JPH09165471A - シリカ及びシラノール末端官能基を有する機能化ジエンポリマーをベースとするゴム組成物 - Google Patents

シリカ及びシラノール末端官能基を有する機能化ジエンポリマーをベースとするゴム組成物

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JPH09165471A
JPH09165471A JP8293835A JP29383596A JPH09165471A JP H09165471 A JPH09165471 A JP H09165471A JP 8293835 A JP8293835 A JP 8293835A JP 29383596 A JP29383596 A JP 29383596A JP H09165471 A JPH09165471 A JP H09165471A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 タイヤカバーの製造に使用され、加硫状態に
おけるヒステリシス特性が改良されているゴム組成物を
提供する。 【解決手段】 １種以上の機能化ジエンポリマー、強化
充填剤としてのシリカ及びそのような組成物の通常の他
の成分を含有する、加硫可能なゴム組成物であって、該
機能化ジエンポリマーが、シラノール官能基又はシラノ
ール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖末端とし
て有するジエンポリマーである組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物であっ
て、特にタイヤカバーの製造に使用され、加硫状態にお
けるヒステリシス特性が改良されており、シラノール官
能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロッ
クにより鎖末端において機能性が付与されたジエンポリ
マー及び強化充填剤としてのシリカを含有するものに関
する。
【０００２】
【従来の技術】燃料経済及び環境保護の必要性が優先事
項となって以来、良好な力学的特性及び可能な限り小さ
いヒステリシスを有するポリマーを製造し、タイヤカバ
ーの構造物（例えばアンダーコート、異種のゴムの間
の、又は金属被覆のための、あるいは布の強化のための
クッション化合物、あるいはサイドウォールゴム又はト
レッド等）の部分を形成する様々な半製品の製造に使用
可能なゴム状組成物の形状での該ポリマーの使用を可能
とし、特性を改良した、特に回転抵抗を低減したタイヤ
を得ることが望まれている。この目的を達成すべく、多
くの解決方法、特にカップリング又はスターリング剤又
は機能化剤(functionalizing agent) により重合すべき
ジエンポリマー及びコポリマーの性質を改良することか
らなる方法が提供されている。このような解決方法の
は、いずれも実質上は、強化充填剤としてのカーボンブ
ラックにより改質したポリマーを使用し、改質ポリマー
とカーボンブラックとの間の良好な相互作用を得ること
に着目したものである。このような先行技術の例として
は、リビング鎖末端ジエンポリマーを多官能有機カップ
リング剤と反応させ、改良した特性を有するポリマーを
得ることを開示している米国特許第3,135,716 号明細
書、及びテトラアルコキシシランをジエンポリマーのカ
ップリング又はスターリング剤として開示している米国
特許第3,244,664 号明細書を挙げることができる。
【０００３】特にタイヤトレッドの構成物の部分を形成
することを目的として、ゴム組成物の強化充填剤として
シリカを使用することの有用性は、古くから知られてい
た。しかしながら、そのような組成物の強化充填剤とし
てシリカを使用することは、該組成物のいくつかの特性
が低レベルであること、特に摩耗抵抗が低いことから、
非常に限定されていた。そこで、機能化されていないポ
リマーの代わりに機能化ジエンポリマーを使用すること
が提供された。大部分の先行技術は、アルコキシシラン
誘導体で機能化したポリマーに関するものである。以前
のものには、テトラエトキシシランを含むテトラアルコ
キシシラン誘導体が記載されており、最近では、基が加
水分解基であるか又は加水分解基でないアルコキシシラ
ンが開示されている。そのような先行技術として米国特
許第3,244,664 号明細書を挙げることができ、該明細書
には２個以上のアルコキシ残基を有するシロキサンで機
能化したジエンポリマー、及び改良された特性を示す組
成物が記載されている。米国特許第5,066,721 号明細書
には、シリカを充填したジエンゴム組成物が記載されて
おり、１個以上の加水分解基でないアルコキシ残基を有
するアルコキシシランを添加することにより、ポリマー
から重合溶媒を除去することを可能とし、それによりチ
ームでストリッピングすることによって機能化された機
能化ジエンポリマーをベースとしている。
【０００４】そのような機能化反応の間にカップリング
反応が認められることが多く、該カップリング反応を最
少まで低下するために、過剰のアルコキシシラン及び／
又は強力な混合が一般に採用される。更に、アルコキシ
シラン機能化剤により得られる機能化ポリマーは、微細
構造が変化することにより、長所となりうる特性が著し
く低下してしまうため、スチームによるストリッピング
にかけて重合溶媒を除去することが不可能であり、ま
た、スチームによるストリッピングの作業が可能な機能
化剤は、米国特許第5,066,721 号明細書に記載されたア
ルコキシシランの非常に限定された分類に属するもので
あって工業的に入手可能なものではなく、工業的利用を
考慮する場合にこの点で問題がある。
【０００５】このような方法で機能化したポリマーを使
用することにより特性を改良しているにもかかわらず、
先行技術に記載されたシリカベースの組成物はタイヤト
レッドを構成するのに十分ではないことが明らかとなっ
ている。先行技術には、シラノール官能基を鎖末端とし
て有するポリスチレンが報告されているが（Macromol.
