JP3544038B2 - タイヤ用シリカ充填エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカを強化充填剤として含有する、カップリング及び/又はスターリングした(starred) ジエンポリマーをベースとするゴム組成物であって、タイヤ製造に使用し得るものに関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料経済及び環境保護の必要性が優先事項となって以来、良好な力学的特性及び可能な限り小さいヒステリシスを有するポリマーを製造し、タイヤの構造物(例えばアンダーレイヤ、カレンダリング又はサイドウォールゴム、あるいはトレッド等)となる様々な半製品の製造に使用可能なゴム状組成物の形状での該ポリマーの使用を可能とし、特性を改良した、特に回転抵抗を低減したタイヤを得ることが望まれている。
この目的を達成すべく、多くの解決方法、中でも特にカップリング又はスターリング剤又は機能化剤(functionalizing agent) により重合すべきジエンポリマー及びコポリマーの性質を改良することからなる方法が提供されている。このような解決方法は、いずれも実質上は、強化充填剤としてのカーボンブラックにより改質したポリマーを使用し、改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な相互作用を得ることに着目したものである。その理由は、強化白色充填剤、特にシリカの使用が、そのような組成物の特定の特性が低レベルとなること、及びそれにより該組成物を用いたタイヤの特定の特性が低レベルとなることから、不適当であることが明らかとなったことにある。更に、シリカを用いることにより作業上の問題が生ずる。これは、シリカ/シリカ相互作用により、原料状態において混合の前後にシリカ粒子の凝集が発生する傾向にあり、よってゴム組成物のコンシステンシーを増加させることによる。従って、いかなる場合にも作業はカーボンブラックについての作業よりも困難なものとなる。
【0003】
このような先行技術としては、例えば次のものを挙げることができる。リビングジエンポリマーを鎖末端において多官能有機カップリング剤と反応させ、改良した特性を有するポリマーを得ることを開示している米国特許第3,135,716 号明細書;リビングジエンポリマーのカップリング又はグラフティング剤としてポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル及びポリハロゲン化物(シリコンのポリハロゲン化組成物を含む)を開示している米国特許第3,281,383 号明細書;ジエンポリマーのカップリング及び/又はスターリング剤としてテトラアルコキシシランを開示している米国特許第3,244,664 号明細書;-O-C(O)-O-基又は-O-C(O)-R-C(O)-O- 基を含有し、改良した作業特性及び加硫状態での特性を有するジエンポリマーを得るためのスターリング剤組成物を開示しているフランス特許第69 24444号明細書。米国特許第4,185,042 号明細書は、エポキシド基を含有するシリコン化合物によりカップリング又はスターリングしたジエンポリマーを開示している。この場合、カップリング及び/又はスターリング剤は、エラストマーと熱可塑性樹脂の両方の特性を有するリビングポリマー又はコポリマー1モル当たり0.05〜4モル存在する。これらの中には充填された混合物についての先行技術はなく、これらのポリマーがシリカを強化充填剤として含む組成物に関するものであり得ると当業者が考えるものはない。
【0004】
シリカをエラストマー組成物中の強化充填剤として使用することについては、長い間関心を持たれてきた。しかし、上記のような欠点から、そのような組成物が示す特性の欠点を改善するための努力がなされているにもかかわらず、シリカを強化充填剤として使用することは非常に限られたものであった。従って、非機能化ポリマーの代わりに機能化ジエンポリマーを使用することが提供されている。このような先行技術としては、例えばシリカ充填ジエンゴムであって、非加水分解アルコキシル基を有するシランにより機能化したジエンポリマーをベースとするものを開示している欧州特許出願第0,299,074 号明細書を挙げることができる。欧州特許出願第0,447,066 号明細書は、ハロゲン化シラン化合物により機能化したジエンポリマーを含有するシリカ充填組成物を開示している。そのような機能化ポリマーを用いて特性を改良したにもかかわらず、この先行技術に記載されたシリカ組成物がタイヤのトレッドの製造に使用可能であるか否かは明らかではない。これは、示されている特性が、改良されてはいるが、要求されるレベルには未だ十分ではないことによる。このシリカ強化組成物についての関心は、欧州特許出願第0,501,227 号明細書においてまた示されている。