JP5113970B2 - タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は、減少されたヒステリシスを持つ架橋性ゴム組成物のエラストマーマトリックスを構成する為のブロックコポリマー、タイヤトレッドにおいて架橋された状態で使用されるゴム組成物、タイタトレッド及び減少されたローリング抵抗を示す前記タイヤトレッドを含むタイヤに関する。
(発明の背景)
タイヤ工業は、燃費を制限し、環境保全の為に混合物のヒステリシスを減少させる為に常に努力している。
ヒステリシスのこの減少は、混合物の加工性を維持し或いは改善しながら達成されねばならない。ヒステリシスを減少させる為の多くのアプローチが既に行われている。鎖末端官能化は特に注目される。
提案された方法の多くは、カーボンブラックと相互作用する事の出来る、重合の完結に関わる隣接官能基、例えば、スターポリマー或いは錫カップル化ポリマーに含まれる隣接官能基の探索に関わるものであった。ヨーロッパ特許明細書EP−A−709235は、例として挙げることが出来る。又、カーボンブラックと相互作用するその他の官能基、例えば、4,4′−ビス(ジエチルアミノベンゾフェノン)(又、DEABとして知られている)又はその他のアミン官能基が鎖末端に結合されている。FR−A−2526030及びUS−A−4848511が例として挙げられる。
【0002】
数年前に、シリカを使用する事が可能となり、この充填剤と相互作用する事のできる官能基を見つける為の研究が進められてきている。FR−A−2740778は、例えば、シラノール基を含む官能基を開示し、特にこの関連として挙げることができる。又、US−A−5066721及びUS−A−3244664は、アルコキシシラン又はアリーロキシシラン官能基を開示している。
これらのアプローチの多くは、カーボンブラック或いはシリカに拘わらず、ヒステリシスの真の減少をもたらし且つ相当する組成物の強化の水準を増加させるものである。残念ながら、これらの改善は、これらの組成物の加工が極めて困難な場合が一般的である。
従って、混合物の加工に影響を及ぼさずにヒステリシスを減少させる為のその他の手段が求められている。
特に、低ヒステリシスポテンシャルを持つポリマー、特にポリイソプレンの使用は、有望なアプローチであることが明らかである。然しながら、このタイプのポリマーを直接使用する事は、動的弾性率とヒステリシスとの間に必ずしも満足な妥協を用意しない。
【0003】
この欠点を解決する為に、ポリイソプレンブロックを含むブロックコポリマーを使用する試みが為されている。
ブロックコポリマーは、一般に、分離された相の材料から構成されている。ジブロックポリイソプレン/ポリスチレンコポリマー(この合成は文献に包括的に開示されている)は、例として挙げることが出来る。これらのジブロックコポリマーは、有益な衝撃抵抗性を示すことが知られている。
又、ポリイソプレンとポリブタジエンブロック(それぞれ、IR及びBRと略称する)を含むブロックコポリマーも文献に開示されている。
或種のポスト重合反応は、これらのエラストマーを熱可塑性材料に変換する。例えば、トリブロックBR/IR/BRコポリマーを水素化すると、ブタジエン画分が結晶性ポリエチレンを形成し、一方、イソプレン画分はゴム状エチレン/ブタジエンタイプ材料を与える。
【0004】
又、これらの材料の塩素化は、それらに結晶性を付与するかも知れない。
ジブロックIR/SBRコポリマー(ポリイソプレン/スチレンとブタジエンとのコポリマー)は、特にカーボンブラックを含む強化充填剤に関してヨーロッパ特許明細書EP−A−438967に開示されている。IRブロックの分子量は、好ましくは70,000〜150、000g/molであり、一方、SBRブロックの分子量は、好ましくは220,000〜240,000g/molである。更に、IRブロックの分子量/SBRブロックの分子量の比は、33%より大きくなければならず、300%であっても良い。
この文献に開示されているゴム組成物は、変化できる構造であっても良く、前記比が33%である時は層状であり、前記比が300%である時は球状であっても良い。
然しながら、33%〜300%の範囲の前記比の全ての値に対して、IRブロックの相対的に高い分子量は、常に、IRブロック中の1,4−結合の高い含有量によって、IR及びSBRそれぞれに相当する相の顕著な分離をもたらす点に注意されるべきである。
【0005】
又、IR/BRブロックコポリマーは、ポリイソプレンとポリブタジエンのブレンドの為の相溶化剤として考えられている。
これに関連して、D.J. Zanzig, F.L. Magnus, W.L. Hsu, A.F. Halasa, M.E. Testaの論文(Rubber Chemistry and Technology", vol. 66, pp. 538-549 (1993))は、80%或いは50%IRを含有するIR/BRブロックコポリマーの使用を開示している。これらの相対的含有量では、IRブロックの分子量は、常に、200,000g/mol以上であり、その結果、これらのコポリマーのブロックも又、分離された相を形成する。
又、これに関しては、R.E. Cohen, A.R. Ramos,の論文(Macromolecules, vol. 12, issue 1, 131-134 (1979))がある。この論文では、使用されるジブロックコポリマーは、分子量が104,000g/mol又は133,000g/molのIRブロックを含む。又、IRブロック及びBRブロックの相対的に高い質量は、これら二つのブロックに関わる相の厳格な分離を与える。
【0006】
(発明の開示)
本願出願人は、減少されたヒステリシスを持つ硫黄架橋性ゴム組成物のエラストマーマトリックスを構成する為のn個のブロック(n=2又は3)を持つコポリマーであって、前記ブロックのそれぞれが、15%より大きい共役ジエン由来の単位のモル含有量を有するジエンエラストマーを含み、n=2又はn=3の時に、少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖末端を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Mn1が実質的に2,500〜20,000g/molであり、且つ、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Mn2が実質的に80,000〜350,000g/molである事を特徴とするコポリマーが、ヒステリシス減少と前記ゴム組成物の加工性に対する結果の顕著な最適化を可能にする事を見出した。