Chem. 79, 149 〜160 頁（1964年））、これらのポリマ
ーは単なる中間体化合物である。米国特許第4,618,650
号明細書によれば、シラノール残基で機能化したジエン
ポリマーを、未加硫状態において改良された特性、特に
低温クリープを有する架橋ジエンポリマーの製造に使用
することも知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、鎖末
端としてシラノール官能基又はシラノール末端を有する
ポリシロキサンブロックを有するジエンポリマーを、そ
の調製により得られた反応混合物からスチームで溶媒を
抽出することにより単離することが可能であり、強化充
填剤としてシリカを含有する加硫組成物にゴム特性を付
与することができ、特に、機能化されていないジエンポ
リマーをベースとする組成物に関して改良され、アルコ
キシシランにより機能化したジエンポリマーをベースと
する組成物と少なくとも同等であるヒステリシス特性を
付与することができることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、１種以上の機
能化ジエンポリマー、強化充填剤としてのシリカ及びそ
のような組成物の通常の他の成分を含有する、加硫可能
なゴム組成物であって、該機能化ジエンポリマーが、シ
ラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキ
サンブロックを鎖末端として有するジエンポリマーであ
る組成物に関する。
【０００８】
〔−（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｏ）x −Ｈ〕
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよ
く、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル
基又はビニル基を意味し、１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基であ
り、ｘは１〜１５００、好ましくは１〜５０の整数であ
る。） 本発明による組成物に使用可能なジエンポリマーとは、
４〜１２個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーの重合
により得られる任意のホモポリマー、あるいは１種以上
の共役ジエン同士の、又は１種以上の８〜２０個の炭素
原子を含むビニル芳香族化合物との共重合により得られ
る任意のコポリマーを意図するものである。共役ジエン
としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3- ブタジエ
ン、2,3-ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）-1,3- ブタジエン
（例えば、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチ
ル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジ
エン、2-メチル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン）、
フェニル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘ
キサジエン等が特に好適である。
【０００９】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の
“ビニル−トルエン”混合物、パラ−tert−ブチル−ス
チレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメ
シチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が特
に好適である。コポリマーは、99〜20重量％のジエン単
位、及び１〜80重量％のビニル芳香族単位を含んでいて
よい。鎖末端にシラノール官能基又はシラノール末端を
有するポリシロキサンブロックを有する機能化ジエンポ
リマーは、任意の微細構造を有していてよく、微細構造
は、採用した重合条件の関数である。ポリマーは、ブロ
ック含有、ランダム、逐次ブロック、逐次微細ブロック
等であってよく、分散又は溶液により調製してよい。ア
ニオン重合が含まれる場合には、これらのポリマーの微
細構造は、改質及び／又はランダム化剤が存在するか否
か、及び使用した改質及び／又はランダム化剤の量によ
り決定し得る。
【００１０】ポリブタジエン（特に1,2-単位の含有率が
４％〜80％であるもの）、ポリイソプレン、ブタジエン
