CA2368003A1 - Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymere styrene/butadiene prepare en emulsion - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins u n copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, et un procédé pou r améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'inventio n s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante. Une bande de roulement de pneumatique selon l'invention comporte une composition de caoutchouc réticulable qui comprend, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant à titre majoritaire une charge blanche renforçante, ladite charge blanche renforçante étant présente dans ladite composition sel on une quantité égale ou supérieure à 40 pce. Cette composition est telle que ledit ou chaque copolymère comprend un émulsifiant selon une quantité varian t sensiblement de 1 à 3,5 pce (pce: parties en poids pour cent parties dudit o u de chaque copolymère élastomère).
Description
2 PCT/EPO1/00918 Titre : Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymère styrène/butadiène préparé en émulsion.
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, et un procédé pour améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'invention s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante.
1o Les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique peuvent comporter, d'une manière connue, des copolymères de styrène et de butadiène (encore appelés SBR dans la suite de la présente description), seuls ou associés à d'autres élastomères en fonction des propriétés recherchées.
Les SBR ont été le plus souvent préparés en émulsion, c'est-à-dire en associant en milieu aqueux un émulsifiant aux monomères. Cet émulsifiant remplit trois fonctions principales. Il est ainsi prévu:
- pour produire une émulsion stable et bien dispersée des monomères, - pour solubiliser les monomères à l'intérieur de micelles, où ceux-ci seront plus accessibles aux radicaux libres, et - pour empêcher la précipitation du copolymère formé.
Les émulsifiants utilisés sont principalement constitués de savons d'acides gras, tels que des savons d'acide caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique ou oléique, par exemple, ou bien de savons d' acides résiniques (encore appelés savons résineux ou savons de rosin), tels que des savons d'acide de type abiétique ou hydroabiétique, par exemple de l'acide tétrahydroabiétique.
On peut également utiliser des émulsifiants synthétiques, tels que le sulfate d'aryle, le lauryl sulfonate de sodium ou le peroxyde de cumène.
Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche 3o de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé
à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à
40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.
Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol.
V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol.
l0 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware » et à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miner, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio ».
D'une manière générale, on notera que plus on augmente la concentration d'émulsifiant dans le mélange de monomères, plus on obtient une vitesse de copolymérisation élevée, cela jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion des monomères qui est proche de celui relatif à la fm de la réaction.
De plus, cette augmentation de la concentration d'émulsifiant conduit à
l'obtention d'un SBR conférant à la composition de caoutchouc qui l'incorpore un « collant à cru » (c'est-à-dire une faculté d'adhésion à l'état non vulcanisé vis-à-vis d'autres compositions de caoutchouc non vulcanisées) qui est encore accru.
On notera également qu'un émulsifiant présent en excès, c'est-à-dire typiquement selon une concentration supérieure à 8 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), rend difficile l'extraction du copolymère sans qu'il n'y ait altération de sa macrostructure, ainsi que la récupération des monomères qui n'ont pas réagi, cela en raison de la présence d'une mousse que l'excès d'émulsifiant forme dans la phase aqueuse.
De plus, cet excès d'émulsifiant a pour effet de procurer ultérieurement des propriétés physiques médiocres à la composition de caoutchouc vulcanisée qui comporte le SBR ainsi préparé.
3o A l'inverse, une concentration réduite d'émulsifiant dans ledit mélange de monomères, typiquement inférieure à 4 pce, conduit à une vitesse de polymérisation notablement réduite.
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, et un procédé pour améliorer la résistance à l'usure d'une telle bande de roulement. L'invention s'applique à une bande de roulement comportant majoritairement une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante.
1o Les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique peuvent comporter, d'une manière connue, des copolymères de styrène et de butadiène (encore appelés SBR dans la suite de la présente description), seuls ou associés à d'autres élastomères en fonction des propriétés recherchées.
Les SBR ont été le plus souvent préparés en émulsion, c'est-à-dire en associant en milieu aqueux un émulsifiant aux monomères. Cet émulsifiant remplit trois fonctions principales. Il est ainsi prévu:
- pour produire une émulsion stable et bien dispersée des monomères, - pour solubiliser les monomères à l'intérieur de micelles, où ceux-ci seront plus accessibles aux radicaux libres, et - pour empêcher la précipitation du copolymère formé.
Les émulsifiants utilisés sont principalement constitués de savons d'acides gras, tels que des savons d'acide caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique ou oléique, par exemple, ou bien de savons d' acides résiniques (encore appelés savons résineux ou savons de rosin), tels que des savons d'acide de type abiétique ou hydroabiétique, par exemple de l'acide tétrahydroabiétique.
On peut également utiliser des émulsifiants synthétiques, tels que le sulfate d'aryle, le lauryl sulfonate de sodium ou le peroxyde de cumène.
Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche 3o de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé
à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à
40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.
Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol.
V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol.
l0 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware » et à l'article « Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miner, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio ».
D'une manière générale, on notera que plus on augmente la concentration d'émulsifiant dans le mélange de monomères, plus on obtient une vitesse de copolymérisation élevée, cela jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion des monomères qui est proche de celui relatif à la fm de la réaction.
