JPH09278828A - 末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造方法Info
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- JPH09278828A JPH09278828A JP9223796A JP9223796A JPH09278828A JP H09278828 A JPH09278828 A JP H09278828A JP 9223796 A JP9223796 A JP 9223796A JP 9223796 A JP9223796 A JP 9223796A JP H09278828 A JPH09278828 A JP H09278828A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工性及び低ヒステリシスロス性に優れた末
端官能基含有共役ジエン系重合体を提供する。 【解決手段】 ブタジエン／スチレン共重合体のような
重合体の末端部分に、下記一般式（Ｉ）で表される不飽
和環状２級アミノ基を、有する。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは（ＣＲ5 Ｒ6 ）n からなる飽和型構造基、
あるいは（ＣＲ5 Ｒ6）n の一部に炭素、炭素二重結合
を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１０の整数を表
す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、
又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基を表す。）
端官能基含有共役ジエン系重合体を提供する。 【解決手段】 ブタジエン／スチレン共重合体のような
重合体の末端部分に、下記一般式（Ｉ）で表される不飽
和環状２級アミノ基を、有する。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは（ＣＲ5 Ｒ6 ）n からなる飽和型構造基、
あるいは（ＣＲ5 Ｒ6）n の一部に炭素、炭素二重結合
を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１０の整数を表
す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、
又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は末端官能基含有共役
ジエン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は加工性を向上させると共に、低ヒステリシスロス性に
優れた末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造
方法に関する。
ジエン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は加工性を向上させると共に、低ヒステリシスロス性に
優れた末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年自動車に対する低燃費化の要求に伴
って、タイヤ用ゴム材料として、加工性、低ヒステリシ
スロス性に優れた共役ジエン系重合体が求められてい
る。
って、タイヤ用ゴム材料として、加工性、低ヒステリシ
スロス性に優れた共役ジエン系重合体が求められてい
る。
【０００３】このような共役ジエン系重合体として、末
端に特定の飽和環状の２級アミン化合物を用いて、この
２級アミノ基を有する重合体が得られており、この重合
体を含む原料ゴムとカーボンブラックを配合したゴム組
成物の加硫物は末端に２級アミノ基を持たない未変性の
重合体を用いた加硫物に比べ、非常に優れた低ヒステリ
シスロス性を示すことが知られている。
端に特定の飽和環状の２級アミン化合物を用いて、この
２級アミノ基を有する重合体が得られており、この重合
体を含む原料ゴムとカーボンブラックを配合したゴム組
成物の加硫物は末端に２級アミノ基を持たない未変性の
重合体を用いた加硫物に比べ、非常に優れた低ヒステリ
シスロス性を示すことが知られている。
【０００４】しかしながら、上記の末端に飽和環状の２
級アミノ基を有する共役ジエン系重合体を含む原料ゴム
とカーボンブラックを配合したゴム組成物の未加硫物
は、未変性の重合体を用いたゴム組成物の未加硫物に比
べ、重合体の同一分子量で見ると非常に高いムーニー粘
度を示し、作業性の悪さが問題となっていた。例えば、
特開平６−１９９９２２において、飽和環状２級アミノ
基を有するリチウムアミド化合物を重合開始剤として用
いた官能化された重合体が知られているがこの重合体は
低発熱性（低ヒステリシスロス性）を示すもののカーボ
ンブラック等の充填剤配合物の未加硫時の加工性が劣り
好ましくない。
級アミノ基を有する共役ジエン系重合体を含む原料ゴム
とカーボンブラックを配合したゴム組成物の未加硫物
は、未変性の重合体を用いたゴム組成物の未加硫物に比
べ、重合体の同一分子量で見ると非常に高いムーニー粘
度を示し、作業性の悪さが問題となっていた。例えば、
特開平６−１９９９２２において、飽和環状２級アミノ
基を有するリチウムアミド化合物を重合開始剤として用
いた官能化された重合体が知られているがこの重合体は
低発熱性（低ヒステリシスロス性）を示すもののカーボ
ンブラック等の充填剤配合物の未加硫時の加工性が劣り
好ましくない。
【０００５】一方、上記未変性の重合体の未加硫配合物
は適度のムーニー粘度に制御できるため、加工性はよい
が、その加硫配合物の低ヒステリシスロス性は良くな
い。
は適度のムーニー粘度に制御できるため、加工性はよい
が、その加硫配合物の低ヒステリシスロス性は良くな
い。
【０００６】このように、加工性と低ヒステリシスロス
性を両立した末端官能基含有共役ジエン系重合体は未だ
得られていないのが現状である。
性を両立した末端官能基含有共役ジエン系重合体は未だ
得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事実に鑑
みてなされたもので、未加硫配合物の加工性（以下、単
に加工性と言う）が改良され、同時に加硫配合物の低ヒ
ステリシスロス性（以下、単に低ヒステリシスロス性と
言う）に優れた末端官能基含有共役ジエン系重合体（以
下、単に共役ジエン系重合体と言う場合がある）及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
みてなされたもので、未加硫配合物の加工性（以下、単
に加工性と言う）が改良され、同時に加硫配合物の低ヒ
ステリシスロス性（以下、単に低ヒステリシスロス性と
言う）に優れた末端官能基含有共役ジエン系重合体（以
下、単に共役ジエン系重合体と言う場合がある）及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、特に重合体末端に結合する環状２級ア
ミノ基に着目し、鋭意検討した結果、下記の手段によ
り、優れた加工性と低ヒステリシスロス性を両立した共
役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
を達成するため、特に重合体末端に結合する環状２級ア
