KR100413300B1 - 유기실란화합물을포함하는가황성고무조성물,이의제조방법,및당해조성물을포함하는타이어및타이어트레드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알콕시실란 유도체에 의해 작용화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체와 1차 또는 2차 아민 작용기 또는 이민 작용기를 포함하는 하나 이상의 유기 실란 화합물을 포함하는, 카본 블랙 및 가능한 경우 카본 블랙과 실리카로 보강된, 타이어의 제조시 사용될 수 있는, 특히 이력 특성이 향상된 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 실란 화합물을 포함하는 가황성 고무 조성물, 이의 제조방법, 및 당해 조성물을 포함하는 타이어 및 타이어 트레드
본 발명은 가황 상태에서 개선된 히스테리시스(hysteresis) 특성을 보유하고 알콕시실란 관능화 디엔 중합체와, 강화 충전제로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카를 포함하며 특히, 타이어의 제조시 사용될 수 있는 가황성 고무 조성물(sulfur-vulcanizable rubber composition)에 관한 것이다.
연료 절감과 환경 보호의 필요성이 우선시 되고 있는 시점에서, 예를 들면, 서브층(sub-layer), 각종 고무들 사이의 연결층 및 금속 또는 직물 강화재의 압연 고무, 사이드월(sidewall) 고무 또는 트레드(tread)와 같은 타이어의 구성에 포함되는 다양한 반가공 제품의 제조시 사용될 수 있는 고무 조성물의 형태로 사용될 수 있고 특성이 개선된, 특히 회전 저항(rolling resistance)이 감소된 타이어를 수득하기 위하여, 기계적 특성이 우수하고, 가능한 한 히스테리시스 손실이 적은 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 목적을 성취하기 위하여, 특히 디엔 중합체와 공중합체의 특성을 중합 반응 말기에 커플링제, 스타링제(starring agent) 또는 관능화제로 개질시킴을포함하는 많은 방법들이 제안되어 왔다. 대다수의 이러한 해결책은 본질적으로 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 우수한 상호작용을 수득하기 위한 강화 충전제로서 카본 블랙으로 개질된 중합체의 사용에 집중되어 있으며, 한편 이러한 조성물의 불량한 특정 특성으로 인해 결과적으로 이러한 조성물을 사용하는 타이어의 특성도 열등해지므로 백색 강화 충전제, 특히 실리카의 사용은, 부적합하다는 것이 오래 전부터 밝혀졌다. 본 발명에서는 선행 기술의 예로서, 카본 블랙 및 벤조페논의 유도체에 의해 관능화된 디엔 중합체를 기재로 하는 히스테리시스 특성이 개선된 고무 조성물을 기재하고 있는 미국 특허 제4,550,142호, 디엔 중합체를 기재로 하는 조성물 중에서 다황 알콕시실란 유도체로 개질된 카본 블랙의 용도를 기재하고 있는 미국 특허 제5,159,009호, 타이어 제조에 사용될 수 있고 실란 커플링제와 함께 사용된 특정 카본 블랙을 포함하고 상기 조성물이 트레드를 형성하는 것을 목적으로 하는 경우, 소량의 실리카와 함께 사용될 수 있는 고무 조성물을 기재하고 있는 미국 특허 제4,820,751호를 인용할 수 있다. 마지막으로, 유럽 특허원 제A1-0 519 188호에는 디엔 고무 기재와, 주된 혼합물 속에 특정 규소의 유기 화합물을 혼입시킴으로써 개질된 카본 블랙을 포함하는 타이어 트레드를 구성하기 위한 조성물을 기재하고 있다.
타이어 트레드를 구성하기 위한 조성물에 실리카를 강화 충전제로서 사용하는 것에 관한 몇몇 방법들이 제안되었다. 선행 기술의 예로서, 가수분해 불가능한 알콕시 라디칼을 갖는 실란에 의해 관능화된 디엔 중합체를 기재로 하는 실리카로 충전된 디엔 고무 조성물을 기술하고 있는 유럽 특허원 제A-0 299 074호와 할로겐화 실란 화합물에 의해 관능화된 디엔 중합체를 함유하는 실리카 충전된 조성물을 기술하고 있는 유럽 특허원 제A-0 447 066호를 언급할 수 있다. 이러한 관능화 중합체를 사용하여 개선된 특성을 수득함에도 불구하고, 비록 개선되었지만 나타나는 특성이 요구되는 수준과 비교하여 불충분하므로 선행 기술에 기재된 실리카 조성물을 타이어 트레드에 사용하는 것은 기대할 수 없다.