De plus, cette augmentation de la concentration d'émulsifiant conduit à
l'obtention d'un SBR conférant à la composition de caoutchouc qui l'incorpore un « collant à cru » (c'est-à-dire une faculté d'adhésion à l'état non vulcanisé vis-à-vis d'autres compositions de caoutchouc non vulcanisées) qui est encore accru.
On notera également qu'un émulsifiant présent en excès, c'est-à-dire typiquement selon une concentration supérieure à 8 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), rend difficile l'extraction du copolymère sans qu'il n'y ait altération de sa macrostructure, ainsi que la récupération des monomères qui n'ont pas réagi, cela en raison de la présence d'une mousse que l'excès d'émulsifiant forme dans la phase aqueuse.
De plus, cet excès d'émulsifiant a pour effet de procurer ultérieurement des propriétés physiques médiocres à la composition de caoutchouc vulcanisée qui comporte le SBR ainsi préparé.
3o A l'inverse, une concentration réduite d'émulsifiant dans ledit mélange de monomères, typiquement inférieure à 4 pce, conduit à une vitesse de polymérisation notablement réduite.
3 On peut citer à ce titre le document de brevet japonais JP-A-82/3 544 qui divulgue l'utilisation de SBR préparés en émulsion avec un taux réduit d'émulsifiant (inférieur ou égal à 3 pce) pour réduire la résistance au roulement de bandes de roulement de pneumatique les incorporant.
C'est la raison pour laquelle les SBR préparés en émulsion qui sont disponibles dans le commerce sont caractérisés par une concentration en émusifiant qui est usuellement comprise entre 4 et 8 pce.
to Il est connu de l'homme du métier que les SBR préparés en émulsion possèdent une bonne aptitude à la mise en oeuvre à l'état non vulcanisé.
Les SBR peuvent également être préparés en solution, par polymérisation anionique dans un solvant hydrocarboné qui est mise en oeuvre au moyen d'un initiateur lithié. Les SBR
ainsi préparés présentent notamment des caractéristiques physiques à l'état vulcanisé et une résistance à l'usure qui sont satisfaisantes, lorsqu'ils sont renforcés par une charge telle que la silice.
Un inconvénient majeur des SBR usuels préparés en émulsion réside dans l'hystérèse 2o élevée que présentent les compositions pour bandes de roulement de pneumatique qui comportent ces SBR, par rapport à celles qui comportent des SBR préparés en solution.
Un autre inconvénient de ces SBR usuels préparés en émulsion réside dans la résistance à 1"usure insatisfaisante que présentent les compositions de caoutchouc les incorporant qui comportent une charge blanche renforçante, telle que de la silice, à titre de charge renforçante.
Le but de la présente invention est de proposer une bande de roulement de pneumatique ayant une résistance à l'usure améliorée, qui comporte une composition de caoutchouc réticulable comprenant, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part. une charge renforçante comprenant une charge blanche renforçante à titre majoritaire (i.e. selon une fraction massique supérieure à 50
C'est la raison pour laquelle les SBR préparés en émulsion qui sont disponibles dans le commerce sont caractérisés par une concentration en émusifiant qui est usuellement comprise entre 4 et 8 pce.
to Il est connu de l'homme du métier que les SBR préparés en émulsion possèdent une bonne aptitude à la mise en oeuvre à l'état non vulcanisé.
Les SBR peuvent également être préparés en solution, par polymérisation anionique dans un solvant hydrocarboné qui est mise en oeuvre au moyen d'un initiateur lithié. Les SBR
ainsi préparés présentent notamment des caractéristiques physiques à l'état vulcanisé et une résistance à l'usure qui sont satisfaisantes, lorsqu'ils sont renforcés par une charge telle que la silice.
Un inconvénient majeur des SBR usuels préparés en émulsion réside dans l'hystérèse 2o élevée que présentent les compositions pour bandes de roulement de pneumatique qui comportent ces SBR, par rapport à celles qui comportent des SBR préparés en solution.
Un autre inconvénient de ces SBR usuels préparés en émulsion réside dans la résistance à 1"usure insatisfaisante que présentent les compositions de caoutchouc les incorporant qui comportent une charge blanche renforçante, telle que de la silice, à titre de charge renforçante.
Le but de la présente invention est de proposer une bande de roulement de pneumatique ayant une résistance à l'usure améliorée, qui comporte une composition de caoutchouc réticulable comprenant, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part. une charge renforçante comprenant une charge blanche renforçante à titre majoritaire (i.e. selon une fraction massique supérieure à 50
4 %), de telle manière que ladite charge blanche renforçante soit présente dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce.
La demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'un SBR préparé en émulsion, de telle manière qu'il comporte un taux d'émulsifiant variant sensiblement de 1 à
3,5 pce, peut être avantageusement utilisé dans une composition de caoutchouc réticulable comprenant une charge renforçante telle que définie ci-dessus, pour améliorer notablement la résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique comportant ladite composition, en comparaison de celle d'une bande de roulement incluant un SBR classique également préparé en émulsion, sans pénaliser voire en améliorant les autres propriétés physiques à l'état vulcanisé, en particulier les propriétés hystérétiques.