ミノ基に着目し、鋭意検討した結果、下記の手段によ
り、優れた加工性と低ヒステリシスロス性を両立した共
役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００９】すなわち、（１）本発明の末端官能基含有
共役ジエン系重合体は、重合体の末端部分に、下記一般
式（Ｉ）で表される不飽和環状２級アミノ基を、有する
ことを特徴とする。
共役ジエン系重合体は、重合体の末端部分に、下記一般
式（Ｉ）で表される不飽和環状２級アミノ基を、有する
ことを特徴とする。
【００１０】一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｘは（ＣＲ5 Ｒ6 ）n からなる飽
和型構造基、あるいは（ＣＲ5 Ｒ6）n の一部に炭素、
炭素二重結合を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１
０の整数を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基を表す。） （２）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体は、
前（１）項において、前記重合体は共役ジエンモノマー
の単独重合体及び／又は共役ジエンモノマーとビニル芳
香族炭化水素モノマーとの共重合体であることを特徴と
する。
和型構造基、あるいは（ＣＲ5 Ｒ6）n の一部に炭素、
炭素二重結合を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１
０の整数を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基を表す。） （２）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体は、
前（１）項において、前記重合体は共役ジエンモノマー
の単独重合体及び／又は共役ジエンモノマーとビニル芳
香族炭化水素モノマーとの共重合体であることを特徴と
する。
【００１３】（３）本発明の末端官能基含有共役ジエン
系重合体は、前（２）項において、前記共役ジエンモノ
マーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする。
系重合体は、前（２）項において、前記共役ジエンモノ
マーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする。
【００１４】（４）本発明の末端官能基含有共役ジエン
系重合体は、前（２）項において、前記ビニル芳香族炭
化水素モノマーがスチレンであることを特徴とする。
系重合体は、前（２）項において、前記ビニル芳香族炭
化水素モノマーがスチレンであることを特徴とする。
【００１５】（５）本発明の末端官能基含有共役ジエン
系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機リチウ
ム化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和環状２
級アミン化合物とからなる開始剤に、共役ジエンモノマ
ー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モ
ノマーとの混合物を接触させて重合させることを特徴と
する。
系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機リチウ
ム化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和環状２
級アミン化合物とからなる開始剤に、共役ジエンモノマ
ー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モ
ノマーとの混合物を接触させて重合させることを特徴と
する。
【００１６】一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｘは（ＣＲ5 Ｒ6 ）n からなる飽
和型構造基、あるいは（ＣＲ5 Ｒ6）n の一部に炭素、
炭素二重結合を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１
０の整数を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基を表す。） （６）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製
造方法は、前（５）項において、前記共役ジエンモノマ
ーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする。
和型構造基、あるいは（ＣＲ5 Ｒ6）n の一部に炭素、
炭素二重結合を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１
０の整数を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基を表す。） （６）本発明の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製
造方法は、前（５）項において、前記共役ジエンモノマ
ーが１，３−ブタジエンであることを特徴とする。
【００１９】（７）本発明の末端官能基含有共役ジエン
系重合体の製造方法は、前（５）項において、前記ビニ
ル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであることを特徴
とする。
系重合体の製造方法は、前（５）項において、前記ビニ
ル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであることを特徴
とする。
【００２０】（８）本発明の末端官能基含有共役ジエン
系重合体の製造方法は、前（５）乃至（７）項におい
て、前記共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー
とビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を重合後、
得られた重合体をカップリング剤又は親電子試薬により
変性させることを特徴とする。
系重合体の製造方法は、前（５）乃至（７）項におい
て、前記共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー
とビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を重合後、
得られた重合体をカップリング剤又は親電子試薬により
変性させることを特徴とする。
【００２１】以下に本発明を詳細に説明する。前記一般
式（Ｉ）で表される不飽和環状２級アミノ基は例えば有
機リチウム化合物とこの２級アミノ基に対応する前記一
般式（II）で表される不飽和環状２級アミン化合物とか
らなる開始剤に、所定のモノマーを重合させて、重合体
に導入される。この２級アミノ基又は２級アミン化合物
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は効果
の点から好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等