본 발명의 목적은 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카를 강화 충전제로서 함유하고 타이어, 특히 트레드의 제조에 사용될 수 있으며 히스테리시스 특성이 개선된 디엔 고무 조성물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다른 특성을 손상시키지 않으면서 타이어, 특히 트레드의 제조시 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물의 히스테리시스 현상을 실질적으로 감소시키기 위한 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 회전 저항이 감소된 타이어 트레드 및 타이어이다.
놀랍게도, 본 발명에 의해서 출원인들은 다른 특성에 영향을 주지 않으면서 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를 하나 이상의 아민 또는 이민 관능기를 갖는 하나 이상의 유기 실란화합물과 합께 사용함으로써 타이어, 특히 트레드의 제조시 사용될 수 있는, 강화 충전제로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카를 포함하는 디엔 고무 조성물의 히스테리시스 현상을 크게 감소시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명은 관능화 또는 개질 디엔 중합체가 알콕시실란 관능화 중합체 또는알콕시실란 유도체로 개질된 중합체라는 사실과 하나 이상의 아민 또는 이민 관능기를 함유하는 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 유기 실란 화합물을 추가로 포함한다는 사실을 특징으로 하는, 하나 이상의 관능화 또는 개질 디엔 중합체와, 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카와의 혼합물을 강화 충전제로서 포함하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.
상기식에서,
Z는 사이클릭 또는 비사이클릭 1차 아민 관능기, 2차 아민 관능기, 또는 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
n은 0, 1 및 2의 값으로부터 선택된 정수이다.
알콕시실란 화합물에 의해 관능화되거나 개질된 모든 디엔 중합체가 적당하고, 단 중합체는 일반식(Ⅱ)의 화합물이 바람직하다.
상기식에서,
Y는 할로겐이거나, 알킬, 에폭시, 글리시딜옥시, 비닐 또는 알릴 라디칼이고,
R5및 R4는 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴, 알크아릴또는 아르알킬이며,
P는 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 임의의 단독중합체 및 서로 공액화되거나 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 방향족 비닐 화합물과 함께 공액화된 하나 이상의 디엔을 공중합시켜 수득한 공중합체의 그룹으로부터 선택된 디엔 중합체 쇄이다. 공액 디엔으로서, 부타디엔-1,3,2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1내지 C5알킬)-1,3-부타디엔(예: 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔), 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이 특히 적합하다.
방향족 비닐 화합물로서, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌, 시판 "비닐-톨루엔" 혼합물, 파라-3급 이소부틸-스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 등이 특히 적합하다. 공중합체는 디엔 단위를 99 내지 20중량% 함유할 수 있고 방향족 비닐 단위를 1 내지 80중량% 함유할 수 있다.
알콕시실란 화합물에 의해 관능화되거나 개질된 디엔 중합체는 사용되는 중합 조건의 함수인 임의의 미세구조일 수 있다. 중합체는 블록, 랜덤, 연속 또는 미세 연속 중합체 등일 수 있으며, 괴상 중합, 유화 중합, 분산 중합 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 음이온성 중합의 경우, 이러한 중합체의 미세 구조는 개질화제 또는 랜덤화제의 존재 유무와 사용되는 개질화제 및/또는 랜덤화제의 양에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 특히, 1,2 단위의 함량이 4 내지 80%이거나 1,4-시스 단위의 함량이 80% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 1,2 결합의 함량이 4 내지 65중량%이며 트랜스-1,4 결합의 함량이 30 내지 80중량%인 부타디엔-스티렌 공중합체가 적합하다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%이고 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 더욱 특히 20 내지 50중량%이며 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 1,2 단위의 함량이 4 내지 80중량%이며 부타디엔 부분의 1,4 트랜스 단위의 함량이 6 내지 80중량%이고 이소프렌 부분의 1,2 및 3,4 단위의 함량이 5 내지 70중량%이며 이소프렌 부분의 1,4 트랜스 단위의 함량이 10 내지 50중량%인 화합물이 적합하다.
알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 디엔 중합체는 활성이 있는 중합체 또는 활성이 없는 중합체를 수득하기 위해 음이온성 또는 비음이온성 단관능기 또는 다관능기의 개시제의 존재하에 단량체 또는 단량체들의 중합 또는 공중합에 의해 공지된 방법으로 수득하고, 이어서, 예를 들면 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제3,244,664호 또는 프랑스 특허원 제94/08887호에 기술된 알콕시실란 화합물과의 관능화 반응을 수행하거나, 예를 들면 프랑스 특허원 제A1-2 340 323호에 기술된 개질화 반응을 수행한다.