【0007】
IRブロック(それ自身はこの定義に従う)以外の前記ブロックを得る為に使用されてもよい「本質的に不飽和」なジエンエラストマーとは、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合する事によって得られる任意のホモポリマー、又は、一種以上の共役ジエンとそれ自身とを、或いは、8〜20個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物とを共重合する事によって得られる任意のコポリマーを意味する。
適当な共役ジエンとしては、特に、1,3−ブタジエン、2,3−ジ(C1〜C5アルキル)−1,3−ブタジエン、例えば、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエン、フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン及び2,4−ヘキサジエンが挙げられる。
【0008】
適当なビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、o−、p−又はm−メチルスチレン、市販混合物の「ビニルトルエン」、p−t−ブチルスチレン、メトキシスチレン及びビニルメシチレンが挙げられる。
特に、「本質的に不飽和」のジエンエラストマー、例えば、「対照」のBR又はSBRエラストマーのヒステリシス値を参考値とした場合、本発明のブロックコポリマーは、相当するポリイソプレンブレンド、例えば、IRとBR又はIRとSBRとのブレンドの値よりも低いヒステリシスによって特徴付けられる。
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックのこの減少量は、得られるブロックコポリマーの弾性率を過剰に著しく減少させることを可能とするものではない事を意味する点が注目される。
一方、本発明によれば、前記それぞれのIR末端ブロック及びその他のブロックの非分離相を得る事が可能である点が注目される。換言すれば、相分離は、前記それぞれのIR末端ブロックによって達成される本発明の前述の利点を得る為に必要な条件ではない点が注目される。
【0009】
好ましくは、前記分子量Mn1/Mn2の間の比は、実質的に5〜20%の間である。
又、好ましくは、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、強化充填剤と相互作用する事の出来る官能基を含む。
ヒステリシスの減少は、この場合になお一層顕著であり、通常の官能化エラストマーと比べて、加工性における改善をもたらす。
前記官能基は、シリカと相互作用することが出来るかも知れず、例えば、シラノール基又は、モノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン基を含んでも良い。
又、前記官能基は、カーボンブラックと相互作用する事ができるかも知れず、例えば、C−Sn結合を含んでも良い。
この場合、この官能基は、それ自身公知である、一般式:R3SnClであっても良い有機ハロ錫タイプの官能化剤との反応によって、或いは、一般式:R2SnCl2であっても良い有機ジハロ錫タイプ又は式:SnCl4であっても良いテトラハロ錫タイプのカップリング剤との反応によって得てももよい(ここで、Rはアルキル、シクロアルキル又はアリール基である)。
又、カーボンブラックと相互作用する事のできる前記官能基は、アミノ基を含んでも良い。
【0010】
好ましくは、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンとのコポリマー、スチレンとイソプレンとのコポリマー又はスチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマーであっても良い。
本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックは、実質的に1〜20%との間のビニル3,4−及び1,2−結合の含有量を示す。
更に、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック中の1,2−結合の含有量は実質的に10%〜60%の間である。
本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック中の1,2−結合及びスチレンのそれぞれの含有量は、それがスチレン/ブタジエンコポリマーブロックを含む時は実質的に10%〜700%及び5%〜50%の間である。
【0011】
非架橋状態において改善された加工性を示し、架橋された状態では減少されたヒステリシスを示すのに適当な本発明の架橋性ゴム組成物は、そのエラストマーマトリックスが、上記で定義された本発明のブロックコポリマーを含む様なものである。
本発明のその他の特徴によれば、この組成物は、強化充填剤を含んでも良く、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、前記強化充填剤と結合する為に官能化、カップリング化或いは星状化される。
前記強化充填剤は、例えば、大割合の無機強化充填剤(即ち、50%より多い質量分率)を含む。
本発明においては、「無機強化充填剤」とは、その色及びその素性(天然か合成か)に拘わらない周知の無機又は鉱物充填剤を意味し、又、カーボンブラックと対照して「白色」充填剤或いは時に「透明」充填剤とも言われるものであり、この無機充填剤は、それ自身において、中間のカップリング剤以外の手段無しにタイヤの製造の為のゴム組成物を強化することが出来る、換言すれば、その強化機能において、従来のタイヤ−グレードカーボンブラック充填剤を置換えることが出来る。
【0012】
好ましくは、強化白色充填剤の全部又は少なくとも大割合は、シリカ(SiO2)である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の強化シリカ、特に、BET表面積及びCTAB表面積が共に、450m2/g未満の沈降又は熱分解シリカであっても良いが、高分散性沈降シリカが好ましい。