のアルキル基、炭素数３〜６の例えばシクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル
基、炭素数６〜１０の例えばフェニル基等のアリール基
である。ｎは効果の点から好ましくは１〜５の整数であ
る。
式（Ｉ）で表される不飽和環状２級アミノ基は例えば有
機リチウム化合物とこの２級アミノ基に対応する前記一
般式（II）で表される不飽和環状２級アミン化合物とか
らなる開始剤に、所定のモノマーを重合させて、重合体
に導入される。この２級アミノ基又は２級アミン化合物
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は効果
の点から好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等
のアルキル基、炭素数３〜６の例えばシクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル
基、炭素数６〜１０の例えばフェニル基等のアリール基
である。ｎは効果の点から好ましくは１〜５の整数であ
る。
【００２２】２級アミン化合物で説明すれば、（ＣＲ5
Ｒ6 ）ｎからなる飽和型構造基を有する不飽和環状２級
アミン化合物としては、１，２，３，６−テトラヒドロ
ピリジン、３−ピロリン、１，２，３，６−テトラヒド
ロ−４−ピコリン、１，２，３，６−テトラヒドロ−
３，４−ルチジン等を挙げることができ、中でも効果の
点から１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１，
２，３，６−テトラヒドロ−４−ピコリンであることが
好ましい。
Ｒ6 ）ｎからなる飽和型構造基を有する不飽和環状２級
アミン化合物としては、１，２，３，６−テトラヒドロ
ピリジン、３−ピロリン、１，２，３，６−テトラヒド
ロ−４−ピコリン、１，２，３，６−テトラヒドロ−
３，４−ルチジン等を挙げることができ、中でも効果の
点から１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１，
２，３，６−テトラヒドロ−４−ピコリンであることが
好ましい。
【００２３】本発明に用いられる不飽和環状２級アミン
化合物の量は有機リチウム１モル当量に対し、０．１〜
２．０モル当量が好ましく、さらには０．５〜１．０モ
ル当量であることが好ましい。
化合物の量は有機リチウム１モル当量に対し、０．１〜
２．０モル当量が好ましく、さらには０．５〜１．０モ
ル当量であることが好ましい。
【００２４】本発明において、重合体は共役ジエンモノ
マーの単独重合体及び／又は共役ジエンモノマーとビニ
ル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であることが好
ましい。
マーの単独重合体及び／又は共役ジエンモノマーとビニ
ル芳香族炭化水素モノマーとの共重合体であることが好
ましい。
【００２５】本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は
制限されないが例えば炭化水素溶媒中で、有機リチウム
化合物と前記一般式（II）で表される不飽和環状２級ア
ミン化合物とからなる開始剤に、共役ジエンモノマー、
又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマ
ーとの混合物を接触させて重合させることができる。
制限されないが例えば炭化水素溶媒中で、有機リチウム
化合物と前記一般式（II）で表される不飽和環状２級ア
ミン化合物とからなる開始剤に、共役ジエンモノマー、
又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマ
ーとの混合物を接触させて重合させることができる。
【００２６】この共役ジエンモノマーとしては１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。効果の点から
好ましいのは１，３ブタジエンである。またビニル芳香
族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、３−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、２，
４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。好ましい
のはスチレンである。
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。効果の点から
好ましいのは１，３ブタジエンである。またビニル芳香
族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、３−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、２，
４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。好ましい
のはスチレンである。
【００２７】本発明において共役ジエンモノマーとビニ
ル芳香族炭化水素モノマーの共重合の場合、ビニル芳香
族炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４
５重量％である。また、溶液重合する場合、溶媒中のモ
ノマー濃度は通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％である。
ル芳香族炭化水素モノマーの共重合の場合、ビニル芳香
族炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４
５重量％である。また、溶液重合する場合、溶媒中のモ
ノマー濃度は通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％である。
【００２８】有機リチウム化合物としては、エチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等
に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウム、ト
リルリチウム等に代表されるアリールリチウム、ビニル
リチウム、プロペニルリチウム等に代表されるアルケニ
ルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレ
ンジリチウム等に代表されるアルキレンジリチウム等を
挙げることができる。
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等
に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウム、ト
リルリチウム等に代表されるアリールリチウム、ビニル
リチウム、プロペニルリチウム等に代表されるアルケニ
ルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレ
ンジリチウム等に代表されるアルキレンジリチウム等を
挙げることができる。
【００２９】本発明に用いられる有機リチウム化合物の
量は重合体の所望の分子量に依存して決められるが、一
般にはモノマー１００ｇに対し、０．０５〜１５ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌが使用される。