該明細書は、共役ジエンコポリマーと、エラストマー100 重量部に対して欧州特許出願第0,157,703 号明細書に記載の方法により得られた特殊な沈降シリカを30〜150 重量部用いて溶液重合することにより調製した芳香族ビニル化合物の熱力学的作用により得られる、加硫可能なゴム組成物を開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、エポキシ化したアルコキシシラン化合物であるカップリング又はスターリング剤でカップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーにより、シリカを強化充填剤として含有する該カップリング及び/又はスターリングしたポリマーをベースとするエラストマー組成物のヒステリシスを低減すること、及びその他の特性を改良することが可能であることを見出した。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ヒステリシスを改良したカップリング及び/又はスターリングしたポリマーをベースとするゴム組成物を提供することにある。
本発明はまた、タイヤの製造に使用可能な半製品(特にトレッド)、及び回転抵抗を低減したタイヤに関する。本発明は更に、カップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーをベースとする加硫可能なゴム組成物であって、シリカを強化充填剤として含有し、かつ該ジエンポリマーが、次の一般式Iで表される薬剤によりカップリング及び/又はスターリングした鎖を30%〜100 %含有することを特徴とする前記組成物に関する。
(Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n
(式中、Yは次の一般式で表される基であり、
【0007】
【化4】
【0008】
R1 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり、
R2 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、又はアラルキル基であり、
R3 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアルカリール基であり、
R4 は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であって、該炭化水素鎖中に1個以上の酸素原子を含んでいてよく、
nは0及び1から選ばれる整数であり、
mは1及び2から選ばれる整数であり、
p及びqは0、1、2、3及び4から選ばれる整数であるが、但しp+qは2〜5の整数である。)
【0009】
一般式Iのカップリング及び/又はスターリング剤のうち、2-グリシドキシエチル−トリメトキシシラン、3-グリシドオキプロピル−トリメトキシシラン(GPTSI) 、及び2-(3,4- エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン(ECETSI)が好適である。
ジエンポリマーは、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー、あるいは1種以上の共役ジエンを相互に又は8〜20個の炭素原子を有する芳香族ビニル化合物とともに共重合することにより得られる任意のコポリマーを意味する。共役ジエンとしては、ブタジエン-1,3、2-メチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジ(C1 〜C5 アルキル)-1,3- ブタジエン(例えば、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フェニル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン)等が特に好適である。
【0010】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の“ビニル−トルエン”混合物、パラ−テルチオ(tertio)−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が特に好適である。
コポリマーは、99重量%〜20重量%のジエン単位、及び1重量%〜80重量%の芳香族ビニル単位を含んでいてよい。ポリマーは、任意の微細構造を有していてよい。微細構造は、採用した重合条件、特に改質及び/又はランダム化剤が存在するか否か、及び使用した改質及び/又はランダム化剤の量の関数である。ポリマーは、ブロック、ランダム、序列、微細序列ポリマー等であってよく、分散又は溶液により調製してよい。