On notera que les copolymères de styrène et de butadiène pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par un procédé à chaud ou par un procédé à froid.
A titre préférentiel, on notera que ladite charge blanche renforçante est présente dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 60 pce et, à titre encore plus préférentiel, selon une quantité allant de 70 pce à 100 pce.
Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une charge "blanche" (i.e., inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de (homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les çil_i_rPg précipitées hautement dispersibles sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American
La demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'un SBR préparé en émulsion, de telle manière qu'il comporte un taux d'émulsifiant variant sensiblement de 1 à
3,5 pce, peut être avantageusement utilisé dans une composition de caoutchouc réticulable comprenant une charge renforçante telle que définie ci-dessus, pour améliorer notablement la résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique comportant ladite composition, en comparaison de celle d'une bande de roulement incluant un SBR classique également préparé en émulsion, sans pénaliser voire en améliorant les autres propriétés physiques à l'état vulcanisé, en particulier les propriétés hystérétiques.
On notera que les copolymères de styrène et de butadiène pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par un procédé à chaud ou par un procédé à froid.
A titre préférentiel, on notera que ladite charge blanche renforçante est présente dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 60 pce et, à titre encore plus préférentiel, selon une quantité allant de 70 pce à 100 pce.
Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une charge "blanche" (i.e., inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de (homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les çil_i_rPg précipitées hautement dispersibles sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American
5 Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT-45007 (novembre 1987) ; la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, lo observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines.
Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société
Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, - des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge blanche renforçante des mélanges de différentes charges blanches renforçantes. en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
La charge blanche renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, 3o notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, lo observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines.
Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société
Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, - des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge blanche renforçante des mélanges de différentes charges blanches renforçantes. en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
La charge blanche renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, 3o notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre
6 d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N358, N375. La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité étant préférentiellement inférieure à la quantité de charge blanche renforçante présente dans la composition de caoutchouc.
Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante.
Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-711 805 et celles qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination des « CRX 2000 », lesquelles l0 sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Dans le cas où la charge renforçante est constituée par une charge blanche renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, - des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
2o La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère (encore appelé
agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice.
Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) 3o de surface de la charge (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante.
Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-711 805 et celles qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination des « CRX 2000 », lesquelles l0 sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Dans le cas où la charge renforçante est constituée par une charge blanche renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, - des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
2o La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère (encore appelé
agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice.
Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) 3o de surface de la charge (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
7 - X représente un groupe fonctionnel (o fonction X ») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Ces agents de liaison ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée lesquels, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge, mais sont dépourvus de la fonction X
active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de liaison, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand to nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de liaison connu pour ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison entre silice et élastomère diénique, tels que par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
L'agent de couplage utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à
l'invention est un alkoxysilane polysulfuré, porteur de manière connue de deux fonctions notées ici "Y" et "X", greffable d'une part sur la charge blanche au moyen de la fonction "Y"
(fonction alkoxysilyle) et d'autre part sur l'élastomère au moyen de la fonction "X" (fonction soufrée).
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, tels que décrits par exemple dans les documents de brevet US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, 997 581 déjà cités, ou dans les documents de brevet plus récents US-A- 5 580 919, US-A- 5 583 245, US-A- 5 663 396, US-A- ~ 684 171, US-A- 5 684 172, US-A- 5 696 197 qui décrivent en détails de tels composés connus.
Préférentiellement, l'alkoxysilane polysulfuré mis en oeuvre dans l'invention est un polysulfure, en particulier un tétrasulfure, de bis(alkoxyl(C1-C4)silylpropyle), plus préférentiellement de bis(trialkoxyl(C1-C4)silylpropyle), notamment de bis(3-triéthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triméthoxysilylpropyle).
- T représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Ces agents de liaison ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée lesquels, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge, mais sont dépourvus de la fonction X
active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de liaison, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand to nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de liaison connu pour ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison entre silice et élastomère diénique, tels que par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
L'agent de couplage utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à
l'invention est un alkoxysilane polysulfuré, porteur de manière connue de deux fonctions notées ici "Y" et "X", greffable d'une part sur la charge blanche au moyen de la fonction "Y"
(fonction alkoxysilyle) et d'autre part sur l'élastomère au moyen de la fonction "X" (fonction soufrée).
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, tels que décrits par exemple dans les documents de brevet US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, 997 581 déjà cités, ou dans les documents de brevet plus récents US-A- 5 580 919, US-A- 5 583 245, US-A- 5 663 396, US-A- ~ 684 171, US-A- 5 684 172, US-A- 5 696 197 qui décrivent en détails de tels composés connus.
Préférentiellement, l'alkoxysilane polysulfuré mis en oeuvre dans l'invention est un polysulfure, en particulier un tétrasulfure, de bis(alkoxyl(C1-C4)silylpropyle), plus préférentiellement de bis(trialkoxyl(C1-C4)silylpropyle), notamment de bis(3-triéthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triméthoxysilylpropyle).
8 A titre d'exemple particulièrement préférentiel, on utilise le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT, de formule [(C2H50)~Si(CH2)~S2]~, commercialisé
par exemple par la société Degussa sous la dénomination « Si69 » (ou XSOS
lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou sous la dénomination «
Si75 » (disulfure) ou encore par la société Witco sous la dénomination « Silquest A1289 ».