量は重合体の所望の分子量に依存して決められるが、一
般にはモノマー１００ｇに対し、０．０５〜１５ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌが使用される。
【００３０】重合に用いられる炭化水素溶媒の例として
はプロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、テトラヒドロナフタリン等が挙げられる。
はプロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、テトラヒドロナフタリン等が挙げられる。
【００３１】また、前記したように、共役ジエンモノマ
ー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モ
ノマーとの混合物を重合すると重合体末端に活性リチウ
ムが存在するため重合終了後、得られた重合体にカップ
リング剤又は親電子試薬を添加して、重合体の変性を行
うことができる。カップリング剤としては具体的には四
塩化スズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルクロロス
ズ等のハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、ジエ
チルジアリルスズ等のアリルスズ化合物、テトラフェニ
ルスズ等のアリールスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、ジメチルジクロロケイ素等のハロゲン化ケイ素
化合物、テトラフェノキシケイ素等のアルコキシケイ素
化合物を挙げることができる。また親電子試薬としては
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリ
ジノン等のアミド類、ジエチルフタル酸、酢酸ブチル等
のエステル類、ベンゾフェノン等のケトン類、エチレン
オキサイド等のオキシラン類、フェニレンイソシアネー
ト、メチレンビスフェニルイソシアネート等のイソシア
ネート類、二酸化炭素等を挙げることができる。効果の
点から好ましくはハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化ケ
イ素化合物、アミド類、イソシアネート類である。
ー、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モ
ノマーとの混合物を重合すると重合体末端に活性リチウ
ムが存在するため重合終了後、得られた重合体にカップ
リング剤又は親電子試薬を添加して、重合体の変性を行
うことができる。カップリング剤としては具体的には四
塩化スズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルクロロス
ズ等のハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、ジエ
チルジアリルスズ等のアリルスズ化合物、テトラフェニ
ルスズ等のアリールスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、ジメチルジクロロケイ素等のハロゲン化ケイ素
化合物、テトラフェノキシケイ素等のアルコキシケイ素
化合物を挙げることができる。また親電子試薬としては
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリ
ジノン等のアミド類、ジエチルフタル酸、酢酸ブチル等
のエステル類、ベンゾフェノン等のケトン類、エチレン
オキサイド等のオキシラン類、フェニレンイソシアネー
ト、メチレンビスフェニルイソシアネート等のイソシア
ネート類、二酸化炭素等を挙げることができる。効果の
点から好ましくはハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化ケ
イ素化合物、アミド類、イソシアネート類である。
【００３２】本発明に用いられるカップリング剤又は親
電子試薬の量は、例えばハロゲン化スズ化合物の場合、
重合体末端の活性リチウム原子１モル当量に対し、ハロ
ゲン原子として０．１〜２モル当量である。
電子試薬の量は、例えばハロゲン化スズ化合物の場合、
重合体末端の活性リチウム原子１モル当量に対し、ハロ
ゲン原子として０．１〜２モル当量である。
【００３３】また、所望の分子構造の重合体を得たい場
合はランダマイザーが好ましく用いられる。ランダマイ
ザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造のコントロー
ル、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマ
ー、例えばブタジエンとスチレンの組成分布のランダム
化等の作用を有する化合物である。具体的には（１）
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類、（２）ベラトロール、イソホモベラト
ロール等のオルトジメトキシベンゼン類、（３）アセト
ン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンのよう
なケトン類及びトリエチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイトのような亜リン酸トリエステル類とリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムと
のコンプレックスに代表される、アルカリ金属とケトン
類又は亜リン酸トリエステル類とのコンプレックス
（４）メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−アミ
ルアルコール、フェノール、カテコール、レゾルシノー
ル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、カルシウム又はバリウムの塩に代表される、
アルコール、フェノールのアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩（５）イソ吉草酸、ラウリル酸、ステアリン
酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭酸フェニル等のリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム
の塩等に代表される、アルカリ金属のカルボン酸塩又は
酸性炭酸エステル塩（６）ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、カプロイル
エチレングリコール硫酸エステル等のリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩に代表され
る、アルカリ金属のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩
（７）トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ンに代表される第３級アミンが挙げられる。ランダマイ
ザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当量当たり
０．０１〜１０００モル当量の範囲である。