ポリブタジエン(特に1,2-単位の含有率が4%〜80%であるもの)、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー(特にスチレン含有率が5重量%〜50重量%、更には20重量%〜40重量%であって、ブタジエン部分の1,2 結合の含有率が4%〜65%であり、トランス-1,4結合の含有率が30%〜80%であるもの)が好ましい。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、スチレン含有率が5重量%〜50重量%、更には10重量%〜40重量%、イソプレン含有率が15重量%〜60重量%、更には20重量%〜50重量%、ブタジエン含有率が5重量%〜50重量%、更には20重量%〜40重量%であって、ブタジエン部分の1,2 単位の含有率が4%〜85%、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含有率が6%〜80%、イソプレン部分の1,2 及び3,4 単位の含有率が5%〜70%、イソプレン部分のトランス-1,4単位の含有率が10%〜50%であるものが好ましい。
【0011】
リビングポリマーは、モノマー又はモノマーと重合開始剤の重合により、公知の手段で得られる。任意のアニオン性又は非単官能開始剤を使用することができるが、リチウム等のアルカリ金属又はバリウム等のアルカリ土類金属を含有する開始剤が好ましい。代表的な化合物は、エチルリチウム、n-ブチルリチウム(n-BuLi)、イソブチルリチウム等の脂肪族有機リチウムである。バリウムを含む代表的な化合物は、例えばフランス特許公開第2,302,311 号及び第2,273,822 号明細書、及びフランス追加特許公開第2,338,953 号及び第2,340,958 号明細書に記載のものであり、該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとする。実施例において、薬剤/開始剤比は、開始剤の活性重合部位の数に対するカップリング剤のモル比で表される。
本質的に公知のように、重合は好ましくは不活性溶媒の存在下で行う。不活性溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン又はシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素であってよい。
重合は、連続式又は回分式で行うことができる。重合は、一般に20℃〜120 ℃、好ましくは30℃〜90℃付近で行う。もちろん、重合終了時にトランスメタレーション(transmetallation)剤を更に添加して、リビング鎖末端の反応性を改善してもよい。
【0012】
カップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーは、本質的に公知のように、リビングジエンポリマーをカップリング及び/又はスターリング剤と反応させることにより得られる。カップリング及び/又はスターリング反応は、好ましくは、リビングジエンポリマーと反応が起こり得るカップリング及び/又はスターリング剤の量、例えば活性重合開始剤に対する一般式Iのスターリング剤のモル比が0.05〜1.0 となる量で行う。カップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーの調製法の一例は、米国特許第4,184,042 号明細書に記載されており、該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとする。もちろん、一般式Iで表される1種以上の化合物をカップリング及び/又はスターリング剤として用いてよい。カップリング及び/又はスターリングの回収前に酸化防止剤を添加することができ、従来法、即ち凝固又は溶媒のスチームストリッピング、あるいは真空下で蒸発させた後に必要により乾燥させる等の任意の蒸発手法により反応媒体から分離することができる。
【0013】
カップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーとは、1種以上の一般式Iの化合物により完全に又は実質上カップリング及び/又はスターリングしたポリマー、即ち、一般式Iの化合物によりカップリング及び/又はスターリングしたポリマー鎖を30%〜100 %含むポリマーを意味する。該ポリマーのカップリング及び/又はスターリングは、もちろん、1回以上の工程により、1種以上の一般式Iの化合物を用いて行うことができる。カップリング及び/又はスターリング反応の実現度は見掛けのスターリング度(ADS) により示すことができ、これは機能化したポリマーと非機能化ポリマーとの分子量比に等しく、この比が高い程カップリング及び/又はスターリングが進んでいることを意味する。本発明の組成物において用いるカップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーは、2以上の見掛けのスターリング度を有するのが好ましいが、1.20程度まで低下していてもよい。本発明によれば、該カップリング及び/又はスターリングしたポリマーは、当業界で公知の他のカップリング及び/又はスターリング剤(例えば錫誘導体、プロピレングリコールカーボネート等)を用いて当業者に公知の任意の方法によりカップリング及び/又はスターリングしたポリマー鎖、又は、一般式Iの化合物又は当業界で公知の他の任意の機能化剤(例えば適切なベンゾフェノン誘導体又は錫誘導体、ハロゲン化又は非ハロゲン化アルコキシシラン化合物等)により機能化した鎖を、70%まで含むことができる。