本発明においては、BET比表面積は、公知の方法で、"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載されたBrunauer, Emmett and Tellerの方法、及び相当するStandard AFNOR-NFT-45007 (November 1987)によって決定される。CTAB比表面積は、同じStandard AFNOR-NFT-45007 (November 1987)によって決定される外部表面積である。
「高分散性シリカ」とは、エラストマーマトリックス中での脱凝集及び分散の実質的な能力(これは、薄片での電子又は光学顕微鏡による公知の方法で観察することが出来る)を有する任意のシリカを意味する。その様な好ましいシリカの例としては、Akzo社のPerkasil KS430、Degussa社のBV3380、Rhodia社のZeosil 1165MP及び1115MP、PPG社のHi-Sil 2000、Huber社のZeopol 8741又は8745及び処理された沈降シリカ、例えば、EP−A−735088に開示されたアルミニウムをドープしたシリカが挙げられるがこれらに限定されない。
【0013】
無機強化充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状又は球状形態である。勿論、「無機強化充填剤」は、又、異なる無機強化充填剤の混合物、特に、上述の高分散性シリカの混合物を意味する。
本発明のゴム組成物の強化充填剤は、従って、前述の無機強化充填剤に、少割合のカーボンブラック(即ち、50%未満の質量分率)を加えたブレンド(混合物)を含んでも良い。適当なカーボンブラックは、特に、タイプHAF、ISAF及びSAFであり、これらは通常タイヤに、特にタイヤトレッドに使用されるものである。その様なカーボンブラックの例としては、N115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるがこれらに限定されない。
例えば、ブラック/シリカブレンド、或いは、シリカで部分的に或いは全体的に被覆されたブラックは、強化充填剤を形成するのに適当である。
又、強化充填剤として適当なものとしては、シリカ、例えば、CABOT社から市販されている「CRX2000」で変性されたカーボンブラック(国際特許明細書WO−A−96/37547に開示されている)が挙げられるが、これに限定されない。
【0014】
本発明の組成物の実施態様のその他の実施例によれば、前記強化充填剤は大割合のカーボンブラックを含む。
適当なカーボンブラックは、前述の全てのカーボンブラックであり、市販されており、ブラック/シリカブレンド同様に、タイヤ及び特にヤイタトレッドで通常使用される。
本発明の一つの変形実施態様によれば、前記強化充填剤は50%の無機強化充填剤と50%のカーボンブラックを含む。
無機強化充填剤、例えば、強化シリカ又はアルミナに対して、無機充填剤とエラストマーとの間に結合又は「カップリング」を創り出し、前記無機充填剤のエラストマーマトリックス中への分散を促進する為に、カップリング剤(無機充填剤/エラストマー)、又は結合剤として知られているカップリング剤を使用する事は当業者にとって公知である。
【0015】
「カップリング」剤は、更に正確には、該当の充填剤とエラストマーとの間に十分な化学的及び/又は物理的結合を確立する事が出来、一方、この充填剤のエラストマーマトリックス中への分散を促進する事の出来る試薬を意味するものと理解される。その様なカップリング剤(少なくとも二官能性である)は、例えば、簡単な一般式:Y−T−Xを有する。ここで、Yは、無機充填剤と物理的に及び/又は化学的に結合出来る官能基(「Y」官能)を表し、例えば、カップリング剤の珪素原子と無機充填剤のヒドロキシル(OH)表面基(例えば、シリカの場合には表面シラノール)との間にその様な結合を確立することが出来る。Xは、エラストマーとの間に、例えば、硫黄原子によって物理的及び/又は化学的に結合出来る官能基(「X」官能)を表し、Tは、YとXとを結合させることの出来る基を表す。
カップリング剤は、特に、充填剤に対して活性であるY官能を含むがエラストマーに対して活性であるX官能を欠く、充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同してはならない。
【0016】
様々な有効性を持つその様なカップリング剤は多数の文献に開示されており、当業者には公知である。事実、タイヤの製造に使用できるジエンエラストマー組成物において、シリカ及びジエンエラストマーとの間の有効な結合又はカップリングを高めることが公知である任意の公知のカップリング剤、例えば、オルガノシラン、特に、多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、又は、前述のX及びY官能基を構成するポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。
シリカ/エラストマーカップリング剤は、特に、多くの文献に開示されており、最も良く知られているものは二官能アルコキシシラン、例えば、多硫化アルコキシシランである。
特に、多硫化アルコキシシランは、その特定構造によって、「対称又は非対称」とも言われ、US−A−3842111、US−A−3873489、US−A−3978103、US−A−3997581、US−A−4002594、US−A−4072701、US−A−4129585、又は、極最近の特許又は特許出願のUS−A−5580919、US−A−5583245、US−A−5650457、US−A−5663358、US−A−5663395、US−A−5663396、US−A−5674932、US−A−5675014、US−A−5684171、US−A−5684172、US−A−5696197、US−A−5708053、US−A−5892085、EP−A−1043357はその様な公知の化合物を詳細に記述している。
【0017】
本発明を実施するのに特に適当なものは、次の一般式(I)を満足させる対称多硫化アルコキシシランであるが、この定義に限定されない。
(I) Z−A−Sn−A−Z