合はランダマイザーが好ましく用いられる。ランダマイ
ザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造のコントロー
ル、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマ
ー、例えばブタジエンとスチレンの組成分布のランダム
化等の作用を有する化合物である。具体的には（１）
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類、（２）ベラトロール、イソホモベラト
ロール等のオルトジメトキシベンゼン類、（３）アセト
ン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンのよう
なケトン類及びトリエチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイトのような亜リン酸トリエステル類とリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムと
のコンプレックスに代表される、アルカリ金属とケトン
類又は亜リン酸トリエステル類とのコンプレックス
（４）メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−アミ
ルアルコール、フェノール、カテコール、レゾルシノー
ル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、カルシウム又はバリウムの塩に代表される、
アルコール、フェノールのアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩（５）イソ吉草酸、ラウリル酸、ステアリン
酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭酸フェニル等のリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム
の塩等に代表される、アルカリ金属のカルボン酸塩又は
酸性炭酸エステル塩（６）ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、カプロイル
エチレングリコール硫酸エステル等のリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩に代表され
る、アルカリ金属のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩
（７）トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ンに代表される第３級アミンが挙げられる。ランダマイ
ザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当量当たり
０．０１〜１０００モル当量の範囲である。
【００３４】重合は約−８０℃〜１５０℃の範囲内で任
意の温度で行うことができるが−２０℃〜１００℃の温
度が好ましい。
意の温度で行うことができるが−２０℃〜１００℃の温
度が好ましい。
【００３５】得られた重合体のカップリング変性前の数
平均分子量は、８×１０3 〜１×１０6 であることが好
ましく、更に５×１０4 〜８×１０5 であることが更に
好ましい。
平均分子量は、８×１０3 〜１×１０6 であることが好
ましく、更に５×１０4 〜８×１０5 であることが更に
好ましい。
【００３６】本発明の共役ジエン系重合体はタイヤトレ
ッド、カーカス、サイドウォール等のタイヤ用途、ベル
ト防振ゴム、窓枠、ホース、工業用品などの用途に使用
できる。
ッド、カーカス、サイドウォール等のタイヤ用途、ベル
ト防振ゴム、窓枠、ホース、工業用品などの用途に使用
できる。
【００３７】本発明の共役ジエン系重合体は末端に不飽
和環状の２級アミノ基を有し、この組成物は従来の末端
に飽和環状の２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体
からなるゴム組成物に比べ、未加硫配合物では低いムー
ニー粘度を示すが、加硫配合物では同等の低ヒステリシ
スロス性を示す。
和環状の２級アミノ基を有し、この組成物は従来の末端
に飽和環状の２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体
からなるゴム組成物に比べ、未加硫配合物では低いムー
ニー粘度を示すが、加硫配合物では同等の低ヒステリシ
スロス性を示す。
【００３８】この機構については明らかではないが、次
のように考えることができる。従来の末端に特定の飽和
環状２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体はカーボ
ンブラックと混練りした際、末端とカーボンブラックが
反応し、その結果、ムーニー粘度が上昇すると共に、低
ヒステリシス性を引き起こす。一方、本発明の不飽和環
状２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体は末端とカ
ーボンブラックの反応性が劣り、ムーニー粘度の上昇が
少ない。しかし加硫時には末端の２級アミノ基の環中に
二重結合があることにより、末端が加硫時に反応し易
く、その結果、飽和環状２級アミノ基を有する共役ジエ
ン系重合体と同等のヒステリシスロス性を示すようにな
る。
のように考えることができる。従来の末端に特定の飽和
環状２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体はカーボ
ンブラックと混練りした際、末端とカーボンブラックが
反応し、その結果、ムーニー粘度が上昇すると共に、低
ヒステリシス性を引き起こす。一方、本発明の不飽和環
状２級アミノ基を有する共役ジエン系重合体は末端とカ
ーボンブラックの反応性が劣り、ムーニー粘度の上昇が
少ない。しかし加硫時には末端の２級アミノ基の環中に
二重結合があることにより、末端が加硫時に反応し易
く、その結果、飽和環状２級アミノ基を有する共役ジエ
ン系重合体と同等のヒステリシスロス性を示すようにな
る。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に
限定されるものではない。
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に
限定されるものではない。
【００４０】重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ、東ソ−製ＨＬＣ−８０２０、カ
ラム：東ソ−製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列））により行
い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレン
を標準としてポリスチレン換算で行った。
布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ、東ソ−製ＨＬＣ−８０２０、カ
ラム：東ソ−製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列））により行
い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレン
を標準としてポリスチレン換算で行った。
【００４１】カップリング効率は重合終了後、カップリ
ング剤を添加した場合について測定し、ＧＰＣのクロマ
トグラムにおける高分子量成分と低分子量成分の面積比
により求めた。
ング剤を添加した場合について測定し、ＧＰＣのクロマ
トグラムにおける高分子量成分と低分子量成分の面積比
により求めた。
【００４２】スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレ
ン含量及びブタジエン部分の１，２結合量は、1 Ｈ−Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨZ ）により求めた。
ン含量及びブタジエン部分の１，２結合量は、1 Ｈ−Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨZ ）により求めた。
【００４３】重合体末端の２級アミノ基付加率は次のよ
うに求めた。０．０８ｇのパテントブルー（Ｐａｔｅｎ
ｔ ｂｌｕｅ）ＶＦと０．０１Ｎ塩酸水溶液１リットル
を混合して染色用溶液を調整した。また重合体の絶対分
子量を測定し、そのトリクロロメタン（ＣＨＣｌ3 ）溶
液（０．１５〜０．４重量％の範囲で、濃度を正確に決
めたもの）を調整して試料とした。この染色用溶液１０
ｍｌと重合体試料溶液１０ｍｌとを混合し室温で２．５
時間振とう後、２時間静置して有機層を抽出し６２８ｎ
ｍにおける可視光吸収強度を測定した。濃度の異なるＮ
−ドデシル−アミン（ここでアミン種は重合体末端に付
加しているアミン種に対応するもの）のトリクロロ溶液
を調整して同様に可視光吸収強度を測定して検量線を求
め、この検量線より重合体試料溶液中の２級アミノ基濃
度を求めた。重合体試料溶液中の重合体モル濃度と前記
２級アミノ基濃度より２級アミノ基付加率を算出した。
うに求めた。０．０８ｇのパテントブルー（Ｐａｔｅｎ
ｔ ｂｌｕｅ）ＶＦと０．０１Ｎ塩酸水溶液１リットル
を混合して染色用溶液を調整した。また重合体の絶対分
子量を測定し、そのトリクロロメタン（ＣＨＣｌ3 ）溶
液（０．１５〜０．４重量％の範囲で、濃度を正確に決
めたもの）を調整して試料とした。この染色用溶液１０
ｍｌと重合体試料溶液１０ｍｌとを混合し室温で２．５
時間振とう後、２時間静置して有機層を抽出し６２８ｎ
ｍにおける可視光吸収強度を測定した。濃度の異なるＮ
−ドデシル−アミン（ここでアミン種は重合体末端に付
加しているアミン種に対応するもの）のトリクロロ溶液
を調整して同様に可視光吸収強度を測定して検量線を求
め、この検量線より重合体試料溶液中の２級アミノ基濃
度を求めた。重合体試料溶液中の重合体モル濃度と前記
２級アミノ基濃度より２級アミノ基付加率を算出した。
【００４４】ここで、本実施例において、アミン種は１
種（不飽和環状２級アミン化合物である１，２，３，６
−テトラヒドロピリジン（ＴＨＰ））のみを使用してお
り、他のアミン種は混在していない。有機リチウム化合
物とＴＨＰより得られるリチウムアミドが開始剤となっ
ている。一般にＮ−Ｌｉ間でモノマーがリビング重合す
るメカニズムはよく知られた事実である。従って、アミ
ノ基付加率を示すことは、この範囲で本発明の共役ジエ
ン系重合体が末端に不飽和環状２級アミノ基を有するこ
とが確認されたことになる。
種（不飽和環状２級アミン化合物である１，２，３，６
−テトラヒドロピリジン（ＴＨＰ））のみを使用してお
り、他のアミン種は混在していない。有機リチウム化合
物とＴＨＰより得られるリチウムアミドが開始剤となっ
ている。一般にＮ−Ｌｉ間でモノマーがリビング重合す
るメカニズムはよく知られた事実である。従って、アミ
ノ基付加率を示すことは、この範囲で本発明の共役ジエ
ン系重合体が末端に不飽和環状２級アミノ基を有するこ
とが確認されたことになる。
【００４５】ヒステリシスロスの指標としてｔａｎδを
用い、ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロスである
と評価する。ｔａｎδの測定は粘弾性測定装置（ＲＶ
Ｅ：レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪
３％、周波数１５Ｈｚで行った。
用い、ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロスである
と評価する。ｔａｎδの測定は粘弾性測定装置（ＲＶ
Ｅ：レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪
３％、周波数１５Ｈｚで行った。
【００４６】作業性の指標となるムーニー粘度は、ムー
ニー粘度計（東洋精機製）を使用し、予熱１分、測定４
分、温度１２８℃で測定した。 〔実施例１〕乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧
ガラス容器に、表１の重合処方に従って、シクロヘキサ
ン、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、ライダマ
イザーとしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、不飽和環
状２級アミン化合物として１，２，３，６−テトラヒド
ロピリジン（ＴＨＰ）を注入し、これにｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加えた後５０℃で２時間重合を
行った。得られた重合体の重合転化率は１００％であ
り、これにイソプロピルアルコールを加え、固形物を乾
燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体のミ
クロ構造、分子量、分子量分布、アミン付加率を測定
し、その結果を表２に示す。
ニー粘度計（東洋精機製）を使用し、予熱１分、測定４
分、温度１２８℃で測定した。 〔実施例１〕乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧
ガラス容器に、表１の重合処方に従って、シクロヘキサ
ン、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、ライダマ
イザーとしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、不飽和環
状２級アミン化合物として１，２，３，６−テトラヒド
ロピリジン（ＴＨＰ）を注入し、これにｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加えた後５０℃で２時間重合を
行った。得られた重合体の重合転化率は１００％であ
り、これにイソプロピルアルコールを加え、固形物を乾
燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体のミ
クロ構造、分子量、分子量分布、アミン付加率を測定
し、その結果を表２に示す。
【００４７】この重合体は表３に示す配合処方に従っ
て、９０ｃｃプラストミル、３インチロールで混練り、
配合した後、未加硫物のムーニー粘度及び１４５℃、３
３分間加硫を行った加硫物の粘弾性を測定し、その結果
を表４に示す。 〔比較例１〕不飽和環状２級アミン化合物（ＴＨＰ）の
代りに、飽和環状２級アミン化合物として、ヘキサメチ
レンイミン（ＨＭＩ）を用いて、表１の重合処方に従っ
