JP2003521574A - スチレン−ブタジエンエマルジョンコポリマーを含むタイヤトレッド - Google Patents
スチレン−ブタジエンエマルジョンコポリマーを含むタイヤトレッドInfo
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- JP2003521574A JP2003521574A JP2001556683A JP2001556683A JP2003521574A JP 2003521574 A JP2003521574 A JP 2003521574A JP 2001556683 A JP2001556683 A JP 2001556683A JP 2001556683 A JP2001556683 A JP 2001556683A JP 2003521574 A JP2003521574 A JP 2003521574A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、スチレンとブタジエンの少なくとも一種のエマルジョンコポリマーを含む架橋性ゴム組成物を含むタイヤトレッド及びそのトレッドの摩耗抵抗性を改善する方法に関する。本発明は、強化充填剤として強化白色充填剤を主成分として含むトレッドに適用する。本発明のタイヤトレッドは、スチレンとブタジエンの少なくとも一種のエラストマー性エマルジョンコポリマーと、主成分として強化白色充填剤を含む強化充填剤とを含む架橋性ゴム組成物を含み、前記強化白色充填剤は、前記組成物中に、４０ｐｈｒ以上の量で存在する。この組成物は、前記又はそれぞれのコポリマーが、乳化剤を、１〜３．５ｐｈｒ（ｐｈｒ：前記又はそれぞれのエラストマー性コポリマーの１００部当りの質量部）の実質的に変動する量で含む様な組成物である。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、スチレンとブタジエンの少なくとも一種のエマルジョンコポリマー
を含む架橋性ゴム組成物を含むタイヤトレッド及びその様なトレッドの摩耗抵抗
を改善する為の方法に関する。本発明は、強化充填剤の主成分として強化白色充
填剤を含むトレッドに適用する。 （発明の背景） タイヤトレッド用のゴム組成物は、周知の方法で、スチレン及びブタジエンの
コポリマー（又、以後ＳＢＲとも称される）を単独で又は所望の性質に依存する
その他のエラストマーと一緒に含む。 ＳＢＲは、エマルジョン、即ち、水性媒体中で乳化剤とモノマーを一緒にする
エマルジョンによって殆ど調製される。この乳化剤は三つの主な機能を満足させ
る。即ち、 １）モノマーの安定且つ十分に分散したエマルジョンを用意する、 ２）ミセル内にモノマーを溶解し、そこで前記モノマーは遊離基に一層接近し
やすくなる、そして、 ３）形成されたコポリマーの沈殿を防ぐ。
を含む架橋性ゴム組成物を含むタイヤトレッド及びその様なトレッドの摩耗抵抗
を改善する為の方法に関する。本発明は、強化充填剤の主成分として強化白色充
填剤を含むトレッドに適用する。 （発明の背景） タイヤトレッド用のゴム組成物は、周知の方法で、スチレン及びブタジエンの
コポリマー（又、以後ＳＢＲとも称される）を単独で又は所望の性質に依存する
その他のエラストマーと一緒に含む。 ＳＢＲは、エマルジョン、即ち、水性媒体中で乳化剤とモノマーを一緒にする
エマルジョンによって殆ど調製される。この乳化剤は三つの主な機能を満足させ
る。即ち、 １）モノマーの安定且つ十分に分散したエマルジョンを用意する、 ２）ミセル内にモノマーを溶解し、そこで前記モノマーは遊離基に一層接近し
やすくなる、そして、 ３）形成されたコポリマーの沈殿を防ぐ。
【０００２】
主として使用される乳化剤は、脂肪酸石鹸、例えば、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸、或いは、樹脂酸
の石鹸（又、樹脂石鹸又はロジン石鹸として知られる）、例えば、アビエチン酸
又はヒドロアビエンチン酸型、例えば、テトラヒドロアビエンチン酸の石鹸を含
む。 合成乳化剤、例えば、アリールスルフェート、ナトリウムラウリルスルホネー
ト又はクメンパーオキシドが使用されても良い。 スチレン及びブタジエンのエマルジョン共重合方法には大別して二つの方法が
存在し、その一つは、高温方法（５０℃程度の温度で行われる）で、高分岐ＳＢ
Ｒを調製するのに適し、今一つは、低温方法（１５℃〜４０℃の範囲であっても
良い温度で行われる）で、線状ＳＢＲの製造を可能とする。 前記高温（前記乳化剤の量の関数として）方法で使用できる幾つかの乳化剤の
有効性についての詳細な記述は、例えば、C.W. Carr, I.M. Kolthoff, E.J. Mee
han, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesotaの二つの論文（J. of
Polymer Science, 1950, Vol. V, no. 2, pp. 201-206, and 1951, Vol. VI, no
. 1, pp. 73-81に発表された）を参照しても良い。
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸、或いは、樹脂酸
の石鹸（又、樹脂石鹸又はロジン石鹸として知られる）、例えば、アビエチン酸
又はヒドロアビエンチン酸型、例えば、テトラヒドロアビエンチン酸の石鹸を含
む。 合成乳化剤、例えば、アリールスルフェート、ナトリウムラウリルスルホネー
ト又はクメンパーオキシドが使用されても良い。 スチレン及びブタジエンのエマルジョン共重合方法には大別して二つの方法が
存在し、その一つは、高温方法（５０℃程度の温度で行われる）で、高分岐ＳＢ
Ｒを調製するのに適し、今一つは、低温方法（１５℃〜４０℃の範囲であっても
良い温度で行われる）で、線状ＳＢＲの製造を可能とする。 前記高温（前記乳化剤の量の関数として）方法で使用できる幾つかの乳化剤の
有効性についての詳細な記述は、例えば、C.W. Carr, I.M. Kolthoff, E.J. Mee
han, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesotaの二つの論文（J. of
Polymer Science, 1950, Vol. V, no. 2, pp. 201-206, and 1951, Vol. VI, no
. 1, pp. 73-81に発表された）を参照しても良い。
【０００３】
前記低温方法の性能の比較例に関しては、例えば、"Industrial and Engineeri
ng Chemistry, 1948, Vol. 40, no. 5, pp. 932-937, E.J. Vandenberg, G.E. H
ulse, Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware"の論文及び"Industrial an
d Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, no. 5, pp. 1065-1073, J.R. Mille
r, H.E. Diem, B.F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio"の論文を参照しても
良い。 一般に、モノマー混合物中の乳化剤の濃度が高ければ高い程、共重合の速度は
高く、この現象は、反応の完結に近づくモノマー転化が達成されるまで続くこと
が注目される。 更に、乳化剤濃度におけるこの増加は、それが導入されるゴム組成物に対して
、更に改善された「未硬化接着」（即ち、未加硫状態においてその他の未加硫ゴ
ム組成物に対する接着能力）を与えるＳＢＲを生じる。 又、過剰の乳化剤の存在、即ち、一般に、８ｐｈｒ（エラストマーの１００部
当りの質量部）より多い濃度の乳化剤の存在は、水性相において過剰の乳化剤に
よって形成される泡の存在によって、コポリマーをその微細構造の劣化なしに抽
出する事及び未反応モノマーの回収を困難にすることが注目される。 更に、又、この過剰の乳化剤は、この方法で調製されるＳＢＲを含む加硫ゴム
組成物に対して平凡な物性を与える。
ng Chemistry, 1948, Vol. 40, no. 5, pp. 932-937, E.J. Vandenberg, G.E. H
ulse, Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware"の論文及び"Industrial an
d Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, no. 5, pp. 1065-1073, J.R. Mille