(ここで、nは2〜8(好ましくは2〜5)の整数であり、Aは、二価の炭化水素基(好ましくは、C1〜C18のアルキレン基又はC6〜C12のアリーレン基、更に好ましくはC1〜C10のアルキレン基、特に、C1〜C4のアルキレン基、特にプロピレンである)であり;Zは、以下の式の一つに相当する:
−Si(R1)(R1)(R2)、−Si(R1)(R2)(R2)、−Si(R2)(R2)(R2)
(ここで、R1基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていてもよく、C1〜C18のアルキル基、C5〜C18のシクロアルキル基又はC6〜C18のアリール基(好ましくは、C1〜C6のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、C1〜C4のアルキル基、更に、メチル及び/又はエチル)を表し、R2基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていてもよく、C1〜C18のアルコキシ基又はC5〜C18のシクロアルコキシ基(好ましくは、C1〜C8のアルコキシ基、又はC5〜C8のシクロアルコキシ基、更に好ましくは、C1〜C4のアルキキシ基、特にメトキシ及び/又はエトキシ)を表す。
【0018】
上記式(I)に相当する多硫化アルコキシシランの混合物の場合は、特に通常市販されている混合物では、「n」の平均値は官能数であり、好ましくは2〜5の間で変動する。
特に挙げられる多硫化アルコキシシランとしては、ビス(アルコキシ(C1〜C4)−アルキル(C1〜C4)シリルアルキル(C1〜C4)多硫化物(特に、ジするフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3−トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィドである。これらの化合物の内、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(TESPT)又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(TESPD)が使用される。TESPDは、例えば、Degussa社からSi266又はSi75の名称で(後者の場合は、ジスルフィド(75質量%)とポリスルフィドの混合物の形態で)、或いは、Witco社からSilquest A1589の名称で市販されている。TESPDは、例えば、Degussa社からSi69又はSi75の名称で(又は、50%の含有量でカーボンブラック上に担持されている時はX50S)又は、Osi Specialties社からSilquest A1289の名称で(両方とも、nが凡そ4の平均値のポリスルフィドの市販混合物)市販されている。
【0019】
当業者は、本発明の組成物においてカップリング剤の含有量を、用途、使用されるエラストマーの性質及び、若し適用が可能であれば、補助的な強化充填剤として使用されるその他の任意の無機充填剤によって補充される強化炭化珪素の量によって調整することが出来る。
本発明のタイヤトレッド組成物は、前記エラストマーマトリックス以外に、前記強化充填剤及び任意に、一種以上の無機強化充填剤/エラストマー結合剤、ゴム混合物に通常使用されるその他の構成成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び/又は過酸化物及び/又はビスマレイミドをベースとした架橋系、架橋促進剤、エクステンダー油、任意に、無機充填剤を被覆する為の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール、アミン等の全て又は一部を含む。
【0020】
本発明のタイヤトレッドは、それを含むタイヤのローリング抵抗を減少させるのに使用でき、上記で定義された様な架橋ゴム組成物を含む。
本発明のタイヤは、その様なトレッドを含むものである。
本発明の前述の特徴は、その他の特徴と同様に、従来技術を例示している最後の実施例と比較しながら、本発明の例示であって限定ではない幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって一層良く理解されるであろう。
実施例において、本発明の組成物の性質は次の様にして評価された。
1)ムーニー粘度ML(1+4)(100℃における):ASTM D−1646により測定された(以下MLと略称する)。
2)300%における(ME300)、100%における(100%)及び10%における(ME10)伸び弾性率:ISO37により測定。
3)スコット破断指数:20℃で測定。
4)破断荷重(BL)はMPaで測定。
5)破断伸び(EB)(%)。
6)ヒステリシス損失(HL):60℃でのリバウンドによって測定(%)、測定される損失の変形は40%である。
7)ショアーA硬度:DIN53505により測定。
8)動的シェアー特性(E′及びΔE′、G*及びΔG*):10Hzで、E′に対しては0.15%〜50%、G*に対しては0.45%〜50%のピーク対ピーク変形で行った、変形の関数として測定。
表示される非線形は、0.15%と50%変形との間のシェアー弾性率の差である(MPa)。
ヒステリシスは、7%変形で、23℃におけるtanΔで表示される。ASTM D−2231−71(1977年に再改定)により測定。
9)未充填組成物に対する記述の特異性:未充填材料に関する実施例3では、ヒステリシスの記述はtanΔの値で、10Hzで、0℃と50℃の温度での正弦圧縮で測定された。
【0021】
実施例1
本発明による非官能化トリブロックIR/BR/IRコポリマー及びこのコポリマーAを含む本発明のゴム組成物
1)本発明のトリブロックコポリマーA及び二つの「対照」ホモポリマーの調製
1.1)本発明のコポリマーAの調製
500gのブタジエンを0.01モルの1,1′,4,4′−テトラフェニルジリチオブタン(当業者には二官能開始剤として知られている)と一緒に、脱気したトルエン5,000gを含む10リットルの反応器に加えた。重合を70℃で行い、1時間後のモノマー転化率は100%であった。300mmHgの減圧下で110℃で乾燥させた抽出物を秤量してこの内容物を決定した。