Dans les compositions de caoutchoucs conformes à l'invention, la teneur en agent de liaison peut être comprise dans un domaine de 0,5 à 15 % par rapport au poids de charge blanche renforçante.
lo Les compositions de bande de roulement conformes à l'invention contiennent.
outre la matrice élastomère, la charge renforçante et un ou des agents de liaison charge blanche renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des plastifiants, pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de vulcanisation à base soit de soufre et/ou peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, éventuellement un ou des agents de recouvrement de la charge blanche renforçante, tels que des alcoxysilanes, polyols, amines, etc...
On notera que la composition de bande de roulement selon l'invention peut comprendre un coupage, d'une part, d'un ou plusieurs SBR préparés en émulsion selon une fraction massique totale allant de 50 à 100 %, chaque SBR comportant un émulsifiant selon ledit taux de 1 à 3,5 pce et, d'autre part, d'un ou plusieurs élastomères diéniques essentiellement insaturés selon une fraction massique totale allant de 50 à 0 %.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé"
un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux 3o de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
par exemple par la société Degussa sous la dénomination « Si69 » (ou XSOS
lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou sous la dénomination «
Si75 » (disulfure) ou encore par la société Witco sous la dénomination « Silquest A1289 ».
Dans les compositions de caoutchoucs conformes à l'invention, la teneur en agent de liaison peut être comprise dans un domaine de 0,5 à 15 % par rapport au poids de charge blanche renforçante.
lo Les compositions de bande de roulement conformes à l'invention contiennent.
outre la matrice élastomère, la charge renforçante et un ou des agents de liaison charge blanche renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des plastifiants, pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de vulcanisation à base soit de soufre et/ou peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, éventuellement un ou des agents de recouvrement de la charge blanche renforçante, tels que des alcoxysilanes, polyols, amines, etc...
On notera que la composition de bande de roulement selon l'invention peut comprendre un coupage, d'une part, d'un ou plusieurs SBR préparés en émulsion selon une fraction massique totale allant de 50 à 100 %, chaque SBR comportant un émulsifiant selon ledit taux de 1 à 3,5 pce et, d'autre part, d'un ou plusieurs élastomères diéniques essentiellement insaturés selon une fraction massique totale allant de 50 à 0 %.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé"
un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux 3o de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
9 Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %. tel que:
- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatique ayant 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à CS)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités issues de monomères diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités issues de monomères vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant 2o et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1.4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20%
et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%. les copolymères de butadiène-3o isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%
et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C.
les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%
en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement 5 comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%
en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie to isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
2o De préférence, une bande de roulement de pneumatique selon l'invention est telle que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité
variant sensiblement de 1 à 2 pce.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras, notamment l'acide oléique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit ou chaque copolymère présente un taux d' enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 % et un taux d' enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
De plus, la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
3o Un pneumatique selon l'invention comporte une bande de roulement telle que définie ci-dessus.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison d'exemples "témoin"
illustrant un état antérieur de la technique.
Dans ces exemples, les propriétés des compositions de caoutchouc sont évaluées comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM:D-1646, en abrégé ML ci-après;
- module d'allongement à 100 % (M100): mesures effectuées selon la norme ISO
37;
- dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505;
- propriétés dynamiques en cisaillement (G*):
mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %.
L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta, à 7 % de déformation et à
40° C
selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977);
I. Exemples d'élastomères destinés à être utilisés dans une bande de roulement selon l'invention, en comparaison d'élastomères "témoin":
On a testé dans ces exemples:
- deux élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion de manière connue en soi et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 1,7 pce et 1,2 pce, et - deux élastomères "témoin" E-SBR C et E-SBR D (respectivement commercialisés par la société BAYER sous les dénominations " KRYNOL 1712" et "KRYNOL 1721 "), constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 5,7 pce et 4,5 pce.
Le tableau I ci-après résume les caractéristiques essentielles de microstructure, de 3o propriétés, de formulation et de microstructure pour chacun des quatre élastomères testés.
Les microstructures ont été déterminées selon la norme ISO 6287.
Quant aux taux d'émulsifiant, ils ont été déterminés selon la norme ISO 1407 (pour la quantité d'extrait acétonique) et selon la norme ASTM D297 (pour le taux d'insaponifiable).
De plus, les quantités d'acides gras et celles de savons d'acides gras et résiniques ont été déterminées selon la norme ISO 7781.
Tableau I
E-SBR A E-SBR B E-SBR C E-SBR D
M ICROSTRUCTURE
enchanements 14,8 13,6 14,9 14,2 1,2 (en %) enchanements 12,4 12,8 13,0 14,2 1,4 (en %) enchanements 72,8 73,6 72,1 71,6 trans (en %) enchanements 23,1 % 40,9 23,9 38,3 styrniques (%) PROPRIETES TUANTS
ET CONSTI
Tg -51 -31 -53 -36 viscosit Mooney64 50 46 54,~
ML(1+4) densit 0,942 0,969 0,947 0,967 mulsifiant 1,7 1,2 5,7 4,5 (pce) acides gras 14,8 15,4 169 166 (mq/kg) savons d'acides14,1 11,3 18,3 17,5 gras et rsiniques (mq/kg) taux d'huile 38,5 38,1 38,1 37,9 (pce) MACROSTRUCTURE
Mn (g/mol) 129 648 113 197 119 397 135 210 Mw (g/mol) 650 012 635 940 621 216 623 703 polydispersit5,014 5,618 5,203 4,613 Ip Les E-SBR A et E-SBR B de l'invention présentent chacun une microstructure i ~ analogue à celle du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».