−スチレンコポリマー（特にスチレン含有率が４〜50重
量％、更には20重量％〜40重量％であって、ポリブタジ
エン部分の1,2-結合の含有率が４％〜65％であり、トラ
ンス-1,4結合の含有率が30％〜80％であるもの）、ブタ
ジエン−イソプレンコポリマー（特にイソプレン含有率
が５〜90重量％であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−
４０℃〜−８０℃であるもの）、イソプレン−スチレン
コポリマー（特にスチレン含有率が５〜50重量％であっ
て、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃〜−５０℃であ
るもの）が好ましい。ブタジエン−スチレン−イソプレ
ンコポリマーの場合、スチレン含有率が５〜50重量％、
更には10重量％〜40重量％、イソプレン含有率が15重量
％〜60重量％、更には20重量％〜50重量％、ブタジエン
含有率が５〜50重量％、更には20重量％〜40重量％であ
って、ブタジエン部分の1,2-単位の含有率が４％〜85
％、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含有率が６％
〜80％、イソプレン部分の1,2 及び3,4 単位の含有率が
５％〜70％、イソプレン部分のトランス-1,4単位の含有
率が10％〜50％であるものが好ましく、更に一般にはＴ
ｇが−２０℃〜−７０℃である任意のブタジエン−スチ
レン−イソプレンコポリマーが好ましい。
【００１１】任意の公知の単官能又は多官能のアニオン
性又は非アニオン性開始剤を、重合開始剤として使用す
ることができる。しかしながら、リチウム等のアルカリ
金属又はバリウム等のアルカリ土類金属を含有する開始
剤を使用するのが好ましい。特に好適な有機リチウム開
始剤は、１個以上の炭素−リチウム結合を含むものであ
る。代表的な化合物は、エチルリチウム、n-ブチルリチ
ウム(n-BuLi)、イソブチルリチウム、ジリチウムポリメ
チレン類（1,4-ジリチオブタン等）等の脂肪族有機リチ
ウムである。鎖末端にシラノール官能基又はシラノール
末端を有するポリシロキサンブロックを有しない極性基
を有するポリマーを製造することから、リチウムアミド
も好適な開始剤である。リチウムアミドは非環式又は環
状第２アミンから得られ、後者の場合ピロリジン及びヘ
キサメチレンイミンが特に好ましく、フランス特許第2,
250,774 号明細書に記載のように、エーテル等の溶媒和
剤と組み合わせて使用することにより、該アミドが炭化
水素溶媒に溶解することを可能にする。バリウムを含む
代表的な化合物は、例えばフランス特許公開第2,302,31
1 号及び第2,273,822 号明細書、及びフランス追加特許
公開第2,338,953 号及び第2,340,958 号明細書に記載の
ものであり、該明細書の内容は本願明細書に含まれるも
のとする。
【００１２】本質的に公知のように、重合は好ましくは
不活性溶媒の存在下で行う。不活性溶媒は、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン又はシクロヘ
キサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、あるいはベンゼ
ン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素であって
よい。重合は、連続式又は回分式で行うことができる。
重合は、一般に20℃〜120 ℃、好ましくは30℃〜90℃付
近で行う。もちろん、重合終了時にトランスメタレーシ
ョン(transmetallation)剤を更に添加して、リビング鎖
末端の反応性を改善してもよい。
【００１３】本発明で使用する機能化ジエンポリマー
は、様々な製造方法を用いた類似の製造方法により得ら
れる。第１の経路は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス、パートＡ、第３巻、93〜103 頁（1965年）に
記載のように、リビングジエンポリマーを有機シラン機
能化剤と、好ましくは重合容器中で、重合温度と同一か
又は異なる（好ましくはそれに近い）温度で反応させ
て、鎖末端としてハロシラン官能基を有するジエンポリ
マー形成し、これに、ハンドブック“ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー・オブ・シリコーンズ”（アカデミ
ック・プレス、ニューヨーク、N.Y.（1968年））、95頁
に記載のように、プロトン供与体を作用させて、鎖末端
としてのシラノールで機能化したジエンポリマーを得る
