるいは（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_nの一部に炭素、炭素二重結合を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）
前記重合体は共役ジエンモノマーの単独重合体及び／又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の末端官能基含有共役ジエン系重合体。
前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項２記載の末端官能基含有共役ジエン系重合体。
前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであることを特徴とする請求項２記載の末端官能基含有共役ジエン系重合体。
炭化水素溶媒中で、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和環状２級アミン化合物（但し、３−ピロリン及び２，５−ジメチル−３−ピロリンを除く）を添加し、次いで有機リチウム化合物を添加することにより得られる該有機リチウムと該不飽和環状２級アミン化合物からなる開始剤に、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を接触させて重合させることを特徴とする末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法。
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｘは（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_nからなる飽和型構造基、あるいは（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_nの一部に炭素、炭素二重結合を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）
前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項５記載の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法。
前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであることを特徴とする請求項５記載の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法。
前記共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を重合後、得られた重合体をカップリング剤又は親電子試薬により変性させることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法。