r, H.E. Diem, B.F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio"の論文を参照しても
良い。 一般に、モノマー混合物中の乳化剤の濃度が高ければ高い程、共重合の速度は
高く、この現象は、反応の完結に近づくモノマー転化が達成されるまで続くこと
が注目される。 更に、乳化剤濃度におけるこの増加は、それが導入されるゴム組成物に対して
、更に改善された「未硬化接着」（即ち、未加硫状態においてその他の未加硫ゴ
ム組成物に対する接着能力）を与えるＳＢＲを生じる。 又、過剰の乳化剤の存在、即ち、一般に、８ｐｈｒ（エラストマーの１００部
当りの質量部）より多い濃度の乳化剤の存在は、水性相において過剰の乳化剤に
よって形成される泡の存在によって、コポリマーをその微細構造の劣化なしに抽
出する事及び未反応モノマーの回収を困難にすることが注目される。 更に、又、この過剰の乳化剤は、この方法で調製されるＳＢＲを含む加硫ゴム
組成物に対して平凡な物性を与える。
【０００４】
逆に、前記モノマー混合物における低い乳化剤濃度、一般に４ｐｈｒ以下では
、著しく減少された重合速度となる。日本特許公報ＪＰ−Ａ−８２／５３５４４
は、これに関して引用する事ができ、前記公報は、それらを含むタイヤトレッド
のローリング抵抗を減少させる為に、減少された乳化剤含有量（３ｐｈｒ以下）
のエマルジョン中で調製されるＳＢＲの使用を開示している。 この理由の為に、製品として利用可能なエマルジョンＳＢＲは、通常、４〜８
ｐｈｒの間の乳化剤濃度で特徴付けられる。 当業者はエマルジョンＳＢＲが未加硫状態での使用に十分適する事を知ってい
る。 又、ＳＢＲは、炭化水素溶媒中でアニオン重合により溶液中で調製されても良
く、反応はリチウム化開始剤の手段で行われる。シリカの様な充填剤で強化され
る時は、この方法で調製されるＳＢＲは、特に、十分な加硫状態における物性及
び摩耗抵抗性を示す。 通常のエマルジョンＳＢＲの最大の欠点の一つは、溶液ＳＢＲを含むものと比
較して、これらのＳＢＲを含むタイヤトレッドによって示される上昇したヒステ
リシスである。 これら通常のエマルジョンＳＢＲのその他の欠点は、強化充填剤としてシリカ
の様な強化白色充填剤を含むゴム組成物によって示される不十分な摩耗抵抗性で
ある。
、著しく減少された重合速度となる。日本特許公報ＪＰ−Ａ−８２／５３５４４
は、これに関して引用する事ができ、前記公報は、それらを含むタイヤトレッド
のローリング抵抗を減少させる為に、減少された乳化剤含有量（３ｐｈｒ以下）
のエマルジョン中で調製されるＳＢＲの使用を開示している。 この理由の為に、製品として利用可能なエマルジョンＳＢＲは、通常、４〜８
ｐｈｒの間の乳化剤濃度で特徴付けられる。 当業者はエマルジョンＳＢＲが未加硫状態での使用に十分適する事を知ってい
る。 又、ＳＢＲは、炭化水素溶媒中でアニオン重合により溶液中で調製されても良
く、反応はリチウム化開始剤の手段で行われる。シリカの様な充填剤で強化され
る時は、この方法で調製されるＳＢＲは、特に、十分な加硫状態における物性及
び摩耗抵抗性を示す。 通常のエマルジョンＳＢＲの最大の欠点の一つは、溶液ＳＢＲを含むものと比
較して、これらのＳＢＲを含むタイヤトレッドによって示される上昇したヒステ
リシスである。 これら通常のエマルジョンＳＢＲのその他の欠点は、強化充填剤としてシリカ
の様な強化白色充填剤を含むゴム組成物によって示される不十分な摩耗抵抗性で
ある。
【０００５】
（発明の開示)
本発明の目的は、スチレンとブタジエンの少なくとも一種のエラストマー性エ
マルジョンコポリマーと、主成分として（即ち、５０％より多い質量分率）強化
白色充填剤を含む強化充填剤とを含む架橋性ゴム組成物であって、前記強化白色
充填剤が４０ｐｈｒ以上の量で前記組成物中に存在する組成物を含む改善された
摩耗抵抗性を有するタイヤトレッドを提供する事である。 本出願人は、１〜３．５ｐｈｒの実質的に変動する乳化剤含有量を含む様な方
法で調製されたエマルジョンＳＢＲは、通常のＳＢＲを含むトレッドに比較して
前記組成物を含むタイヤトレッドの摩耗抵抗性を改善する為に、加硫状態でのそ
の他の物性、特にヒステリシス性を損なうことなく及び改善する事無しに、上記
で定義された強化充填剤を相当な程度で含む架橋性ゴム組成物において有利に使
用可能である事を見出した。
マルジョンコポリマーと、主成分として（即ち、５０％より多い質量分率）強化
白色充填剤を含む強化充填剤とを含む架橋性ゴム組成物であって、前記強化白色
充填剤が４０ｐｈｒ以上の量で前記組成物中に存在する組成物を含む改善された
摩耗抵抗性を有するタイヤトレッドを提供する事である。 本出願人は、１〜３．５ｐｈｒの実質的に変動する乳化剤含有量を含む様な方
法で調製されたエマルジョンＳＢＲは、通常のＳＢＲを含むトレッドに比較して
前記組成物を含むタイヤトレッドの摩耗抵抗性を改善する為に、加硫状態でのそ
の他の物性、特にヒステリシス性を損なうことなく及び改善する事無しに、上記
で定義された強化充填剤を相当な程度で含む架橋性ゴム組成物において有利に使
用可能である事を見出した。
【０００６】
本発明で使用されても良いスチレンとブタジエンのコポリマーは、高温方法又
は低温方法を使用して調製されても良い点が注目される。 好ましくは、前記強化白色充填剤は、前記組成物中に、６０ｐｈｒ以上、更に
好ましくは７０ｐｈｒ~１００ｐｈｒの範囲の量で存在する点が注目される。
は低温方法を使用して調製されても良い点が注目される。 好ましくは、前記強化白色充填剤は、前記組成物中に、６０ｐｈｒ以上、更に
好ましくは７０ｐｈｒ~１００ｐｈｒの範囲の量で存在する点が注目される。
【０００７】
本願発明では、「強化白色充填剤」とは、「白色」充填剤（即ち、無機充填剤
、特に、鉱物充填剤）を意味し、又「クリアー」充填剤とも呼ばれるもので、中
間カップリング系以外の何らの意味も持たない、それ自身で、タイヤ製造用のゴ
ム組成物を強化する事のできるもの、換言すれば、その強化機能においてタイヤ
グレードカーボンブラックの通常の充填剤を置き換える事のできるものである。 好ましくは、強化白色充填剤の全部又は少なくとも大部分はシリカ（ＳｉＯ2）
である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の強化シリカ、特に、ＢＥＴ
表面積及び特定のＣＴＡＢ表面積の両方が４５０ｍ2／ｇ未満である沈降又は熱
分解シリカであっても良く、特に、本発明が低ローリング抵抗を有するタイヤの
製造に使用される時は、高分散性沈降シリカが好ましい。 本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、公知の方法で、"The Journal of the A
merican Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載されたB
runauer, Emmett and Tellerの方法、及び相当する標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４
５００７（１９８７年１１月）によって決定され、ＣＴＡＢ比表面積は、同じ１
９８７年１１月の標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７によって決定される外部
表面積である。 「高分散性シリカ」とは、薄片について電子又は光学顕微鏡による公知の方法
で観察できるエラストマー性マトリックス中での脱凝集及び分散に対して極めて
重要な能力を有するシリカを意味するものと理解される。その様な好ましい高分
散性シリカの例としては、Akzo社のシリカPerkasil KS430、Degussa社のシリカB
V3380、Rhodia社のシリカZeosil1165Mp及び１１１５MP、PPG社のシリカHi-Sil20
00、Huber社のシリカZeopol8741又は8745、及び処理された沈降シリカ、例えば
、EP-0735088に開示のアルミニウム−「ドープ」シリカが挙げられるがこれらに
限定されない。
、特に、鉱物充填剤）を意味し、又「クリアー」充填剤とも呼ばれるもので、中
間カップリング系以外の何らの意味も持たない、それ自身で、タイヤ製造用のゴ
ム組成物を強化する事のできるもの、換言すれば、その強化機能においてタイヤ
グレードカーボンブラックの通常の充填剤を置き換える事のできるものである。 好ましくは、強化白色充填剤の全部又は少なくとも大部分はシリカ（ＳｉＯ2）
である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の強化シリカ、特に、ＢＥＴ
