JPH09111051A - オルガノシラン誘導体含有ジエンポリマーをベースとしたタイヤ製造用ゴム組成物 - Google Patents

オルガノシラン誘導体含有ジエンポリマーをベースとしたタイヤ製造用ゴム組成物

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JPH09111051A
JPH09111051A JP8154263A JP15426396A JPH09111051A JP H09111051 A JPH09111051 A JP H09111051A JP 8154263 A JP8154263 A JP 8154263A JP 15426396 A JP15426396 A JP 15426396A JP H09111051 A JPH09111051 A JP H09111051A
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Gerard Labauze
ラボーズ ジェラール
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良されたヒステリシス特性を有するタイヤ
の製造用ゴム組成物を製造すること。 【解決手段】 アルコキシシラン誘導体により機能化ま
たは変性された少なくとも一種のジエンポリマーを含
み、一級或いは二級アミンまたはイミン官能基を有する
少なくとも一種のオルガノシラン化合物を含む、カーボ
ンブラック及びシリカによりゴム組成物を補強する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にタイヤの製造
に使用することのできる、イオウ加硫可能なゴム組成物
であって、加硫状態における改良されたヒステリシスを
示し、アルコキシシラン機能化されたジエンポリマー及
びカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカを
補強充填剤として含有する、ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料の節約と環境保護の必要が優先され
るようになったので、ゴム組成物中で使用することが可
能であるように、良好な機械的性質及びできるだけ小さ
なヒステリシスを有するポリマーを製造することが望ま
しく、該ゴム組成物は、サブレイヤー、異なる種類のゴ
ムを接続するレイヤー、及び金属若しくはテキスタイル
（繊維）補強充填剤のカレンダーゴム、サイドウォール
ゴム又はトレッドのようなタイヤを構成品に使用する種
々の半加工製品の製造用に使用することが可能である。
これを達成するために、特にジエンポリマー及びコポリ
マーの性質を重合の終わりにカップリングもしくはスタ
ーリング又は機能化剤によって変性することからなる多
くの解決法が提案された。これらの解決法は全て、実質
的に、変性ポリマーとカーボンブラック間の良好な相互
作用を得るために補強充填剤であるカーボンブラックと
変性されたポリマーの使用に集中しており、白色補強充
填剤、特にシリカの使用は、かかる組成物のある種の性
質のレベル、もって、これらの組成物を用いるタイヤの
ある種の性質のレベルが不十分なために不適切である
と、長い間考えられてきた。従来の技術を具体的に示す
ために、米国特許第4,550,142 号公報を引用する。これ
は、カーボンブラック及びベンゾフェノンの誘導体によ
り機能化されたジエンポリマーをベースとして有し、改
良されたヒステリシス特性を有するゴム組成物を開示し
ている；米国特許第5,159,009 号には、ジエンポリマー
をベースとして有する組成物中における、ポリサルファ
ーアルコキシシラン誘導体により変性されたカーボンブ
ラックの使用が記載されている。; 米国特許第4,820,75
1 号には、シランカップリング剤と共に使用する特別な
カーボンブラックを含有し、及び該組成物をトレッドの
形成に使用するときは、少量のシリカと共に使用するこ
とができるカーボンブラックを含有する、タイヤ製造に
使用することができるゴム組成物が記載されている；最
後に欧州特許出願第0,519,188 号には、マスターミック
ス特異的であるシリコン有機化合物を組み入れることに
より変性されたカーボンブラックとジエンゴムをベース
とするタイヤトレッドを構成する組成物が記載されてい
る。
【０００３】タイヤトレッドを構成する組成物における
補強充填剤としてシリカの使用に関連して、幾つかの解
決法が提案されてきた。そのような当業技術の例とし
て、欧州特許出願第 0,299,074号には、加水分解するこ
とができないアルコキシ基を有するシランにより機能化
されたジエンポリマーをベースとして有するシリカで充
填されたジエンゴム組成物が記載されている。また、欧
州特許出願第 0,447,066号には、ハロシラン化合物によ
り機能化されたジエンポリマーを含むシリカ充填組成物
が記載されている。そのような機能化されたポリマーの
使用により得られる性能の改良にも係わらず、性能は、
改良されているが、必要なレベルに対して不充分である
ため、従来の技術で述べられたシリカ組成物はタイヤト
レッドにおける使用の見込みがない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カー
ボンブラックまたはカーボンブラック及びシリカを補強
充填剤として含有するジエンゴム組成物であり、これ
は、タイヤ、特にトレッドの製造に使用することがで
き、改良されたヒステリシス特性を有する。本発明の他
の目的は、他の性能を低下（penalizing) させることな
く、タイヤ、特にトレッドの製造用ジエンゴム組成物の
ヒステリシスを実質的に減少させるプロセスである。本
発明の他の目的は、耐ローリング性を低下させたタイヤ
トレッド及びタイヤである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】出願人は、アルコキシシ
ラン誘導体を使用して機能化または変性した少なくとも
一種のジエンポリマーを、一種以上のアミンまたはイミ
ン官能基を有する少なくとも一種のオルガノシラン化合