て重合を行う以外、実施例１と同様にして実験を行い、
重合体Ｂを得た。実施例１と同様にして、重合体のミク
ロ構造、分子量、分子量分布、アミン付加率を測定し、
その結果を表２に示し、未加硫物のムーニー粘度及び加
硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。 〔比較例２〕２級アミン化合物を用いないで、表１の重
合処方に従って、重合を行う以外、実施例１と同様にし
て実験を行い、重合体Ｃを得た。実施例１と同様にし
て、重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布を測定
し、その結果を表２に示し、未加硫物のムーニー粘度及
び加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。 〔実施例２〕ＴＨＰを用いて、表１の重合処方に従っ
て、実施例１と同様にして重合を行い、重合転化率が１
００％に達した後、一部をサンプリングし、得られた重
合体のミクロ構造、分子量、分子量分布を測定し、その
結果を表２（重合体Ｄの欄）に示す。上記重合転化率が
１００％に達した後、カップリング剤として、四塩化ス
ズを重合体末端の活性リチウム原子に対し、塩素原子と
して等モル当量加え、重合体のカップリング変性を行
い、得られた固形物を乾燥することにより、重合体Ｄを
得た。この重合体のカップリング効率、アミン付加率を
測定し、その結果を表２に示す。実施例１と同様にし
て、未加硫物のムーニー粘度及び加硫物の粘弾性を測定
し、その結果を表４に示す。 〔実施例３〕ｎ−ＢｕＬｉを減量して、表１の重合処方
に従って、重合を行う以外、実施例２と同様にして実験
を行い、重合体Ｅを得た。実施例２と同様にして、カッ
プリング変性前の重合体のミクロ構造、分子量、分子量
分布を測定し、その結果を表２に示す。実施例２と同様
にカップリング変性を行い、得られた重合体のカップリ
ング効率、アミン付加率を測定し、その結果を表２に示
す。実施例１と同様にして、未加硫物のムーニー粘度及
び加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。 〔比較例３〕ＴＨＰの代りに、ＨＭＩを用い、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉを減量して、表１の重合処方に従って、重合を行う
以外、実施例２と同様にして実験を行い、重合体Ｆを得
た。実施例２と同様にして、各種特性を測定した結果を
表２及び表４に示す。 〔比較例４〕２級アミン化合物を用いないで、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉを減量して、表１の重合処方に従って、重合を行う
以外、実施例２と同様にして実験を行い、重合体Ｇを得
た。実施例２と同様にして、各種特性を測定した結果を
表２及び表４に示す。
て、９０ｃｃプラストミル、３インチロールで混練り、
配合した後、未加硫物のムーニー粘度及び１４５℃、３
３分間加硫を行った加硫物の粘弾性を測定し、その結果
を表４に示す。 〔比較例１〕不飽和環状２級アミン化合物（ＴＨＰ）の
代りに、飽和環状２級アミン化合物として、ヘキサメチ
レンイミン（ＨＭＩ）を用いて、表１の重合処方に従っ
て重合を行う以外、実施例１と同様にして実験を行い、
重合体Ｂを得た。実施例１と同様にして、重合体のミク
ロ構造、分子量、分子量分布、アミン付加率を測定し、
その結果を表２に示し、未加硫物のムーニー粘度及び加
硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。 〔比較例２〕２級アミン化合物を用いないで、表１の重
合処方に従って、重合を行う以外、実施例１と同様にし
て実験を行い、重合体Ｃを得た。実施例１と同様にし
て、重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布を測定
し、その結果を表２に示し、未加硫物のムーニー粘度及
び加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。 〔実施例２〕ＴＨＰを用いて、表１の重合処方に従っ
て、実施例１と同様にして重合を行い、重合転化率が１
００％に達した後、一部をサンプリングし、得られた重
合体のミクロ構造、分子量、分子量分布を測定し、その
結果を表２（重合体Ｄの欄）に示す。上記重合転化率が
１００％に達した後、カップリング剤として、四塩化ス
ズを重合体末端の活性リチウム原子に対し、塩素原子と
して等モル当量加え、重合体のカップリング変性を行
い、得られた固形物を乾燥することにより、重合体Ｄを
得た。この重合体のカップリング効率、アミン付加率を
測定し、その結果を表２に示す。実施例１と同様にし
て、未加硫物のムーニー粘度及び加硫物の粘弾性を測定
し、その結果を表４に示す。 〔実施例３〕ｎ−ＢｕＬｉを減量して、表１の重合処方
に従って、重合を行う以外、実施例２と同様にして実験
を行い、重合体Ｅを得た。実施例２と同様にして、カッ
プリング変性前の重合体のミクロ構造、分子量、分子量
分布を測定し、その結果を表２に示す。実施例２と同様
にカップリング変性を行い、得られた重合体のカップリ
ング効率、アミン付加率を測定し、その結果を表２に示
す。実施例１と同様にして、未加硫物のムーニー粘度及
び加硫物の粘弾性を測定し、その結果を表４に示す。 〔比較例３〕ＴＨＰの代りに、ＨＭＩを用い、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉを減量して、表１の重合処方に従って、重合を行う
以外、実施例２と同様にして実験を行い、重合体Ｆを得
た。実施例２と同様にして、各種特性を測定した結果を
表２及び表４に示す。 〔比較例４〕２級アミン化合物を用いないで、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉを減量して、表１の重合処方に従って、重合を行う
以外、実施例２と同様にして実験を行い、重合体Ｇを得
た。実施例２と同様にして、各種特性を測定した結果を
表２及び表４に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】表２及び表４の結果からわかるように、本
発明の共役ジエン系重合体はいずれも高いアミン付加率
を示すことから、重合体の大部分が重合体末端に不飽和
環状２級アミノ基を有する末端官能基含有共役ジエン系
重合体であることが明らかであり、この重合体は加工性
（適度のムーニー粘度）及び低ヒステリシスロス性（低
ｔａｎδ）を両立した優れた特性を示す。
発明の共役ジエン系重合体はいずれも高いアミン付加率
を示すことから、重合体の大部分が重合体末端に不飽和
環状２級アミノ基を有する末端官能基含有共役ジエン系
重合体であることが明らかであり、この重合体は加工性
（適度のムーニー粘度）及び低ヒステリシスロス性（低
ｔａｎδ）を両立した優れた特性を示す。
【００５３】比較例１及び３に示されるように、従来の
飽和環状２級アミノ基を有する重合体は低ヒステリシス
ロス性を示すが加工性が悪化する（高ムーニー粘度）こ
とがわかる。また比較例２及び４からわかるように、２
級アミノ基を有しない重合体は加工性は良好であるが、
低ヒステリシスロス性は劣る。
飽和環状２級アミノ基を有する重合体は低ヒステリシス
ロス性を示すが加工性が悪化する（高ムーニー粘度）こ