表面積及び特定のＣＴＡＢ表面積の両方が４５０ｍ2／ｇ未満である沈降又は熱
分解シリカであっても良く、特に、本発明が低ローリング抵抗を有するタイヤの
製造に使用される時は、高分散性沈降シリカが好ましい。 本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、公知の方法で、"The Journal of the A
merican Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載されたB
runauer, Emmett and Tellerの方法、及び相当する標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４
５００７（１９８７年１１月）によって決定され、ＣＴＡＢ比表面積は、同じ１
９８７年１１月の標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７によって決定される外部
表面積である。 「高分散性シリカ」とは、薄片について電子又は光学顕微鏡による公知の方法
で観察できるエラストマー性マトリックス中での脱凝集及び分散に対して極めて
重要な能力を有するシリカを意味するものと理解される。その様な好ましい高分
散性シリカの例としては、Akzo社のシリカPerkasil KS430、Degussa社のシリカB
V3380、Rhodia社のシリカZeosil1165Mp及び１１１５MP、PPG社のシリカHi-Sil20
00、Huber社のシリカZeopol8741又は8745、及び処理された沈降シリカ、例えば
、EP-0735088に開示のアルミニウム−「ドープ」シリカが挙げられるがこれらに
限定されない。
【０００８】
又、強化白色充填剤としては、アルミナ（式、Ａｌ2Ｏ3）、例えば、EP-A-8102
58に開示の高分散性のアルミナ、或いは、WO-A-99/28376 に記載の様な水酸化ア
ルミニウムを使用しても良いがこれらに限定されない。 強化白色充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ
、粒状又は球状のいずれの形態でも良い。勿論、「強化白色充填剤」は、又、異
なる強化白色充填剤、特に、上記の様な高分散性の強化白色充填剤の混合物を意
味するものと理解される。 又、強化白色充填剤は、カーボンブラックとのブレンド（混合物）として使用
されても良い。適当なカーボンブラックは、任意のカーボンブラック、特にＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプであり、これらは通常タイヤに使用され、特にト
レッドに使用される。そのようなカーボンブラックの例としては、Ｎ１１５、Ｎ
１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５８及びＮ３７５が挙げられるが
これらに限定されない。合計の強化白色充填剤中に存在するカーボンブラックの
量は、広範囲の内で変動しても良く、この量は好ましくはゴム組成物中に存在す
る強化白色充填剤の量よりも少ない。 例えば、ブラック／シリカブレンド又はシリカで部分的に或いは全体的に被覆
されたブラックは、強化充填剤を形成するのに適当である。又、シリカで表面変
性されたカーボンブラック、例えば、EP-A-711805 に開示の充填剤及び"CRX2000
"の名前でCABOT社から販売されている充填剤（WO-A-96/37547に開示される）も
適当であるがこれらに限定されない。 強化充填剤が強化白色充填剤とカーボンブラックとから成る場合は、後者の充
填剤の質量分率は、３０％以下である様に選択する事が好ましい。 又、強化白色充填剤としては、アルミナ（式、Ａｌ2Ｏ3）、例えば、EP-A-8102
58に開示の高分散性のアルミナ、或いは、WO-A-99/28376 に記載の様な水酸化ア
ルミニウムを使用しても良いがこれらに限定されない。 本発明のトレッド組成物は更に、通常の方法で、強化白色充填剤／エラストマ
ー性マトリックス結合剤（又は、カップリング剤とも言う）を含み、その機能は
、前記白色充填剤とマトリックスとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合（
又はカップリング）を高めながら、この白色充填剤の前記マトリックス内への分
散を促進する事にある。
58に開示の高分散性のアルミナ、或いは、WO-A-99/28376 に記載の様な水酸化ア
ルミニウムを使用しても良いがこれらに限定されない。 強化白色充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ
、粒状又は球状のいずれの形態でも良い。勿論、「強化白色充填剤」は、又、異
なる強化白色充填剤、特に、上記の様な高分散性の強化白色充填剤の混合物を意
味するものと理解される。 又、強化白色充填剤は、カーボンブラックとのブレンド（混合物）として使用
されても良い。適当なカーボンブラックは、任意のカーボンブラック、特にＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプであり、これらは通常タイヤに使用され、特にト
レッドに使用される。そのようなカーボンブラックの例としては、Ｎ１１５、Ｎ
１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５８及びＮ３７５が挙げられるが
これらに限定されない。合計の強化白色充填剤中に存在するカーボンブラックの
量は、広範囲の内で変動しても良く、この量は好ましくはゴム組成物中に存在す
る強化白色充填剤の量よりも少ない。 例えば、ブラック／シリカブレンド又はシリカで部分的に或いは全体的に被覆
されたブラックは、強化充填剤を形成するのに適当である。又、シリカで表面変
性されたカーボンブラック、例えば、EP-A-711805 に開示の充填剤及び"CRX2000
"の名前でCABOT社から販売されている充填剤（WO-A-96/37547に開示される）も
適当であるがこれらに限定されない。 強化充填剤が強化白色充填剤とカーボンブラックとから成る場合は、後者の充
填剤の質量分率は、３０％以下である様に選択する事が好ましい。 又、強化白色充填剤としては、アルミナ（式、Ａｌ2Ｏ3）、例えば、EP-A-8102
58に開示の高分散性のアルミナ、或いは、WO-A-99/28376 に記載の様な水酸化ア
ルミニウムを使用しても良いがこれらに限定されない。 本発明のトレッド組成物は更に、通常の方法で、強化白色充填剤／エラストマ
ー性マトリックス結合剤（又は、カップリング剤とも言う）を含み、その機能は
、前記白色充填剤とマトリックスとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合（
又はカップリング）を高めながら、この白色充填剤の前記マトリックス内への分
散を促進する事にある。
【０００９】
少なくとも二官能であるその様な結合剤は、例えば、簡単な一般式“Ｙ−Ｔ−
Ｘ”を有し、ここで、 Ｙは、例えば、カップリング剤の珪素原子と充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表
面基（例えば、シリカの場合は、表面シラノール）との間の結合を確立できる様
に、白色充填剤と物理的及び／又は化学的に結合できる官能基（“Ｙ”官能）を
表し、 Ｘは、例えば、硫黄原子を介してエラストマーと物理的に及び／又は化学的に
結合できる官能基（“Ｘ”官能）を表し、 Ｔは、Ｙ及びＸに結合する事のできる炭化水素基を表す。 これらの結合剤は、特に、充填剤に関して活性であるＹ官能を含むが、エラス
トマーに関して活性であるＸ官能を欠く状態で充填剤を被覆する単純な試薬と混
同されてはならない。 様々な有効性を持つその様な結合剤は、多数の文献に記載されており、当業者
にとっては公知である。事実、タイヤ製造の為に使用できるジエンゴム組成物に
おいて、シリカ及びジエンエラストマー間の有効な結合を与える事が知られてい
る任意の結合剤、例えば、オルガノシラン、特に、多硫化アルコキシシラン又は
メルカプトシラン、又は上記のＸ及びＹ官能を有するポリオルガノシロキサンを
使用することができる。 本発明のゴム組成物で使用されるカップリング剤は、多硫化アルコキシシラン
であり、ここで“Ｙ”及び“Ｘ”で表される二つの官能タイプを持ち、最初に、
“Ｙ”官能（アルコキシシリル官能）によって白色充填剤にグラフトができ、次
に、“Ｘ”官能（硫黄官能）によってエラストマーにグラフトができる。 特に、多硫化アルコキシシランが使用され、例えば、米国特許第３，８４２，
１１１号明細書、第３，８７３，４８９号明細書、第３，９７８，１０３号明細