【0014】
当業者が予知し得なかった方法により、スターリング及び/又はグラフトしたジエンポリマーを用いて、該ポリマー及び強化充填剤としてシリカを含有する組成物の特性を改良することが見出された。まず第一に、該ポリマーにより前記シリカ充填組成物のヒステリシスを低減することが可能となり、これにより該組成物は、タイヤの構造物(特にトレッド、アンダーレイヤ、サイドウォールゴム又はカレンダリングゴム)として使用可能な半製品の製造に特に有用なものとなる。
更に、前記スターリング及び/又はグラフトしたジエンポリマーを用いて、少なくとも一部に強化充填剤としてシリカを含有する未加硫組成物の使用上の特性(特に、改良した押出機によりストリップを作製ための押出性能及び適性)を改良することが見出された。また、該スターリング及び/又はグラフトしたジエンポリマーを用いて、強化充填剤としてシリカを含有する加硫組成物の力学的強度及び機械的結合を改良することが見出された。換言すれば、該スターリング及び/又はグラフトしたジエンポリマーを用いて、強化充填剤としてシリカを含有する組成物の原料作業特性、力学的耐性、機械的結合、及び非常に満足なヒステリシスの妥協点を得ることができ、該組成物を回転抵抗を低減したタイヤの製造に使用し得ることが見出された。
【0015】
特性についてのこの有利な効果は、450m2/g 以下のBET 表面積及び450m2/g 以下のCTAB比表面積を有する任意の当業者に公知の沈降シリカを用いて得られるが、この改良は高分散性沈降シリカを用いた場合に更に著しい。高分散性の沈降シリカとは、薄い切片の電子又は光学顕微鏡観察により認められるポリマーマトリクス中での解膠性及び分散性が非常に著しい任意のシリカを意味する。好ましいこれら高分散性シリカの非限定的な例としては、欧州特許出願第0,157,703 号明細書又は第0,520,862 号明細書に記載されているもの、ローヌ−プーラン社製Zeosil 1165 MPシリカ、アクゾ社製Perkasil KS 340 シリカ、又はPPG 社製Hi-Sil2000 シリカが挙げられる。
この有利な効果は、シリカがいかなる物理的状態で存在する場合であっても得られる。即ち、シリカが粉体、マイクロビーズ、グラニュール又は球体のいずれの形状で存在しても、また、シリカの比表面積がいくらであってもよい。組成物中に、シリカとカーボンブラックの両方を強化充填剤として使用する場合、改良した特性は未加硫組成物及び加硫組成物の両方について得られる。もちろん、異なるシリカのブレンド、又は他の白色充填剤を使用することもできる。
カーボンブラックとしては、全てのカーボンブラックが適するが、特にタイヤ(特にタイヤのトレッド)に使用される市販の又は従来の全てのカーボンブラックが好適である。カーボンブラックの存在量は、広い範囲で変わってよいが、特性についての改良は、存在するシリカの量が多い程高いと考えられる。カーボンブラックの存在量は、組成物中に存在するシリカの量の200 %以下であることが好ましい。
【0016】
前記カップリング及び/又はスターリングしたポリマー自体を、他のジエンポリマー、特にタイヤのトレッドに従来使用される任意のエラストマーとともに、ブレンド組成物のゴム中に使用することができる。しかしながら、従来のエラストマーの存在比率が高い程、改良の程度が低くなることは明らかである。従って、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー又はブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー等の従来のエラストマーは、カップリング及び/又はスターリングしたポリマー100 部に対して1〜70重量部の量で存在してよい。もちろん、この従来のエラストマー自体がカップリング及び/又はスターリングしたエラストマーであるか、あるいは一般式Iを満足するもの以外のカップリング及び/又はスターリング又は機能化剤で機能化されていても、又は一般式Iの機能化剤で機能化したエラストマーであってもよい。
本発明の組成物は、可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫黄、加硫促進剤、エクステンダー油、1種以上のシリカカップリング又はボンディング剤及び/又は1種以上のアルコキシシラン、ポリオール、アミン等のシリカ用被覆剤等の、ゴム混合物中に慣習的に使用される他の成分及び添加剤をも含んでいてよい。
以下の非限定的な実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【0017】
【実施例】
実施例において、組成物の特性は次のように評価した。
300 %(ME300) 、100 %(ME100) 及び10%(ME10)での伸び弾性率:ISO 規格37に従って測定した。
スコット破壊指数:20℃及び100 ℃で測定した。
破断力(RF):単位MPa で測定した。
破断点伸び(ER):単位%で測定した。