일반식(Ⅰ)의 유기 실란 화합물의 비제한적인 예로서, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필디메틸메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸프로필트리에톡시실란, 피페리디노프로필트리메톡시실란, 이미다졸리노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 피롤리디노프로필트리메톡시실란, 피페라지노프로필트리메톡시실란, 모르폴리노프로필트리메톡시실란, 피라졸리노프로필트리메톡시실란, 트리자올리노프로필트리메톡시실란 및 벤질리덴 프로필아미노트리메톡시실란을 언급할 수 있다. 이러한 일반식(Ⅰ)의 유기 실란 화합물은 관능화 중합체 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부의 다양한 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에서 사용될 수 있는 카본 블랙으로서, 비개질되거나 산화 또는 임의의 다른 화학 처리에 의해 개질된 모든 카본 블랙이 적합하며, 특히 시판중이거나 타이어, 특히 트레드 또는 타이어에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙이 적합하다. 이러한 카본 블랙의 비제한적인 예로서, 블랙 N234, N339, N326, N375 등을 언급할 수 있다. 이러한 카본블랙이 강화 충전제의 전부일 수 있으나, 또한 백색 충전제, 특히 실리카와 블렌드되어 사용될 수도 있다. 모든 실리카가 적합하며 통상적인 실리카 또는 고분산성 침강 실리카가 관련되고 특히 고분산성 침강 실리카가 바람직하다.
고분산성 실리카는, 전자현미경 또는 광학현미경으로 미세 부분을 관찰할 수 있는 대형 중합체 매트릭스에서 분쇄 및 분산될 수 있는 임의의 실리카라고 이해된다. 이러한 바람직한 고분산성 중합체의 비제한적인 예로서, CTAB 표면적이 450m2/g 이하인 중합체, 특히 다음 문헌에 기재된 중합체(참조: 유럽 특허원 제A-0 157 703호 및 제A-0 520 862호) 또는 실리카 퍼카실 KS 340(silica Perkasil KS 340, 판매원:Akzo Company), 실리카 제오실 1165 MP(silica Zeosil 1165 MP, 판매원: Rhone-Poulenc), 실리카 하이실 2000(silica Hi-Sil 2000, 판매원: PPG), 실리카 제오폴 8741 및 제오폴 8745(silica Zeopol 8741 and Zeopol 8745, 판매원: Huber)을 언급할 수 있다. CTAB 비표면적이 100 내지 300m2/g이고 BET 비표면적이 100 내지 300m2/g이며 더욱 바람직하게는 CTAB 비표면적에 대한 BET 비표면적의 비가 1.0 내지 1.2인 실리카가 더욱 바람직하며, 그 밖의 다른 부가적인 특성[예: 오일 흡수량, 다공성 및 기공 분산성, 평균 직경, 응집체의 평균 투영 면적 등과 실리카가 존재하는 물리적인 상태(예: 미세구, 과립, 분말 등)]은 중요하지 않다. 물론, 실리카로서, 상이한 실리카들의 블렌드도 가능한 것으로 이해된다. 실리카는 단독으로 또는 다른 백색 충전제의 존재하에 사용될 수 있다. CTAB 비표면적은 NFT 법 45007 (November 1987)에 의해 측정한다. BET는 다음 문헌에 기재된 NFT 표준 45007(November 1987)에 상응하는 B.E.T법(BRUNAUER, EMMET 및 TELLER)에 의해 측정한다[참조: American Chemical Society, Vol . 80, page 309 (1938)].
충전제의 함량은 알콕시실란에 의해 관능화되거나 개질된 중합체 30 내지 100부로 다양할 수 있다. 충전제 블렌드 속의 실리카의 비율은 카본 블랙 100부에 대해 1 내지 200중량부로 다양할 수 있다. 실리카는 전체 강화 충전제의 1 내지 70중량%일 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 조성물은 탄성중합체로서 하나 이상의 알콕시실란 관능화 또는 개질 디엔 중합체만을 포함할 수 있다. 그러나, 알콕시실란 관능화 또는 개질 디엔 중합체 또는 중합체들은 임의의 기타 다른 통상적인 디엔 탄성중합체, 특히 타이어 트레드에서 사용되는 임의의 기타 다른 통상적인 탄성중합체와 본 발명에 따르는 조성물의 블렌드에 블렌딩되어 사용될 수도 있다. 이러한 통상적인 탄성중합체의 비제한적인 예로서, 천연 고무, 일반식(Ⅱ)의 관능화 중합체의 P쇄에 상응하는 관능화되지 않은 디엔 중합체 또는 다음 문헌에 기재된 바와 같이 알콕시실란제 이외의 관능화제(예: 주석 또는 벤조페논의 유도체)로 커플링, 측쇄화 또는 관능화된 이와 동일한 중합체들을 언급할 수 있다(참조: 미국 특허 제3,393,182호, 제3,956,232호, 제4,026,865호, 제4,550,142호 및 제5,001,196호).