得られたジリチウム化ポリブタジエンの分子量は(この分子量は、リチウムメタノレートの2当量で停止されたサンプルについて浸透圧法で決定された)、95,000g/molであった。
【0022】
浸透圧法は、"Gonotec"の名称で市販されている"Osmomat 020"モデル浸透圧計でこれらのサンプルについて行った。
このサンプルの固有粘度は、1.42dl/gであり、近赤外法で決定されたビニル構造単位の割合は16%であった。
50gのイソプレン(塩基性アルミナを通し、次いで窒素バブルによる水の共沸同伴による蒸留による精製されたイソプレン)をこのジリチウム化ポリブタジエンに添加した。
40℃で80分後のイソプレン転化率は100%であった。
この方法で、トリブロックIR/BR/IRコポリマーが得られた。これに、エラストマー100部当り(phr)、0.4部の4,4′−メチレン−ビス−2,6−t−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。コポリマーを通常のスチームストリッピング操作で回収し、次いで、ロール装置で、100℃で20分間乾燥した。
【0023】
このコポリマーAの固有粘度は1.5dl/gであり、プロトンNMR法で決定されたイソプレン部分のビニル構造単位の割合は8%であった。
浸透圧法で決定されたこの分子量及びこのNMR分析を基に、それぞれのIRブロックの分子量は10,000g/molであり、イソプレンと開始剤の注入された量と一致する結論であることが結論付けられる。
1.2)ポリブタジエンから成る対照ホモポリマーBの調製
このポリブタジエンBは、このポリブタジエンBの為に使用された開始剤がジリチウム化されていない以外は、1.1)におけるポリブタジエンの調製と同じ条件下で調製された。
この開始剤はn−ブチルリチウム(以後、n−BuLi)であり、0.01molの量で反応媒体に導入された。重合反応から得られたポリブタジエンは、0.4phrの4,4′−メチレン−ビス−2,6−t−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。
得られたポリブタジエンBの分子量は(この分子量は、浸透圧法で決定された)、120,000g/molであった。
このポリブタジエンBの固有粘度は1.38dl/gであり、近赤外法で決定されたイソプレン部分のビニル構造単位の割合は16%であった。
【0024】
1.3)ポリイソプレンから成る対照ホモポリマーCの調製
このポリイソプレンCは、ブタジエンをイソプレンに置換えて、ポリブタジエンBの合成の1.2)と同じ条件下で調製された。
重合反応から得られたポリイソプレンは、4,4′−メチレン−ビス−2,6−t−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。
このポリイソプレンを通常のスチームストリッピング操作で回収し、次いで、ロール装置で、100℃で20分間乾燥した。
得られたポリイソプレンCの分子量は(この分子量は、浸透圧法で決定された)、110,000g/molであった。
このポリイソプレンCの固有粘度は1.29dl/gであり、イソプレン部分の3,4−結合の割合は8%であった。
【0025】
2)それぞれがコポリマーAを含む本発明のゴム組成物と、前記対照ホモポリマーB及びCをベースとした対照「組成物」との比較
2.1)強化充填剤を欠くゴム組成物
テストは、
1) 本発明のブロックコポリマーAをベースとした本発明の組成物A、
2) 前記ポリブタジエンBをベースとした「対照」組成物B、及び
3) 前記ポリブタジエンBと前記ポリイソプレンCのブレンド(ブレンドのポリイソプレンの含有量は、前記コポリマーAにおけるポリイソプレン含有量に等しい)をベースとした「対照」組成物C、
について行った。
以下の組成(phr)は、これら三つの組成物A、B及びCそれぞれに対して使用された。
エラストマーマトリックス 100
ZnO 2.5
ステアリン酸 1.5
硫黄 1.2
スルフェンアミド(1) 1.2
ここで、(1)はN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドを表す。
【0026】
それぞれの組成物は、5分間続く工程で、40rpmのパドル速度で、90℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は30℃の「均一仕上げ機(homo-finisher)」で導入された。加硫は150℃で75分間行われた。
結果は以下の表1に示される。
【0027】
【表1】
表1
これらの結果から、タイヤのローリング抵抗の測定に関係する範囲内において、即ち、0℃〜50℃の範囲のtanΔに対して、IR/BR/IRトリブロックコポリマーAをベースとした本発明の組成物Aで得られた消失水準は、それぞれポリブタジエンB及びポリブタジエンBとポリイソプレンCのブレンドをベースとした組成物B又はCで得られた水準よりも常に下であると結論される。
図1から明らかな様に、前記組成物AのコポリマーAは、それを含む三つのブロックに対して非分離相を示すが、ホモポリマーB及びCのブレンドは、分離相(相が分離されているブレンドに関する消失グラフ上のピークの第二グループの存在から結論付けられても良い)を与える点が注目される。
【0028】
2.2)強化充填剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物
テストは、この場合、2.1)の前記組成物A、B及びCとは、それらがそれぞれカーボンブラックN375から成る強化充填剤を含む点で異なる三つの組成物A′、B′及びC′について行われた。更に正確には、テストされたそれぞれの組成物A′、B′、C′は、
1)40phr(相当する組成物は、以降、A′1、B′1及びC′1によって同定される)に等しいか、
2)60phr(相当する組成物は、以降、A′2、B′2及びC′2によって同定される)に等しいか、
の何れかの強化充填剤の量を含む。
以下の組成(phr)は、これら三つの組成物A′、B′及びC′のそれぞれに対して使用された。
エラストマーマトリックス 100
N375 40又は60
ZnO 2.5
ステアリン酸 1.5
硫黄 1.2
スルフェンアミド(1) 1.2
ここで、(1)はN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドを表す.