書、第３，９９７，５８１号明細書、第５，５８０，９１９号明細書、第５，５
８３，２４５号明細書、第５，６６３，３９６号明細書、第５，６８４，１７１
号明細書、第５，６８４，１７２号明細書及び第５，６９６，１９７号明細書は
、その様な公知の化合物について詳細に記述している。 好ましくは、本発明で使用される多硫化アルコキシシランは、多硫化物、特に
、ビス（アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）シリルプロピル）、更に好ましくは、ビス（
トリアルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）シリルピロピル）、特に、ビス（３−トリエトキ
シシリルプロピル）又はビス（トリメトキシシリルプロピル）のテトラサルファ
イドである。 特に好ましい例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ硫化物
又は、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のＴＥＳＰＴが使用され、これ
らは、例えば、Degussa社から、“Ｓｉ６９”（又は、カーボンブラック上に５
０質量％まで担持されている時はＸ５０Ｓ）又は“Ｓｉ７５”（二硫化物）の名
前で市販されており、或いは、Witco社から“SilquestA1289"の名前で市販され
ている。 本発明のゴム組成物においては、多硫化アルコキシシランの含有量は強化白色
充填剤の質量当り０．５〜１５％の範囲内であっても良い。 本発明のタイヤトレッド組成物は、エラストマー性マトリックス以外に、強化
充填剤及び、一種以上の強化白色充填剤／エラストマー結合剤、ゴムマトリック
スで通常使用されるその他の構成成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔料、耐酸
化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドを
ベースとした加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、任意に、強化白色充填剤
を被覆する為の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール、アミ
ン等の全て又は一部を含む。
Ｘ”を有し、ここで、 Ｙは、例えば、カップリング剤の珪素原子と充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表
面基（例えば、シリカの場合は、表面シラノール）との間の結合を確立できる様
に、白色充填剤と物理的及び／又は化学的に結合できる官能基（“Ｙ”官能）を
表し、 Ｘは、例えば、硫黄原子を介してエラストマーと物理的に及び／又は化学的に
結合できる官能基（“Ｘ”官能）を表し、 Ｔは、Ｙ及びＸに結合する事のできる炭化水素基を表す。 これらの結合剤は、特に、充填剤に関して活性であるＹ官能を含むが、エラス
トマーに関して活性であるＸ官能を欠く状態で充填剤を被覆する単純な試薬と混
同されてはならない。 様々な有効性を持つその様な結合剤は、多数の文献に記載されており、当業者
にとっては公知である。事実、タイヤ製造の為に使用できるジエンゴム組成物に
おいて、シリカ及びジエンエラストマー間の有効な結合を与える事が知られてい
る任意の結合剤、例えば、オルガノシラン、特に、多硫化アルコキシシラン又は
メルカプトシラン、又は上記のＸ及びＹ官能を有するポリオルガノシロキサンを
使用することができる。 本発明のゴム組成物で使用されるカップリング剤は、多硫化アルコキシシラン
であり、ここで“Ｙ”及び“Ｘ”で表される二つの官能タイプを持ち、最初に、
“Ｙ”官能（アルコキシシリル官能）によって白色充填剤にグラフトができ、次
に、“Ｘ”官能（硫黄官能）によってエラストマーにグラフトができる。 特に、多硫化アルコキシシランが使用され、例えば、米国特許第３，８４２，
１１１号明細書、第３，８７３，４８９号明細書、第３，９７８，１０３号明細
書、第３，９９７，５８１号明細書、第５，５８０，９１９号明細書、第５，５
８３，２４５号明細書、第５，６６３，３９６号明細書、第５，６８４，１７１
号明細書、第５，６８４，１７２号明細書及び第５，６９６，１９７号明細書は
、その様な公知の化合物について詳細に記述している。 好ましくは、本発明で使用される多硫化アルコキシシランは、多硫化物、特に
、ビス（アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）シリルプロピル）、更に好ましくは、ビス（
トリアルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）シリルピロピル）、特に、ビス（３−トリエトキ
シシリルプロピル）又はビス（トリメトキシシリルプロピル）のテトラサルファ
イドである。 特に好ましい例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ硫化物
又は、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のＴＥＳＰＴが使用され、これ
らは、例えば、Degussa社から、“Ｓｉ６９”（又は、カーボンブラック上に５
０質量％まで担持されている時はＸ５０Ｓ）又は“Ｓｉ７５”（二硫化物）の名
前で市販されており、或いは、Witco社から“SilquestA1289"の名前で市販され
ている。 本発明のゴム組成物においては、多硫化アルコキシシランの含有量は強化白色
充填剤の質量当り０．５〜１５％の範囲内であっても良い。 本発明のタイヤトレッド組成物は、エラストマー性マトリックス以外に、強化
充填剤及び、一種以上の強化白色充填剤／エラストマー結合剤、ゴムマトリック
スで通常使用されるその他の構成成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔料、耐酸
化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドを
ベースとした加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、任意に、強化白色充填剤
を被覆する為の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール、アミ
ン等の全て又は一部を含む。
【００１０】
本発明のトレッド組成物は、全質量分率において、５０〜１００％の範囲の一
種以上のエマルジョンＳＢＲ（それぞれのＳＢＲは、１〜３．５ｐｈｒの前記量
で乳化剤を含む）と、全質量分率において、５０〜０％の範囲の一種以上の本質
的に不飽和のジエンエラストマーとのブレンドを含んでも良い。 「ジエン」エラストマー又はゴムとは、周知の通り、ジエンモノマー（共役で
あるかないかに拘わらず、二つの二重炭素−炭素結合を有するモノマー）から少
なくとも部分的に得られるエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）
を意味する。 一般に、「本質的に不飽和」のジエンエラストマーとは、１５％（モル％）よ
り多いジエン源（共役ジエン）の部分又は単位の含有量を有する共役ジエンモノ
マーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味する。
種以上のエマルジョンＳＢＲ（それぞれのＳＢＲは、１〜３．５ｐｈｒの前記量
で乳化剤を含む）と、全質量分率において、５０〜０％の範囲の一種以上の本質
的に不飽和のジエンエラストマーとのブレンドを含んでも良い。 「ジエン」エラストマー又はゴムとは、周知の通り、ジエンモノマー（共役で
あるかないかに拘わらず、二つの二重炭素−炭素結合を有するモノマー）から少
なくとも部分的に得られるエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）
を意味する。 一般に、「本質的に不飽和」のジエンエラストマーとは、１５％（モル％）よ
り多いジエン源（共役ジエン）の部分又は単位の含有量を有する共役ジエンモノ
マーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味する。
【００１１】
「本質的に不飽和」のジエンエラストマーの範疇では、「高度不飽和」ジエン
エラストマーとは、特に、５０％より多いジエン源（共役ジエン）の単位の含有
量を有するジエンエラストマー、例えば、 １）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られ