物と共に使用することにより、補強充填剤としてカーボ
ンブラックまたはカーボンブラックとシリカの混合物を
含有する、タイヤ、特にトレッドの製造に使用すること
ができるジエンゴム組成物のヒステリシスを、他の性能
を変えることなく、大きく減少させることができること
を、驚くべきことに発見した。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、少なくとも一種の機能
化または変性されたジエンポリマー及びカーボンブラッ
クまたはカーボンブラックとシリカの混合物を補強充填
剤として含有するイオウ加硫ゴム組成物に関し、機能化
または変性されたジエンポリマーはアルコキシシラン機
能化されたポリマーまたはアルコキシシラン誘導体で変
性されたポリマーであること、及びゴム組成物がさら
に、下記一般式Ｉで示される一種以上のアミンまたはイ
ミン官能基を含む少なくとも一種のオルガノシラン化合
物を含むことを特徴とする。 Ｚ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）3-n ( Ｒ3 ）n 式中、Ｚは一級アミン官能基、環状でも環状でなくても
よい二級アミン若しくはイミン官能基またはポリアミン
基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、１〜１２炭素原子を有し、好ましくは
１〜４炭素原子を有するアルキル、アリール、アルクア
リールまたはアラルキル基を表し、ｎは０、１及び２か
ら選択された数字を表す。
【０００７】全てのアルコキシシラン化合物で機能化ま
たは変性されたジエンポリマーが適するが、一般式IIで
表されるポリマーが好ましい。 （Ｙ）−Ｒ5 −Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 −Ｐ 式中、Ｙは、ハロゲン、アルキル、エポキシ、グリシジ
ルオキシ、ビニル、又はアリル基を表し；Ｒ5 及びＲ4
は同一でも異なっていてもよく、１〜１２炭素原子を有
するアルキル、アリール、アルクアリールまたはアラル
キル基を表し；及びＰは、４〜１２炭素原子を有する共
役ジエンモノマーの重合により得られたホモポリマー、
及び一種以上の共役ジエンの相互共重合、または該共役
ジエンと一種以上の８〜２０の炭素原子を有する芳香族
ビニル化合物との共重合により得られたコポリマーから
なる群から選択されるジエンポリマー鎖を表す。共役ジ
エンとしては、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキ
ル）−１，３−ブタジエン（例としては、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３
−ブタジエン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブ
タジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブ
タジエン、アリール−１，３−ブタジエンの一種、１，
３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等が適してい
る。
【０００８】芳香族ビニル化合物としては、特に、スチ
レン、オルト−、メタ−、及びパラ−スチレンが適して
いる。市販されている“ビニル−トルエン”混合物、パ
ラ−ターチオブチルスチレン、メトキシスチレン、クロ
ロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルナフタレン等が適している。コポリマーは、２０〜
９９重量％の範囲でジエン単位を含み、１〜８０重量％
の範囲で芳香族ビニル単位を含んでいてもよい。アルコ
キシシラン化合物によって機能化または変性されたジエ
ンポリマーは、どのような微細構造を有していてもよ
く、その微細構造は、使用された重合条件による。ポリ
マーは、ブロック、ランダム、序列またはミクロ序列ポ
リマーであってもよく、バルク、懸濁、分散または溶液
重合により調製してもよい。アニオン性重合の場合に
は、これらのポリマーの微細構造は、変性化剤またはラ
ンダム化剤が存在するかしないか及び使用した変性化剤
及び／またはランダム化剤の量により決定することがで
きる。
【０００９】ポリブタジエン、特に、1,２単位含量が４
〜８０％のもの又はシス−1,４結合が８０％超えるも
の、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、特にスチレン含量が５〜５０重量％、さらに２０〜
４０重量％であり、ブタジエンの1,２結合含量が４〜６
５％であり、及びトランス−1,４結合が３０〜８０％で
あるもの、が好ましい。ブタジエン−スチレン−イソプ
レンコポリマーの場合には、スチレン含量が５〜５０重
量％、特に１０〜４０％、イソプレン含量が１５〜６０
重量％、特に２０〜５０重量％、ブタジエン含量が５〜
５０重量％、特に２０〜４０重量％、ブタジエン部分の
1,２単位含量が４〜８５％、ブタジエン部分のトランス
−1,４単位含量が６〜８０％、イソプレン部分の1,２＋
3,４単位含量が５〜７０％及びイソプレン部分のトラン
ス−1,４単位含量が１０〜５０％であるものが好まし
い。
【００１０】アルコキシシラン誘導体により機能化また
は変性されたジエンポリマーは、アニオン性或いは非ア
ニオン性の、単一機能的或いは複合機能的な開始剤の存
在下においてモノマー或いは複数のモノマーの重合また
は共重合により、liveまたはnon-liveのポリマーを得る
ために、既知の方法によって得られ、さらに、例えば、
米国特許第3,224,664 号またはフランス出願特許第94/0
8887号に記載されているように（これらの特許の内容
は、ここに引用される）、アルコキシシラン化合物によ
る機能化反応を行うか、または、例としてフランス出願
特許A1-2340323号に記載されているように変性反応を行
う。
【００１１】式Ｉのオルガノシラン化合物の非限定実施
態様としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシ
シラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピル
トリエトキシシラン、ジメチルプロピルトリエトキシシ
ラン、ピペリジンプロピルトリメトキシシラン、イミダ
ゾリノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ピロリジノプロピルト
リメトキシシラン、ピペラジノプロピルトリメトキシシ
ラン、モルホリノプロピルトリメトキシシラン、ピラゾ
リノプロピルトリメトキシシラン、トリアゾリノプロピ
ルトリメトキシシラン、ベンジリデンプロピルアミノト
リメトキシシランが挙げられる。これらの式Ｉのオルガ
ノシラン化合物は、機能化ポリマー１００重量部に対し
て０.1〜１０重量部の範囲の量で使用することができ
る。
【００１２】本発明のゴム組成物に使用できるカーボン
ブラックとしては、酸化による変性または他の化学処理
による変性をうけていてもいなくても、全てのカーボン
ブラック、特に、市販のカーボンブラック又はタイヤ、
特にタイヤのトレッドに慣用的に用いられる全てのカー
ボンブラックが適切である。そのような、カーボンブラ
ックの非限定的例として、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３２
６、Ｎ３７５等が挙げられる。カーボンブラックは、補
強充填剤の全てであってもよいが、また白色充填剤、特
にシリカと混合して使用してもよい。全てのシリカが適
しているが、慣用的に使用されているシリカまたは高分
散性沈降シリカであってもよく、特に後者が好ましい。
【００１３】高分散性シリカは、その薄片について電子
顕微鏡又は光学顕微鏡で観察することができる、非常に
大きなポリマーマトリックス中で離解及び分散性能を有
するシリカであると理解される。かかる好適高分散性シ
リカの限定されない例として、ＣＴＡＢ表面積４５０m2
/g以下のもの、特にその内容が本明細書に引用される欧
州特許出願第 0 157 703号及び同第 0 520 862号に記載
されているもの又はAkzo社のPerkasil KS 340 シリカ、
Rhoene-Poulenc社のZeosil 1165 MPシリカ又はPPG社の
Hi-Sil 2000シリカ、Huber 社のZeopol 8741 及びZeopo
l 8745 シリカが言及される。これらは特にＣＴＡＢ比
表面積１００〜３００m2/gであり、ＢＥＴ比表面積１０
０〜３００m2/gであり、また、特に好ましくは、ＢＥＴ
比面積のＣＴＡＢ比面積に対する比率1.０以上1.２以下
である。その他の比較的重要ではない特性としては、例
えば、吸油量、多孔度、孔の分布度、平均直径、凝集物
の平均投影面積等、及び、微細球状、粒状、粉体状等を
例とするシリカの存在状態が挙げられる。シリカが異な
るシリカの混合物と理解されることは当然のことであ
る。シリカは、単独で又は他の白色充填剤の存在下に用
いてもよい。ＣＴＡＢ比表面積は1987年11月のＮＦＴ法
45007で求められる。ＢＥＴ比表面積は、Journal of t
he American Chemical Society, Vol. 80, p.309(1938)
に記載されているBRUNAUER, EMMET & TELLERの方法で19
87年11月のＮＦＴ法 45007に準じて求められる。
【００１４】充填剤の含有量は、アルコキシシランで機
能化または変性されたポリマーの３０〜１００重量部の
範囲であってもよい。充填剤混合物のシリカの比率は、
カーボンブラック１００重量部に対して、１〜２００重
量部の範囲であってもよい。シリカは、全補強充填剤の
１〜７０重量％であってもよい。本発明のゴム組成物
は、一種以上のアルコキシシラン機能化または変性され
たジエンポリマーをエラストマーとして主に含有してい
てもよい。しかし、アルコキシシラン機能化または変性
されたジエンポリマーまたはポリマーはまた、本発明の
組成物に、他の慣用的なジエンエラストマー、及び特に
タイヤトレッドに慣用的に使用されている他のジエンエ
ラストマーと共に混合して使用してもよい。そのような
慣用的に使用されるエラストマーの限定されない例とし
ては、天然ゴム、式IIの機能化ポリマーのＰ鎖に相当す
る非機能化ジエンポリマーまたはこれらの同様のポリマ
ーが挙げられるが、結合或いは枝分かれした、または例
えば錫化合物またはベンゾフェノンのような（例とし
て、米国特許第3,393,182 号、3,956,232 号、4,026,86
5 号、4,550,142 号及び5,001,196 号に記載されてい
る。) アルコキシシラン試薬以外の機能化剤で機能化さ
れたポリマーが挙げられる。
【００１５】慣用的に使用されるエラストマーが天然ゴ
ムとの、または一種以上の非機能化ジエンポリマー（例
として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン
−スチレンまたはブタジエン−スチレン−イソプレンコ
ポリマー）とのブレンドに使用されるとき、該エラスト
マーは、アルコキシシラン機能化または変性されたジエ
ンポリマー１００部に対して、１〜７０重量部の割合で
存在してもよい。ブレンドに使用される慣用的なエラス
トマーが式Ｉのアルコキシシラン化合物以外の機能化剤
により機能化されたポリマーである場合には、該エラス
トマーは、アルコキシシラン機能化または変性されたポ
リマー１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合
で存在してもよい。本発明の組成物は、また、ゴムミッ
クスにおいて慣用的に使用される他の成分及び添加剤を
含有してもよいことは明らかである。ゴムミックスの例
としては、可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫黄、硫化促進
剤、レングスニングオイル（lengthning oil) 、一種以
上のシリカカップリング及び／または結合剤、及び／ま
たはポリオール類、アミン類、アルコキシシラン類等の