それぞれの組成物は、5分間続く工程で、40rpmのパドル速度で、160℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は30℃の「均一仕上げ機(homo-finisher)」で導入された。加硫は150℃で30分間行われた。
結果は以下の表2に示される。
【0029】
【表2】
表2
加硫された状態における性質に関しては、これらのカーボンブラックを充填した組成物に対しては、充填剤の含有量に関係なく、トリブロックIR/BR/IRコポリマーをベースとした本発明の組成物A′1とA′2の低い変形におけるヒステリシス性は、ポリブタジエンB或いはポリブタジエンBとポリイソプレンCのブレンドをベースとしたその他の組成物よりも大きく改善される点が注目される。
従って、本発明の前記組成物A′1とA′2を含むトレッドのローリング抵抗は、それぞれの場合において、これらの「対照」組成物を含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【0030】
実施例2
本発明の官能化ジブロックSBR/IRコポリマー及びこれらのコポリマーを含む本発明のゴム組成物
1)本発明の官能化ジブロックSBR/IRコポリマーD及び官能化SBR「対照」コポリマーEの調製、これらのコポリマーは90のMLを示す。
1.1)本発明のブロックコポリマーDの調製
1.1.1)リビングポリイソプレンの調製
ポリイソプレンは、タービン型攪拌機を備えた14リットル容量の反応器で連続的に調製された。次の成分がこの反応器に連続的に導入された:シクロヘキサンとイソプレンは100:14.5の質量比で、及びイソプレンの100g当り10,000μmolの活性sec−ブチルリチウム(s−BuLi)溶液。
種々の溶液の流速は、平均滞留時間40分である様に調整された。反応温度は60℃に維持された。モノマー転化率は反応器出口で100%であった。
【0031】
残留ブチルリチウム含有量は、ベンゾフェノンとで得られる反応生成物であって、“CPSil 19”カラム上の"HP 5800"クロマトグラフを使用するガス相クロマトフラフィー(滞留時間が8分20秒)によって分析される反応生成物によってサンプルから決定された。残留BuLi含有量は、この方法では5%と測定された。
得られたリビングポリイソプレンの数平均分子量は(この分子量は、リチウムメタノレートの1当量で停止されたサンプルについて浸透圧測定によって決定された)9,800g/molであった。この浸透圧測定は、"Gonotec"の名称で市販されている"Osmomat 090"モデル浸透圧計で行った。
このポリイソプレンのガラス転移温度は−64℃であり、3,4−結合の含有量は8%であった。
【0032】
リチウム化ポリイソプレンは窒素中で10℃の温度で貯蔵された。内容物の変化は、窒素圧下のこの温度において数週間の貯蔵では観察されなかった。
1.1.2)このリビングポリイソプレンによって開始されるブタジエンとスチレンの共重合
シクロヘキサン、ブタジエン及びスチレンを、前述の14リットル反応器に、 それぞれの流速を100:12.2:2.3として導入した。80ppm(質量)のテトラメチルエチレンジアミンを、又、この反応器に添加した。
200μmolのn−BuLiをライン入口で注入し、ライン入口に存在する様々な成分によって導入されるプロトン性不純物を中和した。
1.1.1)で述べたリビングポリイソプレン溶液のモノマーの100g当り610μmolが反応器入口で注入された。
それぞれの流速は、反応器中の平均滞留時間が40分である様に調整された。温度は90℃に維持された。
【0033】
反応器出口で採取したサンプルについて測定された転化率は90%であり、一方、トルエン中0.1g/dlで測定された固有粘度は2.01dl/lであった。
300μmol/100gのモノマーの、ジブチルジクロロ錫から成る官能化剤を、次いで、既に得られたSBR/IRブロックコポリマーを含む2,500rpmの速度に設定された攪拌機を備えたダイナミックミキサーに添加した。
このカップリング反応の4分後、この方法で官能化されたコポリマーを、0.8phrの2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)と0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンで耐酸化剤処理した。
【0034】
この方法で処理されたコポリマーは、スチームストリッピングでその溶液から分離され、次いで、ロール装置上で100℃で20分間乾燥され、本発明の官能化SBR/IRブロックコポリマーDが得られた。
このコポリマーDの固有粘度は2.49dl/gであり、ML粘度は88であった。
このコポリマーDのSBRブロックはスチレン16%(質量)を含み、そのブタジエン部分のビニル構造基の含有量は24%であった。
【0035】
1.2)「対照」コポリマーEの調製
この官能化SBR−Eは、この共重合を開始する為に610μmol/100gのモノマーのリビングポリイソプレンが、630μmol/100gのモノマーの活性n−BuLiで置換えられた以外は、スチレンとブタジエンとを、n−BuLiで開始される反応器中で、1.1.2)に記載の方法によって共重合する事によって調製された。
反応器出口における転化率は98%であり、得られたSBRの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で1.82dl/gであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、SBRは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーEの固有粘度は2.34dl/gであり、そのML粘度は90であった。
このコポリマーEの微細構造は、前記コポリマーDのSBRブロックのそれと同じであった。
【0036】
2)本発明の官能化ジブロックSBR/IRコポリマーF及び官能化「対照」SBRコポリマーGの調製、これらのコポリマーは70のMLを示す。
2.1)本発明のブロックコポリマーFの調製
この官能化コポリマーFは、1)共重合を開始する為に添加されるリビングポリイソプレンの量が、1.1.2)の610μmolの代わりに、この場合、700μmol/100gのモノマーである事、及び2)添加されるジブチルジクロロ錫の量が350μmol/100gのモノマーである以外は、前記コポリマーDについて1.1.2)で開示の方法を実施する事によって調製された。