On en déduit également que le E-SBR A et le E-SBR B de l'invention présentent chacun:
- un taux d'acides gras (essentiellement constitués d'acide stéarique et palmitique) qui est inférieur au dizième de celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ». et - un taux de savon qui est réduit d'environ 25 % par rapport à celui du E-SBR
C et du E-SBR D « témoin ».
On a cherché à identifier les composés présents dans la phase éthérée de chacun de ces élastomères, phases obtenues sur un extrait sec toluène / éthanol. On a utilisé à cet effet la technique de spectrométrie de masse.
l0 1) Méthode d'analyse:
Les extraits secs correspondant aux phases éthérées ont été repris dans du dichlorométhane, puis estérifiés par le tétraméthyl ammonium hydroxyde.
On a analysé les solutions ainsi obtenues en couplant la technique de chromatographie en phase gazeuse à celle de la spectrométrie de masse.
a) Spectrométrie de masse:
On a utilisé:
- un spectromètre "HP MSD5973";
- un mode d'ionisation par impact électronique;
- une gamme de masses balayées: 33 à 550 uma;
- un multiplicateur de 1300 V.
b) Chromatographie en~hase gazeuse:
On a utilisé:
un chromatographe "HP 6890";
- une colonne "INNOWAX", caractérisée par une longueur de 30 m, un diamètre intérieur de 0,25 mm, une phase constituée de polyéthylène glycol et une épaisseur de film de 0,15 qm;
- un gaz vecteur constitué d'hélium;
- un mode d'injection par "split;
lo - une température de l'injecteur de 250° C;
- la programmation suivante de températures:
Tl = 50° C
D 1 = 2 min.
P 1 = 15 ° C/min.
T2 = 250° C
Température de l'interface = 280°C.
2) Résultats:
2o Les produits principaux identifiés, regroupés sous le vocable « émulsifiant », sont les suivants:
- Pour le E-SBR A
monomère du TMQ (2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée) 6PPD (N-(1;3-diméthyl butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine) acide oléique.
- Pour le E-SBR B:
monomère du TMQ
5 acide oléique.
- Pour le E-SBR C:
acide palmitique
- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatique ayant 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à CS)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités issues de monomères diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités issues de monomères vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant 2o et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1.4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20%
et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%. les copolymères de butadiène-3o isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%
et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C.
les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%
en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement 5 comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%
en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie to isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
2o De préférence, une bande de roulement de pneumatique selon l'invention est telle que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité
variant sensiblement de 1 à 2 pce.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras, notamment l'acide oléique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit ou chaque copolymère présente un taux d' enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 % et un taux d' enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
De plus, la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
3o Un pneumatique selon l'invention comporte une bande de roulement telle que définie ci-dessus.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison d'exemples "témoin"
illustrant un état antérieur de la technique.
Dans ces exemples, les propriétés des compositions de caoutchouc sont évaluées comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM:D-1646, en abrégé ML ci-après;
- module d'allongement à 100 % (M100): mesures effectuées selon la norme ISO
37;
- dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505;
- propriétés dynamiques en cisaillement (G*):
mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %.
L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta, à 7 % de déformation et à
40° C
selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977);
I. Exemples d'élastomères destinés à être utilisés dans une bande de roulement selon l'invention, en comparaison d'élastomères "témoin":
On a testé dans ces exemples:
- deux élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion de manière connue en soi et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 1,7 pce et 1,2 pce, et - deux élastomères "témoin" E-SBR C et E-SBR D (respectivement commercialisés par la société BAYER sous les dénominations " KRYNOL 1712" et "KRYNOL 1721 "), constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 5,7 pce et 4,5 pce.
Le tableau I ci-après résume les caractéristiques essentielles de microstructure, de 3o propriétés, de formulation et de microstructure pour chacun des quatre élastomères testés.
Les microstructures ont été déterminées selon la norme ISO 6287.
Quant aux taux d'émulsifiant, ils ont été déterminés selon la norme ISO 1407 (pour la quantité d'extrait acétonique) et selon la norme ASTM D297 (pour le taux d'insaponifiable).
De plus, les quantités d'acides gras et celles de savons d'acides gras et résiniques ont été déterminées selon la norme ISO 7781.
