JPH11189678A - 重合体とシリカ表面の相互作用によつて低下したヒステリシスを示すエラストマー類 - Google Patents
重合体とシリカ表面の相互作用によつて低下したヒステリシスを示すエラストマー類Info
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- JPH11189678A JPH11189678A JP10208542A JP20854298A JPH11189678A JP H11189678 A JPH11189678 A JP H11189678A JP 10208542 A JP10208542 A JP 10208542A JP 20854298 A JP20854298 A JP 20854298A JP H11189678 A JPH11189678 A JP H11189678A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合体とシリカ表面の相互作用によって低下
したヒステリシスを示すエラストマー類。 【解決手段】 ジエン単量体および任意にモノビニル芳
香族単量体を開始剤および調整剤と一緒に混合し；重合
条件を確立し；重合を有機錫基含有停止剤で停止させる
ことで錫連成ジエンエラストマーを生じさせ；この錫連
成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫
剤と一緒にしてコンパウンドにし；そして加硫を達成す
ることを通して、シリカ充填加硫エラストマーコンパウ
ンドのヒステリシスを低下させる。この加硫エラストマ
ーコンパウンドを組み込んだ空気入りタイヤトレッドス
トックはタイヤの状態で低下した転がり抵抗を示す。
したヒステリシスを示すエラストマー類。 【解決手段】 ジエン単量体および任意にモノビニル芳
香族単量体を開始剤および調整剤と一緒に混合し；重合
条件を確立し；重合を有機錫基含有停止剤で停止させる
ことで錫連成ジエンエラストマーを生じさせ；この錫連
成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫
剤と一緒にしてコンパウンドにし；そして加硫を達成す
ることを通して、シリカ充填加硫エラストマーコンパウ
ンドのヒステリシスを低下させる。この加硫エラストマ
ーコンパウンドを組み込んだ空気入りタイヤトレッドス
トックはタイヤの状態で低下した転がり抵抗を示す。
Description
【０００１】
【技術分野】本主題発明は、ジエン重合体および共重合
体エラストマー類のアニオン重合に関する。より具体的
には、本発明は、有機リチウム開始剤を用いそして加工
がより良好になるようにシリカ充填材表面との相互作用
を向上させかつコンパウンドの粘度を低下させる連成剤
で修飾した停止剤を用いたアニオン重合に関する。
体エラストマー類のアニオン重合に関する。より具体的
には、本発明は、有機リチウム開始剤を用いそして加工
がより良好になるようにシリカ充填材表面との相互作用
を向上させかつコンパウンドの粘度を低下させる連成剤
で修飾した停止剤を用いたアニオン重合に関する。
【０００２】本発明に従って生じさせたジエン重合体お
よび共重合体を含有するシリカ充填コンパウンドは低下
したヒステリシス特性を示す。このようなコンパウンド
から生じさせた製品、例えばタイヤ、パワーベルトなど
は向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示しか
つ機械的応力運転中にそれらが示す熱蓄積量は低い。
よび共重合体を含有するシリカ充填コンパウンドは低下
したヒステリシス特性を示す。このようなコンパウンド
から生じさせた製品、例えばタイヤ、パワーベルトなど
は向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示しか
つ機械的応力運転中にそれらが示す熱蓄積量は低い。
【０００３】
【発明の背景】本技術分野では、エラストマーを他の材
料、例えば補強材などと一緒にして適切にコンパウンド
にし（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）た後にそれに加硫を受け
させた時に低下したヒステリシスを示すエラストマーコ
ンパウンドを製造することが望まれている。そのような
エラストマー類をコンパウンドにして加工して加硫を受
けさせることで構造品、例えばタイヤ、パワーベルトな
どの構成要素にした時、その特性は反発弾性が向上し、
転がり抵抗が低下し、かつ通常使用中に機械的応力がか
かった時に低い熱蓄積を示すことで明らかになる。
料、例えば補強材などと一緒にして適切にコンパウンド
にし（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）た後にそれに加硫を受け
させた時に低下したヒステリシスを示すエラストマーコ
ンパウンドを製造することが望まれている。そのような
エラストマー類をコンパウンドにして加工して加硫を受
けさせることで構造品、例えばタイヤ、パワーベルトな
どの構成要素にした時、その特性は反発弾性が向上し、
転がり抵抗が低下し、かつ通常使用中に機械的応力がか
かった時に低い熱蓄積を示すことで明らかになる。
【０００４】エラストマーコンパウンドのヒステリシス
は、エラストマーコンパウンドで作られた製品が変形す
る時にかかるエネルギーとそのエラストマーコンパウン
ドがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出されるエネ
ルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤでヒステリシ
ス特性が低いことは、転がり抵抗が低くかつタイヤ運転
中の熱蓄積量が低いことに関連する。このような特性
は、結果として今度は、そのようなタイヤを用いた車の
燃料消費が低くなると言った望ましい特性をもたらす。
は、エラストマーコンパウンドで作られた製品が変形す
る時にかかるエネルギーとそのエラストマーコンパウン
ドがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出されるエネ
ルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤでヒステリシ
ス特性が低いことは、転がり抵抗が低くかつタイヤ運転
中の熱蓄積量が低いことに関連する。このような特性
は、結果として今度は、そのようなタイヤを用いた車の
燃料消費が低くなると言った望ましい特性をもたらす。
【０００５】上記文脈において、コンパウンドにした加
硫性エラストマー組成物が低下したヒステリシス特性を
示すことが特に重要である。そのようなコンパウンドに
したエラストマー系の例は本技術分野で公知であり、そ
れは少なくとも１種のエラストマー（即ち、エラストマ
ー特性を示す天然もしくは合成ポリマー、例えばゴムな
ど）、補強用充填材（例えば微細なカーボンブラック、
サーマルブラック、または鉱物充填材、例えば粘土な
ど）および加硫系、例えば硫黄含有加硫（即ち硬化）系
で構成される。
硫性エラストマー組成物が低下したヒステリシス特性を
示すことが特に重要である。そのようなコンパウンドに
したエラストマー系の例は本技術分野で公知であり、そ
れは少なくとも１種のエラストマー（即ち、エラストマ
ー特性を示す天然もしくは合成ポリマー、例えばゴムな
ど）、補強用充填材（例えば微細なカーボンブラック、
サーマルブラック、または鉱物充填材、例えば粘土な
ど）および加硫系、例えば硫黄含有加硫（即ち硬化）系
で構成される。
【０００６】低下したヒステリシスを示す製品を製造し
ようとする以前の試みは、エラストマーとコンパウンド
化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用材料、例えばカーボン
ブラックなどの間の相互作用を高めることに焦点が当て
られており、そのような試みには、コンパウンド化用材
料による補強度合を促進させる選択的反応性を示す促進
剤の存在下で充填材とゴムの混合物を高温で混合するこ
と、コンパウンド化用材料の表面を酸化させること、テ
トラメチルジアミノベンゾフェノン（ミハエルのケト
ン）、錫連成剤（ｔｉｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）などを用いて重合体の停止末端を化学的に修飾する
こと、そして表面のグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）を
行うことなどが含まれる。
ようとする以前の試みは、エラストマーとコンパウンド
化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用材料、例えばカーボン
ブラックなどの間の相互作用を高めることに焦点が当て
られており、そのような試みには、コンパウンド化用材
料による補強度合を促進させる選択的反応性を示す促進
剤の存在下で充填材とゴムの混合物を高温で混合するこ
と、コンパウンド化用材料の表面を酸化させること、テ
トラメチルジアミノベンゾフェノン（ミハエルのケト
ン）、錫連成剤（ｔｉｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）などを用いて重合体の停止末端を化学的に修飾する
こと、そして表面のグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）を
行うことなどが含まれる。
【０００７】また、ゴムコンパウンドで補強用充填材と
して用いられるカーボンブラックがいろいろな物性を高
めるにはそれがゴム全体に渡って充分に分散している必
要があることも認識されている。このような認識の１つ
の例がヨーロッパ特許出願公開第０ ３１６ ２５５
Ａ２号に与えられており、上記出願には、金属末端を有
するポリジエンとキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）、例えばハロゲン化ニトリル、窒素含有複素
環式芳香族化合物または安息香酸アルキルなどを反応さ
せることでポリジエンをエンドキャッピング（ｅｎｄ
ｃａｐｐｉｎｇ）する方法が開示されている。上記出願
には、更に、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）
開始剤、例えばリチウムアミド類などを利用してポリジ
エン鎖の両末端を極性基でキャッピングすることができ
ることも開示されている。
して用いられるカーボンブラックがいろいろな物性を高
めるにはそれがゴム全体に渡って充分に分散している必
要があることも認識されている。このような認識の１つ
の例がヨーロッパ特許出願公開第０ ３１６ ２５５
Ａ２号に与えられており、上記出願には、金属末端を有
するポリジエンとキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）、例えばハロゲン化ニトリル、窒素含有複素
環式芳香族化合物または安息香酸アルキルなどを反応さ
せることでポリジエンをエンドキャッピング（ｅｎｄ
ｃａｐｐｉｎｇ）する方法が開示されている。上記出願
には、更に、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）
開始剤、例えばリチウムアミド類などを利用してポリジ
エン鎖の両末端を極性基でキャッピングすることができ
ることも開示されている。
【０００８】また、本技術分野ではいろいろな有機リチ
ウム重合開始剤が知られている。本登録譲り受け人（Ａ
ｓｓｉｇｎｅｅ ｏｆ ｒｅｃｏｒｄ）が所有する米国
特許第３，４３９，０４９号にはハロフェノールを炭化
水素媒体中で用いて有機リチウム開始剤を製造すること
が開示されている。
ウム重合開始剤が知られている。本登録譲り受け人（Ａ
ｓｓｉｇｎｅｅ ｏｆ ｒｅｃｏｒｄ）が所有する米国
特許第３，４３９，０４９号にはハロフェノールを炭化
水素媒体中で用いて有機リチウム開始剤を製造すること
が開示されている。
【０００９】タイヤおよび機械製品のカーボンブラック
充填ゴム構成要素に入れる補強用の粒子状充填材として
沈澱シリカが益々用いられるようになってきた。しかし
ながら、シリカを充填したゴムストック（ｓｔｏｃｋ
ｓ）が示す反発弾性は比較的劣っており、従って上昇し
たヒステリシスを示す。
充填ゴム構成要素に入れる補強用の粒子状充填材として
沈澱シリカが益々用いられるようになってきた。しかし
ながら、シリカを充填したゴムストック（ｓｔｏｃｋ
ｓ）が示す反発弾性は比較的劣っており、従って上昇し
たヒステリシスを示す。
【００１０】本発明は、重合体鎖に組み込まれることで
重合体とシリカ充填材表面の相互作用を大きく向上させ
る（結果として加硫コンパウンドが示すヒステリシスを
低下させる）官能基を与えるアニオン重合用停止剤を提
供するものである。
重合体とシリカ充填材表面の相互作用を大きく向上させ
る（結果として加硫コンパウンドが示すヒステリシスを
低下させる）官能基を与えるアニオン重合用停止剤を提
供するものである。
【００１１】アルコキシアルキルシラン類はシリカ粒子
表面のヒドロキシル基と反応することでアルコールの放
出を伴って上記表面とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得る
ことは公知である。ケイ素に結合しているアルキル基
に、重合体がシリカに結合する部位として働き得る官能
基を含めることも可能である（Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９
９３、３５１３−１７）。
表面のヒドロキシル基と反応することでアルコールの放