ヒステリシス損失(HL):60℃での弾性反撥により測定した。
動的剪断特性:
変形の関数としての測定は、ピーク−ピーク変形が0.15%〜50%の範囲で、10ヘルツにおいて行った。非線型性は0.15%及び50%変形の間の剪断弾性率の差を単位MPa で表した。ヒステリシスは7%変形でのtan δを測定することにより表した。
温度の関数としての測定は、10ヘルツにおいて、繰返応力20N/cm2 の下で、温度を-80 ℃から100 ℃まで掃引して行った。
ヒステリシスは、ASTM試験法D2231-71(1977年に再承認)に従って、0℃及び60℃においてtan δを測定することにより表した。
全ての実施例について、固有粘度(デシリットル/グラム)は1グラム/リットルのトルエン溶液において25℃で測定した。
【0018】
実施例1
本実施例の目的は、本発明による改良した特性を有する組成物を得ることができるカップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーの製造を回分式で行う方法を説明することにある。
本実施例では、2つの同一の試験を行った。一方の試験ではカップリング及び/又はスターリング剤を使用したのに対し、他方の試験では重合終了時にメタノールを使用した。窒素圧下で、10リットルの反応器に溶媒としてトルエンを6.35リットル、次に1,3-ブタジエンを500 g、最後にビニル結合促進剤としてTHF を250ppm導入した。次に、反応媒体中に存在する不純物を中和するのに適切な量のn-BuLiを添加し、その後に重合を開始させるのに有効な開始剤の量である0.00333 モルのn-BuLiを添加した。重合を60℃で48分間行い、測定された転化率は100 %であった。リビングC-リチウム末端を有するポリブタジエンの入った反応器に、試験2については適切な量のGPTSI (ヒュールス社により商品名ダイナシラン・グリモとして販売されている)を、試験1の場合にはメタノールを添加した。カップリング及び/又はスターリング反応を60℃で行った。2分後に、100 部のエラストマー当たり0.5 部の2,2'- メチレンビス(4-メチル-6- テルチオブチルフェノール)を酸化防止剤として添加した。各試験で得られたポリブタジエンをメタノール中で凝固させ、次に50℃において減圧下で36時間乾燥させた。各ポリマーについて、最終的な固有粘度、ムーニー粘度(100 ℃で予熱1分、回転開始から4分後)、浸透圧法による数平均分子量(Mn)及び見掛けのスターリング度(ADS )を測定した。
結果を表Iに示す。
【0019】
【表1】
【0020】
実施例2
本実施例の目的は、本発明による改良した特性を有する組成物を得ることができるカップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーの製造を連続式で行う方法を説明することにある。
タービン型の攪拌機を備えた有効容積32リットルの反応器に、重量比100:10:4.3:0.3のトルエン、ブタジエン、スチレン及びTHF 、及びモノマー100 g当たり530 ミクロモルの活性n-BuLiを連続的に導入した。強力に攪拌しながら、平均滞留時間が45分となるようにこれら異なる溶液の流速を計算した。温度は60℃で一定に保持した。反応器の出口において測定された転化率は88%であった。SBR コポリマーは26%の組込み(incorporated)スチレンを含んでおり、ブタジエン部分に1,2 結合の41%を含有していた。
反応器の出口において、カップリング及び/又はスターリング剤を添加した。異なる量のGPTSI を用いて4種の試験を行った。カップリング及び/又はスターリング反応は60℃で行った。2分後に、コポリマー100 部当たり0.8 部の2,2'- メチレンビス(4-メチル-6- テルチオブチルフェノール)及び0.2 部のN-(1,3- ジメチルブチル)-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを、酸化防止剤として添加した。コポリマーを回収した後に従来のスチームストリッピング操作にかけ、次に50℃のオーブン中で乾燥した。
結果を表IIに示す。
【0021】
【表2】
【0022】
実施例3
本実施例の目的は、本発明による改良した特性を有する組成物を得ることができるカップリング及び/又はスターリングしたブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの製造を連続式で行う方法を説明することにある。
タービン型の攪拌機を備えた有効容積32リットルの反応器に、重量比100:3.0:4.0:4.1:0.06のトルエン、ブタジエン、スチレン、イソプレン及びTHF 、及びモノマー100 g当たり10ミクロモルの活性n-BuLiを連続的に導入した。平均滞留時間が45分となるようにこれら異なる溶液の流速を計算した。温度は75℃で一定に保持した。反応器の出口において測定された転化率は81%であった。SBIRターポリマーは26%の組込みスチレン及び1,2 結合含有率が25%の組込みブタジエンを含んでおり、イソプレン部分の3,4 結合含有率は20%であった。