るホモポリマー、 ２）一種以上の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル
芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー、 を意味する。 適当な共役ジエンは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２
，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン
、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピ
ル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン及び２，４−ヘキサジエンである。
エラストマーとは、特に、５０％より多いジエン源（共役ジエン）の単位の含有
量を有するジエンエラストマー、例えば、 １）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られ
るホモポリマー、 ２）一種以上の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル
芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー、 を意味する。 適当な共役ジエンは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２
，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン
、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピ
ル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン及び２，４−ヘキサジエンである。
【００１２】
適当なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチル
スチレン、市販混合物「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシ
スチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナ
フタレンである。 コポリマーは、ジエンモノマーから得られる単位の９９％〜２０％及びビニル
芳香族モノマーから得られる単位の１％〜８０％を含んでも良い。エラストマー
は、微細構造を有しても良く、これは、使用される重合条件、特に、改質及び／
又はランダム化剤の存在又は不存在及び使用される改質及び／又はランダム化剤
の量の関数である。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、順次配列又
はミクロ順次配列エラストマーであっても良く、分散又は溶液で調製されても良
い。それらは、カップリング及び／又は星状化又は官能化剤でカップル化及び／
又は星状化或いは官能化されても良い。
スチレン、市販混合物「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシ
スチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナ
フタレンである。 コポリマーは、ジエンモノマーから得られる単位の９９％〜２０％及びビニル
芳香族モノマーから得られる単位の１％〜８０％を含んでも良い。エラストマー
は、微細構造を有しても良く、これは、使用される重合条件、特に、改質及び／
又はランダム化剤の存在又は不存在及び使用される改質及び／又はランダム化剤
の量の関数である。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、順次配列又
はミクロ順次配列エラストマーであっても良く、分散又は溶液で調製されても良
い。それらは、カップリング及び／又は星状化又は官能化剤でカップル化及び／
又は星状化或いは官能化されても良い。
【００１３】
ポリブタジエンが適当であり、特に、１，２−単位の含有量が４％〜８％を有
するポリブタジエン、又は、シス−１，４−含有量が８０％より多いポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、スチレン含有
量が５質量％〜５０質量％、特に２０質量％〜４０質量％で、ブタジエン部分の
１，２−結合の含有量が４質量％〜６５質量％でトランス−１，４−結合の含有
量が２０質量％〜８０質量％のブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−
イソプレンコポリマー、特に、イソプレン含有量が５質量％〜９０質量％で、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−８０℃のブタジエン−イソプレンコポリマ
ー、イソプレン−スチレンコポリマー、特に、スチレン含有量が５質量％〜５０
質量％で、Ｔｇが−２５℃〜−５０℃のイソプレン−スチレンコポリマーが適当
である。 ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合は、特に、スチレン含有
量が５質量％〜５０質量％、更に好ましくは１０質量％〜４０質量％、イソプレ
ン含有量が１５質量％〜６０質量％、更に好ましくは２０質量％〜５０質量％、
ブタジエン含有量が５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質
量％、ブタジエン部分の１，２−単位の含有量が４質量％〜８５質量％でブタジ
エン部分のトランス−１，４−単位の含有量が６質量％〜８０質量％、イソプレ
ン部分の１，２−＋３，４−単位の含有量が５質量％〜７０質量％、イソプレン
部分のトランス−１，４−単位の含有量が１０質量％〜５０質量％で、一般に−
２０℃〜−７０℃のＴｇを有するブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー
が適当である。
するポリブタジエン、又は、シス−１，４−含有量が８０％より多いポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、スチレン含有
量が５質量％〜５０質量％、特に２０質量％〜４０質量％で、ブタジエン部分の
１，２−結合の含有量が４質量％〜６５質量％でトランス−１，４−結合の含有
量が２０質量％〜８０質量％のブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−
イソプレンコポリマー、特に、イソプレン含有量が５質量％〜９０質量％で、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−８０℃のブタジエン−イソプレンコポリマ
ー、イソプレン−スチレンコポリマー、特に、スチレン含有量が５質量％〜５０
質量％で、Ｔｇが−２５℃〜−５０℃のイソプレン−スチレンコポリマーが適当
である。 ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合は、特に、スチレン含有
量が５質量％〜５０質量％、更に好ましくは１０質量％〜４０質量％、イソプレ
ン含有量が１５質量％〜６０質量％、更に好ましくは２０質量％〜５０質量％、
ブタジエン含有量が５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質
量％、ブタジエン部分の１，２−単位の含有量が４質量％〜８５質量％でブタジ
エン部分のトランス−１，４−単位の含有量が６質量％〜８０質量％、イソプレ
ン部分の１，２−＋３，４−単位の含有量が５質量％〜７０質量％、イソプレン
部分のトランス−１，４−単位の含有量が１０質量％〜５０質量％で、一般に−
２０℃〜−７０℃のＴｇを有するブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー
が適当である。
【００１４】
特に好ましくは、本発明のっ組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン
（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）又はブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコ
ポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ
）又はそれら化合物の二種以上の混合物から成る高度不飽和ジエンエラストマー