ことからなる。これら２つの反応の連結は、グレーバー
とバルシウナス、Makromol. Chem. 69、193 〜205 頁
（1963年）に既に記載されている。リビングジエンポリ
マーと反応可能な有機シラン機能化剤としては、次の一
般式に該当する線状ジハロシラン類を挙げることができ
る： Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＸ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよ
く、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基
又はビニル基を意味し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは
塩素又はホウ素である。） 好ましいジハロシラン化合物としては、ジクロロジメチ
ルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジフェニ
ルシラン、ジクロロフェニルメチルシラン及びジクロロ
ビニルメチルシランを挙げることができる。
【００１４】第２の経路は、リビングポリマーを環状ポ
リシロキサン機能化剤と反応させてＳｉＯ末端を有する
ポリマーを得ることからなり、これは該シクロポリシロ
キサンを重合させない媒質中で行う。環状ポリシロキサ
ンとしては、次の一般式：
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっ
ていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、
アラルキル基又はビニル基を意味し、ｍは３〜８の値の
整数である）に該当するものを挙げることができ、好ま
しい環状ポリシロキサン化合物としては、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン及びそれらの混合物
を挙げることができる。ＳｉＯ末端を含むポリマーを次
いでプロトン供与体化合物と反応させて、鎖末端として
のシラノールで機能化したジエンポリマーを製造する。
【００１７】第３の経路は、逐次重合によりシラノール
末端を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコ
ポリマーを調製することからなる。これらのブロックコ
ポリマーは、例えば米国特許第3,483,270 号及び第3,05
1,684 号明細書及びJ. Appl.Poly. Sci. 第８巻、2707
〜2716頁（1964年）に記載のように、リビングジエンポ
リマーの第１のブロックを調製し、次いでこれを極性媒
質中で、アニオン重合して第２のブロックを形成する環
状ポリシロキサンと反応させて、ＳｉＯ末端を有するポ
リシロキサンブロックを含む逐次ブロックコポリマーを
製造し、次いでこれをプロトン供与体と反応させて、鎖
末端としてシラノール官能基を有するポリシロキサンブ
ロックを含むブロックジエンコポリマーを製造する。第
４の経路は、グレーバーとバルシウナス、Makromol. Ch
em. 79、149 〜160頁（1964年）、又はプラムとアサー
トン、ハンドブック“ブロックコポリマーズ”（アプラ
イド・サイエンス、英国（1973年））339 頁に記載され
ているように、２種のポリマーをグラフトすることによ
り、例えば、ジリチエート化又はジソジエート化したポ
リシロキサンをＳｉＸ末端（Ｘはハロゲン原子を意味す
る）を有するジエンポリマーにグラフトすることによ
り、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを
含むブロックコポリマーを調製し、グラフト生成物を次
いでプロトン供与体と反応させて、シラノール末端を有
するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマー
を製造する。
【００１８】もちろん、常法により機能化ポリマーを回
収する前に、１種以上の酸化防止剤を反応混合物に添加
してもよい。常法とは、任意の手法による凝集又は蒸発
であり、例えば真空蒸発及び必要な場合にはそれに次ぐ
乾燥であって、溶媒のスチームストリッピングであって
もよく、このことは、アルコキシシランで機能化したポ
リマーについて一般的であるように、微細構造が変化し
てしまうはずであると考える当業者には、非常に驚くべ
きことである。鎖末端としてシラノール官能基又はシラ
ノール末端を有するポリシロキサンブロックを有する機
能化ジエンポリマーは、シリカを主要な強化充填剤とし
て含有するゴム組成物を形成するために使用するのに特
に好適である。
【００１９】450m2/g 以下のBET 表面積及び450m2/g 以