反応器の出口において、GPTSI を添加し、カップリング及び/又はスターリング反応を60℃で行った。対照試験9においては、GPTSI の代わりにメタノールを、メタノールの開始剤に対する比が2となるような量で添加した。
2分後に、ターポリマー100 部当たり0.8 部の2,2'- メチレンビス(4-メチル-6- テルチオブチルフェノール)及び0.2 部のN-(1,3- ジメチルブチル)-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを、酸化防止剤として添加した。ターポリマーを回収した後に従来のスチームストリッピング操作にかけ、次に50℃のオーブン中で乾燥した。スチームストリッピング操作の前に固有粘度を測定した。
結果を表III に示す。
【0023】
【表3】
【0024】
実施例4
本実施例の目的は、本発明による改良した特性を有する組成物を得ることができるカップリング及び/又はスターリングしたジエンの製造を連続式で行う方法を説明し、該ジエンと、配合は同様であるが他のカップリング及び/又はスターリング剤でカップリング及び/又はスターリングしたポリマーをベースとする組成物(未加硫状態ではいずれの組成物も実質上同一のムーニー粘度を有する)とを比較することにある。
カップリング及び/又はスターリング剤として、各々GPTSI 、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン(ECETSI)、テトラメトキシシラン(TMSI)及びプロピレングリコールカーボネート(PGC) を用いたこと、及びカップリング及び/又はスターリングしたポリマーのムーニー粘度の値が70±3となるような量で活性開始剤を用いたことを除き、実施例2の操作方法を繰り返した。リビングポリマーは、ブタジエン部分での1,2 結合含有率が41%、トランス-1,4結合含有率が44%であって、組込みスチレンの含有率は26%であった。メタノールで停止させたSBR (SBRTと呼ぶ)、及びプロピルトリメトキシシラン(PTSI)で機能化したSBR (SBRBと呼ぶ)をも調製した。
SBRBの機能化率を1H NMR測定により決定した。分析した試料をメタノール中で数回凝固させ、二硫化炭素に溶解して、残存する(即ち、ポリマーに結合していない)PTSIの痕跡を完全に除去した。次に試料をオーブン中、真空下で60℃において24時間乾燥し、溶媒の痕跡を完全に除去した。機能化した鎖の末端に対応するSi(OCH3)2 ユニットのプロトンの一重項シグナルが3.32ppm に観測された。このスペクトルに基づき、ポリマーが100 ユニットのモノマー当たり0.034 ユニットのSi(OCH3)2 を含有することが算出された。未修飾ポリマーの分子量は184,000 g/モルであった。このように得られた値から、機能化率(Si(OCH3)2 鎖末端のモル数の、機能化前のポリマーのモル数に対する比率)を決定することができ、その値は0.92であった。
結果を表IVに示す。
【0025】
【表4】
【0026】
これら4種のカップリング及び/又はスターリングしたSBR を、最高温度降下が160 ℃に達するまで平均パレット速度を毎分45回転とし、続いて30℃で仕上げ工程を行う、各々が5及び4分間続く2段階の熱力学的作業に使用した。配合は次の通りであって、全ての部は重量で示されている。
エラストマー: 100
シリカ(* ): 75
芳香族油(d): 37.5
結合剤(**): 6
酸化亜鉛: 2.5
ステアリン酸: 1.5
酸化防止剤(a): 1.9
パラフィンワックス(b): 1.5
硫黄: 1.1
スルフェンアミド(c): 2
ジフェニルグアニジン: 1.5
(* )該シリカはマイクロビーズ形状の高分散性シリカであって、ローヌ−プーラン社により商品名Zeosil 1165 MPとして市販されている。
(**)デグサ社により商品名SI 69 として市販されているポリサルファオルガノシロキサンである。
(a)酸化防止剤: N-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニル-p- フェニレンジアミン
(b)パラフィンワックス: マクロ結晶性ワックスと微結晶性ワックスとの混合物
(c)スルフェンアミド:N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアジルスルフェンアミド
(d)芳香族油:BP社により市販されているENERFLEX 65
上記4種の組成物を、各々PTSIで機能化したSBRB及びメタノールで停止したSBRTを使用した同一の組成物と比較した。
加硫を150 ℃で40分間行った。未加硫状態及び加硫状態において、6種の組成物の特性を相互に比較した。
結果を表IVAに示す。
【0027】
【表5】
【0028】