の群から選ばれる。 好ましくは、本発明のタイヤトレッドは、前記それぞれのコポリマーが前記乳
化剤を１〜２ｐｈｒの実質的に変動する量で含む。 本発明のその他の特徴によれば、前記乳化剤は少なくとも一種の樹脂酸及び／
又は少なくとも一種の脂肪酸、特に、オレイン酸を含む。 本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのコポリマーは７０％以上のト
ランス結合の含有量と２０％〜４５％の実質的に変動するスチレン含有量を示す
。
（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）又はブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコ
ポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ
）又はそれら化合物の二種以上の混合物から成る高度不飽和ジエンエラストマー
の群から選ばれる。 好ましくは、本発明のタイヤトレッドは、前記それぞれのコポリマーが前記乳
化剤を１〜２ｐｈｒの実質的に変動する量で含む。 本発明のその他の特徴によれば、前記乳化剤は少なくとも一種の樹脂酸及び／
又は少なくとも一種の脂肪酸、特に、オレイン酸を含む。 本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのコポリマーは７０％以上のト
ランス結合の含有量と２０％〜４５％の実質的に変動するスチレン含有量を示す
。
【００１５】
更に、前記それぞれのコポリマーの数平均分子量は１１０，０００ｇ／ｍｏｌ
〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌで実質的に変動する。 本発明のタイヤは以上に定義した様なトレッドを含む。 本発明の前述の特徴は、その他の特徴と同様に、従来技術を示す「対照」の実
施例との比較において、例示であって限定ではない本発明の実施態様の幾つかの
実施例についての以下の記述を読む事によって良く理解されるであろう。 これらの実施例において、ゴム組成物の性質は次の様にして評価された。 １）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１００℃における）：ＡＳＴＭＤ−１６４
６により測定。以下、ＭＬと略称する。 ２）１００％伸び弾性率（Ｍ１００）：標準ＩＳＯ３７で測定。 ３）ショアーＡ硬度：標準ＤＩＮ５３５０５で測定。 ４）動的剪断特性（Ｇ*）：１０Ｈｚでピーク対ピーク変形が０．１５％〜５０
％で行った変形の関数として測定。 ヒステリシスは、標準ＡＳＴＭＤ−２２３１−７１（１９７７年改定）により
７％変形及び４０℃でのtanδの測定によって表される。
〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌで実質的に変動する。 本発明のタイヤは以上に定義した様なトレッドを含む。 本発明の前述の特徴は、その他の特徴と同様に、従来技術を示す「対照」の実
施例との比較において、例示であって限定ではない本発明の実施態様の幾つかの
実施例についての以下の記述を読む事によって良く理解されるであろう。 これらの実施例において、ゴム組成物の性質は次の様にして評価された。 １）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１００℃における）：ＡＳＴＭＤ−１６４
６により測定。以下、ＭＬと略称する。 ２）１００％伸び弾性率（Ｍ１００）：標準ＩＳＯ３７で測定。 ３）ショアーＡ硬度：標準ＤＩＮ５３５０５で測定。 ４）動的剪断特性（Ｇ*）：１０Ｈｚでピーク対ピーク変形が０．１５％〜５０
％で行った変形の関数として測定。 ヒステリシスは、標準ＡＳＴＭＤ−２２３１−７１（１９７７年改定）により
７％変形及び４０℃でのtanδの測定によって表される。
【００１６】
（実施例）
Ｉ．「対照」エラストマーと比較した本発明のトレッドに使用する為のエラスト マーの実施例
。
これらの実施例において、テストは次のものについて行われた。
１） 本発明の二種類のエラストマー、Ｅ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂ。それ
ぞれ、それ自体公知の方法で調製されたスチレンとブタジエンのエマルジョンコ
ポリマーから成り、それぞれ、１．７ｐｈｒと１．２ｐｈｒの乳化剤含有量を含
む。 ２） 二つの「対照」エラストマー、Ｅ−ＳＢＲ ＣとＥ−ＳＢＲ Ｄ（それぞれ
、“ＫＲＹＮＯＬ１７１２”及び“ＫＲＹＮＯＬ１７２１”の名称でＢａｙｅｒ
社から市販されている）。それぞれスチレンとブタジエンのエマルジョンコポリ
マーから成り、それぞれ、５．７ｐｈｒと４．５ｐｈｒの乳化剤含有量を含む。
以下の表Ｉは、ミクロ構造、性質、組成及びマクロ構造に関してテストされた四
つのエラストマーのそれぞれの基本的性質をまとめたものである。 ミクロ構造は標準ＩＳＯ６２８７によって決定された。 乳化剤含有量は、標準ＩＳＯ１４０７（アセトン抽出の量に対して）及び標準
ＡＳＴＭＤ２９７（非鹸化性含有量に対して）によって決定された。
ぞれ、それ自体公知の方法で調製されたスチレンとブタジエンのエマルジョンコ
ポリマーから成り、それぞれ、１．７ｐｈｒと１．２ｐｈｒの乳化剤含有量を含
む。 ２） 二つの「対照」エラストマー、Ｅ−ＳＢＲ ＣとＥ−ＳＢＲ Ｄ（それぞれ
、“ＫＲＹＮＯＬ１７１２”及び“ＫＲＹＮＯＬ１７２１”の名称でＢａｙｅｒ
社から市販されている）。それぞれスチレンとブタジエンのエマルジョンコポリ
マーから成り、それぞれ、５．７ｐｈｒと４．５ｐｈｒの乳化剤含有量を含む。
以下の表Ｉは、ミクロ構造、性質、組成及びマクロ構造に関してテストされた四
つのエラストマーのそれぞれの基本的性質をまとめたものである。 ミクロ構造は標準ＩＳＯ６２８７によって決定された。 乳化剤含有量は、標準ＩＳＯ１４０７（アセトン抽出の量に対して）及び標準
ＡＳＴＭＤ２９７（非鹸化性含有量に対して）によって決定された。
【００１７】
更に、脂肪酸の量及び脂肪酸及び樹脂酸石鹸の量は、標準ＩＳＯ７７８１で決
定された。
定された。
【００１８】
【表１】
表Ｉ
【００１９】
本発明のＥ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂはそれぞれ、「対照」のＥ−ＳＢＲ
Ｃ及びＥ−ＳＢＲ Ｄと同じミクロ構造を示した。 又、本発明のＥ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂはそれぞれ、 １）「対照」のＥ−ＳＢＲ Ｃ及びＥ−ＳＢＲ Ｄの１／１０未満の脂肪酸含有
量（本質的に、ステアリン酸及びパルミチン酸から成る）、及び ２）「対照」のＥ−ＳＢＲ Ｃ及びＥ−ＳＢＲ Ｄの凡そ２５％減少した石鹸含
有量、 を有する事が結論付けられる。 これらのエラストマーのそれぞれのエーテル相(これらのエーテル相は乾燥トル
エン／エタノール抽出から得られる)に存在する化合物を同定する為の分析を行
った。この目的の為に質量分析が使用された。
Ｃ及びＥ−ＳＢＲ Ｄと同じミクロ構造を示した。 又、本発明のＥ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂはそれぞれ、 １）「対照」のＥ−ＳＢＲ Ｃ及びＥ−ＳＢＲ Ｄの１／１０未満の脂肪酸含有
量（本質的に、ステアリン酸及びパルミチン酸から成る）、及び ２）「対照」のＥ−ＳＢＲ Ｃ及びＥ−ＳＢＲ Ｄの凡そ２５％減少した石鹸含
有量、 を有する事が結論付けられる。 これらのエラストマーのそれぞれのエーテル相(これらのエーテル相は乾燥トル
エン／エタノール抽出から得られる)に存在する化合物を同定する為の分析を行
った。この目的の為に質量分析が使用された。
【００２０】
１． 分析方法：
エーテル相に相当する乾燥抽出物をジクロロメタンに再溶解し、次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドでエステル化した。 得られた溶液をガス相クロマトグラフィーと質量分析法とを組合わせて分析し
た。 ａ）質量分析： 以下の装置及びパラメーターを使用した。 “ＨＰ ＭＳＤ５９７３”分光計； 電子衝撃イオン化法； 質量の走査範囲：３３〜５５０amu； １３００Ｖ倍増管。 ｂ）ガス相クロマトグラフィー： 以下の装置及びパラメーターを使用した。 “ＨＰ６８９０”クロマトグラフ； 長さ３０ｍ、直径０．２５ｍｍの“ＩＮＮＯＷＡＸ”カラム、ポリエ
チレングリコールから成る相及び厚さ０．１５μｍのフィルム； ヘリウムから成るキャリヤーガス； “スプリット”インジェクション； ２５０℃のインジェクター温度； 以下の温度プログラム： Ｔ１＝５０℃ Ｄ１＝２分 Ｐ１＝１５℃／分 Ｔ２＝２５０℃ 界面温度＝２８０℃。