出を伴って上記表面とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得る
ことは公知である。ケイ素に結合しているアルキル基
に、重合体がシリカに結合する部位として働き得る官能
基を含めることも可能である（Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９
９３、３５１３−１７）。
【００１２】また、（アルキル）4Ｓｎ化合物は表面の
ヒドロキシルによって開裂して炭化水素の生成を伴って
上記表面と錫および残存炭化水素（重合体）置換基の結
合がもたらされ得ることも公知である（Ｊ．Ａｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３、１１３，７２２−９）。
この反応では、錫連成（ｔｉｎ ｃｏｕｐｌｅｄ）重合
体が開裂して分子量がより低い断片がもたらされるであ
ろう。炭素−ケイ素結合の場合のそのような過程による
開裂は、同様な反応条件下では起こらない。
ヒドロキシルによって開裂して炭化水素の生成を伴って
上記表面と錫および残存炭化水素（重合体）置換基の結
合がもたらされ得ることも公知である（Ｊ．Ａｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３、１１３，７２２−９）。
この反応では、錫連成（ｔｉｎ ｃｏｕｐｌｅｄ）重合
体が開裂して分子量がより低い断片がもたらされるであ
ろう。炭素−ケイ素結合の場合のそのような過程による
開裂は、同様な反応条件下では起こらない。
【００１３】重合体組成物では、重合体をシリカに結合
させる目的でシラン類が用いられて来たが、錫化合物を
そのように用いることは報告されていなかった。
させる目的でシラン類が用いられて来たが、錫化合物を
そのように用いることは報告されていなかった。
【００１４】
【発明の要約】従って、本発明の目的は、ジエン重合体
エラストマー類とシリカ充填材表面の相互作用を向上さ
せるアニオン重合停止剤を提供することにある。
エラストマー類とシリカ充填材表面の相互作用を向上さ
せるアニオン重合停止剤を提供することにある。
【００１５】本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エ
ラストマーコンパウンドが示すヒステリシスを低下させ
る方法を提供することにある。
ラストマーコンパウンドが示すヒステリシスを低下させ
る方法を提供することにある。
【００１６】本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エ
ラストマーコンパウンドの粘度を低くする方法を提供す
ることにある。
ラストマーコンパウンドの粘度を低くする方法を提供す
ることにある。
【００１７】本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エ
ラストマーコンパウンドの加工性を向上させる方法を提
供することにある。
ラストマーコンパウンドの加工性を向上させる方法を提
供することにある。
【００１８】本発明の別の目的は、加硫後に低下したヒ
ステリシスを示すシリカ充填加硫性エラストマーコンパ
ウンドを提供することにある。
ステリシスを示すシリカ充填加硫性エラストマーコンパ
ウンドを提供することにある。
【００１９】本発明の更に別の目的は、低下した転がり
抵抗を示す改良空気入りタイヤを提供することにある。
抵抗を示す改良空気入りタイヤを提供することにある。
【００２０】本明細書の以下に記述しかつ請求する如き
本発明を用いて上記目的ばかりでなく現存技術に対する
それらの利点を達成し、これらは以下に示す明細から明
らかになるであろう。
本発明を用いて上記目的ばかりでなく現存技術に対する
それらの利点を達成し、これらは以下に示す明細から明
らかになるであろう。
【００２１】本発明は、ジエンを基としていてシリカ充
填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に
低下したヒステリシス特性を示すエラストマー組成物を
製造する方法を提供し、この方法は、ジエン単量体およ
び任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを開始
剤および調整剤（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）と一緒に混
合し；重合条件を確立し；重合を有機錫停止剤で停止さ
せることで錫連成ジエンエラストマーを生じさせ；この
錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および
加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし；そしてこのシリ
カを充填した錫連成ジエンエラストマー組成物の加硫を
達成することを含む。
填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に
低下したヒステリシス特性を示すエラストマー組成物を
製造する方法を提供し、この方法は、ジエン単量体およ
び任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを開始
剤および調整剤（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）と一緒に混
合し；重合条件を確立し；重合を有機錫停止剤で停止さ
せることで錫連成ジエンエラストマーを生じさせ；この
錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および
加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし；そしてこのシリ
カを充填した錫連成ジエンエラストマー組成物の加硫を
達成することを含む。
【００２２】本発明は、更に、四塩化錫、（Ｒ1）2Ｓｎ
Ｃｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ1）2、Ｒ1Ｓ
ｎ（ＯＲ1）3、Ｓｎ（ＯＲ1）4、式
Ｃｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ1）2、Ｒ1Ｓ
ｎ（ＯＲ1）3、Ｓｎ（ＯＲ1）4、式
【００２３】
【化２】
【００２４】［式中、ａは２または３であり、各Ｒ1は
独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１
２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族で
ある］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およ
びそれらの混合物から成る群から選択される停止剤に由
来する有機錫官能性を含むジエンエラストマー、シリカ
充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパ
ウンドも提供する。任意に、上記エラストマーは少なく
とも１種のジエンと少なくとも１種のモノビニル芳香族
単量体から作られた共重合体であり、そしてカーボンブ
ラック充填材を含んでいてもよい。このコンパウンドの
加工は混合中に錫−炭素結合が開裂することからより容
易である。
独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１
２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族で
ある］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およ
びそれらの混合物から成る群から選択される停止剤に由
来する有機錫官能性を含むジエンエラストマー、シリカ
充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパ
ウンドも提供する。任意に、上記エラストマーは少なく
とも１種のジエンと少なくとも１種のモノビニル芳香族
単量体から作られた共重合体であり、そしてカーボンブ
ラック充填材を含んでいてもよい。このコンパウンドの
加工は混合中に錫−炭素結合が開裂することからより容
易である。
【００２５】本発明は、本発明のシリカ充填加硫性コン
パウンドの加硫で生じさせたトレッドストックを有して
いて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤを提供す
る。
パウンドの加硫で生じさせたトレッドストックを有して
いて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤを提供す
る。
【００２６】
【好適な態様の詳細な説明】本発明は、一般に、エラス
トマー重合体とシリカ充填材の相互作用を高めてヒステ
リシスを低くする手段、即ち有機リチウム重合の停止で
有機錫修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を用いることを提
供するものである。本発明は、更に、シリカ充填配合お
よびカーボンブラック／シリカ混合充填配合においてコ
ンパウンドの粘度が低下して加工がより良好になるよう
に錫連成重合体鎖を開裂させる手段を提供するものであ
る。
トマー重合体とシリカ充填材の相互作用を高めてヒステ
リシスを低くする手段、即ち有機リチウム重合の停止で
有機錫修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を用いることを提
供するものである。本発明は、更に、シリカ充填配合お
よびカーボンブラック／シリカ混合充填配合においてコ
ンパウンドの粘度が低下して加工がより良好になるよう
に錫連成重合体鎖を開裂させる手段を提供するものであ
る。
【００２７】本発明に従い、有機リチウム開始剤、好適
にはアルキルリチウム開始剤を用いて、狭い分子量分布
を示すアニオン重合エラストマー、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなど、そしてそれらとモノビニル芳
香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなどま
たはトリエン類、例えばミルセンなどの共重合体を製造
する。従って、このようなエラストマー類にはジエンの
ホモポリマー（Ａ）、そしてそれとモノビニル芳香族単
量体から作られた共重合体（Ｂ）が含まれる。典型的な
ジエンホモポリマー類は、炭素原子数が４から約１２の
ジオレフィン単量体から作られたホモポリマー類であ
る。典型的なビニル芳香族重合体は、炭素原子数が８か
ら約２０の単量体から作られた重合体である。本発明で
用いるに有用な共役ジエン単量体などの例には、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−
ヘキサジエンなどが含まれ、そして芳香族ビニル単量体
にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン類およびビニルナフタレン類が含ま
れる。上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を通
常は約９０：１０から約５５：４５、好適には約８０：
２０から約６５：３５の重量比で用いる。
にはアルキルリチウム開始剤を用いて、狭い分子量分布
を示すアニオン重合エラストマー、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなど、そしてそれらとモノビニル芳
香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなどま
たはトリエン類、例えばミルセンなどの共重合体を製造
する。従って、このようなエラストマー類にはジエンの
ホモポリマー（Ａ）、そしてそれとモノビニル芳香族単
量体から作られた共重合体（Ｂ）が含まれる。典型的な
ジエンホモポリマー類は、炭素原子数が４から約１２の
ジオレフィン単量体から作られたホモポリマー類であ
る。典型的なビニル芳香族重合体は、炭素原子数が８か
ら約２０の単量体から作られた重合体である。本発明で
用いるに有用な共役ジエン単量体などの例には、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−
ヘキサジエンなどが含まれ、そして芳香族ビニル単量体
にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン類およびビニルナフタレン類が含ま
れる。上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を通
常は約９０：１０から約５５：４５、好適には約８０：
２０から約６５：３５の重量比で用いる。
【００２８】好適なエラストマー類には、ジエンのホモ
ポリマー類、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレ
ンなど、そして共重合体、例えばスチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）などが含まれる。共重合体はジエン単位を
約９９から５５重量パーセントとモノビニル芳香族もし
くはトリエン単位を約１から約４５重量パーセント含み
得る（全体で１００パーセント）。本発明の重合体およ
び共重合体は、１，２−微細構造含有量が約１０から約
８０パーセントの範囲のジエン部分を有する可能性があ
り、好適な重合体または共重合体の１，２−微細構造含
有量は約２５から約６５パーセントである。本発明に従
って生じさせる重合体の分子量は、好適には、プロトン