一種以上のシリカカバーリング剤が挙げられる。
【００１６】本発明の他の目的としては、補強充填剤と
してカーボンブラックまたはカーボンブラック及びシリ
カの混合物を含むジエンゴム組成物の新規な製造方法で
あり、一般式Ｉのアミンまたはイミン官能基を有する少
なくとも一種のオルガノシラン化合物が、アルコキシシ
ラン誘導体により機能化または変性された少なくとも一
種のジエンポリマーを含有するエラストマーに、熱機械
的作用により組み入れられる。一般式Ｉのオルガノシラ
ンの組み入れは、既知の方法により、例えば内部混合ま
たは押し出し機のような適する機材において行われる。
第一の方法に従えば、エラストマー、または少なくとも
一種のアルコキシシラン機能化または変性されたジエン
ポリマーを含むブレンドは、最初の熱機械的作用相に加
え、その後、式Ｉのオルガノシランをエラストマーに加
え、二種類の成分を第二相において混合し、さらに、カ
ーボンブラック及びタイヤ製造用のゴム組成物に慣用的
に使用される、加硫系以外の他の成分を加え、及び熱機
械的作用を適切な期間続ける。第二の方法に従えば、少
なくとも一種の、アルコキシシラン誘導体により、機能
化または変性されたジエンポリマーを含むエラストマー
及び式Ｉのオルガノシランを熱機械的作用の第一相に加
え、その後、カーボンブラック及びタイヤ製造用のゴム
組成物に慣用的に使用される、加硫系以外の他の成分を
加え、及び熱機械的作用を適切な期間続ける。
【００１７】第三の方法に従えば、少なくとも一種の、
アルコキシシラン誘導体により、機能化または変性され
たジエンポリマーを含むエラストマー、式Ｉのオルガノ
シラン及びカーボンブラックを熱機械的作用の第一相に
加え、その後、タイヤ製造用のゴム組成物に慣用的に使
用される、加硫系以外の他の成分を加え、及び熱機械的
作用を適切な期間続ける。カーボンブラック及びシリカ
を充填剤として使用する場合には、一つは、連続して、
機能化または変性エラストマーの熱機械的作用、式Ｉの
オルガノシラン化剤の熱機械的作用、シリカの熱機械的
作用、及び結合剤の熱機械的作用を行い、これにより、
カーボンブラックを組み入れる。熱機械的作用は、この
場合には、好ましくは、１００℃より低い温度を使用す
る冷却工程により分離される二種類の熱的工程において
行われる。これは、欧州特許出願A-0501227 に記載され
ている。本発明の実施態様に従い、加硫系は、組成物の
加硫化を行う前に最終工程において、最後に加えた。
【００１８】好適実施態様の説明 下記実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
らに限定されるものでなく、本発明の範囲を限定するも
のでもない。実施例において、組成物の性質を次のよう
に評価する。 ショアＡ硬度：ＤＩＮ標準53505 により測定。 ムーニー粘度：ＭＬ（１＋４）１００℃ＡＳＴＭ規格 D
-1646 に準じて測定。 ３００％（ＭＥ３００）、１００％（ＭＥ１００）及び
１０％（ＭＥ１０）の伸び率におけるモジュラス：ＩＳ
Ｏ規格37に準じて測定。 スコット破壊指数：２０℃における破壊力（ＲＦ）を測
定しＭＰａで表す。 破断時伸び（ＥＲ）％ ヒステリシスロス（ＨＬ）：６０℃における反発弾性に
よって測定し、％で示す。 剪断応力の動的性質： 変形因子の測定：１０ヘルツにおける、０.1５〜５０％
の範囲のピーク−ピーク変形を測定。ＭＰａで表される
非線型は、０.1５〜５０％の範囲の変形の剪断モジュラ
スにおける差異である。ヒステリシスは、ＡＳＴＭ標準
Ｄ2231-71(1977年に再び許可された) に従って、７％変
形及び２３℃におけるタンδの測定で表される。
【００１９】
【実施例】実施例１ 本比較実施例は、二種類の異なるアルコキシシランで機
能化されたポリマーをベースとする組成物の性質と、一
つは機能化されていないポリマーを、もう一つは、従来
技術において既知の、カーボンブラックで充填された組
成物を有するタイヤの特徴あるヒステリシス特性を生成
する機能化剤で機能化されたポリマーをベースとする同
じ二種類の組成物との性質を比較する目的で行われる。
本実施例の全ての試験において、ジエンポリマーは、ス
チレン含有量が２６％であり、ブタジエン部分の１，２
−結合部が４１％であるブタジエン−スチレンコポリマ
ーである。
【００２０】試験Ａにおいて、組成物に使用されるブタ
ジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲＡ）は、プロピル
トリメトキシシラン（ＰＴＳＩ）により機能化されたコ
ポリマーである。試験Ｂにおいて、組成物に使用される
ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲＢ）は、商標
名DYNASYLAN GLYMO でHuls社より販売されており、フラ
ンス出願特許第94/08887号に記載された方法で調製され
るグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰ
ＴＳＩ）により機能化されたコポリマーである。試験Ｃ
において、組成物に使用されるブタジエン−スチレンコ
ポリマー（ＳＢＲＣ）は、米国特許第3,956,232 号に記
載された方法で調製されるn-Bu3SnCl により機能化され
たコポリマーである。試験Ｄにおいて、組成物に使用さ
れるコポリマー（ＳＢＲＤ）は、共重合の末端をメタノ
ールを使用して終止した非機能化コポリマーである。全
ての試験において、コポリマーは、タービン型の攪拌機
を備えた３２リットルの有効容量の反応機内で調製さ
れ、その中に連続的に、トルエン、ブタジエン、スチレ
ン及びＴＨＦを重量比１００：１０：４.3：０.3の割合
で加え、１００ｇのモノマーに対して活性n-BuLiの１０
３０マイクロモルの溶液を加える。異なる溶液の流れる
割合を平均で４５分間の滞留時間となるように激しく攪
拌しながら、調整する。反応温度は６０℃で一定となる
ようにする。反応機の出口で測定した変換率は８８％で
ある。コポリマーを、次にメタノールで終止するか、ま
たは次の段階において機能化する。