블렌딩되어 사용되는 통상적인 탄성중합체가 천연 고무 또는 하나 이상의 관능화되지 않은 디엔 중합체(예: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 또는 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체)인 경우, 이러한 탄성중합체는 알콕시실란 관능화 또는 개질 디엔 중합체 100부에 대해 1 내지 70중량부의 양으로 존재한다. 블렌딩되어 사용되는 통상적인 탄성중합체가 일반식(Ⅰ)의 알콕시실란 화합물 이외의 관능화제로 관능화된 중합체인 경우, 이러한 탄성중합체는 알콕시실란 관능화 또는 개질 중합체 100중량부에 대해 1 내지 100중량부의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 조성물은 고무 혼합물에 통상적으로 사용되는 다른 성분 및 첨가제(예: 가소제, 안료, 산화방지제, 황, 가황촉진제, 연신 오일, 하나 이상의 실리카 커플링제 및/또는 결합제 및/또는, 폴리올, 아민, 알콕시실란 등과 같은하나 이상의 실리카 피복제) 또한 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 일반식(Ⅰ)의 아민 또는 이민 관능기를 갖는 하나 이상의 유기 실란 화합물이 열역학적 공정에 의해 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체를 포함하는 탄성중합체 속으로 혼입됨을 특징으로 하는, 강화 충전제로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카와의 혼합물을 포함하는 디엔 고무 조성물의 신규한 제조방법이다.
일반식(Ⅰ)의 유기 실란의 혼입은 임의의 적절한 장치, 예를 들면 내부 혼합기 또는 압출기 속에서 공지된 방법으로 수행된다.
제1 방법에 따르면, 하나 이상의 알콕시실란 관능화 또는 개질 디엔 중합체를 포함하는 탄성중합체 또는 블렌드를 제1 열역학적 공정 단계로 도입시키고, 이어서 일반식(Ⅰ)의 유기 실란을 탄성중합체에 첨가하며 두 성분을 제2 단계에서 혼합하는데, 이 단계에서 가황 시스템을 제외한, 카본 블랙과 타이어 제조용 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 다른 성분을 가하고 열역학적 공정을 적당한 시간 동안 계속 수행한다.
제2 방법에 따르면, 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체와 일반식(Ⅰ)의 유기 실란을 포함하는 탄성중합체를 제1 열역학적 공정 단계로 도입시키고, 이어서 가황 시스템을 제외한, 카본 블랙과 타이어 제조용 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 다른 성분을 가황 시스템을 제외하고 가한 후, 열역학적 공정을 적당한 시간 동안 계속 수행한다.
제3 방법에 따르면, 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체, 일반식(Ⅰ)의 유기 실란 및 카본 블랙을 포함하는 탄성중합체를 제1 열역학적 공정단계로 도입시키고, 이어서 가황 시스템을 제외한 타이어 제조용 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 다른 성분을 가한 후, 열역학적 공정을 적당한 시간 동안 계속 수행한다.
카본 블랙과 실리카를 강화 충전제로서 사용하는 경우에, 관능화 또는 개질 탄성중합체, 일반식(Ⅰ)의 유기 실란, 실리카 및 결합제의 열역학적 공정을 연속적으로 수행하고, 이 단계에서, 카본 블랙을 혼입시킨다. 이러한 경우에 열역학적 공정을 바람직하게는 다음 문헌에 기재된 바와 같이 100℃ 이하의 온도에서 냉각 단계에 의해 분리되는 두 개의 열적 단계로 수행한다(참조: 유럽 특허원 제A-0 501 227호).
조성물의 가황 전의 가공 단계에서, 그 자체로 공지된 임의의 양태에 따라 수득된 혼합물에 가황 시스템이 최종적으로 추가된다.
본 발명을 본 발명의 범위를 제한하지 않는 실시예로서 설명하며, 단, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예에서, 조성물의 특성은 다음과 같이 측정한다.
쇼어(Shore) A 경도: DIN 표준 53505에 따라서 측정함.
무니(Mooney) 점도: 100℃에서 ML (1+4), ASTM 표준
D 1646에 따라 측정함.
300%에서의 신장 모듈러스(ME 300), 100%에서의 신장
모듈러스(ME 100) 및 10%에서의 신장 모듈러스(ME 10):
ISO 표준 37에 따라 측정함.
스콧 파단 지수(Scott break index): 20℃에서 측정함,
파열 강도(RF, MPa)
파단 신도(ER, %).