Tableau I
E-SBR A E-SBR B E-SBR C E-SBR D
M ICROSTRUCTURE
enchanements 14,8 13,6 14,9 14,2 1,2 (en %) enchanements 12,4 12,8 13,0 14,2 1,4 (en %) enchanements 72,8 73,6 72,1 71,6 trans (en %) enchanements 23,1 % 40,9 23,9 38,3 styrniques (%) PROPRIETES TUANTS
ET CONSTI
Tg -51 -31 -53 -36 viscosit Mooney64 50 46 54,~
ML(1+4) densit 0,942 0,969 0,947 0,967 mulsifiant 1,7 1,2 5,7 4,5 (pce) acides gras 14,8 15,4 169 166 (mq/kg) savons d'acides14,1 11,3 18,3 17,5 gras et rsiniques (mq/kg) taux d'huile 38,5 38,1 38,1 37,9 (pce) MACROSTRUCTURE
Mn (g/mol) 129 648 113 197 119 397 135 210 Mw (g/mol) 650 012 635 940 621 216 623 703 polydispersit5,014 5,618 5,203 4,613 Ip Les E-SBR A et E-SBR B de l'invention présentent chacun une microstructure i ~ analogue à celle du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».
On en déduit également que le E-SBR A et le E-SBR B de l'invention présentent chacun:
- un taux d'acides gras (essentiellement constitués d'acide stéarique et palmitique) qui est inférieur au dizième de celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ». et - un taux de savon qui est réduit d'environ 25 % par rapport à celui du E-SBR
C et du E-SBR D « témoin ».
On a cherché à identifier les composés présents dans la phase éthérée de chacun de ces élastomères, phases obtenues sur un extrait sec toluène / éthanol. On a utilisé à cet effet la technique de spectrométrie de masse.
l0 1) Méthode d'analyse:
Les extraits secs correspondant aux phases éthérées ont été repris dans du dichlorométhane, puis estérifiés par le tétraméthyl ammonium hydroxyde.
On a analysé les solutions ainsi obtenues en couplant la technique de chromatographie en phase gazeuse à celle de la spectrométrie de masse.
a) Spectrométrie de masse:
On a utilisé:
- un spectromètre "HP MSD5973";
- un mode d'ionisation par impact électronique;
- une gamme de masses balayées: 33 à 550 uma;
- un multiplicateur de 1300 V.
b) Chromatographie en~hase gazeuse:
On a utilisé:
un chromatographe "HP 6890";
- une colonne "INNOWAX", caractérisée par une longueur de 30 m, un diamètre intérieur de 0,25 mm, une phase constituée de polyéthylène glycol et une épaisseur de film de 0,15 qm;
- un gaz vecteur constitué d'hélium;
- un mode d'injection par "split;
lo - une température de l'injecteur de 250° C;
- la programmation suivante de températures:
Tl = 50° C
D 1 = 2 min.
P 1 = 15 ° C/min.
T2 = 250° C
Température de l'interface = 280°C.
2) Résultats:
2o Les produits principaux identifiés, regroupés sous le vocable « émulsifiant », sont les suivants:
- Pour le E-SBR A
monomère du TMQ (2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée) 6PPD (N-(1;3-diméthyl butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine) acide oléique.
- Pour le E-SBR B:
monomère du TMQ
5 acide oléique.
- Pour le E-SBR C:
acide palmitique
10 6PPD
acide stéarique acide oléique.
- Pour le E-SBR D:
acide myristique ( 14 atomes de carbone) acide palmitique acide stéarique 2o acide oléique.
En conclusion de ces analyses, il apparaît que les copolymères selon l'invention E-SBR
A et E-SBR B comportent de l'acide oléique, mais pas d'acide palmitique ni d'acide stéarique, et ils comportent le monomère du TMQ, à la différence des copolymères "témoin"
E-SBR C
et E-SBR D.
II. Utilisation d'élastomères « témoin » et des élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, dans une bande de roulement comprenant de la silice à
titre de charge renforçante majoritaire:
On a testé:
- une composition de bande de roulement selon l'invention qui comprend un coupage desdits élastomères E-SBR A et E-SBR B, en comparaison:
- d'une première composition « témoin » O de bande roulement qui comprend un coupage d'un S-SBR préparé en solution et d'un polybutadiène (BR) à fort taux de cis, et - d'une seconde composition « témoin » OO de bande de roulement qui comprend un coupage desdits élastomères « témoin » E-SBR C et E-SBR D préparés en émulsion.
Plus précisémént, ledit polybutadiène est caractérisé par un taux d'enchaînements cis-1,4 d'environ 93 % et il est par exemple obtenu par le procédé décrit dans le document de brevet français FR-A-1 436 607.
Quant audit S-SBR, ses caractéristiques essentielles sont les suivantes.
- taux 1,2 (%) 58 - taux styrène (%) 25 - taux trans (%) 23 - huile d'extension (pce) 37,5 - Tg (° C) -29 - Mooney ML(1+4) 54.
1) Formulation et propriétés des compositions de caoutchouc:
Le tableau II ci-après rend compte, d'une part, de la formulation de chacune des compositions de caoutchouc précitées et, d'autre part, des propriétés de mise en oeuvre (à
l'état non vulcanisé) et des propriétés physiques (à l'état vulcanisé) obtenues pour ces mêmes compositions.