カップリング及び/又はスターリングしたポリマーを用いた加硫組成物SBRE及びE'が、SBRT組成物により示された特性と比較して改良されたヒステリシス特性を有するのみならず、TMSIを含む他のスターリング及び/又はカップリング剤を採用したSBRF及びG 組成物により示された特性と比較しても実質上改良されていることが明らかである。また、これにより組成物SBRBにより示されたレベルに比肩し得るレベル、即ち、機能化したポリマーにより示されたレベルに比肩し得るレベルへの到達が可能となったことが明らかである。
更に、SBRE及びE'組成物は、加硫状態において、強化度(ME300/ME100 比)がSBRF及びG 組成物よりも高く、SBRB組成物に近かった。
【0029】
実施例5
本実施例の目的は、シリカの比表面積又はその存在形態によらず、改良した特性が得られることを示すことにある。
この実施例では、2種の一連の試験を行った。一方の試験では、ローヌ−プーラン社により商品名Zeosil 85 MPとして市販されているBET 比表面積が85m2/gのマイクロビーズ形状のシリカを使用し、もう一方ではデグサ社により商品名Ultrasil VN3として市販されているCTAB比表面積が170m2/g のグラニュール形状の沈降シリカを使用した。
いずれの試験についても、実施例4において記載したものと同じ配合の4種の組成物を調製した。それらのうち2種は実施例4において調製したカップリング及び/又はスターリングしたコポリマーE及びGであり、第3の組成物はPTSIで機能化したSBRBからなるものであり、第4の組成物はメタノールで停止したSBRTからなるものであって対照組成物として用いた。
結果を表Vに示す。
【0030】
【表6】
【0031】
シリカの存在形態(マイクロビーズ又はグラニュール)又はその比表面積によらず、カップリング及び/又はスターリングしたコポリマーEを使用した組成物は、全体として、他の組成物G及びTにより示された特性と比較して非常に改良され、機能化したSBRBにより示された特性に非常に近い大小の変形に対するヒステリシス特性を有していた。更に、カップリング及び/又はスターリングしたコポリマーEは、未加硫状態において、機能化したSBRBにより示された特性と比較して改良された使用特性を有していた。
実施例6
本実施例の目的は、強化充填剤がシリカのみにより形成されているのではない場合、例えばカーボンブラック/シリカブレンドである場合であっても、一般式Iのカップリング及び/又はスターリング剤を用いてカップリング及び/又はスターリングしたポリマーを使用した組成物が改良した特性を有することを示すことにある。
本実施例では、次の配合を使用したが、操作方法は実施例4を繰り返した。
エラストマー: 100
シリカ(* ): 40
カーボンブラック N234: 40
芳香族油(d): 37.5
結合剤(**): 3.2
酸化亜鉛: 2.5
ステアリン酸: 1.5
酸化防止剤(a): 1.9
パラフィンワックス(b): 1.5
硫黄: 1.1
スルフェンアミド(c): 2
ジフェニルグアニジン: 0.75
(* )、(**)、(a)、(b)、(c)、(d): 実施例4において使用したものと同一。
結果を表VIに示す。
【0032】
【表7】
【0033】
カーボンブラック/シリカブレンドを使用した場合に、一般式Iの化合物によりカップリング及び/又はスターリングしたポリマーを含む組成物は、同一の加硫レベルのSBRG及びSBRT組成物の特性と比較して、力学的強化度及び大小の変形に対するヒステリシス特性に関して非常に改良され、組成物SBRBにより示された特性に非常に近かったことは注目に値する。
Claims (12)
- カップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーをベースとする加硫可能なゴム組成物であって、450m 2 /g 以下のBET表面積及び 450m 2 /g 以下のCTAB表面積を有する高分散性沈降シリカを強化充填剤として含有し、かつ該ジエンポリマーが、次の一般式で表される薬剤によりカップリング及び/又はスターリングした鎖を30%〜100 %含有するカップリング及び/又はスターリングしたポリマーであることを特徴とする、前記組成物。
(Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n
(式中、Yは次の一般式で表される基であり、
R2 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、又はアラルキル基であり、
R3 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアルカリール基であり、
R4 は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であって、該炭化水素鎖中に1個以上の酸素原子を含んでいてよく、
nは0及び1から選ばれる整数であり、
mは1及び2から選ばれる整数であり、