히스테리시스 손실률(HL): 60℃에서 반발에 의해 측정함(%).
전단시 동적 특성:
변형도의 함수로서 측정 : 0.15% 내지 50% 범위의 피이크-피이크 변형에 따라 10Hertz에서 수행한다. MPa로 표현된 비선형성은 변형도 0.15% 내지 50%에서의 전단 모듈러스의 차이이다. 히스테리시스 현상은 ASTM 표준 D2231-71(1977에 재승인됨)에 따라서 7%의 변형도 및 23℃에서의 tanδ의 측정 값으로 표현된다.
실시예 1
이러한 대조실시예는 관능화되지 않은 화합물과 기타 당해 기술 분야에서 공지된 관능화제로 관능화된 다른 화합물을 제외하고, 동일한 중합체를 기재로 하는 두 조성물을 포함하는 두 개의 상이한 알콕시실란으로 관능화된 중합체를 기재로 하는 두 조성물의 특성을 카본 블랙으로 강화된 조성물의 타이어에서 중요한 히스테리시스 특성의 발생에 따라 비교하기 위한 것이다.
이러한 실시예의 모든 시험에 있어서, 디엔 중합체는 혼입된 스티렌 함량 26% 및 부타디엔 부분의 1,2 결합의 함량 41%를 포함하는 부타디엔-스티렌 공중합체이다.
시험 A에서, 이러한 조성물에 사용된 부타디엔-스티렌 공중합체(SBRA)는 프로필트리메톡시실란(PTSI)으로 관능화된 공중합체이다.
시험 B에서, 본 조성물에 사용된 부타디엔-스티렌 공중합체(SBRB)는 프랑스 특허원 제94/08887호에 기재된 방법에 의해 제조된 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTSI)으로 관능화된 공중합체이다(판매원:company, 상표명: DYNASYLAN GLYMO).
시험 C에서, 본 조성물에 사용된 부타디엔-스티렌 공중합체(SBRC)는 미합중국 특허 제3,956,232호 및 제4,026,865호에 기재된 바와 같이 n-Bu3SnCl로 관능화된 공중합체이다.
시험 D에서, 본 조성물에 사용된 공중합체(SBRD)는 공중합반응의 말기에 메탄올에 의해 정지된 관능화되지 않은 공중합체이다.
모든 시험에서, 공중합체는 터빈형의 교반기가 장착된 유효 용적 32ℓ의 반응기에서 제조되고, 이 안으로 계속해서 중량비 100 : 10 : 4.3 : 0.3의 톨루엔, 부타디엔, 스티렌 및 THF와 활성 n-BuLi 1030μmol을 단량체 100g에 혼입시킨다. 상이한 용액의 유동 속도를 격렬한 교반을 수반하면서 평균 체류 시간이 45분이 되도록 계산한다. 온도를 60℃에서 일정하게 유지한다. 반응기의 출구에서, 측정되는 전환율은 88%이다. 이어서 공중합체를 메탄올로 정지시키거나 후속 단계에서 관능화한다.
조성물 A 및 조성물 B에서 사용되는 공중합체는 이후 기술하는 바와 같이 관능화된다.
반응기의 출구에서, 관능화제를 PTSI의 경우는 26개의 원소를 포함하고 용적이 250ml인 통상적인 정적 혼합기의 입구에 또는 GPTSI의 경우는 회전 속도 3100rpm까지 조절된 교반기와 함께 제공되는 250ml 용적의 동력 혼합기의 입구에 있는 중합체에 가한다. PTSI와 GPTSI를 개시제의 활성 자리수에 대한 관능화제의 몰 비가 PTSI의 경우는 1.5, GPTSI의 경우는 2.0이 되도록 하는 양으로 가한다. 관능화 반응은 60℃에서 수행한다. 관능화제를 가하고 3분 후에, 탄성중합체 100부에 대해 4,4'-메틸렌-비스-2,6-디-3급-이소부틸 페놀 0.5부를 산화방지제로서 가한다. 각각의 관능화 공중합체를 용매를 스트리핑하는 통상적인 스팀 공정으로 회수한 다음, 50℃에서 오븐 속에서 건조시킨다.
4개의 공중합체 SBRA, B, C 및 D는 다음 조성에 따라 카본 블랙에 의해서만 강화된 그 자체로 공지된 4가지의 고무 조성물로서 제조된다(모든 부는 중량 기준임).
(a) : 산화방지제 : N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(b): 파라핀: 거대 및 미소결정성 왁스의 혼합물
(c): 설펜아미드: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드
조성물은 탱크 온도가 60℃이고 블레이드의 평균 속도가 45rpm인 70% 충전된 내부 혼합기에서 혼합물을 수득하기 위하여 단일 단계로 제조된다.