ラメチルアンモニウムヒドロキシドでエステル化した。 得られた溶液をガス相クロマトグラフィーと質量分析法とを組合わせて分析し
た。 ａ）質量分析： 以下の装置及びパラメーターを使用した。 “ＨＰ ＭＳＤ５９７３”分光計； 電子衝撃イオン化法； 質量の走査範囲：３３〜５５０amu； １３００Ｖ倍増管。 ｂ）ガス相クロマトグラフィー： 以下の装置及びパラメーターを使用した。 “ＨＰ６８９０”クロマトグラフ； 長さ３０ｍ、直径０．２５ｍｍの“ＩＮＮＯＷＡＸ”カラム、ポリエ
チレングリコールから成る相及び厚さ０．１５μｍのフィルム； ヘリウムから成るキャリヤーガス； “スプリット”インジェクション； ２５０℃のインジェクター温度； 以下の温度プログラム： Ｔ１＝５０℃ Ｄ１＝２分 Ｐ１＝１５℃／分 Ｔ２＝２５０℃ 界面温度＝２８０℃。
【００２１】
２． 結果
同定され、見出し語「乳化剤（Ｅ）」の下で一緒にグループ化された主生成物
は次の通りである。 Ｅ−ＳＢＲ Ａに対しては、 ＴＭＱモノマー（重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン）、 ６ＰＰＤ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン）、 オレイン酸。 Ｅ−ＳＢＲ Ｂに対しては、 ＴＭＱモノマー、 ６ＰＰＤ、 オレイン酸。 Ｅ−ＳＢＲ Ｃに対しては、 パルミチン酸、 ６ＰＰＤ、 ステアリン酸、 オレイン酸。 Ｅ−ＳＢＲ Ｄに対しては、 ミリスチン酸（１４個の炭素原子）、 パルミチン酸、 ６ＰＰＤ、 ステアリン酸、 オレイン酸。 これらの分析から、本発明のコポリマー、Ｅ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂは
オリン酸を含むが、パルミチン酸もステアリン酸も含まず、そして、それらは対
照のコポリマー、Ｅ−ＳＢＲ Ｃ及びＥ−ＳＢＲ Ｄとは異なりＴＭＱモノマーを
含むと結論付けられる。
は次の通りである。 Ｅ−ＳＢＲ Ａに対しては、 ＴＭＱモノマー（重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン）、 ６ＰＰＤ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン）、 オレイン酸。 Ｅ−ＳＢＲ Ｂに対しては、 ＴＭＱモノマー、 ６ＰＰＤ、 オレイン酸。 Ｅ−ＳＢＲ Ｃに対しては、 パルミチン酸、 ６ＰＰＤ、 ステアリン酸、 オレイン酸。 Ｅ−ＳＢＲ Ｄに対しては、 ミリスチン酸（１４個の炭素原子）、 パルミチン酸、 ６ＰＰＤ、 ステアリン酸、 オレイン酸。 これらの分析から、本発明のコポリマー、Ｅ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂは
オリン酸を含むが、パルミチン酸もステアリン酸も含まず、そして、それらは対
照のコポリマー、Ｅ−ＳＢＲ Ｃ及びＥ−ＳＢＲ Ｄとは異なりＴＭＱモノマーを
含むと結論付けられる。
【００２２】
ＩＩ．大部分の強化充填剤としてシリカを含むトレッドにおける、「対照」エラ ストマーと本発明のエラストマー、Ｅ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂの使用
。
テストは次のものについて行われた。
１） 前記エラストマー、Ｅ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂのブレンドを含む
本発明のトレッド組成物、 ２） 溶液中で調製されたＳ−ＳＢＲと高−シスポリブタジエン（ＢＲ）の
ブレンドを含む第一「対照」トレッド組成物、及び ３） 前記「対照」エマルジョンエラストマー、Ｅ−ＳＢＲ ＣとＥ−ＳＢ
Ｒ Ｄのブレンドを含む第二「対照」トレッド組成物。 特に、前記ポリブタジエンは、シス−１，４結合含有量が約９３％であり、例
えば、フランス特許明細書ＦＲ−Ａ−１，４３６，６０７に記載の方法によって
得られる。 前記Ｓ−ＳＢＲの主たる特徴は、次の通りである。 １）１，２含有量（％） ５８ ２）スチレン含有量（％） ２５ ３）トランス含有量（％） ２３ ４）エクステンダー油（ｐｈｒ） ３７．５ ４） Ｔｇ（℃） −２９ ５） ムーニー粘度ＭＬ（１＋４） ５４。
本発明のトレッド組成物、 ２） 溶液中で調製されたＳ−ＳＢＲと高−シスポリブタジエン（ＢＲ）の
ブレンドを含む第一「対照」トレッド組成物、及び ３） 前記「対照」エマルジョンエラストマー、Ｅ−ＳＢＲ ＣとＥ−ＳＢ
Ｒ Ｄのブレンドを含む第二「対照」トレッド組成物。 特に、前記ポリブタジエンは、シス−１，４結合含有量が約９３％であり、例
えば、フランス特許明細書ＦＲ−Ａ−１，４３６，６０７に記載の方法によって
得られる。 前記Ｓ−ＳＢＲの主たる特徴は、次の通りである。 １）１，２含有量（％） ５８ ２）スチレン含有量（％） ２５ ３）トランス含有量（％） ２３ ４）エクステンダー油（ｐｈｒ） ３７．５ ４） Ｔｇ（℃） −２９ ５） ムーニー粘度ＭＬ（１＋４） ５４。
【００２３】
１．ゴム組成物の組成及び性質：
以下の表ＩＩは、上述のゴム組成物のそれぞれの組成及びこれらの同じ組成
に対して得られた加工性（未加硫状態での）及び物性（加硫状態での）を示す。
に対して得られた加工性（未加硫状態での）及び物性（加硫状態での）を示す。
【表２】
表ＩＩ
【００２４】
表ＩＩは、エラストマー、Ｅ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂは、Ｓ−ＳＢＲに
よって相当する「対照」組成物に与えられる同じ加工性を、本発明のゴム組成
物に与える事を示す。 表ＩＩは、又、本発明の組成物の加硫状態での剛性が、通常のエマルジョンＳ
ＢＲをベースとした「対照」組−成物と同じである事を示す。 以下の表ＩＩＩは、これらのゴム組成物の粘弾性を示す。
よって相当する「対照」組成物に与えられる同じ加工性を、本発明のゴム組成
物に与える事を示す。 表ＩＩは、又、本発明の組成物の加硫状態での剛性が、通常のエマルジョンＳ
ＢＲをベースとした「対照」組−成物と同じである事を示す。 以下の表ＩＩＩは、これらのゴム組成物の粘弾性を示す。
【表３】
表ＩＩＩ
表ＩＩＩは、エラストマー、Ｅ−ＳＢＲ Ａ及びＥ−ＳＢＲ Ｂは、通常のエマ
ルジョンＳＢＲをベースとした「対照」組成物によって与えられたヒステリシ
ス(７％変形でのtanδ)に関して、本発明のゴム組成物に対して減少されたヒス
テリシスを与える事を示す。 ２．これらのゴム組成物から成るトレッドのローリング摩耗抵抗テスト。 本発明のトレッドを備えた、寸法が１７５／７０Ｒ１４のモデル「ＭＸＴ」タ
イヤ及び、前記「対照」及びに相当するトレッドを含む同じ寸法とモデルの
タイヤについて摩耗抵抗テストを行った。 摩耗抵抗値は、摩耗がトレッドの溝に配置された摩耗指標を達成するまで、曲
線ロードサーキットを運転させた後に残っているゴムの深さを基準として計算さ
れた相対摩耗指数によって決定された。 この相対摩耗指数は、Ｅ−ＳＢＲベーストレッド（即ち、トレッド及び本発
明のトレッド）の残留ゴム深さと、Ｓ−ＳＢＲベーストレッド（即ち、トレッド
）の残留ゴム深さ（１００の参照基線をこの後者の残留ゴム深さに割り当てる
）を比較する事によって得られた。
ルジョンＳＢＲをベースとした「対照」組成物によって与えられたヒステリシ
ス(７％変形でのtanδ)に関して、本発明のゴム組成物に対して減少されたヒス
テリシスを与える事を示す。 ２．これらのゴム組成物から成るトレッドのローリング摩耗抵抗テスト。 本発明のトレッドを備えた、寸法が１７５／７０Ｒ１４のモデル「ＭＸＴ」タ
イヤ及び、前記「対照」及びに相当するトレッドを含む同じ寸法とモデルの
タイヤについて摩耗抵抗テストを行った。 摩耗抵抗値は、摩耗がトレッドの溝に配置された摩耗指標を達成するまで、曲
線ロードサーキットを運転させた後に残っているゴムの深さを基準として計算さ
れた相対摩耗指数によって決定された。 この相対摩耗指数は、Ｅ−ＳＢＲベーストレッド（即ち、トレッド及び本発
明のトレッド）の残留ゴム深さと、Ｓ−ＳＢＲベーストレッド（即ち、トレッド
）の残留ゴム深さ（１００の参照基線をこの後者の残留ゴム深さに割り当てる
）を比較する事によって得られた。
【００２５】
１００のこの基線より大きい相対摩耗指数は、前記トレッドに関して改善さ
れた摩耗抵抗を示す。 摩耗結果は以下の表ＩＶに示される。
れた摩耗抵抗を示す。 摩耗結果は以下の表ＩＶに示される。
【表４】
表ＩＶ
この表からみて、本発明のトレッドの摩耗抵抗性は、トレッドの様な４ｐｈ
ｒより多い乳化剤含有量を有するＥ−ＳＢＲを含むトレッドより２０％良好で、