反応器出口における転化率は99%であり、得られたSBR/IRブロックコポリマーの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で1.74dl/gであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、得られたコポリマーは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーFの固有粘度は2.16dl/gであり、そのML粘度は70であった。
このコポリマーFの微細構造は、前記コポリマーDのSBRブロックのそれと同じであった。
【0037】
2.2)「対照」SBRコポリマーGの調製
この官能化SBR−Gは、この共重合を開始する為に610μmol/100gのモノマーのリビングポリイソプレンが、720μmol/100gのモノマーの活性n−BuLiで置換えられた以外は、スチレンとブタジエンとを、n−BuLiで開始される反応器中で、1.1.2)に記載の方法によって共重合する事によって調製された。
反応器出口における転化率は97%であり、得られたSBRの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で1.71dl/gであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、SBRは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーGの固有粘度は2.12dl/gであり、そのML粘度は70であった。
このコポリマーGの微細構造は、前記コポリマーDのSBRブロックのそれと同じであった。
【0038】
3)それぞれが本発明の官能化ジブロックSBR/IRコポリマーを含む、本発明のゴム組成物と「対照」組成物との比較
3.1)カーボンブラックをベースとした強化充填剤を伴う組成物
3.1.1)組成物の第一系列
テストは二つのゴム組成物について行われ、それぞれは50phrのカーボンブラックN220を含む。
1) 組成物D1:本発明の官能化コポリマーDをベースとした本発明の組成物。SBR/IRブロックを有し、MLは90である、及び、
2) 「対照」組成物E1:前記「対照」SBRコポリマーEをベースとし、官能化されており、MLは90である。
それぞれの組成物D1及びE1の組成は、次の通りである(phr)。
エラストマー 100
N220 50
ZnO 3
ステアリン酸 2.5
耐酸化剤(1) 1.5
硫黄 1.5
スルフェンアミド(2) 0.8
ここで、(1)は、N−1,3−ジメチルブチル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、及び
(2)は、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【0039】
それぞれの組成物D1及びE1は、5分間続く工程で、40rpmのパドル速度で、170℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は30℃のロール装置で導入された。
加硫は150℃で40分間行われた。
結果は以下の表3に示される。
【0040】
【表3】
表3
これらのカーボンブラック充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化SBR/IRブロックコポリマーDをベースとした本発明の組成物D1のヒステリシス特性(変形の低い水準及び高い水準での)は、官能化されたSBR−Eをベースとした「対照」組成物E1のそれらに関して改善されると結論される。
従って、本発明の前記組成物D1を含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物E1を含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【0041】
更に、本発明のこの組成物D1は、前記組成物E1よりも低いML粘度を示し、 この従来の組成物E1に関してより良好な加工性を達成する点が注目される。
従って、カーボンブラックを充填したゴム組成物に導入される時は、本発明の前記コポリマーDは、従来公知の組成物E1に関して改善されたヒステリシス性及び加工性を与えるものと結論される。
3.1.2)組成物の第二系列
テストは三つのゴム組成物について行われ、それぞれは50phrのカーボンブラックN375を含む。
1) 組成物D2:本発明の官能化コポリマーDをベースとした本発明の組成物。SBR/IRブロックを有し、MLは90である、
2) 「対照」組成物E2:前記「対照」SBRコポリマーEをベースとし、官能化されており、MLは90である、及び
3) 「対照」組成物E′2:前記「対照」SBRコポリマーE及び実施例1の前記「対照」ポリイソプレンCのブレンドをベースとする。
それぞれの組成物D2、E2及びE′2の組成は、次の通りである(phr)。
エラストマー 100
N375 50
ZnO 2.5
ステアリン酸 1.5
耐酸化剤(1) 1.5
硫黄 1.2
スルフェンアミド(2) 1.2
ここで、(1)は、N−1,3−ジメチルブチル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、及び
(2)は、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【0042】
それぞれの組成物D2、E2及びE′2は、5分間続く工程で、40rpmのパドル速度で、160℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は30℃の「均一仕上げ機(homo-finisher)」で導入された。
加硫は150℃で30分間行われた。
結果は以下の表4に示される。
【0043】
【表4】
表4
これらのカーボンブラック充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化SBR/IRブロックコポリマーDをベースとした本発明の組成物D2のヒステリシス特性(変形の低い水準及び高い水準での)は、官能化されたSBR−Eをベースとした「対照」組成物E2のそれらに関して及び前述のブレンドをベースとした「対照」組成物E′2のそれらの関して改善されると結論される。
【0044】
従って、本発明の前記組成物D2を含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物E1及びE′2を含むそれぞれの場合のトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
更に、本発明のこの組成物D2は、前記組成物E2よりも低いML粘度を示し、 この従来の組成物E2に関してより良好な加工性を達成し、一方において、前記組成物E′2に近いML粘度を示し、組成物E′2と比肩し得る加工性を達成する点が注目される。