탄성중합체를 탱크 속으로 혼입시키고 이어서, 적절한 혼합 시간 후에 조성 중의 가황 시스템을 제외한 다른 모든 성분을 가한 후 열역학적 혼합 공정을 온도가 180℃가 될 때까지 계속 수행한다. 혼합물을 회수하고, 여기서 가황 시스템을구성하는 황과 설펜아미드를 30℃에서 호모 피니셔(homo-finisher)에 가한다.
가황을 150℃에서 40분 동안 수행한다. 이러한 4가지의 조성물의 특성을 가황 상태와 미가황 상태에서 서로 비교한다.
결과를 표 I에서 설명한다.
표 Ⅰ
*) 히스테리시스 손실률의 당해 측정치에 대한 변형율은 38%이다.
원 상태와 가황 상태에서의 특성에 기초하여, 알콕시실란 관능화 중합체를 기재로 하는 조성물 A와 조성물 B는 조성물 D에 나타낸 특성과 비교하여 경미하게 개선되나, 특히 경미하고 광범위한 변형을 포함하는 히스테리시스 특성 면에서 조성물 C에 나타낸 특성보다 훨씬 열등하다는 것이 주목된다.
실시예 2
본 실시예의 목적은 본 발명에 따르는 조성물의 특성을 개선시키는 것이다.
실시예 1에서 사용된 4개의 공중합체와 함께, 일반식(Ⅰ)의 유기 실란제, 이 경우에는 일반식 H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3의 아미노프로필트리메톡시실란(APTSI)을 탄성중합체에 가하는 점만이 선행 화합물과 상이한 4가지의 조성물을 제조한다.
조성물을 위에서 기술한 제 1방법으로 비교한다. 탄성중합체 100중량부에 대해 유기 실란 1중량부를 열역학적 혼합 공정의 시작 20초 후에 가한다.
수득된 조성물의 특성을 표 II에서 설명한다.
표 Ⅱ
*) 히스테리시스 손실률의 당해 측정치에 대한 변형율은 38%이다.
가황 상태에서의 특성을 기초하여, 내부 혼합물에 아미노프로필트리메톡시실란을 가하여 메탄올-정지화 SBRD를 사용하는 조성물 D의 특성 및 n-Bu3SnCl 관능화 SBRC를 사용하는 조성물 C와 함께 수득된 화합물의 동일한 수준의 특성과 비교하여 강화 특성이 개선되고 히스테리시스 특성이 매우 개선된 알콕시실란 관능화 SBR A와 B를 사용하는 조성물을 수득한다는 것이 주목된다.
또한, 아미노프로필트리메톡시실란이 SBR A와 B 조성물의 특성을 개선시키는 반면, 카본 블랙을 기재로 하는 혼합물 형태의 조성물 SBR C와 D의 특성에 부정적이든 아니든 어떤 영향도 미치지 않는다는 점도 주목된다.
실시예 3
본 실시예의 목적은 강화 충전제가 카본 블랙만으로 제조되지 않고 카본 블랙과 실리카와의 혼합물로 제조되는 경우, 특성이 개선됨을 나타낸다. 다음 제형의4가지의 조성물을 실시예 1에서 사용된 4개의 중합체와 함께 제조한다.
(*) 실리카는 미소구 형태의 고분산성 실리카이다(상표명: Zeosil 1165 MP, 판매원: Rhone-Poulenc).
(**) 다황 유기 실란(판매원: Degussa, 상표명: SI69)
(a) : 산화방지 제 : N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(b): 파라핀: 거대 및 미소결정성 왁스의 혼합물
(c): 설펜아미드: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드
바람직한 양태에서 냉각 단계에 의해 분리되는 2개의 열역학적 단계에서 조성물을 수득한다. 실시예 1에서 명시한 것과 충전 계수, 팔레트 온도 및 속도가 동일한 조건으로 제1 단계를 내부 혼합기에서 수행한다. APTSI의 경우에 있어서 유기 실란을 선행 실시예에서와 마찬가지로 탄성중합체를 혼합한지 20초 후에 탄성중합체에 가하고, 이어서 APTSI를 가한지 1분 후에 실리카, 결합제 및 오일을 가하고, 여기서 1분 후에 카본 블랙을 가한 다음, 스테아르산 및 파라핀을 가한다. 열역학적 공정을 온도가 160℃에 근접할 때까지 계속 수행하며 , 이때 탄성중합체 블록을 회수하여 냉각한다.