p及びqは0、1、2、3及び4から選ばれる整数であるが、但しp+qは2〜5の整数である。) - カップリング及び/又はスターリング剤が、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び2-(3,4- エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシランから選ばれる、請求項1記載の組成物。
- 前記高分散性沈降シリカが、粉体、マイクロビーズ、球体、又はグラニュール形状である、請求項1記載の組成物。
- 前記カップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーが、ポリブタジエン及びブタジエン−スチレン又はブタジエン−スチレン−イソプレンのコポリマーからなる群から選ばれる、請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- 天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン、及びブタジエン−スチレン−イソプレンからなる群から選ばれる1種以上の他のジエンエラストマーを1〜70重量部含む、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 前記ジエンエラストマーが、カップリング及び/又はスターリング及び/又は機能化したエラストマーである、請求項5記載の組成物。
- 更にカーボンブラックを含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物。
- 前記カーボンブラックの量が、存在するシリカの量の200 %以下である、請求項7記載の組成物。
- カップリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーをベースとするタイヤトレッドであって、450m 2 /g 以下のBET表面積及び 450m 2 /g 以下のCTAB表面積を有する高分散性沈降シリカを強化充填剤として含有し、かつ次の一般式で表される薬剤によりカップリング及び/又はスターリングした鎖を30%〜100 %含有するカップリング及び/又はスターリングしたポリマーを含有する組成物を10〜100 重量部含むことを特徴とする、前記トレッド。
(Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n
(式中、Yは次の一般式で表される基であり、
R2 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、又はアラルキル基であり、
R3 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアルカリール基であり、
R4 は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であって、該炭化水素鎖中に1個以上の酸素原子を含んでいてよく、
nは0及び1から選ばれる整数であり、
mは1及び2から選ばれる整数であり、
p及びqは0、1、2、3及び4から選ばれる整数であるが、但しp+qは2〜5の整数である。) - カップリング及び/又はスターリング剤が、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び2-(3,4- エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシランから選ばれる、請求項9記載のトレッド。
- 機能化したジエンポリマーが、ポリブタジエン及びブタジエン−スチレン又はブタジエン−スチレン−イソプレンのコポリマーからなる群から選ばれる、請求項9記載のトレッド。
- 回転抵抗を低減したタイヤであって、450m 2 /g 以下のBET表面積及び 450m 2 /g 以下のCTAB表面積を有する高分散性沈降シリカを強化充填剤として含有し、かつ次の一般式で表される薬剤によりカップリング及び/又はスターリングしたポリマーを含有する組成物を10〜100 重量部含むトレッドを有することを特徴とする、前記タイヤ。
(Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n
(式中、Yは次の一般式で表される基であり、
R2 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、又はアラルキル基であり、
R3 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアルカリール基であり、
R4 は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であって、該炭化水素鎖中に1個以上の酸素原子を含んでいてよく、
nは0及び1から選ばれる整数であり、
mは1及び2から選ばれる整数であり、
p及びqは0、1、2、3及び4から選ばれる整数であるが、但しp+qは2〜5の整数である。)
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