【００２１】組成物Ａ及びＢに使用されるコポリマーは
以下に述べるように機能化する。反応機を出た後、機能
化剤をポリマーに対して、ＰＴＳＩの場合には２６の成
分を有し、２５０ｍｌの容量の静的ミキサーの入口にお
いて加え、ＧＰＴＳＩの場合には、３１００ｒｐｍの回
転速度に調節された攪拌機を備えた動的ミキサーの入口
において加える。ＰＴＳＩ及びＧＰＴＳＩは、ＰＴＳＩ
の場合には、開始剤の活性部位の数に対する機能化剤の
モル比率が１.5であり、ＧＰＴＳＩの場合には、この比
率が２.0であるように加える。機能化反応は、６０℃で
行われる。機能化剤の添加３分後に、エラストマー１０
０部に対して４，４’−メチレン−ビス−２，６−ジタ
ーチオブチルフェノールを０.5部、酸化防止剤として加
えた。各機能化されたコポリマーは、スチームにより溶
媒を除き、次にオーブン中で５０℃で乾燥することによ
る慣用的により回収される。４種類のコポリマーＳＢＲ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを使用して、４種類のゴム組成物を主に
次の処方に従いカーボンブラックにより補強した。全て
の部は重量で表されている。
【００２２】 エラストマー １００ ブラックＮ２３４ ５０ 芳香油 ５ 酸化亜鉛 ２.5 ステアリン酸 １.5 酸化防止剤 (a) １.9 パラフィン (b) １.5 イオウ １.4 スルフェンアミド (c) １.4 (a) 酸化防止剤 Ｎ−（１,3−ジメチルブチル）−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン (b) パラ
フィン マクロ及びミクロ結晶ワックスの混合物 (c) スルフェンアミド Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾトリアジルスルフェンアミド
【００２３】組成物を、一工程で製造し、７０％充填
し、タンクの温度６０℃であり、ブレードの平均速度４
５rpm である内部ミキサー内で混合物を得る。エラスト
マーをタンクに導入し、適当な期間の混合の後、組成物
のうち、加硫系を除き、他の全ての成分を加える。熱機
械的混合作業を温度が１８０℃に到達するまで継続す
る。混合物を回収し、加硫系を形成するイオウ及びスル
フェンアミドを３０℃でホモフィニッシャーに加える。
加硫を１５０℃で４０分間行う。４組成物の性質をそれ
ぞれ加硫状態及び非加硫状態において比較を行う。結果
を表１に示す。
【００２４】
【表１】組成物 SBRA SBRB SBRC SBRD 非加硫状態の性質 ムーニー 70 76 89 68加硫状態の性質 ショア硬さ A 69.0 69.5 64.5 67.5 ME 10 6.0 6.0 4.7 5.8 ME 100 2.30 2.30 1.86 2.08 ME 300 2.90 2.95 2.75 2.57 ME 300/100 1.27 1.27 1.48 1.24 スコット破壊指数 20℃ RF 24 24 25 23 20℃ ER % 450 450 430 480 HL (60℃) * 35 34 29 37変形における動的性質 ΔG (23 ℃) 2.30 2.30 0.95 2.50 tan δ (23℃) 0.25 0.25 0.19 0.27 * ) このヒステリシスロスの変形は３８％である。
【００２５】アルコキシシラン機能化ポリマーをベース
とする組成物Ａ及びＢは、未処理及び加硫状態の性質を
もとに組成物Ｄの性質と比較すると、わずかに改良され
た性質を有するが、組成物Ｃの性質と比較すると非常に
低下した性質、特に少量の広範囲に渡る変形を伴うヒス
テリシス特性に関して低下した性質を有する。
【００２６】実施例２ 本実施例の目的は、本発明の組成物の改良された組成物
の性質を示すことである。実施例１で使用された４種類
のコポリマーと共に、これらとは異なる４種類の組成物
を、一般式Ｉのオルガノシラン試薬をエラストマーに添
加することにより生成する。この場合には、オルガノシ
ラン試薬は、式Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 で表されるアミノプロピルトリメトキシシラン
（ＡＰＴＳＩ）である。組成物は、上記に述べた第一の
方法により比較を行う。エラストマー１００重量部に対
するオルガノシラン１重量部の添加を、熱機械的混合作
業開始２０秒後に行う。得られた組成物の性質を表２に
示す。
【００２７】
【表２】組成物 SBRA SBRB SBRC SBRD 非加硫状態の性質 ムーニー 90 94 85 65加硫状態の性質 ショア硬さ A 65.0 64.5 65 68.5 ME 10 5.00 5.00 4.90 6.00 ME 100 2.10 2.08 1.96 2.10 ME 300 2.90 2.95 2.76 2.50 ME 300/100 1.38 1.42 1.41 1.19 スコット破壊指数 20℃ RF 25 26 25 22 20℃ ER % 400 400 430 500 HL (60℃) * 30 29 29 38変形における動的性質 ΔG (23 ℃) 1.10 1.00 1.00 2.70 tan δ (23℃) 0.19 0.18 0.19 0.29 * ) このヒステリシスロスの変形は３８％である。
【００２８】加硫状態の性質において、アミノプロピル
トリメトキシシランの内部混合物への添加は、メタノー
ルで停止したＳＢＲＤを使用した組成物Ｄの性質と比較
すると、アルコキシシラン機能化ＳＢＲＡ及びＢでは補
強特性を改良し、及びヒステリシス特性を大きく改良す
る。また、ｎ−Ｂｕ3 ＳｎＣｌ機能化ＳＢＲＣを使用し
た組成物Ｃの性質と比較すると同じレベルである。ま
た、アミノプロピルトリメトキシシランの添加は、組成
物ＳＢＲＡ及びＢの性質を大きく改良するが、カーボン
ブラックをベースとする混合物のタイプの組成物ＳＢＲ
Ｃ及びＤの性質には、全くまたはほとんど影響を与えな
い。
【００２９】実施例３ 本実施例の目的は、補強充填剤が、カーボンブラックの
みで形成されたものではなく、カーボンブラックとシリ
カのブレンドにより形成されたものも改良された性質を