제2 단계를 동일한 내부 혼합기 안에서 변화없는 팔레트의 온도 및 속도 조건으로 지속적으로 수행한다. 탄성중합체 블록은 온도를 약 100℃까지 올리기에 적합한 시간 동안 열역학적 공정에 도입된다. 이어서, 산화아연 및 산화방지제를 가하고, 여기서 열역학적 공정을 온도가 160℃에 근접할 때까지 지속적으로 수행하고, 혼합물을 회수한다.
가황 시스템을 구성하는 세 개의 성분을 가공 단계 중에 본래 공지된 바와 같이 이 혼합물에 혼입시킨다.
가황을 다른 실시예와 같이 150℃에서 4시간 동안 수행한다.
4가지 조성물의 특성을 표 Ⅲ에서 설명하고 처음 세 개를 동일한 공중합체를APTSI 부재인 세 개의 대조 조성물(SBRA/T, SBRB/T 및 SBRC/T)과 비교한다.
표 Ⅲ
*) 히스테리시스 손실률의 당해 측정치에 대한 변형율은 35%이다.
가황 상태에서의 특성을 기초하여, 내부 혼합물에 아미노프로필트리메톡시실란을 가하면 메탄올-정지화 SBRD를 사용하는 조성물 B의 특성 뿐만 아니라 n-Bu3SnCl에 의한 관능화 SBRC를 사용하는 조성물 C와 함께 수득된 화합물의 동일한 수준의 특성과 비교하여 알콕시실란 관능화 SBR A 및 B를 사용하는 조성물의 히스테리시스 특성을 월등하게 개선시킨다는 점이 주목된다.
아미노프로필트리메톡시실란을 가하면 조성물 SBR A 및 B의 특성이 현저하게 개선되는 반면, 블랙-실리카 혼합물 형태의 조성물 SBRC의 특성에는 어떤 영향도미치지 않는다는 점도 주목된다.
따라서 일반식(Ⅰ)의 유기 실란제를 가하면 카본 블랙이 유일한 충전제가 아닌 경우 결과적으로 히스테리시스 특성이 개선된다.
실시예 4
본 실시예는 4가지의 상이한 유기 실란제를 사용하는 조성물에 대한 4가지 시험을 기초로 하여, 일반식(Ⅰ)의 모든 유기 실란제로 실시예 1의 조성물 SBRD의 특성과 비교하여 개선된 특성을 지닌 조성물을 제조함을 보여준다.
본 실시예에서, 유기 실란제가 시험 1에서는 일반식 CH3-HN-(CH2)3-Si(OCH3)3의 메틸아미노프로필트리메톡시실란(MAPTSI)이고 시험 2에서는 일반식 (CH3)2-N-(CH2)3-Si(OCH3)3의 디메틸아미노프로필트리메톡시
의 이미다졸린프로필트리메톡시실란(IMPTSI)이고 시험 4에서는 APTSI인 것을 제외하고는 SBRB를 포함하는 실시예 2를 동일하게 재수행한다. 4가지의 조성물의 특성을 표 IV에서 설명한다.
표 IV
*) 히스테리시스 손실률에 대한 당해 측정치의 변형율은 38%이다.
이 결과는 다양한 유기 실란제가 실시예 1의 조성물 SBRD 및 동일한 수준인 실시예 1의 조성물 SBRC와 비교하여 매우 개선된 히스테리시스 특성을 조성물에 부여함을 나타낸다. 본 발명의 4가지 조성물의 강화 특성 또한 개선된다.
이들의 개선된 히스테리시스 특성에 기인하여, 본 발명에 따르는 조성물이 타이어에 반가공품의 형태, 특히 트레드의 형태로 사용될 때, 회전 저항성이 우수한 타이어를 수득할 수 있고 따라서 연료 소모를 감소시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 관능화 또는 개질 디엔 중합체와, 강화 충전제로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카와의 혼합물을 포함하는 가황성 고무 조성물로서, 관능화 또는 개질 디엔 중합체가 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 중합체이고, 아민 관능기 또는 이민 관능기를 갖는 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 유기 실란 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
    상기식에서,
    Z는 1차 아민 관능기, 사이클릭 2차 아민 관능기, 비사이클릭 2차 아민 관능기, 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알크아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼이며,
    n은 0, 1 및 2의 값으로부터 선택된 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 라디칼 R2가 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알콕시실란 관능화 디엔 중합체가 일반식(II)로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물.
    상기식에서,
    Y는 할로겐이거나, 알킬 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 비닐 라디칼 또는 알릴 라디칼이고,
    R5및 R4는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라리칼, 아릴 라디칼, 알크아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼이며,
    P는 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 수득한 단독중합체 및, 서로 공액화되거나 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 방향족 비닐 화합물과 함께 공액화된 하나 이상의 디엔을 공중합시킴으로써 수득한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 중합체 쇄이다.