とがわかる。また比較例２及び４からわかるように、２
級アミノ基を有しない重合体は加工性は良好であるが、
低ヒステリシスロス性は劣る。
【００５４】
【発明の効果】本発明の末端官能基含有共役ジエン系重
合体は、上記構成としたので、加工性が改良され、同時
に低ヒステリシスロス性が向上するという優れた効果を
奏し、またこの共役ジエン系重合体は前記手段によって
効率よく、容易に得られる。
合体は、上記構成としたので、加工性が改良され、同時
に低ヒステリシスロス性が向上するという優れた効果を
奏し、またこの共役ジエン系重合体は前記手段によって
効率よく、容易に得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】 重合体の末端部分に、下記一般式（Ｉ）
で表される不飽和環状２級アミノ基を、有することを特
徴とする末端官能基含有共役ジエン系重合体。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは（ＣＲ5 Ｒ6 ）n からなる飽和型構造基、
あるいは（ＣＲ5 Ｒ6）n の一部に炭素、炭素二重結合
を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１０の整数を表
す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、
又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基を表す。） - 【請求項２】 前記重合体は共役ジエンモノマーの単独
重合体及び／又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭
化水素モノマーとの共重合体であることを特徴とする請
求項１記載の末端官能基含有共役ジエン系重合体。 - 【請求項３】 前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタ
ジエンであることを特徴とする請求項２記載の末端官能
基含有共役ジエン系重合体。 - 【請求項４】 前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがス
チレンであることを特徴とする請求項２記載の末端官能
基含有共役ジエン系重合体。 - 【請求項５】 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
と下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和環状２級アミン
化合物とからなる開始剤に、共役ジエンモノマー、又は
共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーと
の混合物を接触させて重合させることを特徴とする末端
官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法。 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘは（ＣＲ5 Ｒ6 ）n からなる飽和型構造基、
あるいは（ＣＲ5 Ｒ6）n の一部に炭素、炭素二重結合
を含む不飽和型構造基であり、ｎは１〜１０の整数を表
す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、
又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基を表す。） - 【請求項６】 前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタ
ジエンであることを特徴とする請求項５記載の末端官能
基含有共役ジエン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがス
チレンであることを特徴とする請求項５記載の末端官能
基含有共役ジエン系重合体の製造方法。 - 【請求項８】 前記共役ジエンモノマー、又は共役ジエ
ンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物
を重合後、得られた重合体をカップリング剤又は親電子
試薬により変性させることを特徴とする請求項５乃至７
記載の末端官能基含有共役ジエン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09223796A JP3693745B2 (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09223796A JP3693745B2 (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278828A true JPH09278828A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3693745B2 JP3693745B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=14048839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09223796A Expired - Fee Related JP3693745B2 (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 末端官能基含有共役ジエン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3693745B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160065733A (ko) | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 |
-
1996
- 1996-04-15 JP JP09223796A patent/JP3693745B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160065733A (ko) | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 |
| US9718899B2 (en) | 2014-12-01 | 2017-08-01 | Lg Chem, Ltd. | Anionic polymerization initiator having anionic terminal comprising amine group, production method for modified conjugated diene-based copolymer using same, and rubber composition comprising modified conjugated diene-based copolymer produced in accordance therewith |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3693745B2 (ja) | 2005-09-07 |
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