下のCTAB比表面積を有する任意の当業者に公知の沈降シ
リカ又は熱分解法シリカは、本発明に使用し得るシリカ
として好適であるが、高分散性沈降シリカが好ましい。
高分散性沈降シリカとは、薄い切片の電子又は光学顕微
鏡観察により認められるポリマーマトリクス中での解膠
性及び分散性が非常に著しい任意のシリカを意味する。
シリカの分散性も、欧州特許出願第0,520,860 号明細書
（該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとす
る）、又はラバー・ワールド誌、1994年６月、20〜24頁
に、"Dispersibility measurements of perc. silicas"
のタイトルで掲載された報文に記載のように、超音波解
膠の適性試験の後に、粒度分析計で分散し、シリカ粒子
の粒径を測定することにより評価して、解膠後のメジア
ン粒径（Ｄ50）及び解膠係数（ＦD ）を決定する。
【００２０】好ましいこれら高分散性シリカの非限定的
な例としては、CTAB表面積が450m2/g 以下のもの、特に
欧州特許出願第0,157,703 号明細書又は第0,520,862 号
明細書（該明細書の内容は本願明細書に含まれるものと
する）に記載されているもの、アクゾ社製Perkasil KS
430 シリカ、ローヌ−プーラン社製Zeosil 1165 MP及び
85 MP シリカ、PPG 社製Hi-Sil 2000 シリカ、及びフー
バー社製Zeopol 8741又は8745シリカが挙げられる。し
かしながら、好適なシリカを例示すると、次のような性
質を有するものである： − 120 〜200m2/g 、好ましくは145 〜180m2/g のCTAB
比表面積、 − 120 〜200m2/g 、好ましくは150 〜190m2/g のBET
比表面積、 − 300 ミリリットル／100g以下、好ましくは200 〜29
5 ミリリットル／100gのDOP オイル吸収量、 − ３μｍ以下の、好ましくは2.8 μｍ以下であって、
例えば2.5 μｍ以下の超音波解膠後のメジアン直径（φ
50）、 − 10ミリリットル以上の、好ましくは11ミリリットル
以上であって、更に好ましくは21ミリリットル以上の超
音波解膠係数（ＦD ）、 − 1.0 以上であって1.2 以下のBET 比表面積／CTAB比
表面積比。 シリカが存在する物理的状態は、例えばシリカが粉体、
マイクロパール、グラニュール又はビーズのいずれの形
状で存在しても、著しい相違をもたらすものではない。
【００２１】シリカは、もちろん異なるシリカのブレン
ドをも意味する。シリカは単独で使用してもよく、ある
いは他の白色充填剤の存在下で使用してもよい。CTAB比
表面積は、1987年11月のNFT 45007 法に従って決定され
る。BET 比表面積は、1987年11月のNFT 45007 試験法に
対応する、American Chemical Society 80巻、309 頁
（1938年）に記載のブルノイエル、エメット及びテラー
法に従って決定される。DOP オイル吸収量は、NFT 試験
法30-022（1953年３月）に従い、フタル酸ジオクチルを
用いて決定される。本発明による組成物の特性に関する
有利な効果は、強化充填剤が主としてシリカからなる場
合に最大となる。しかしながら、強化充填剤がカーボン
ブラックを少量成分として、即ち、全充填剤の重量に基
づいて49重量％以下の量で含有する場合であっても、有
利な効果を得ることはできる。但し、特性についての改
良は、存在するカーボンブラック含量が低いほど、それ
に比例して向上する。ブラック／シリカブレンドを使用
する場合には、存在するカーボンブラックの量は、好ま
しくは30重量％以下である。購入可能であるか又は従来
タイヤ（特にタイヤのトレッド）に使用されてきた任意
のカーボンブラックが、カーボンブラックとして好適で
ある。そのようなブラックの非限定的な例として、ブラ
ックN 234 、N 339 、N 326 、N 375 等を挙げることが
できる。
【００２２】シラノールで機能化したジエンポリマー
は、本発明により組成物に単独で使用してもよく、ある
いは天然ゴム又は天然ゴムベースのブレンド、及び合成
エラストマー又はカップリング及び／又はスターリング
されているかあるいはシラノール官能基以外の官能基で
部分的に又は完全に機能化されていてよい他のジエンポ
リマー等の、タイヤに従来使用されてきた任意の他のエ
ラストマーとのブレンドとして使用してもよい。本発明
による組成物中の従来のエラストマーの存在比率が高い
程、改良の程度が低くなり得ることは明らかである。従
って、従来のエラストマーは、シラノールで機能化した
ポリマー100 重量部に対して１〜70重量部の量で存在し