  4. 제3항에 있어서, 알콕시실란 관능화 디엔 중합체가 3-글리시딜 옥시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란에 의해 관능화됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 디엔 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 부타티엔-스티렌-이소프렌 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 강화 충전제로서 카본 블랙만 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 강화 충전제가 카본 블랙과, 총 충전제의 70 중량% 이하일 수 있는 실리카와의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 실리카가, CTAB 표면적이 450m2/g 이하인 고분산성 침강 실리카임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 실리카의 BET 비표면적이 100 내지 300m2/g이고 CTAB 비표면적에 대한 BET 비표면적의 비가 1 내지 1.2임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 유기 실란제를 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 디엔 탄성중합체 속에 열역학적 공정에 의해 혼입시킨 다음, 타이어 제조용 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 강화 충전제를 포함한 모든 다른 성분들을 첨가하고 혼입시킴을 특징으로 하는, 히스테리시스 특성(hysteresis property)이 개선된 디엔 탄성중합체를 기재로 하는 가황성 고무 조성물의 제조방법.
    상기식에서,
    Z는 1차 아민 관능기, 사이클릭 2차 아민 관능기, 비사이클릭 2차 아민 관능기, 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알크아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼이며,
    n은 0, 1 및 2의 값으로부터 선택된 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 유기 실란제를, 열역학적 공정 전에 관능화 디엔 탄성중합체의 존재하에 위치시킨 다음, 당해 유기 실란제를 열역학적 공정에 의해 관능화 디엔 탄성중합체 속으로 혼입시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 유기 실란제를, 관능화 또는 개질 디엔 탄성중합체의 열역학적 공정의 초기 단계 후에 알콕시실란 관능화 또는 개질 디엔 탄성중합체에 첨가하고, 유기 실란제를 열역학적 공정에 의해 관능화 또는 개질 디엔 탄성중합체 속으로 혼입시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 하나 이상의 디엔 중합체, 일반식(Ⅰ)의 유기 실란 및 카본 블랙을 포함하는 탄성중합체를 열역학적 공정의 제1 단계에 도입시키고, 이때 가황 시스템을 제외한, 타이어 제조용 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 첨가하며 열역학적 공정을 소정 시간 동안 계속 수행함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 강화 충전제가 카본 블랙과 실리카로 이루어지는 경우, 열역학적 공정의 초기 단계를 수행하는 탄성중합체에, 일반식(Ⅰ)의 유기 실란제, 실리카, 결합제, 오일, 및 카본 블랙을 당해 순서대로 스테아르산 및 산화방지제와 함께 연속 첨가한 다음, 제조된 탄성중합체성 블록을 회수하고 냉각하며, 제2 열역학적 단계에서, 당해 가황 시스템을 제외한, 가황성 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 첨가하고, 열역학적 공정에 의해 혼입시킨 다음, 수득한 혼합물을 회수한 후, 최종 단계에서 가황 시스템을 혼입시키고 가황성 조성물을 회수함을 특징으로 하는 방법 .
  15. 하나 이상의 관능화 또는 개질 디엔 중합체와, 강화 충전제로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카와의 혼합물을 포함하는 가황성 고무 조성물을 함유하는, 회전 저항성이 증진된 타이어로서, 관능화 또는 개질 디엔 중합체가 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 중합체이고, 아민 관능기 또는 이민 관능기를 포함하는 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 유기 실란 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 타이어.
    상기식에서,
    Z는 1차 아민 관능기, 사이클릭 2차 아민 관능기, 비사이클릭 2차 아민 관능기, 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알크아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼이며,
    n은 0, 1 및 2의 값으로부터 선택된 정수이다.
  16. 제15항에 있어서, 고무 조성물이 트레드의 제조공정 중에 혼입됨을 특징으로 하는 타이어.
  17. 하나 이상의 관능화 또는 개질 디엔 중합체와, 강화 충전제로서 카본 블랙 또는 카본 블랙과 실리카와의 혼합물을 포함하는 가황성 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드로서, 관능화 또는 개질 디엔 중합체가 알콕시실란 유도체에 의해 관능화되거나 개질된 중합체이고, 아민 관능기 또는
    이민 관능기를 포함하는 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 유기 실란 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 타이어 트레드.
    상기식에서,
    Z는 1차 아민 관능기, 사이클릭 2차 아민 관능기, 비사이클릭 2차 아민 관능기, 이민 관능기 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알크아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼이며,
    n은 0, 1 및 2의 값으로부터 선택된 정수이다.
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