有することを示すことである。次の処方を有する４種類
の組成物を、実施例１で使用した４種類のポリマーと共
に作成した。
【００３０】 エラストマー １００ ＡＰＴＳＩ １ シリカ (* ) ３０ ブラックＮ２３４ ３０ 芳香油 １５ 結合剤（**) ２.4 酸化亜鉛 ２.5 ステアリン酸 １.5 酸化防止剤 (a) １.9 パラフィン (b) １.5 イオウ １.1 スルフェンアミド (c) ２ ジフェニルグアニジン １.5 (* ) シリカはマイクロビーズ状の高分散性シリカであ
り、Rhone-Poulenc より、商品名Zeosil 1165 MPで市販
されている。 （**) Degussa よりSI69の商品名で市販されているポリ
サルファーオルガノシランである。 (a) 酸化防止剤 Ｎ−（１,3−ジメチルブチル）Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン (b) パラフィン マクロ及びミクロ結晶ワック
スの混合物 (c) スルフェンアミド Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾトリアジルスルフェンアミド
【００３１】好ましい実施態様によれば、組成物は、冷
却する工程により分離された２種類の熱機械的工程によ
り得られる。第一工程は、内部ミキサー内で、実施例１
で示されたのとと同じ充填率、温度及びパレット速度で
行われる。オルガノシラン（この場合には、ＡＰＴＳ
Ｉ）を前記実施例と同様に、エラストマーに、エラスト
マーの混合開始２０秒後に加える。そして、次にＡＰＴ
ＳＩの添加１分後に、シリカ、結合剤、及び油を加え、
さらに、１分後にカーボンブラックを加え、続いてステ
アリン酸及びパラフィンを加える。熱機械的作用を温度
が１６０℃近くに達するまで継続し、エラストマーのブ
ロックを回収し冷却する。第二工程は、必ず同じ内部ミ
キサー内で温度及びパレットの速度を変化させない条件
で行う。エラストマーブロックを熱機械的作用に、温度
が約１００℃になるのに適当な期間供する。酸化亜鉛及
び酸化防止剤を次に加え、さらに熱機械的作用を温度が
１６０℃近くに達するまで継続し、混合物を回収する。
加硫系を形成する３種類の成分を、最終段階において混
合物に同様に加える。加硫を他の実施例と同様に、１５
０℃で４０分かけて行う。４種類の組成物の性質を表３
に示す。最初の３種類は、同じコポリマーを使用してい
るがＡＰＴＳＩを使用していない３種類のコントロール
組成物（ＳＢＲＡ／Ｔ、ＳＢＲＢ／Ｔ及びＳＢＲＣ／
Ｔ）と、比較したものである。
【００３２】
【表３】組成物 SBRA SBRB SBRC SBRD SBRA/T SBRB/T SBRC/ T 非加硫状態の性質 ムーニー 85 85 70 60 82 82 68加硫状態の性質 ショア硬さ A 64.0 64.5 66 68.5 65 65 66 ME 10 4.8 4.8 5.3 6.0 5.0 5.0 5.0 ME 100 1.70 1.70 1.60 1.60 1.65 1.65 1.55 ME 300 2.10 2.15 1.85 1.80 2.00 2.03 1.80 ME 300/100 1.24 1.26 1.16 1.13 1.21 1.23 1.16 スコット破壊指数 20℃ RF 23 23 22 21 22 22 21 20℃ ER % 550 550 500 500 500 550 500 HL (60℃) * 23 22 29 33 25 24 30変形における動的性質 ΔG (23 ℃) 1.80 1.60 3.00 4.00 2.30 2.00 3.00 tan δ (23℃) 0.18 0.17 0.24 0.27 0.21 0.19 0.24 * ) このヒステリシスロスの変形は３５％である。
【００３３】加硫状態における性質から、アミノプロピ
ルトリメトキシシランを内部混合物へ加えることは、ア
ルコキシシラン機能化ＳＢＲＡ及びＳＢＲＢを使用した
組成物において、メタノール停止ＳＢＲＤを使用した組
成物Ｄのみでなく、ｎ−Ｂｕ 3 ＳｎＣｌにより機能化さ
れたＳＢＲＣを使用した組成物Ｃと比較しても、非常に
改良されたヒステリシス特性を示す。また、アミノプロ
ピルトリメトキシシランの添加が組成物ＳＢＲＡ及びＳ
ＢＲＢの組成物の性質を大きく改良するのに対し、ブラ
ックシリカ混合物のタイプの組成物ＳＢＲＣの性質に
は、効果がないことも注目するべきである。このよう
に、一般式Ｉのオルガノシラン試薬の添加は、カーボン
ブラックが唯一の充填剤ではない場合にヒステリシス特
性の改良を行う。
【００３４】実施例４ 本実施例は、４種類の異なるオルガノシラン試薬を用い
た組成物に関する４種類の試験に基づき、一般式Ｉの全
てのオルガノシラン試薬が、実施例１の組成物ＳＢＲＤ
により示される性質と比較して改良された性質を有する
組成物を与えることを示したものである。本実施例で
は、試験１においては、オルガノシラン試薬として式Ｃ
Ｈ3 ＨＮ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表され
るメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴ
ＳＩ）を用いた他は、ＳＢＲＢを使用した実施例２を同
様に繰り返し、試験２においては、オルガノシラン試薬
として式（ＣＨ3 ）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 で表されるジメチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン（ＤＭＡＰＴＳＩ）を用い、試験３においては、
式：
【００３５】
【化１】
【００３６】で表されるイミダゾリンプロピルトリメト
キシシラン（ＩＭＰＴＳＩ）を用い、試験４において
は、ＡＰＴＳＩを用いた。４種類の組成物の性質を表４
に示す。
【００３７】