Tableau II:
Comp. inventionComp. 10 Comp. OO
FORMULATIO N (en pce) E-SBR A 68,75 E-SBR B 68,75 E-SBR C 68,75 E-SBR D 68,75 noir N234 7 7 7 silice 1165 MP 85 85 85 (socit Rhodia) agent de liaison 6,8 / 1,6 6,8 / 1,6 6,8 / 1,6 silane / DPG
huile aromatique 5 haute viscosit Zn0/ac. stari 2,5 / 2 2,5 / 2 2,5 / 2 ue 6PPD /cire ozone 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 soufre/ CBS 1,2 / 1,9 1,2 / 1,9 1,2 / 1,9 PROPRIETES (mesures sur profils) ML(1+4) 106 119 85 Shore A 68,5 68,7 69,6 M100 1,77 1,97 1,83 Ce tableau II montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la s composition de caoutchouc selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre qui sont intéressantes par rappout à celles conférées par le S-SBR à la composition «
témoin »
correspondante O.
Ce tableau II montre également que la rigidité à l'état vulcanisé de la composition selon l'invention est analogue à celle de la composition « témoin » O à base de SBR émulsion 1o traditionnels.
Le tableau III ci-après rend compte de propriétés viscoélastiques de ces compositions de caoutchouc.
ls Tahlaam TTT
Comp. inventionComp. OO Comp. OO
G* 2,50 2,40 2,80 10%et40C
tg8 7 % 0,285 0,285 0,330 et 40 C
Ce tableau III montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la composition selon l'invention une hystérèse réduite par rapport à celle conférée par la composition « témoin » OO à base de SBR émulsion usuels (tg8 à 7 % de déformation).
2) Tests de résistance à l'usure en roulage pour les bandes de roulements respectivement constituées de ces compositions de caoutchouc:
On a réalisé un test de résistance à l'usure pour un pneumatique à bande de roulement selon l'invention de dimensions de 175/70 R14 et de modèle « MXT », et pour des pneumatiques de mêmes dimensions et de même modèle comportant des bandes de roulement qui correspondent auxdits « témoins » OO et OO .
Les résistances à l'usure ont été déterminées au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement.
On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant les hauteurs de gomme restantes 2o des bandes de roulement à base de E-SBR (i.e bandes de roulement O et bandes de roulement selon l'invention) à la hauteur de gomme restante des bandes de roulement à
base de S-SBR
(i.e. bandes de roulement OO ), une base 100 de référence étant attribuée à
cette dernière hauteur de gomme restante.
Un indice relatif d'usure qui est supérieur à cette base 100 rend compte d'une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle de ladite bande de roulement O.
Les résultats d'usure sont exposés dans le tableau IV ci-après.
Tableau IV:
Bande Bande Bande roulement roulement roulement O O
invention (rfrence) indice relatif 100 100 80 d'usure Au vu de ce tableau, il apparaît que la résistance à l'usure de la bande de roulement selon l'invention est améliorée de 20 % par rapport à celle d'une bande de roulement comprenant des E-SBR à taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, telle que la bande de roulement O, et est analogue à celle de la bande de roulement O comprenant un S-SBR
préparé en solution.
On notera que cette amélioration de la résistance à l'usure est essentiellement due au taux réduit d'émulsifiant dans la composition de bande de roulement selon l'invention, par rapport à la composition OO .
En conclusion, il résulte de ces exemples qu'une utilisation selon l'invention d'un SBR émulsion ayant un taux d'émulsifiant compris entre 1 et 3,5 pce dans une composition de bande de roulement de pneumatique permet d'améliorer sensiblement la résistance à l'usure de cette dernière et de réduire ses pertes hystérétiques, par rapport à la même utilisation d'un SBR émulsion classique ayant un taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, sans pénaliser les autres propriétés à l'état vulcanisé.
acide stéarique acide oléique.
- Pour le E-SBR D:
acide myristique ( 14 atomes de carbone) acide palmitique acide stéarique 2o acide oléique.
En conclusion de ces analyses, il apparaît que les copolymères selon l'invention E-SBR
A et E-SBR B comportent de l'acide oléique, mais pas d'acide palmitique ni d'acide stéarique, et ils comportent le monomère du TMQ, à la différence des copolymères "témoin"
E-SBR C
et E-SBR D.
II. Utilisation d'élastomères « témoin » et des élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, dans une bande de roulement comprenant de la silice à
titre de charge renforçante majoritaire:
On a testé:
- une composition de bande de roulement selon l'invention qui comprend un coupage desdits élastomères E-SBR A et E-SBR B, en comparaison:
- d'une première composition « témoin » O de bande roulement qui comprend un coupage d'un S-SBR préparé en solution et d'un polybutadiène (BR) à fort taux de cis, et - d'une seconde composition « témoin » OO de bande de roulement qui comprend un coupage desdits élastomères « témoin » E-SBR C et E-SBR D préparés en émulsion.
Plus précisémént, ledit polybutadiène est caractérisé par un taux d'enchaînements cis-1,4 d'environ 93 % et il est par exemple obtenu par le procédé décrit dans le document de brevet français FR-A-1 436 607.
Quant audit S-SBR, ses caractéristiques essentielles sont les suivantes.
- taux 1,2 (%) 58 - taux styrène (%) 25 - taux trans (%) 23 - huile d'extension (pce) 37,5 - Tg (° C) -29 - Mooney ML(1+4) 54.