従って、カーボンブラックを充填したゴム組成物に導入される時は、本発明の前記コポリマーD2は、従来公知の組成物E2及びE′2に関して全体に改善されたヒステリシス性及び加工性を与えるものと結論される。
【0045】
3.2)シリカをベースとした強化充填剤を伴う組成物
テストは二つのゴム組成物について行われ、それぞれは50phrのシリカを含む。
1) 組成物F:本発明の前記官能化コポリマーFをベースとした本発明の組成物。SBR/IRブロックを有し、MLは70である、及び、
2) 「対照」組成物G:前記「対照」SBRコポリマーGをベースとし、官能化されており、MLは70である。
それぞれの組成物F及びGの組成は、次の通りである(phr)。
エラストマー 100
シリカ(1) 50
結合剤(2) 10
ZnO 3
ステアリン酸 2.5
耐酸化剤(3) 2.5
硫黄 1.5
スルフェンアミド(4) 1.8
ここで、(1)は、"Zeosil 1165 MP"の名称でRhodia社から市販されているマイクロビーズ形態の高分散性シリカである、
(2)は、"X50S"の名称でDegussa社から市販されている多硫化オルガノシランである、
(3)は、N−1,3−ジメチルブチル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンである、及び
(4)は、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【0046】
それぞれの組成物F及びGは、EP−A−501227に記載された方法、即ち、熱機械的作業が、それぞれ5分間と4分間続く二段階で、45rpmの平均パドル速度で、160℃の同じ低下温度が達成されるまで行われる方法によって調製され、一方、加硫系は30℃のロール装置で導入された。
加硫は150℃で40分間行われた。
結果は以下の表5に示される。
【0047】
【表5】
表5
これらのシリカ充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化SBR/IRブロックコポリマーFをベースとした本発明の組成物Fのヒステリシス特性(変形の低い水準及び高い水準での)は、官能化されたSBR−Gをベースとした「対照」組成物Gのそれらに関して改善されること、更に、本発明のこの組成物Fの加工性は前記組成物G(略同じML値)のそれに実質的に等しいと結論される。
従って、本発明の前記組成物Fを含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物Gを含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【図面の簡単な説明】
【図1】tanΔの展開を示す。
Claims (19)
- エラストマーマトリックスを含む架橋性又は架橋ゴム組成物であって、前記組成物が架橋状態において減少されたヒステリシスを示し、かつタイヤトレッドに使用可能であり、前記エラストマーマトリックスがn個のブロック(n=2又は3)を持つブロックコポリマーであり、前記ブロックのそれぞれが、15%より大きい共役ジエン由来の単位のモル含有量を有する不飽和ジエンエラストマーを含み、n=2又はn=3の時に、少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖末端を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Mn1が2,500〜20,000g/molであり、且つ、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Mn2が80,000〜350,000g/molであり、前記ゴム組成物が強化充填剤を含む事を特徴とするゴム組成物。
- 前記分子量Mn1/Mn2の比が5〜20%である、請求項1に記載の組成物。
- 前記強化充填剤が無機強化充填剤を含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックが、前記無機強化充填剤と結合する為に官能化、カップリング化又は星状化される、請求項3に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがシラノール基を含む、請求項4に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがモノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン基を含む、請求項4に記載のゴム組成物。
- 前記強化充填剤がカーボンブラックを含む、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックが、前記カーボンブラックと結合する為に官能化、カップリング化又は星状化される、請求項7に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがC−Sn結合を含む官能基を含む、請求項8に記載のゴム組成物。
- 前記官能基が、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラハロ錫試薬との反応によって得られる、請求項9に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがアミノ基を含む、請求項8に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがポリブタジエンである、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがスチレンとブタジエンとのコポリマーである、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがスチレンとイソプレンとのコポリマーである、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックが、1〜20%である3,4−及び1,2−ビニル結合の含有量を有する、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- ポリブタジエンブロック中の1,2−結合含有量が10%〜60%である、請求項12に記載のゴム組成物。
- 前記スチレンとブタジエンコポリマーブロックが、それぞれ、10%〜70%及び5%〜50%の1,2−結合とスチレン結合の含有量を有する、請求項13に記載のゴム組成物。
- タイヤトレッドを含むタイヤのローリング抵抗を減少させる為に使用できるタイヤトレッドであって、請求項1又は2に記載の架橋ゴム組成物を含む事を特徴とするタイヤトレッド。
- 請求項18のタイヤトレッドを含む事を特徴とするタイヤ。
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