でクエンチした（ｐｒｏｔｏｎ−ｑｕｅｎｃｈｅｄ）サ
ンプルが示すガムムーニー粘度（ＭＬ４／２１２度Ｆ）
が約２から約１５０であるような分子量である。上記共
重合体は、好適には、本技術分野で知られるように上記
単量体を同時に共重合させる結果として生じるランダム
共重合体である。
ポリマー類、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレ
ンなど、そして共重合体、例えばスチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）などが含まれる。共重合体はジエン単位を
約９９から５５重量パーセントとモノビニル芳香族もし
くはトリエン単位を約１から約４５重量パーセント含み
得る（全体で１００パーセント）。本発明の重合体およ
び共重合体は、１，２−微細構造含有量が約１０から約
８０パーセントの範囲のジエン部分を有する可能性があ
り、好適な重合体または共重合体の１，２−微細構造含
有量は約２５から約６５パーセントである。本発明に従
って生じさせる重合体の分子量は、好適には、プロトン
でクエンチした（ｐｒｏｔｏｎ−ｑｕｅｎｃｈｅｄ）サ
ンプルが示すガムムーニー粘度（ＭＬ４／２１２度Ｆ）
が約２から約１５０であるような分子量である。上記共
重合体は、好適には、本技術分野で知られるように上記
単量体を同時に共重合させる結果として生じるランダム
共重合体である。
【００２９】本発明で用いる開始剤には、有機リチウム
化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、トリブチル錫リチ
ウムなどばかりでなく、リチウム原子が第二級アミンの
窒素に直接結合しているリチウムイミド化合物、または
リチウム原子がヒドロカルビル基（これは窒素に結合し
ている）の一部である炭素に直接結合している（リチウ
ム−ヒドロカルビル）置換アミンが含まれる。前者（即
ちリチウムが窒素に結合している）の代表的な化合物
は、構造式Ｒ’2Ｎ−Ｌｉで表されるアミノリチウム化
合物であり、そして後者（即ちリチウムが炭素に結合し
ている）の代表的な化合物は、構造式Ｒ’2Ｎ−Ｒ”−
Ｌｉで表される化合物であり、ここで、両式中とも、各
Ｒ’は、好適には炭素数が１から１２、より好適には炭
素原子数が１から４の一価のヒドロカルビル基であり、
そしてＲ”は、好適には炭素数が２から２０の二価のヒ
ドロカルビル基である。より詳細には、上記式の両方と
も、Ｒ’はＣ1-12ヒドロカルビル基、例えばＣ1-12アル
キル基などであってもよい。後者の式中、リチウム原子
は、好適には、アミンの窒素に直接結合している炭素に
結合しておらず、むしろそれから炭素原子少なくとも１
個分、より好適には少なくとも３個分離れて位置するこ
とは理解されるであろう。このような化合物のさらなる
例には、ジアルキルアミノリチウム化合物、例えばジメ
チルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロ
ピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウムなど、ジ
アルキルアミノアルキルリチウム化合物、例えばジエチ
ルアミノプロピルリチウムなど、そしてトリアルキルス
タニルリチウムなどが含まれ、ここで、上記アルキル基
は炭素原子を１から約１２個、好適には炭素原子を１か
ら約４個含む。
化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、トリブチル錫リチ
ウムなどばかりでなく、リチウム原子が第二級アミンの
窒素に直接結合しているリチウムイミド化合物、または
リチウム原子がヒドロカルビル基（これは窒素に結合し
ている）の一部である炭素に直接結合している（リチウ
ム−ヒドロカルビル）置換アミンが含まれる。前者（即
ちリチウムが窒素に結合している）の代表的な化合物
は、構造式Ｒ’2Ｎ−Ｌｉで表されるアミノリチウム化
合物であり、そして後者（即ちリチウムが炭素に結合し
ている）の代表的な化合物は、構造式Ｒ’2Ｎ−Ｒ”−
Ｌｉで表される化合物であり、ここで、両式中とも、各
Ｒ’は、好適には炭素数が１から１２、より好適には炭
素原子数が１から４の一価のヒドロカルビル基であり、
そしてＲ”は、好適には炭素数が２から２０の二価のヒ
ドロカルビル基である。より詳細には、上記式の両方と
も、Ｒ’はＣ1-12ヒドロカルビル基、例えばＣ1-12アル
キル基などであってもよい。後者の式中、リチウム原子
は、好適には、アミンの窒素に直接結合している炭素に
結合しておらず、むしろそれから炭素原子少なくとも１
個分、より好適には少なくとも３個分離れて位置するこ
とは理解されるであろう。このような化合物のさらなる
例には、ジアルキルアミノリチウム化合物、例えばジメ
チルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロ
ピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウムなど、ジ
アルキルアミノアルキルリチウム化合物、例えばジエチ
ルアミノプロピルリチウムなど、そしてトリアルキルス
タニルリチウムなどが含まれ、ここで、上記アルキル基
は炭素原子を１から約１２個、好適には炭素原子を１か
ら約４個含む。
【００３０】重合を通常はアニオン重合に通常の溶媒、
例えばいろいろな環状および非環状ヘキサン類、ヘプタ
ン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル置換
誘導体およびそれらの混合物ばかりでなく芳香族溶媒、
例えばベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエンなど中
で実施する。他の重合技術、例えば半バッチ式および連
続式重合なども使用可能である。共重合におけるランダ
ム化を助長しかつビニル含有量を高める目的で、任意
に、調整剤を重合材料に添加することも可能である。そ
の量はリチウム１当量当たり０から９０当量またはそれ
以上の範囲である。この量は、所望ビニル量、スチレン
の使用レベルおよび重合温度ばかりでなく使用する具体
的な極性調整剤の性質に依存する。
例えばいろいろな環状および非環状ヘキサン類、ヘプタ
ン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル置換
誘導体およびそれらの混合物ばかりでなく芳香族溶媒、
例えばベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエンなど中
で実施する。他の重合技術、例えば半バッチ式および連
続式重合なども使用可能である。共重合におけるランダ
ム化を助長しかつビニル含有量を高める目的で、任意
に、調整剤を重合材料に添加することも可能である。そ
の量はリチウム１当量当たり０から９０当量またはそれ
以上の範囲である。この量は、所望ビニル量、スチレン
の使用レベルおよび重合温度ばかりでなく使用する具体
的な極性調整剤の性質に依存する。
【００３１】調整剤として用いるに有用な化合物は有機
化合物であり、それには酸素もしくは窒素ヘテロ原子お
よび結合していない電子対を有する化合物が含まれる。
その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類
のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第
三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）など；ＴＨＦ；ＴＨＦのオリゴマー類；
線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン
類、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパ
ン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオ
クタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含
まれる。線状および環状のオリゴマー状オキソラニル調
整剤の詳細を、本登録譲受人が所有する米国特許第４，
４２９，０９１号（これの主題事項は引用することによ
って本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
化合物であり、それには酸素もしくは窒素ヘテロ原子お
よび結合していない電子対を有する化合物が含まれる。
その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類
のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第
三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）など；ＴＨＦ；ＴＨＦのオリゴマー類；
線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン
類、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパ
ン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオ
クタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含
まれる。線状および環状のオリゴマー状オキソラニル調
整剤の詳細を、本登録譲受人が所有する米国特許第４，
４２９，０９１号（これの主題事項は引用することによ
って本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
【００３２】重合は、通常、単量体（類）と溶媒のブレ
ンド物を適切な反応槽に仕込んだ後に調整剤と開始剤を
添加すると始まる。別法として、単量体と調整剤を開始
剤に添加することも可能である。この手順を無水の嫌気
条件下で実施する。反応体を約１０℃から約１５０℃の
温度に加熱して約０．１から２４時間撹拌する。重合が
終了した後、生成物から熱を取り除いて、１つ以上の様
式で停止させる。
ンド物を適切な反応槽に仕込んだ後に調整剤と開始剤を
添加すると始まる。別法として、単量体と調整剤を開始
剤に添加することも可能である。この手順を無水の嫌気
条件下で実施する。反応体を約１０℃から約１５０℃の
温度に加熱して約０．１から２４時間撹拌する。重合が
終了した後、生成物から熱を取り除いて、１つ以上の様
式で停止させる。
【００３３】重合停止では、本発明に従う停止剤（ｔｅ
ｒｍｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用い、これはまた
連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または連結剤
（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としても知られ、本明
細書ではそのような作用剤を全部総称的に「停止剤」と
呼ぶ。
ｒｍｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用い、これはまた
連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または連結剤
（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としても知られ、本明
細書ではそのような作用剤を全部総称的に「停止剤」と
呼ぶ。
【００３４】停止剤を用いると、結果として生じる重合
体が多官能性を持ち得る。即ち、本発明に従って開始さ
せた重合体は、アミン官能基を少なくとも１つ持ち、そ
してまた、停止剤、連成剤および連結剤から成る群から
選択されかつ誘導される２番目の官能基も持ち得る。
体が多官能性を持ち得る。即ち、本発明に従って開始さ
せた重合体は、アミン官能基を少なくとも１つ持ち、そ
してまた、停止剤、連成剤および連結剤から成る群から
選択されかつ誘導される２番目の官能基も持ち得る。
【００３５】本発明に従う停止剤の例には、四塩化錫、
（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、（Ｒ1）2Ｓｎ（Ｏ
Ｒ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、Ｓｎ（ＯＲ1）4、および
式
（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、（Ｒ1）2Ｓｎ（Ｏ
Ｒ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、Ｓｎ（ＯＲ1）4、および
式
【００３６】
【化３】
【００３７】［式中、ａは２または３であり、Ｒ1はＣ
１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１２の環状脂
肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族であり、好適
にはＣ１から約Ｃ１０の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の
環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族であ
る］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類などが
含まれる。
１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１２の環状脂
肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族であり、好適
にはＣ１から約Ｃ１０の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の
環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族であ
る］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類などが
含まれる。
【００３８】上記停止剤を反応槽に加えて反応槽を約１
から約１０００分間撹拌する。その結果として、コンパ
ンド化用シリカ材料に対する親和性が更により高くなっ
た、従って更に低下したヒステリシスを示すエラストマ
ーが生じる。
から約１０００分間撹拌する。その結果として、コンパ
ンド化用シリカ材料に対する親和性が更により高くなっ
た、従って更に低下したヒステリシスを示すエラストマ
ーが生じる。
【００３９】クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を、
通常は、重合体とクエンチング剤を反応の完了を確保す
る目的で約３０℃から１２０℃の温度で約０．０５から
約２時間撹拌することで行う。本明細書の上で考察した
如き官能基を末端に有する重合体を、その後、本明細書
の上に記述した如きアルコールまたは他のクエンチング
剤でクエンチする。
通常は、重合体とクエンチング剤を反応の完了を確保す
る目的で約３０℃から１２０℃の温度で約０．０５から
約２時間撹拌することで行う。本明細書の上で考察した
如き官能基を末端に有する重合体を、その後、本明細書
の上に記述した如きアルコールまたは他のクエンチング
剤でクエンチする。
【００４０】最後に、通常技術、例えばドラム乾燥、押
出し加工機乾燥、真空乾燥などを用いて重合体から溶媒
を除去するが、上記技術は、水、アルコールまたは蒸気
を用いた凝集、熱脱溶媒、または他の適切な任意方法と
組み合わせて使用可能である。水または蒸気による凝集
を用いる場合には、オーブン乾燥が望ましいであろう。
出し加工機乾燥、真空乾燥などを用いて重合体から溶媒
を除去するが、上記技術は、水、アルコールまたは蒸気
を用いた凝集、熱脱溶媒、または他の適切な任意方法と
組み合わせて使用可能である。水または蒸気による凝集
を用いる場合には、オーブン乾燥が望ましいであろう。
【００４１】本発明の重合体は、重合体鎖の頭部と鎖停
止末端部の両方に官能基を含む。このような官能基はシ
リカに親和性を示す。
止末端部の両方に官能基を含む。このような官能基はシ
リカに親和性を示す。
【００４２】本発明に従ってエラストマーをシリカ充填
材にＳｎ−Ｏ−Ｓｉ連成させると、結果として混合時に
炭素−Ｓｎ結合が開裂することで、コンパウンドの粘度
が低下する結果として加工および混合がより容易にな
る。
材にＳｎ−Ｏ−Ｓｉ連成させると、結果として混合時に
炭素−Ｓｎ結合が開裂することで、コンパウンドの粘度
が低下する結果として加工および混合がより容易にな
る。
【００４３】このようにしてコンパウンドにすると、さ
らなる結果として、低下したヒステリシスを示す製品が
得られ、このことは、製品が向上した反発弾性および低
下した転がり抵抗を示しかつ機械応力を受けた時の熱蓄
積が低いことを意味する。考えられる製品にはタイヤ、
パワーベルトなどが含まれる。転がり抵抗の低下は、勿
論、ラジアル型タイヤばかりでなくバイヤスプライ型タ
イヤの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性であ
り、従って、本発明の加硫性エラストマー組成物は上記
タイヤのトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）
製造で使用可能である。
らなる結果として、低下したヒステリシスを示す製品が
得られ、このことは、製品が向上した反発弾性および低
下した転がり抵抗を示しかつ機械応力を受けた時の熱蓄
積が低いことを意味する。考えられる製品にはタイヤ、
パワーベルトなどが含まれる。転がり抵抗の低下は、勿
論、ラジアル型タイヤばかりでなくバイヤスプライ型タ
イヤの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性であ
り、従って、本発明の加硫性エラストマー組成物は上記
タイヤのトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）
製造で使用可能である。
【００４４】本発明の重合体は、トレッドストックコン
パウンドに入れるゴム１００部として使用可能である
か、或は通常用いられるトレッドストック用ゴム（これ
には天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含
まれる）のいずれとブレンドされてもよい。そのような
ゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには
合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレ
ン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン
／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラスト
マー類、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコ
ポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化
ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロ
ピレンゴムなどが含まれる。本発明の重合体を通常のゴ
ムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であ
り得、ゴム全体の約１０から約９９重量パーセントから
成る範囲であり得る。最小量は主に望まれるヒステリシ
ス低下度合に依存すると理解されるべきである。
パウンドに入れるゴム１００部として使用可能である
か、或は通常用いられるトレッドストック用ゴム（これ
には天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含
まれる）のいずれとブレンドされてもよい。そのような
ゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには
合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレ
ン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン
／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラスト
マー類、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコ
ポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化
ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロ
ピレンゴムなどが含まれる。本発明の重合体を通常のゴ
ムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であ
り得、ゴム全体の約１０から約９９重量パーセントから
成る範囲であり得る。最小量は主に望まれるヒステリシ
ス低下度合に依存すると理解されるべきである。
【００４５】本発明に従い、上記ジエン重合体もしくは
共重合体エラストマー含有加硫性コンパウンドの充填材
として非晶質シリカ（二酸化ケイ素）を用いる。シリカ
は一般に湿式方法の水和シリカとして分類分けされる、
と言うのは、それらは水中の化学反応で製造されており
そしてそれらを超微細な球形粒子としてそこから沈澱さ
せているからである。
共重合体エラストマー含有加硫性コンパウンドの充填材
として非晶質シリカ（二酸化ケイ素）を用いる。シリカ
は一般に湿式方法の水和シリカとして分類分けされる、
と言うのは、それらは水中の化学反応で製造されており
そしてそれらを超微細な球形粒子としてそこから沈澱さ
せているからである。
【００４６】そのような一次粒子は強力に会合して集合
体を生じ、これが次に弱く結合して集塊になる。ＢＥＴ
方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカが示す
補強特性の最良の尺度になる。本発明で興味の持たれる
シリカの表面積は約３２から約４００ｍ2／ｇであるべ
きであり、約１００から約２５０ｍ2／ｇの範囲が好適
であり、約１５０から約２２０ｍ2／ｇの範囲が最も好
適である。このシリカ充填材のｐＨは一般に約５．５か
ら約７またはそれより若干高く、好適には約５．５から
約６．８である。
体を生じ、これが次に弱く結合して集塊になる。ＢＥＴ
方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカが示す
補強特性の最良の尺度になる。本発明で興味の持たれる
シリカの表面積は約３２から約４００ｍ2／ｇであるべ
きであり、約１００から約２５０ｍ2／ｇの範囲が好適
であり、約１５０から約２２０ｍ2／ｇの範囲が最も好
適である。このシリカ充填材のｐＨは一般に約５．５か
ら約７またはそれより若干高く、好適には約５．５から
約６．８である。
【００４７】シリカの使用量は重合体１００部当たり約
１部から約１００部（ｐｈｒ）であってもよく、好適に
は約５から約８０ｐｈｒの量である。有効な範囲の上限
はこの種類の充填材が与える高い粘度によって限定され
る。使用可能な市販シリカのいくつかには下記が含まれ
得る：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造しているＨ
ｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１
５およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３。また、有用ない
ろいろな市販グレードのシリカをＤｅ Ｇｕｓｓａ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃお
よびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
数多く入手可能である。
１部から約１００部（ｐｈｒ）であってもよく、好適に
は約５から約８０ｐｈｒの量である。有効な範囲の上限
はこの種類の充填材が与える高い粘度によって限定され
る。使用可能な市販シリカのいくつかには下記が含まれ
得る：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造しているＨ
ｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１
５およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３。また、有用ない
ろいろな市販グレードのシリカをＤｅ Ｇｕｓｓａ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃお
よびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
数多く入手可能である。
【００４８】また、上記重合体は全形態のカーボンブラ
ックと一緒にゴム１００部当たり約０から約５０重量部
（ｐｈｒ）の範囲の量でコンパウンド化可能であり、約
１０ｐｈｒ未満にするのが好適である。このようなカー
ボンブラックには通常に入手可能な如何なる商業製造カ
ーボンブラックも含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／
ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2
／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するもの
が好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリ
メチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用
いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有
用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラッ
ク、チャネルブラックおよびランプブラックである。よ
り具体的には、上記カーボンブラックの例には、超摩耗
ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（Ｈ
ＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラ
ック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファ
ーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（Ｓ
ＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工
用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含
まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレ
ンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品
の製造では、上記ブラックの２種以上から成る混合物を
用いることができる。利用できるカーボンブラックの典
型的な表面積値を本明細書の下記の表Ｉに要約する。
ックと一緒にゴム１００部当たり約０から約５０重量部
（ｐｈｒ）の範囲の量でコンパウンド化可能であり、約
１０ｐｈｒ未満にするのが好適である。このようなカー
ボンブラックには通常に入手可能な如何なる商業製造カ
ーボンブラックも含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／
ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2
／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するもの
が好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリ
メチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用
いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有
用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラッ
ク、チャネルブラックおよびランプブラックである。よ
り具体的には、上記カーボンブラックの例には、超摩耗
ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（Ｈ
ＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラ
ック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファ
ーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（Ｓ
ＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工
用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含
まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレ
ンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品
の製造では、上記ブラックの２種以上から成る混合物を
用いることができる。利用できるカーボンブラックの典
型的な表面積値を本明細書の下記の表Ｉに要約する。
【００４９】表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積（ｍ2／ｇ） （D-1765-82a） （D-3765） Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−３５１ ７４ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明のゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラッ
クは、ペレット化した形態か、或はペレット化していな
い凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に
行う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが
好ましい。
クは、ペレット化した形態か、或はペレット化していな
い凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に
行う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが
好ましい。
【００５０】公知加硫剤を約０．２から約５ｐｈｒで用
いる通常様式で上記補強ゴムコンパウンドに硬化を受け
させることができる。例えば、硫黄またはパーオキサイ
ドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫
剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著
「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３
版、 Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．
１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４
０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することがで
きる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能であ
る。
いる通常様式で上記補強ゴムコンパウンドに硬化を受け
させることができる。例えば、硫黄またはパーオキサイ
ドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫
剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著
「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３
版、 Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．
１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４
０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することがで
きる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能であ
る。
【００５１】本発明の加硫性エラストマー組成物の調製
は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて本明細書
の官能化重合体をカーボンブラック、シリカおよび他の
通常のゴム添加剤（これには例えば充填材、可塑剤、抗
酸化剤、硬化剤などが含まれる）と一緒にコンパウンド
化、即ち混合することで実施可能である。上記エラスト
マー組成物に加硫を通常のゴム加硫条件下で受けさせる
と、それは低下したヒステリシス特性を示すことで、特
に低下した転がり抵抗を示すタイヤ用のトレッドゴムと
して用いるに適合している。
は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて本明細書
の官能化重合体をカーボンブラック、シリカおよび他の
通常のゴム添加剤（これには例えば充填材、可塑剤、抗
酸化剤、硬化剤などが含まれる）と一緒にコンパウンド
化、即ち混合することで実施可能である。上記エラスト
マー組成物に加硫を通常のゴム加硫条件下で受けさせる
と、それは低下したヒステリシス特性を示すことで、特
に低下した転がり抵抗を示すタイヤ用のトレッドゴムと
して用いるに適合している。
【００５２】
【実施例】一般実験実施例番号１−１０および比較実施例Ａ−Ｇ 本発明に従って生じさせるエラストマー組成物の製造お
よび特性を実証する目的で、スチレンとブタジエンの重
合体の製造を、ｎ−ＢｕＬｉ修飾で開始させてＲ（ｎ）
ＳｎＸ（４−ｎ）またはＲ（ｎ）ＳｉＸ（４−ｎ）［こ
こで、ｎは０、１または２の整数である］またはそれら
の混合物で連成させることで行った。この連成剤と活性
リチウムのモル比および生じた重合体の特性を以下の表
ＩＩに示す。アルキルリチウムによる開始で生じた狭い
分布を示す重合体を連成させると、分子量が高くなって
分子量分布が広がりかつ重合体の粘着性と低温流れの度
合が低下することで、単離および通常のゴム乾燥装置に
よる重合体の乾燥が助長される。上記停止剤を用いる場
合、この上に示したように、本発明の範囲から逸脱する
ことなく本技術分野で知られるいろいろな技術を重合の
実施で用いることができる。
よび特性を実証する目的で、スチレンとブタジエンの重
合体の製造を、ｎ−ＢｕＬｉ修飾で開始させてＲ（ｎ）
ＳｎＸ（４−ｎ）またはＲ（ｎ）ＳｉＸ（４−ｎ）［こ
こで、ｎは０、１または２の整数である］またはそれら
の混合物で連成させることで行った。この連成剤と活性
リチウムのモル比および生じた重合体の特性を以下の表
ＩＩに示す。アルキルリチウムによる開始で生じた狭い
分布を示す重合体を連成させると、分子量が高くなって
分子量分布が広がりかつ重合体の粘着性と低温流れの度
合が低下することで、単離および通常のゴム乾燥装置に
よる重合体の乾燥が助長される。上記停止剤を用いる場
合、この上に示したように、本発明の範囲から逸脱する
ことなく本技術分野で知られるいろいろな技術を重合の
実施で用いることができる。
【００５３】表中、実施例番号に関連させて用いる
「Ｃ」は「対照」を表すか或は停止前に行った測定を表
す一方、実施例番号に関連させて用いる「Ｔ」は停止後
に行った測定を表す。
「Ｃ」は「対照」を表すか或は停止前に行った測定を表
す一方、実施例番号に関連させて用いる「Ｔ」は停止後
に行った測定を表す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例番号１１−２０および比較実施例Ｈ
−Ｎ この上で調製した重合体を下記の高シリカ配合でコンパ
ウンドにし、対照重合体ではメチルトリフェノキシシラ
ンで連成させた。
−Ｎ この上で調製した重合体を下記の高シリカ配合でコンパ
ウンドにし、対照重合体ではメチルトリフェノキシシラ
ンで連成させた。
【００５７】 表ＩＩＩ シリカ配合 材料 量（重合体１００部当たりの部数） 重合体 １００ シリカ ４０ カーボンブラック ８ Ｓｉ−６９ １ ＤＣＨＡ １ ステアリン酸 ２ 硫黄 １.４ 促進剤 ２.４ 酸化亜鉛 ３ 総量 １５９.８ Ｓｉ−６９およびＤＣＨＡは加工助剤である。
【００５８】錫およびケイ素で連成させた重合体組成物
の高シリカ配合が示すコンパウンド特性および硬化特性
をそれぞれ表ＩＶおよびＶに挙げる。
の高シリカ配合が示すコンパウンド特性および硬化特性
をそれぞれ表ＩＶおよびＶに挙げる。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】ガムＭＬ4に対する１００℃におけるコン
パウンドのムーニー粘度（ＭＬ4）のプロットで示され
るように、錫で連成させた重合体は全部、化学量論にも
Ｘの性質にも関係なく、ケイ素で連成させた類似物に比
較して低いコンパウンドＭＬ4を示す、即ち一般的傾向
で予測される値よりも低いＭＬ4を示し、これを図１に
示す。同様に、Ｍｏｎｓａｎｔｏのレオメーター（Ｒｈ
ｅｏｍｅｔｅｒ）で測定した時のトルク最低値（ＭＬ）
も、錫化合物で連成させた方がケイ素で連成させた場合
よりも低い（図２）。
パウンドのムーニー粘度（ＭＬ4）のプロットで示され
るように、錫で連成させた重合体は全部、化学量論にも
Ｘの性質にも関係なく、ケイ素で連成させた類似物に比
較して低いコンパウンドＭＬ4を示す、即ち一般的傾向
で予測される値よりも低いＭＬ4を示し、これを図１に
示す。同様に、Ｍｏｎｓａｎｔｏのレオメーター（Ｒｈ
ｅｏｍｅｔｅｒ）で測定した時のトルク最低値（ＭＬ）
も、錫化合物で連成させた方がケイ素で連成させた場合
よりも低い（図２）。
【００６８】錫で連成させた重合体が示すＭＬ4および
ＭＬ値は両方とも生重合体のガムＭＬで予測される値よ
りも低く、このことは、ケイ素で連成させた対照物に比
較してゴム混合装置および押出し加工装置における重合
体の加工がより容易であることを示している。
ＭＬ値は両方とも生重合体のガムＭＬで予測される値よ
りも低く、このことは、ケイ素で連成させた対照物に比
較してゴム混合装置および押出し加工装置における重合
体の加工がより容易であることを示している。
【００６９】この上に示した高シリカ配合では、錫で連
成させた重合体は混合時に明らかに開裂を起こしたにも
拘らず、このような材料が示す引張りおよび動的特性
は、ケイ素で連成させた未開裂の重合体に比較して有意
な影響を受けておらず、これを表ＩＶ（錫連成）および
Ｖ（ケイ素連成）に報告する。
成させた重合体は混合時に明らかに開裂を起こしたにも
拘らず、このような材料が示す引張りおよび動的特性
は、ケイ素で連成させた未開裂の重合体に比較して有意
な影響を受けておらず、これを表ＩＶ（錫連成）および
Ｖ（ケイ素連成）に報告する。
【００７０】実施例番号２１−３４および比較実施例Ｏ
−Ｒ この上で生じさせた連成エラストマー重合体をまた以下
に記述する如きカーボンブラック／シリカが５０／５０
の配合でもコンパウンドにし、ここでは、このコンパウ
ンド化を加工助剤（ＰＡ）であるジシクロヘキシルアミ
ンおよびＳｉ−６９の存在有り無しで行った。
−Ｒ この上で生じさせた連成エラストマー重合体をまた以下
に記述する如きカーボンブラック／シリカが５０／５０
の配合でもコンパウンドにし、ここでは、このコンパウ
ンド化を加工助剤（ＰＡ）であるジシクロヘキシルアミ
ンおよびＳｉ−６９の存在有り無しで行った。