てよい。１種以上のジエンポリマー及びシリカに加え
て、本発明による組成物は、可塑剤、顔料、酸化防止
剤、オゾン亀裂防止ワックス、硫黄及び／又は過酸化物
及び／又はビスマレイミドのいずれかをベースとする加
硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、１種以上のエラ
ストマーに対するシリカボンディング剤、又はアルコキ
シシラン、ポリオール、アミン等の１種以上のシリカ用
コーティング剤等の、ゴムミックスに通常使用される他
の成分及び添加剤の全部又は一部を含む。
【００２３】本発明の他の目的は、鎖末端としてシラノ
ール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサン
ブロックを有するジエンポリマーの製造方法であって、
１種以上のジエンモノマーを触媒の存在下で重合してリ
ビングジエンポリマーを製造することを可能とする工
程、該ポリマーを１種以上の有機シランと反応させる工
程、及び溶媒をスチームでストリッピングした後に乾燥
することにより、鎖末端としてシラノール官能基又はシ
ラノール末端を有するポリシロキサンブロックを有する
ジエンポリマーを回収する工程を含む製造方法にある。
最後に、本発明の目的は、鎖末端としてシラノール末端
を有するポリシロキサンブロックを有するブロックジエ
ンコポリマーの製造方法であって、ジリチオ−（dilith
io- ）又はジソジオポリシロキサン（disodiopolysilox
ane ）を、（ＳｉＸ）末端（Ｘはハロゲン原子を意味す
る）を有するジエンポリマーにグラフトする工程、グラ
フト生成物をプロトン供与化合物と反応させる工程、及
び溶媒をスチームでストリッピングした後に乾燥するこ
とにより、シラノール末端を有するポリシロキサンブロ
ックを含むブロックコポリマーを回収する工程を含む製
造方法にある。本発明の他の目的は、低減した回転抵抗
を有するタイヤトレッド及びタイヤにある。いかなる限
定をも示唆することなく、実施例により本発明を説明す
るが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２４】
【実施例】実施例において、組成物の特性は次のように
評価した： − 100 ℃でのムーニー粘度ML (1+4)、ASTM試験法D-16
46に従って測定し、表中ムーニーと表示した。 − 300 ％(ME300) 、100 ％(ME100) 及び10％(ME10)で
の伸び弾性率：ISO 規格37に従って測定した。 − スコット破壊指数：20℃で測定した。 破断力(BS)：単位MPa で測定した。 破断点伸び(ER)：単位％で測定した。 − ヒステリシス損失(HL)：60℃での反撥により測定し
た。 測定した損失についての変形は40％である。 − ショアＡ硬度：DIN 試験法53505 に従って測定し
た。 − 動的剪断特性：変形の関数としての測定は、ピーク
−ピーク変形が0.15％〜50％の範囲で、10ヘルツにおい
て行った。非線型性は0.15％及び50％変形の間の剪断弾
性率の差を単位MPa で表した。ヒステリシスは、ASTM試
験法D2231-71（1977年に再承認）に従って、７％変形で
のtan δを23℃において測定することにより表した。
【００２５】実施例１： Ａ − 機能化及び非機能化コポリマーの連続調製 次のものを調製した：環状シロキサン機能化剤を添加し
た、末端シラノール官能基を有するブタジエン−スチレ
ンコポリマー（SBR-A ）、メタノールで停止した非機能
化ブタジエン−スチレンコポリマー（SBR-B ）、トリア
ルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメ
チルシロキサン（GPTSi ）で機能化したブタジエン−ス
チレンコポリマー（SBR-C ）。最後の２つのコポリマー
は、比較のために使用した。SBR-C は機能化ポリマーで
あって、その製造方法は1994年７月14日に出願されたフ
ランス特許出願FR-94/08,887号明細書に記載されてお
り、該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとす
る。タービン型の攪拌機を備えた有効容積14リットルの
反応器に、重量比100:10:4.3:0.3のトルエン、ブタジエ
ン、スチレン及びテトラヒドロフラン、及びモノマー10
0 ｇ当たり500 ミクロモルの活性ｎ−ブチルリチウム
（n-BuLi）の溶液を連続的に導入して、該反応器中でブ
タジエン−スチレンコポリマーを調製した。強力に攪拌
しながら、滞留時間が45分となるようにこれら異なる溶
液の流速を計算した。温度は60℃で一定に保持した。反