1) Formulation et propriétés des compositions de caoutchouc:
Le tableau II ci-après rend compte, d'une part, de la formulation de chacune des compositions de caoutchouc précitées et, d'autre part, des propriétés de mise en oeuvre (à
l'état non vulcanisé) et des propriétés physiques (à l'état vulcanisé) obtenues pour ces mêmes compositions.
Tableau II:
Comp. inventionComp. 10 Comp. OO
FORMULATIO N (en pce) E-SBR A 68,75 E-SBR B 68,75 E-SBR C 68,75 E-SBR D 68,75 noir N234 7 7 7 silice 1165 MP 85 85 85 (socit Rhodia) agent de liaison 6,8 / 1,6 6,8 / 1,6 6,8 / 1,6 silane / DPG
huile aromatique 5 haute viscosit Zn0/ac. stari 2,5 / 2 2,5 / 2 2,5 / 2 ue 6PPD /cire ozone 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 soufre/ CBS 1,2 / 1,9 1,2 / 1,9 1,2 / 1,9 PROPRIETES (mesures sur profils) ML(1+4) 106 119 85 Shore A 68,5 68,7 69,6 M100 1,77 1,97 1,83 Ce tableau II montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la s composition de caoutchouc selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre qui sont intéressantes par rappout à celles conférées par le S-SBR à la composition «
témoin »
correspondante O.
Ce tableau II montre également que la rigidité à l'état vulcanisé de la composition selon l'invention est analogue à celle de la composition « témoin » O à base de SBR émulsion 1o traditionnels.
Le tableau III ci-après rend compte de propriétés viscoélastiques de ces compositions de caoutchouc.
ls Tahlaam TTT
Comp. inventionComp. OO Comp. OO
G* 2,50 2,40 2,80 10%et40C
tg8 7 % 0,285 0,285 0,330 et 40 C
Ce tableau III montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la composition selon l'invention une hystérèse réduite par rapport à celle conférée par la composition « témoin » OO à base de SBR émulsion usuels (tg8 à 7 % de déformation).
2) Tests de résistance à l'usure en roulage pour les bandes de roulements respectivement constituées de ces compositions de caoutchouc:
On a réalisé un test de résistance à l'usure pour un pneumatique à bande de roulement selon l'invention de dimensions de 175/70 R14 et de modèle « MXT », et pour des pneumatiques de mêmes dimensions et de même modèle comportant des bandes de roulement qui correspondent auxdits « témoins » OO et OO .
Les résistances à l'usure ont été déterminées au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement.
On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant les hauteurs de gomme restantes 2o des bandes de roulement à base de E-SBR (i.e bandes de roulement O et bandes de roulement selon l'invention) à la hauteur de gomme restante des bandes de roulement à
base de S-SBR
(i.e. bandes de roulement OO ), une base 100 de référence étant attribuée à
cette dernière hauteur de gomme restante.
Un indice relatif d'usure qui est supérieur à cette base 100 rend compte d'une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle de ladite bande de roulement O.
Les résultats d'usure sont exposés dans le tableau IV ci-après.
Tableau IV:
Bande Bande Bande roulement roulement roulement O O
invention (rfrence) indice relatif 100 100 80 d'usure Au vu de ce tableau, il apparaît que la résistance à l'usure de la bande de roulement selon l'invention est améliorée de 20 % par rapport à celle d'une bande de roulement comprenant des E-SBR à taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, telle que la bande de roulement O, et est analogue à celle de la bande de roulement O comprenant un S-SBR
préparé en solution.
On notera que cette amélioration de la résistance à l'usure est essentiellement due au taux réduit d'émulsifiant dans la composition de bande de roulement selon l'invention, par rapport à la composition OO .
En conclusion, il résulte de ces exemples qu'une utilisation selon l'invention d'un SBR émulsion ayant un taux d'émulsifiant compris entre 1 et 3,5 pce dans une composition de bande de roulement de pneumatique permet d'améliorer sensiblement la résistance à l'usure de cette dernière et de réduire ses pertes hystérétiques, par rapport à la même utilisation d'un SBR émulsion classique ayant un taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, sans pénaliser les autres propriétés à l'état vulcanisé.
Claims (11)
1) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc réticulable qui comprend, d'une part, au moins un copolymère élastomère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part, une charge renforçante comprenant à titre majoritaire une charge blanche renforçante, ladite charge blanche renforçante étant présente dans ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère comprend un émulsifiant selon une quantité variant sensiblement de 1 à 3,5 pce (pce: parties en poids pour cent parties dudit ou de chaque copolymère élastomère).
2) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité
variant sensiblement de 1 à 2 pce.
variant sensiblement de 1 à 2 pce.
3) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit émulsifiant comprend au moins un acide résinique et/ou au moins un acide gras.
4) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 %.
5) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque copolymère présente un taux d'enchaînements styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
6) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
7) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend de la silice à titre de charge blanche renforçante.
8) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend un coupage de silice et de noir de carbone.
9) Bande de roulement de pneumatique selon une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend du noir de carbone modifié en surface par de la silice.
10) Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte une bande de roulement selon une des revendications précédentes.
11) Procédé d'amélioration de la résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une bande de roulement selon une des revendications 1 à 9.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |