JP2009161778A - 変性ブタジエンゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、および水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した繰返し単位の80モル%以上がシス−1,4構造であり、ムーニー粘度が20〜80、重量平均分子量が20,000〜1,000,000、変性剤に起因するケイ素含有量が10ppm以上である変性ブタジエンゴム10〜80重量%を含むゴム成分100重量部に対して、シリカ5〜100重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して0〜15重量%配合して変性ブタジエンゴム組成物を得る。
【選択図】なし
Description
(A)コバルト化合物、(B)有機アルミニウム化合物、および(C)水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、下記一般式(1)および/または(2)
Rk(R’O)lSi (1)
Rm(R’O)nSiH (2)
(式中、RおよびR’は、各々、同一もしくは異なる炭素数1〜20の炭化水素基であり、kは0〜3の整数、lは1〜4の整数、mは0〜2の整数、nは1〜3の整数であって、k+l=4、m+n=3である。)
で表されるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した繰返し単位の80%以上がシス−1,4構造であり、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が20〜80、重量平均分子量が20,000〜1,000,000、変性剤に起因するケイ素含有量が10ppm以上であることを特徴とする変性ブタジエンゴム10〜80重量%を含むゴム成分100重量部に対して、シリカ5〜100重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して0〜15重量%含有する変性ブタジエンゴム組成物
に関する。
Rk(R’O)lSi (1)
Rm(R’O)nSiH (2)
(式中、RおよびR’は、各々、同一もしくは異なる炭素数1〜20の炭化水素基であり、kは0〜3の整数、lは1〜4の整数、mは0〜2の整数、nは1〜3の整数であって、k+l=4、m+n=3である。)
内部を充分窒素置換した1.5Lのステンレス製オートクレーブに、1,3−ブタジエンを27.9重量%含有するベンゼン−C4留分混合溶液1L(ベンゼン26.9重量%とシス−2−ブテンを主成分とするC4留分を45.2重量%含む)を仕込み、ついで、蒸留水2ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド(n−ヘキサン溶液)2.9ミリモルを加えて、攪拌を行う。つぎにシクロオクタジエン4.24ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始する。内温が58.5℃に到達してから、主触媒として、コバルトオクトエート(ベンゼン溶液)0.0087ミリモルを注入することによって、1,3−ブタジエンの重合を開始し、60℃で30分間、重合反応を行った。
内部を充分窒素置換した1.5Lのステンレス製オートクレーブに、1,3−ブタジエンを27.9重量%含有するベンゼン−C4留分混合溶液1L(ベンゼン26.9重量%とシス−2−ブテンを主成分とするC4留分を45.2重量%含む)を仕込み、ついで蒸留水2ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド(n−ヘキサン溶液)2.9ミリモルを加えて攪拌を行う。つぎにシクロオクタジエン4.24ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始する。内温が58.5℃に到達してから、主触媒としてコバルトオクトエート(ベンゼン溶液)0.0087ミリモルを注入することによって、1,3−ブタジエンの重合を開始し、60℃で30分間、重合反応を行った。
変性剤をメチルトリエトキシシランに代えた以外は製造例2(ポリマー2)と同様にして、変性ポリブタジエン(ポリマー3)を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−1,4−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表1に記載する。
変性剤をテトラエトキシシランに代えた以外は製造例2(ポリマー2)と同様にして、変性ポリブタジエン(ポリマー4)を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−1,4−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表1に記載する。
変性剤をテトラメトキシシランの添加量を3.0ミリモルに代えた以外は製造例2(ポリマー2)と同様にして、変性ポリブタジエン(ポリマー5)を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−1,4−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表1に記載する。
下記の表2に示す基本配合割合とし、60ccのバンバリータイプのプラストミルを用いて表3に示す配合内容で混練りし(加硫剤はロールを用いて混練りした)、150℃で30分間プレス加硫して各種ゴム組成物を調製した。
天然ゴム:NR RSS#3
シリカ:Ultrasil VN3(デグッサ製)
チッ素吸着比表面積(N2SA)210m2/g
シランカップリング剤:Si69(デグッサ製)
(化学名:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
加硫促進剤A:ノクセラー NS(大内新興化学(株)製)
(化学名:N−第三−ブチル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド)
加硫促進剤B:ノクセラー D(大内新興化学(株)製)
(化学名:N,N’−ジフェニル・グアニジン)
JIS K6300に従い実施した。100℃で1分予熱した後、4分間測定してゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)として表示した。
赤外吸収スペクトル分析法により、0.4重量%の二硫化炭素溶液を用いて、ゴムのミクロ構造として、シス−1,4構造量を算出した。
白金るつぼに試料約1g採取し、硫酸を加えた後、ホットプレート上で加熱、溶解、分解させ、乾固する。それを、ブンゼンバーナーで加熱し、炭化させた後、電気炉で灰化させ、炭酸ナトリウムを添加する。再び電気炉中でアルカリ溶融させた後、純水を加え、ホットプレート上で加熱溶出させた試料を適当な濃度に希釈し、ICP測定により変性ブタジエンゴム中のケイ素元素含有量を求めた。
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒として、温度40℃で、ゲル透過クロマトグラフィー(東ソー(株)製、GPC)により得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算した重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を求めた。分子量分布は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)として、算出した。
JIS K6251に準拠して測定し、300%のモジュラスで示した。数値が大きいほど反発弾性に優れる。
粘弾性スペクトロメーターVES(岩本製作所製)を用いて、測定温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件で各配合のtanδを測定し、比較例1のtanδを100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度20℃、スリップ率20%、試験時間5分間の測定条件で各配合の容積損失を計算し、比較例1の損失量を100として、下記計算式で指数表示した。指数が大きい方ほど耐摩耗性が優れることを示す。
(摩耗指数)=(比較例1の損失量)/(各配合の損失量)×100
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてASTM E303−83の方法に従って測定し、以下の計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が優れることを示す。
(ウェットスキッド指数)=(各配合の数値)/(比較例1の数値)×100
Claims (4)
- (A)コバルト化合物、(B)ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、および(C)水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、重合後直ちに、下記一般式(1)および/または(2)
Rk(R’O)lSi (1)
Rm(R’O)nSiH (2)
(式中、RおよびR’は、各々、同一もしくは異なる炭素数1〜20の炭化水素基であり、kは0〜3の整数、lは1〜4の整数、mは0〜2の整数、nは1〜3の整数であって、k+l=4、m+n=3である。)
で表されるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性して得られ、繰返し単位の80%以上がシス−1,4構造であり、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が20〜80、GPCによる重量平均分子量が400,000〜1,000,000、ケイ素含有量が10〜5,000ppmであることを特徴とする変性ブタジエンゴム10〜80重量%を含むゴム成分100重量部に対して、シリカ5〜100重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して0.5〜15重量%含有する変性ブタジエンゴム組成物。 - 前記アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物が、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランまたはテトラエトキシシランである請求項1記載の変性ブタジエンゴム組成物。
- 前記アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物の使用量が、ブタジエンゴム100gに対して、0.01〜150ミリモルである請求項1または2記載の変性ブタジエンゴム組成物。
- 前記シリカのチッ素吸着比表面積が50〜300m2/gである請求項1、2または3記載の変性ブタジエンゴム組成物。
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