溶液で調製されたＳ−ＳＢＲを含むトレッドと同じであると思われる。 摩耗抵抗性の改善は、組成物に関して、本発明のトレッド組成物における減
少された乳化剤含有量に本質的に依存する点が注目される。 従って、これらの実施例から、タイヤトレッド組成物において１〜３．５ｐｈ
ｒの乳化剤含有量を有するエマルジョンＳＢＲの本発明による使用が、加硫状態
においてその他の性質の如何なる劣化も存在する事無しに、４ｐｈｒより多い乳
化剤含有量を有する通常のエマルジョンＳＢＲの同じ使用に関して、前記組成物
の摩耗抵抗性における実質的な改善をもたらし、それらのヒステリシス損失を減
少させるものと結論付けられる。
ｒより多い乳化剤含有量を有するＥ−ＳＢＲを含むトレッドより２０％良好で、
溶液で調製されたＳ−ＳＢＲを含むトレッドと同じであると思われる。 摩耗抵抗性の改善は、組成物に関して、本発明のトレッド組成物における減
少された乳化剤含有量に本質的に依存する点が注目される。 従って、これらの実施例から、タイヤトレッド組成物において１〜３．５ｐｈ
ｒの乳化剤含有量を有するエマルジョンＳＢＲの本発明による使用が、加硫状態
においてその他の性質の如何なる劣化も存在する事無しに、４ｐｈｒより多い乳
化剤含有量を有する通常のエマルジョンＳＢＲの同じ使用に関して、前記組成物
の摩耗抵抗性における実質的な改善をもたらし、それらのヒステリシス損失を減
少させるものと結論付けられる。
Claims (11)
- 【請求項１】架橋性ゴム組成物を含むタイヤトレッドであって、スチレンとブタ
ジエンの少なくとも一種のエラストマー性エマルジョンコポリマー及び大部分の
強化白色充填剤を含む強化充填剤を含み、前記強化白色充填剤が前記組成物にお
いて４０ｐｈｒ以上の量で存在し、前記それぞれのコポリマーが、１〜３．５ｐ
ｈｒの実質的に変動する量の乳化剤を含むことを特徴とするタイヤトレッド（ｐ
ｈｒ：前記それぞれのコポリマーの１００部当りの質量部）。 - 【請求項２】前記それぞれのコポリマーが、１〜２ｐｈｒの実質的に変動する量
の乳化剤を含む、請求項１に記載のタイヤトレッド。 - 【請求項３】前記乳化剤が、少なくとも一種の樹脂酸及び／又は少なくとも一種
の脂肪酸を含む、請求項１又は２に記載のタイヤトレッド。 - 【請求項４】前記それぞれのコポリマーが、７０％以上のトランス結合含有量を
有する、請求項１〜３の何れか一項に記載のタイヤトレッド。 - 【請求項５】前記それぞれのコポリマーが、２０％〜４５％の実質的に変動する
スチレン結合含有量を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載のタイヤトレッ
ド。 - 【請求項６】前記それぞれのコポリマーの数平均分子量が、１１０，０００ｇ／
ｍｏｌ〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌで実質的に変動する、請求項１〜５の何れか
一項に記載のタイヤトレッド。 - 【請求項７】前記強化充填剤が、強化白色充填剤としてシリカを含む、請求項１
〜６の何れか一項に記載のタイヤトレッド。 - 【請求項８】前記強化充填剤が、シリカとカーボンブラックのブレンドを含む、
請求項７に記載のタイヤトレッド。 - 【請求項９】請求項１〜７の何れか一項に記載のタイヤトレッドであって、前記
強化充填剤がシリカで表面変性されたカーボンブラックを含むことを特徴とする
タイヤトレッド。 - 【請求項１０】請求項１〜９の何れか一項に記載のトレッドを含むことを特徴と
するタイヤ。 - 【請求項１１】タイヤトレッドの耐摩耗性を改善する方法であって、請求項１〜
９の何れか一項に記載のトレッドを使用することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0001339 | 2000-02-02 | ||
| FR00/01339 | 2000-02-02 | ||
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1173338A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003521574A (ja) |
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| AU (1) | AU2851101A (ja) |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2012115211A1 (ja) | 2011-02-23 | 2012-08-30 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、それを用いたタイヤ、及びゴム組成物の製造方法 |
| JP2017031432A (ja) * | 2011-05-06 | 2017-02-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | トレッドが高トランス含量を有するｓｂｒエマルジョンを含むタイヤ |
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| ITMI20070626A1 (it) * | 2007-03-29 | 2008-09-30 | Polimeri Europa Spa | Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati |
| CN101688029B (zh) * | 2007-06-06 | 2013-07-31 | 住友橡胶工业株式会社 | 轮胎用橡胶组合物以及使用了它的充气轮胎 |
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| JP5894586B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2016-03-30 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
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| ITRM20130071A1 (it) * | 2013-02-08 | 2014-08-09 | Bridgestone Corp | Mescola ad elevata rigidezza per pneumatici |
| JP5888361B2 (ja) * | 2014-04-03 | 2016-03-22 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
| EP3350259B1 (en) * | 2015-09-18 | 2019-09-04 | Pirelli Tyre S.p.A. | Elastomeric compositions for tyre components and tyres thereof |
| MX2018002781A (es) * | 2015-09-18 | 2018-08-15 | Pirelli | Neumaticos de invierno. |
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-
2001
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- 2001-01-29 JP JP2001556683A patent/JP2003521574A/ja active Pending
- 2001-01-29 AU AU28511/01A patent/AU2851101A/en not_active Abandoned
- 2001-01-29 CN CN01800126A patent/CN1362918A/zh active Pending
- 2001-01-29 EP EP01948964A patent/EP1173338A1/fr not_active Withdrawn
- 2001-01-29 WO PCT/EP2001/000918 patent/WO2001056812A1/fr active Application Filing
- 2001-09-27 ZA ZA200107950A patent/ZA200107950B/xx unknown
- 2001-10-01 US US09/968,308 patent/US20020068784A1/en not_active Abandoned
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