応器を出る際の試料の転化率は88％と測定された。SBR
は（重量ベースで）26％の組込み(incorporated)スチレ
ンを含んでおり、ブタジエン部分に1,2-結合の41％を含
有していた。
【００２６】SBR-A を得るため、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン（Ｄ3 ）を反応器出口、スタティックミキ
サーの入口で、Ｄ3 ／活性n-BuLi比を0.48として添加し
た。機能化反応は60℃で行った。SBR-B の合成の場合に
は、化合物Ｄ3 の代わりにメタノールをMeOH／活性n-Bu
Li比を1.5 として添加した。SBR-C の合成の場合には、
Ｄ3 の代わりにGPTSi をGPTSi ／活性n-BuLi比を２とし
て添加した。この最後の場合においては、突然の粘度上
昇を避けるため、回転速度を2500回／分に調節した攪拌
機を取り付けたダイナミックミキサーにGPTSi を注入し
た。３つの場合において、５分後に、エラストマー100
部当たり（phe ）0.8 部の2,2'- メチレンビス（4-メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール）及び0.2pheのN-(1,3- ジ
メチルブチル）-N'-フェニル-p- フェニレンジアミン
を、酸化防止剤として添加した。溶媒のスチームストリ
ッピングを用いた従来の回収操作によりポリマーを回収
し、次いで100 ℃のロールミル上で10分間乾燥した。固
有粘度（デシリットル／ｇ）は、ストリッピング操作の
前に、25℃において濃度１ｇ／リットルのトルエン溶液
として測定した。
【００２７】官能基含量（Ｆｎ）は、1H NMRを用い、次
いで浸透圧法により分子量を決定することにより算出し
た。前記３つの場合において、分子量は175,000 g mol
-1であった。官能基含量（Ｆｎ）は、ポリマー１モル当
たりのポリマーに結合した官能基のモル比と定義した。
1H NMR分析は、CS2 中で、トルエン中での溶解とメタノ
ール中での凝固の３回のサイクルを経て、残存する（即
ち、ポリマーに結合していない）機能化剤の痕跡を完全
に除去した試料について行った。機能化SBR-Aの1H NMR
スペクトルは、[-Si(CH3 )2-OH]基に対応する０ppm 〜-
0.1ppm の非分離（unresolved）バンドにより特徴付け
られる。GPTSi で機能化したSBR-C の1H NMRスペクトル
は、 [-Si(OCH3 )2] ユニットに対応する3.40ppm の非分
離バンドにより特徴付けられる。分析結果を表１に示
す。
【００２８】
【表１】 表１ ＳＢＲ 機能化剤 固有粘度 ムーニー Si(CH3)2 Si(OCH3)2 Ｆｎ meq/kg meq/kg Ａ Ｄ3 1.９６ ６０ 4.６ - ８１ Ｂ MeOH 1.９９ ５９ - - - Ｃ GPTSi 2.０１ ６２ - 4.７ ８２
【００２９】結果から、次の事項が示される： − SBR-A 機能化ポリマーの官能基含量は81％であっ
た。この含量はGPTSi で機能化したポリマーと同様であ
った。 − SBR-A 機能化ポリマーは、ストリッピング操作の間
微細構造に何らの変化も受けず、従ってシラノール官能
基には質的又は量的劣化はなかった。これは、当業者に
とっては相当に驚くべきことである。
【００３０】Ｂ − 組成物の調製 上記３種類のコポリマーを用いて、欧州特許出願第0,50
1,227 号明細書（該明細書の内容は本願明細書に含まれ
るものとする）に記載の方法に従って、組成物を製造し
た。該明細書には、最高温度降下が160 ℃に達するまで
平均ブレード速度を45回転／分としながら、各々が５及
び４分間続く２段階の熱力学的作業を行い、加硫系の導
入を30℃においてロールミル上で行った。次の配合を用
いて７種類の組成物を製造した。全ての部は重量で示さ
れている。 エラストマー： 100 シリカ（* ）： 80 芳香族油： 40 結合剤（**）： 6.4 酸化亜鉛： 2.5 ステアリン酸： 1.5 酸化防止剤（ａ）： 1.9 パラフィンワックス（ｂ）： 1.5 硫黄： 1.1 スルフェンアミド（ｃ）： ２ ジフェニルグアニジン： 1.5 （* ）該シリカはマイクロパール形状の高分散性シリカ
であって、ローヌ−プーラン社により商品名Zeosil 116
5 MPとして市販されている。 （**）デグサ社により商品名SI 69 として市販されてい
るポリスルフィド化オルガノシロキサンである。 （ａ）酸化防止剤： N-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フ
ェニル-p- フェニレンジアミン （ｂ）パラフィンワックス： マクロ結晶性ワックスと