【００７１】 表ＶＩ ５０カーボンブラック／５０シリカを用いたスクリーニング配合 材料 量（加工助剤有り） 量（加工助剤無し） 重合体 １００ １００ シリカ ２３.４ ２３.４ カーボンブラック ２３.４ ２３.４ Ｓｉ−６９ ０.５ ０ ＤＣＨＡ ０.５ ０ 抗酸化剤 １ １ ステアリン酸 ２ ２ 硫黄 １.４ １.４ 促進剤 ２.４ ２.４ 酸化亜鉛 ３ ３ 総量 １５７.６ １５６.６ Ｓｉ−６９およびＤＣＨＡ＝加工助剤 最初にカーボンブラックまたはシリカいずれかの充填材
を分割して加えた。６種類の錫連成重合体から成る第一
群では、最初に充填材のカーボンブラック部分を混合
し、そして錫連成重合体の第二群では最初にシリカを混
合した。第三群の重合体、即ちケイ素で連成させた対照
重合体の場合には、最初にカーボンブラックのみを混合
した。各群で各重合体を用いて２種類の混合物を調製し
た。各場合とも、最初の混合にこの上に記述した如き加
工助剤（ＰＡ）を含めた。これらのサンプルで得た試験
データを表ＶＩＩに示す。
を分割して加えた。６種類の錫連成重合体から成る第一
群では、最初に充填材のカーボンブラック部分を混合
し、そして錫連成重合体の第二群では最初にシリカを混
合した。第三群の重合体、即ちケイ素で連成させた対照
重合体の場合には、最初にカーボンブラックのみを混合
した。各群で各重合体を用いて２種類の混合物を調製し
た。各場合とも、最初の混合にこの上に記述した如き加
工助剤（ＰＡ）を含めた。これらのサンプルで得た試験
データを表ＶＩＩに示す。
【００７２】
【表１１】
【００７３】
【表１２】
【００７４】
【表１３】
【００７５】表ＶＩＩに示すデータが実証するように、
錫で連成させた重合体はケイ素で連成させた重合体のそ
れに本質的に相当するガムＭＬ4および他の特性を示す
が、錫で連成させた重合体を用いると、ケイ素連成重合
体を用いた場合に比較してずっと低いＭＬを示すコンパ
ウンドが得られる。同時に、錫で連成させた重合体が示
すｔａｎ δはケイ素で連成させた重合体のそれに相当
するか或はそれより低く、このことは、錫で連成させた
重合体が示すヒステリシス特性はケイ素で連成させた重
合体のそれに相当するか或はより良好である。この錫で
連成させた重合体が示す引張り特性は混合時の開裂によ
る悪影響を受けない。
錫で連成させた重合体はケイ素で連成させた重合体のそ
れに本質的に相当するガムＭＬ4および他の特性を示す
が、錫で連成させた重合体を用いると、ケイ素連成重合
体を用いた場合に比較してずっと低いＭＬを示すコンパ
ウンドが得られる。同時に、錫で連成させた重合体が示
すｔａｎ δはケイ素で連成させた重合体のそれに相当
するか或はそれより低く、このことは、錫で連成させた
重合体が示すヒステリシス特性はケイ素で連成させた重
合体のそれに相当するか或はより良好である。この錫で
連成させた重合体が示す引張り特性は混合時の開裂によ
る悪影響を受けない。
【００７６】従って、本発明はエラストマー重合体とシ
リカ充填材を相互作用させてヒステリシスを低くする手
段を与えかつシリカ充填配合およびカーボンブラック／
シリカ混合充填配合においてコンパウンドの粘度が低下
して加工がより良好になるように錫連成重合体鎖を開裂
するさらなる手段を与えるものであることが実証され
た。
リカ充填材を相互作用させてヒステリシスを低くする手
段を与えかつシリカ充填配合およびカーボンブラック／
シリカ混合充填配合においてコンパウンドの粘度が低下
して加工がより良好になるように錫連成重合体鎖を開裂
するさらなる手段を与えるものであることが実証され
た。
【００７７】本発明はこの上に記述した具体的な態様に
限定されるものでなく、本発明は本請求の範囲に明示す
る変形、修飾形および相当する態様を包含すると理解さ
れるべきである。
限定されるものでなく、本発明は本請求の範囲に明示す
る変形、修飾形および相当する態様を包含すると理解さ
れるべきである。
【００７８】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００７９】１． ジエンを基としていてシリカ充填材
と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に低下
したヒステリシス特性を示すエラストマー組成物を製造
する方法であって、ジエン単量体および任意にモノビニ
ル芳香族単量体またはトリエンを開始剤および調整剤と
一緒に混合し、重合条件を確立し、重合を有機錫停止剤
で停止させることで錫連成ジエンエラストマーを生じさ
せ、この錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填
材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そして
このシリカを充填した錫連成ジエンエラストマー組成物
の加硫を達成する、ことを含む方法。
と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に低下
したヒステリシス特性を示すエラストマー組成物を製造
する方法であって、ジエン単量体および任意にモノビニ
ル芳香族単量体またはトリエンを開始剤および調整剤と
一緒に混合し、重合条件を確立し、重合を有機錫停止剤
で停止させることで錫連成ジエンエラストマーを生じさ
せ、この錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填
材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そして
このシリカを充填した錫連成ジエンエラストマー組成物
の加硫を達成する、ことを含む方法。
【００８０】２． 該開始剤を式Ｒ’2Ｎ−Ｌｉおよび
Ｒ’2Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、各Ｒ’は、同一もしくは
異なり、Ｃ1-12ヒドロカルビル基であり、Ｒ”は、炭素
数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そし
てリチウムは、アミンの窒素に直接結合している炭素に
結合していない］で表される化合物および有機リチウム
化合物から選択する第１項記載の方法。
Ｒ’2Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、各Ｒ’は、同一もしくは
異なり、Ｃ1-12ヒドロカルビル基であり、Ｒ”は、炭素
数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そし
てリチウムは、アミンの窒素に直接結合している炭素に
結合していない］で表される化合物および有機リチウム
化合物から選択する第１項記載の方法。
【００８１】３． 該開始剤をアルキルリチウム、ジア
ルキルアミノリチウム、ジアルキルアミノアルキルリチ
ウム、トリアルキルスタニルリチウムおよびそれらの混
合物から成る群から選択し、ここで、各アルキル基が独
立して炭素原子を１から約１２個含む第１項記載の方
法。
ルキルアミノリチウム、ジアルキルアミノアルキルリチ
ウム、トリアルキルスタニルリチウムおよびそれらの混
合物から成る群から選択し、ここで、各アルキル基が独
立して炭素原子を１から約１２個含む第１項記載の方
法。
【００８２】４． 各アルキル基が独立して炭素原子を
１から約４個含む第３項記載の方法。 ５． 該開始剤をｎ−ブチルリチウム、トリブチル錫リ
チウム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチ
ウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチ
ウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、およびそれらの混合物から成る群から選択する第１
項記載の方法。
１から約４個含む第３項記載の方法。 ５． 該開始剤をｎ−ブチルリチウム、トリブチル錫リ
チウム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチ
ウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチ
ウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、およびそれらの混合物から成る群から選択する第１
項記載の方法。
【００８３】６． 該有機錫停止剤を四塩化錫、
（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、（Ｒ1）2Ｓｎ（Ｏ
Ｒ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、Ｓｎ（ＯＲ1）4、式
（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、（Ｒ1）2Ｓｎ（Ｏ
Ｒ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、Ｓｎ（ＯＲ1）4、式
【００８４】
【化４】
【００８５】［式中、ａは２または３であり、各Ｒ1は
独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１
２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族で
ある］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およ
びそれらの混合物から成る群から選択する第１項記載の
方法。
独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１
２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族で
ある］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およ
びそれらの混合物から成る群から選択する第１項記載の
方法。
【００８６】７． 各Ｒ1が独立してＣ１から約Ｃ１０
の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の環状脂肪族、または約
Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族である第６項記載の方法。
の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の環状脂肪族、または約
Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族である第６項記載の方法。
【００８７】８． 該シリカ充填材に約３２から約４０
０ｍ2／ｇの表面積を持たせる第１項記載の方法。
０ｍ2／ｇの表面積を持たせる第１項記載の方法。
【００８８】９． 該シリカ充填材に約５．５から約７
のｐＨを持たせる第１項記載の方法。
のｐＨを持たせる第１項記載の方法。
【００８９】１０． 該錫連成ジエンエラストマーをカ
ーボンブラックと一緒にしてコンパウンドにすることを
含む第１項記載の方法。
ーボンブラックと一緒にしてコンパウンドにすることを
含む第１項記載の方法。
【００９０】１１． シリカ充填加硫性コンパウンドで
あって、四塩化錫、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣ
ｌ3、（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、Ｓ
ｎ（ＯＲ1）4、式
あって、四塩化錫、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣ
ｌ3、（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、Ｓ
ｎ（ＯＲ1）4、式
【００９１】
【化５】
【００９２】［式中、ａは２または３であり、各Ｒ1は
独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１
２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族で
ある］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およ
びそれらの混合物から成る群から選択される停止剤に由
来する有機錫官能性を含むジエンエラストマー、シリカ
充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパ
ウンド。
独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１
２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族で
ある］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およ
びそれらの混合物から成る群から選択される停止剤に由
来する有機錫官能性を含むジエンエラストマー、シリカ
充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパ
ウンド。
【００９３】１２． 該エラストマーが共役ジエンの重
合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類か
ら成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られ
た共重合体から成る群から選択される第１１項記載のシ
リカ充填材加硫性コンパウンド。
合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類か
ら成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られ
た共重合体から成る群から選択される第１１項記載のシ
リカ充填材加硫性コンパウンド。
【００９４】１３． 各Ｒ1が独立してＣ１から約Ｃ１
０の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の環状脂肪族、または
約Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族である第１１項記載のシリ
カ充填加硫性コンパウンド。
０の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の環状脂肪族、または
約Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族である第１１項記載のシリ
カ充填加硫性コンパウンド。
【００９５】１４． 該シリカ充填材が約３２から約４
００ｍ2／ｇの表面積を有する第１１項記載のシリカ充
填加硫性コンパウンド。
００ｍ2／ｇの表面積を有する第１１項記載のシリカ充
填加硫性コンパウンド。
【００９６】１５． 該シリカ充填材が約５．５から約
７のｐＨを有する第１１項記載のシリカ充填加硫性コン
パウンド。
７のｐＨを有する第１１項記載のシリカ充填加硫性コン
パウンド。
【００９７】１６． カーボンブラック充填材を更に含
有する第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
有する第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【００９８】１７． シリカが約１ｐｈｒから約１００
ｐｈｒの量で存在している第１１項記載のシリカ充填加
硫性コンパウンド。
ｐｈｒの量で存在している第１１項記載のシリカ充填加
硫性コンパウンド。
【００９９】１８． シリカが約５ｐｈｒから約８０ｐ
ｈｒの量で存在している第１１項記載のシリカ充填加硫
性コンパウンド。
ｈｒの量で存在している第１１項記載のシリカ充填加硫
性コンパウンド。
【０１００】１９． 更に天然ゴムを含む第１１項記載
のシリカ充填加硫性コンパウンド。
のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１０１】２０． 第１１項記載のシリカ充填加硫性
コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んで
いて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んで
いて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
【図面の簡単な説明】
【図１】１００℃におけるコンパウンドのムーニー粘度
（ＭＬ4）をガムムーニー粘度に対してプロットしたグ
ラフである。
（ＭＬ4）をガムムーニー粘度に対してプロットしたグ
ラフである。
【図２】トルク最低値（ＭＬ）をガムムーニー粘度（Ｍ
Ｌ4）に対してプロットしたグラフである。
Ｌ4）に対してプロットしたグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36
Claims (3)
- 【請求項１】 ジエンを基としていてシリカ充填材と一
緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に低下した
ヒステリシス特性を示すエラストマー組成物を製造する
方法であって、 ジエン単量体および任意にモノビニル芳香族単量体また
はトリエンを開始剤および調整剤と一緒に混合し、 重合条件を確立し、 重合を有機錫停止剤で停止させることで錫連成ジエンエ
ラストマーを生じさせ、 この錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材お
よび加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そしてこの
シリカを充填した錫連成ジエンエラストマー組成物の加
硫を達成する、ことを含む方法。 - 【請求項２】 シリカ充填加硫性コンパウンドであっ
て、四塩化錫、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、
（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、Ｓｎ
（ＯＲ1）4、式 【化１】 ［式中、ａは２または３であり、各Ｒ1は独立してＣ１
から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１２の環状脂肪
族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族である］で表さ
れるジアルキルジオキサスタニラン類およびそれらの混
合物から成る群から選択される停止剤に由来する有機錫
官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および
加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。 - 【請求項３】 請求項２記載のシリカ充填加硫性コンパ
ウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んでいて低
下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/891,569 US6252007B1 (en) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | Elastomers having a reduced hysteresis via interaction of polymer with silica surfaces |
| US08/891569 | 1997-07-11 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009107898A Division JP5551383B2 (ja) | 1997-07-11 | 2009-04-27 | 重合体とシリカ表面の相互作用によって低下したヒステリシスを示すエラストマー類 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189678A true JPH11189678A (ja) | 1999-07-13 |
Family
ID=25398437
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10208542A Pending JPH11189678A (ja) | 1997-07-11 | 1998-07-09 | 重合体とシリカ表面の相互作用によつて低下したヒステリシスを示すエラストマー類 |
| JP2009107898A Expired - Fee Related JP5551383B2 (ja) | 1997-07-11 | 2009-04-27 | 重合体とシリカ表面の相互作用によって低下したヒステリシスを示すエラストマー類 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009107898A Expired - Fee Related JP5551383B2 (ja) | 1997-07-11 | 2009-04-27 | 重合体とシリカ表面の相互作用によって低下したヒステリシスを示すエラストマー類 |
Country Status (4)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009235408A (ja) * | 1997-07-11 | 2009-10-15 | Bridgestone Corp | 重合体とシリカ表面の相互作用によって低下したヒステリシスを示すエラストマー類 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5872176A (en) | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Bridgestone Corporation | Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber |
| US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US6369138B2 (en) | 1997-07-11 | 2002-04-09 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6221943B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US6525118B2 (en) | 1997-07-11 | 2003-02-25 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6228908B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-05-08 | Bridgestone Corporation | Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds |
| US6590017B1 (en) | 2000-05-15 | 2003-07-08 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound |
| US6512035B1 (en) | 2000-05-15 | 2003-01-28 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-reinforced rubber containing a monofunctional alkyl tin compound |
| US6433065B1 (en) | 2000-10-13 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes |
| US6608145B1 (en) | 2000-10-13 | 2003-08-19 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature |
| US6806307B2 (en) * | 2001-10-11 | 2004-10-19 | Bridgestone Corporation | Synthesis and use of chain-coupled polymeric sulfide compounds in rubber formulations |
| US7041745B2 (en) * | 2002-04-17 | 2006-05-09 | Bridgestone Corporation | Addition of polar polymer to improve tear strength and processing of silica filled rubber |
| JP4744144B2 (ja) | 2002-08-30 | 2011-08-10 | 株式会社ブリヂストン | 官能性ポリマー、及びそれにより改良された加硫物 |
| WO2004041870A2 (en) | 2002-10-30 | 2004-05-21 | Bridgestone Corporation | The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers |
| US7015284B2 (en) | 2004-01-06 | 2006-03-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer composition |
| US7340280B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-03-04 | Nokia Corporation | Method of configuring base station, and base station |
| ES2334510T3 (es) | 2004-04-27 | 2010-03-11 | Bridgestone Corporation | Procedimiento de fabricacion de una composicion de neumatico con refuerzo de silice mejorado. |
| US7365131B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic vulcanizate composition |
| US7326748B2 (en) * | 2004-06-14 | 2008-02-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic composition |
| US7901016B2 (en) * | 2007-10-19 | 2011-03-08 | Veyance Technologies, Inc. | Track segment with EP(D)M rubber based backer and method of making |
| FR2940294B1 (fr) * | 2008-12-23 | 2011-02-18 | Michelin Soc Tech | Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques. |