【表４】試薬 MAPTSI DMAPTSI IMPTSI APTSI 非加硫状態の性質 ムーニー 104 98 88 94加硫状態の性質 ショア硬さ A 66.8 66.5 66.6 64.5 ME 10 5.19 5.21 5.17 5.00 ME 100 2.31 2.15 2.18 2.08 ME 300 3.46 3.16 3.09 2.95 ME 300/100 1.50 1.47 1.42 1.42 HL (60℃) * 26.5 27.4 30 29変形における動的性質 ΔG (23 ℃) 0.90 0.80 1.20 1.00 tan δ (23℃) 0.175 0.169 0.189 0.180 * ) このヒステリシスロスの変形は３８％である。
【００３８】この結果は、様々なオルガノシラン試薬
が、組成物のヒステリシス特性に影響し、そのヒステリ
シス特性は実施例１の組成物ＳＢＲＤにより示されるも
のと比較すると大きく改良され、実施例１の組成物ＳＢ
ＲＣにより示されるものと比較するとほぼ同程度であ
る。４種類の組成物の補強特性も改良されている。改良
されたヒステリシス特性のため、本発明の組成物は、半
加工製品としてタイタに使用された場合、特にトレッド
として使用された場合、改良された耐ローリング性を有
するタイヤを得ることを可能とし、そのため、燃料の消
費を減少させることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール ラボーズ フランス 63100 クレルモン フェラン リュー デュ パルク ド モンジュー ズ ３

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一種の機能化または変性され
    たジエンポリマー並びにカーボンブラックまたはカーボ
    ンブラックとシリカの混合物を補強充填剤として含有す
    るイオウ加硫ゴム組成物であって、機能化または変性さ
    れたジエンポリマーはアルコキシシラン誘導体により機
    能化または変性されたポリマーであること、及びゴム組
    成物がさらに、アミンまたはイミン官能基を含む下記一
    般式Ｉで示される少なくとも一種のオルガノシラン化合
    物を含むことを特徴とする組成物。 Ｚ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 )3-n (Ｒ3)n （Ｉ） 式中、Ｚは一級アミン官能基: 環状でも環状でなくても
    よい二級アミン、或いはイミン官能基またはポリアミン
    基を表し；Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ同一でも異な
    っていてもよく、１〜１２炭素原子を有し、好ましくは
    １〜４炭素原子を有するアルキル、アリール、アルクア
    リールまたはアラルキル基を表し；ｎは０、１及び２か
    ら選択された数字を表す。
  2. 【請求項２】 一般式Ｉの化合物の基Ｒ2 が１〜４の炭
    素原子を有する低級アルキル基であることを特徴とする
    請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 アルコキシシラン機能化されたジエン
    ポリマーが一般式IIで表されることを特徴とする請求項
    １記載の組成物。 （Ｙ）−Ｒ5 −Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 −Ｐ （II) 式中、Ｙは、ハロゲンまたはアルキル、エポキシ、グリ
    シジルオキシ、ビニル或いはアリル基を表し；Ｒ5 及び
    Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、１〜１２炭素原子
    を有するアルキル、アリール、アルクアリールまたはア
    ラルキル基を表し；及びＰは、４〜１２炭素原子を有す
    る共役ジエンモノマーの重合により得られたホモポリマ
    ー、及び一種以上の共役ジエンの相互共重合、または該
    共役ジエンと８〜２０の炭素原子数を有する一種以上の
    芳香族ビニル化合物との共重合により得られたコポリマ
    ーからなる群から選択されるジエンポリマー鎖を表す。
  4. 【請求項４】 アルコキシシラン機能化されたジエンポ
    リマーが３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
    ランまたは２−（３，４−（エポキシシクロヘキシル）
    エチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求
    項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ジエンポリマーがブタジエン−スチレン
    コポリマーまたはブタジエン−スチレン−イソプレンコ
    ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 カーボンブラックが全ての補強充填剤を
    表すことを特徴とする請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 補強充填剤がカーボンブラックとシリカ
    の混合物から形成され、後者が全充填剤の７０重量％以
    下であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 シリカが高分散性沈降シリカであり、Ｃ
    ＴＡＢ表面積４５０ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とす
    る請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 シリカのＢＥＴ比表面積１００以上３０
    ０m2/g以下であり、及びＢＥＴ比面積のＣＴＡＢ比面積
    に対する比率が1.０以上1.２以下であることを特徴とす
    る請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 改良されたヒステリシス特性を有する
    ジエンエラストマーをベースとするイオウ加硫ゴム組成