| WO2011082277A1 (en) | 2009-12-31 | 2011-07-07 | Bridgestone Corporation | Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom |
| CN103313863B (zh) | 2010-12-30 | 2017-06-20 | 株式会社普利司通 | 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物 |
| WO2014074872A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Bridgestone Corporation | Uses of biobased styryene |
| CN110691698A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-14 | 国立大学法人大阪大学 | 层叠体及其制备方法 |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH299373A (de) | 1942-11-13 | 1954-06-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Elastomeren. |
| US3439049A (en) | 1964-05-11 | 1969-04-15 | Phillips Petroleum Co | Organolithium polymerization initiator |
| US3717600A (en) | 1971-01-13 | 1973-02-20 | Merck & Co Inc | Magnesium oxide dispersions |
| US4029513A (en) | 1973-07-03 | 1977-06-14 | Philadephia Quartz Company | Surface treated silica |
| JPS54110250A (en) | 1978-02-17 | 1979-08-29 | Bridgestone Corp | Vulcanizable rubber composition having improved sulfur blooming |
| US4436847A (en) | 1982-05-27 | 1984-03-13 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
| CA1183628A (en) | 1982-09-01 | 1985-03-05 | Erhardt Fischer | Silica-polymer mixtures |
| JPS6114214A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 加硫ゴム用ゴム状重合体組成物 |
| JPH0713158B1 (ja) | 1987-01-14 | 1995-02-15 | Bridgestone Corp | |
| JPS63213536A (ja) | 1987-02-27 | 1988-09-06 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd | 外観が改良されたゴム組成物 |
| JPS6469645A (en) * | 1987-09-09 | 1989-03-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubberlike butadiene copolymer composition |
| JPH0784540B2 (ja) * | 1987-11-21 | 1995-09-13 | 日本合成ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| US4935471A (en) | 1987-10-15 | 1990-06-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Capped polydienes |
| US5153159A (en) * | 1990-04-09 | 1992-10-06 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Elastomers and products having reduced hysteresis |
| US5268439A (en) * | 1991-01-02 | 1993-12-07 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties |
| US5227431A (en) | 1991-04-12 | 1993-07-13 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine |
| JPH06106340A (ja) | 1992-09-17 | 1994-04-19 | Fujitsu Ltd | フラックス塗布方法 |
| US5552473A (en) | 1992-10-02 | 1996-09-03 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators |
| US5393721A (en) * | 1992-10-16 | 1995-02-28 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom |
| DE4308311C2 (de) | 1993-03-16 | 1995-04-06 | Degussa | Verwendung gefällter Kieselsäuren mit hoher spez. Oberfläche zur Verbesserung der Transparenz und Helligkeitseigenschaften vulkanisierbarer heller Kautschukmischungen, Kautschukmischungen enthaltend die gefällten Kieselsäuren und deren Herstellung |
| DE69430958T2 (de) | 1993-12-29 | 2003-01-23 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppe |
| JP3438318B2 (ja) * | 1994-04-22 | 2003-08-18 | 旭化成株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| US5422403A (en) | 1994-08-11 | 1995-06-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Coupled styrene-isoprene-butadiene rubber |
| US5521309A (en) | 1994-12-23 | 1996-05-28 | Bridgestone Corporation | Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same |
| US5574109A (en) | 1995-02-01 | 1996-11-12 | Bridgestone Corporation | Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom |
| JP3810436B2 (ja) * | 1995-03-30 | 2006-08-16 | 日本ゼオン株式会社 | スチレン−インプレン−ブタジエン共重合ゴム及びその製造方法 |
| US5610227A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-11 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis |
| ES2116199B1 (es) | 1995-07-17 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento de preparacion de copolimeros de 1,3 butadieno y estireno utiles para la fabricacion de neumaticos con baja resistencia a la rodadura y copolimeros de 1,3-butadieno y estireno asi obtenidos, |
| AT405285B (de) | 1995-09-07 | 1999-06-25 | Semperit Ag | Kautschukmischung |
| US5616655A (en) | 1995-09-11 | 1997-04-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur vulcanizable rubber containing sodium thiosulfate pentahydrate |
| JPH0987426A (ja) | 1995-09-20 | 1997-03-31 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
| US5780538A (en) | 1996-03-11 | 1998-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread |
| US5872171A (en) | 1997-04-10 | 1999-02-16 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Silica containing tire compositions for suppression of static charge accumulation |
| US5916961A (en) | 1997-07-11 | 1999-06-29 | Bridgestone Corporation | Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica |
| US6525118B2 (en) | 1997-07-11 | 2003-02-25 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6221943B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US5872176A (en) | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Bridgestone Corporation | Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber |
| US5866650A (en) | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Bridgestone Corporation | Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof |
| US6252007B1 (en) * | 1997-07-11 | 2001-06-26 | Bridgestone Corporation | Elastomers having a reduced hysteresis via interaction of polymer with silica surfaces |
| US6008295A (en) | 1997-07-11 | 1999-12-28 | Bridgestone Corporation | Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds |
| GB9721528D0 (en) | 1997-10-11 | 1997-12-10 | Wms Pvcu Hardware Limited | A device for fastening an openable window or door member to a frame |
-
1997
- 1997-07-11 US US08/891,569 patent/US6252007B1/en not_active Expired - Fee Related
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1998
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009235408A (ja) * | 1997-07-11 | 2009-10-15 | Bridgestone Corp | 重合体とシリカ表面の相互作用によって低下したヒステリシスを示すエラストマー類 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0890588A1 (en) | 1999-01-13 |
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