    物の製造方法であって、タイヤ製造用ゴム組成物に慣用
    的に使用される充填剤を含む他の成分の全てを添加また
    は導入する前に、アルコキシシランにより機能化または
    変性されたジエンエラストマー内に、少なくとも一種の
    一般式Ｉで表されるオルガノシラン試薬を導入すること
    を特徴とする方法。 Ｚ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 )3-n (Ｒ3)n （Ｉ） 式中、Ｚは一級アミン官能基、環状でも環状でなくても
    よい二級アミン若しくはイミン官能基またはポリアミン
    基を表し；Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ同一でも異な
    っていてもよく、１〜１２炭素原子を有し、好ましくは
    １〜４炭素原子を有するアルキル、アリール、アルクア
    リールまたはアラルキル基を表し；ｎは０、１及び２か
    ら選択された数字を表す。
  11. 【請求項１１】 オルガノシラン試薬を、熱機械的作用
    の前に機能化されたジエンエラストマー存在下に置き、
    次に熱機械的作用によりオルガノシラン試薬をエラスト
    マー内に導入することを特徴とする請求項１０記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 アルコキシシラン機能化または変性さ
    れたジエンエラストマーの熱機械的作用の初期工程の後
    に、オルガノシラン試薬をアルコキシシラン機能化また
    は変性されたジエンエラストマーに加えること及びオル
    ガノシラン試薬を熱機械的作用によりエラストマー内に
    導入することを特徴とする請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 アルコキシシラン誘導体により機能化
    または変性された少なくとも一種のジエンポリマーを含
    有するエラストマー、式Ｉのオルガノシラン及びカーボ
    ンブラックを熱機械的作用の第一工程に供し、加硫系以
    外のタイヤ製造用のゴム組成物に慣用的に使用される他
    の成分を加え、及び熱機械的作用を適当な期間継続する
    ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
  14. 【請求項１４】 補強充填剤がカーボンブラックとシリ
    カから形成される場合において、熱機械的作用の初期工
    程を行ったエラストマーに、式Ｉのオルガノシラン試
    薬、次にシリカ及び結合剤、次に油、及び最後にステア
    リン酸及び酸化防止剤と共にカーボンブラックを上記の
    順序で加え、形成したエラストマーブロックを回収して
    冷却し、さらに、第二の熱機械的工程において、加硫系
    以外の、イオウ加硫ゴム組成物に慣用的に使用される他
    の成分を加えて、熱機械的作用により該成分を導入し、
    混合物を回収し、最終工程において、加硫系を導入し、
    加硫組成物を回収することを特徴とする請求項１２記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも一種の機能化または変性さ
    れたジエンポリマー及び補強充填剤としてカーボンブラ
    ックまたはカーボンブラックとシリカの混合物を含むイ
    オウ加硫可能なゴム組成物を含む、改良された耐ローリ
    ング性を有するタイヤであって、機能化または変性され
    たジエンポリマーが、アルコキシシラン誘導体で機能化
    または変性されたポリマーであり、さらに下記一般式Ｉ
    で示されるアミンまたはイミン官能基を含む少なくとも
    一種のオルガノシラン化合物を含むことを特徴とするタ
    イヤ。 Ｚ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）3-n ( Ｒ3 ）n 式中、Ｚは一級アミン官能基、環状でも環状でなくても
    よい二級アミン若しくはイミン官能基またはポリアミン
    基を表し；Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ同一でも異な
    っていてもよく、１〜１２炭素原子を有し、好ましくは
    １〜４炭素原子を有するアルキル、アリール、アルクア
    リールまたはアラルキル基を表し；ｎは０、１及び２か
    ら選択された数字を表す。
  16. 【請求項１６】 ゴム組成物をトレッドの形成に使用す
    ることを特徴とする請求項１５記載のタイヤ。
  17. 【請求項１７】 少なくとも一種の機能化または変性さ
    れたジエンポリマー及び補強充填剤としてカーボンブラ
    ックまたはカーボンブラックとシリカの混合物を含むイ
    オウ加硫可能なゴム組成物を含むタイヤトレッドであっ
    て、機能化または変性されたジエンポリマーが、アルコ
    キシシラン誘導体で機能化または変性されたポリマーで
    あり、さらに下記一般式Ｉで示されるアミンまたはイミ
    ン官能基を含む少なくとも一種のオルガノシラン化合物
    を含むことを特徴とするタイヤトレッド。 Ｚ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）3-n ( Ｒ3 ）n 式中、Ｚは一級アミン官能基、環状でも環状でなくても
    よい二級アミン若しくはイミン官能基またはポリアミン
    基を表し；Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ同一でも異な
    っていてもよく、１〜１２炭素原子を有し、好ましくは
    １〜４炭素原子を有するアルキル、アリール、アルクア
    リールまたはアラルキル基を表し；ｎは０、１及び２か
    ら選択された数字を表す。
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