微結晶性ワックスとの混合物 （ｃ）スルフェンアミド：N-シクロヘキシル-2- ベンゾ
チアジルスルフェンアミド
【００３１】加硫を150 ℃で40分間行った。これら３種
の組成物の特性を、未加硫状態及び加硫状態の両方にお
いて、相互に比較した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】 表２ 組成物 ＳＢＲ−Ａ ＳＢＲ−Ｂ ＳＢＲ−Ｃ 未加硫状態での特性 ムーニー ８３ ６７ ７５ 加硫状態での特性 ショアＡ ５９．７ ６６．０ ６１．０ ＥＭ１０ ４．３３ ５．０１ ４．４９ ＥＭ１００ １．５９ １．５７ １．６３ ＥＭ３００ ２．０８ １．８２ ２．１４ＥＭ３００／ＥＭ１００ １．３１ １．１６ １．３１ スコット破壊指数 ２０℃でのＢＳ ２２．８ １９．８ ２０．８２０℃でのＥＢ％ ６００ ６００ ５４０ ＨＬ６０℃（* ） ２３．８ ３４．７ ２５．３ 変形の関数としての動的特性 ２３℃でのΔＧ １．８４ ４．８０ ２．３４２３℃でのtan δ ０．２７３ ０．３８０ ０．３１７ （* ）このヒステリシス損失についての変形は40％であった。
【００３３】加硫状態での特性に関連して、まず、全体
として、本発明によるシラノール機能化SBR-A を含む組
成物の力学的強度は、SBR-B 及び-Cを用いた比較組成物
の力学的強度よりも優れていることが明らかとなった。
このことは、そのような組成物を含むトレッドを取り付
けたタイヤの摩耗抵抗に関して好ましい。一方、SBR-B
及び-Cを用いた組成物に関して示された高変形及び低変
形でのヒステリシス特性と比較して、これらの特性が改
良されていることも明らかとなった。このことは、この
ことは、そのような組成物を含むトレッドを取り付けた
タイヤの回転抵抗を低下させること、及び、トレッドア
ンダーコート又はサイドウォールゴムを形成することに
関して好ましい。
【００３４】実施例２： Ａ − 機能化及び非機能化コポリマーの非連続調製シラノール機能化SBR-D の調製 第１段階において、6.4 リットルの脱泡ヘプタンの入っ
た10リットルの反応器に、167 ｇのスチレン、476 ｇの
ブタジエン及び2000ppm のTHF を注入して、ブタジエン
−スチレンコポリマーを調製した。n-BuLiを添加して不
純物を中和し、0.0038モルのn-BuLiを、ランダム化剤と
して使用するtert- ブチル酸ナトリウム0.0011モルとと
もに添加して、55℃で重合を行った。第２段階におい
て、90％の転化率で、アリコート量を除去し、メタノー
ルを用いて反応を停止させ、ポリマーの粘度を測定した
ところ、1.40デシリットル／ｇであった。更に、0.0013
モルのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3 ）を反
応器に注入した。ポリマー溶液を55℃において15分間攪
拌した。転化率及び粘度は、この操作が終了するまで変
化しなかった。0.8pheの2,2'- メチレンビス（4-メチル
-6-tert-ブチルフェノール）及び0.2pheのN-(1,3- ジメ
チルブチル）-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを添
加して、ポリマーを酸化に対して安定化させ、次いでス
チームでストリッピングして回収し、ロールミル上で10
0 ℃において乾燥した。
【００３５】コポリマー（SBR-D ）の停止後の固有粘度
は1.40デシリットル／ｇであり、ムーニー粘度ML (1+4
、100 ℃）は26であって、プロトンNMR で決定した組
込みスチレンのパーセンテージ（重量百分率）は26％で
あり、ビニル連鎖の含有率はブタジエン部分の41％であ
った。NMR 分析から[-Si(CH3)2]-OH機能化含量は4.5meq
/kg であることが示され、これは、浸透圧法から得られ
たコポリマーの分子量（155,000 ｇ／モル）を考慮に入
れると、約70％の[SiOH]機能化含量に相当する。
【００３６】メタノールで停止した非機能化SBR-E の調
製 第１段階において、SBR-D の調製に関して記載した操作
条件と同様の操作条件で共重合を行った。第２段階にお
いて、90％の転化率で、0.008 モルのメタノールを反応
器に注入した。ポリマー溶液を55℃において15分間攪拌
した。0.20phe の2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-ter
t-ブチルフェノール）及び0.20phe のN-(1,3- ジメチル
ブチル）-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを添加し
て、ポリマーを酸化に対して安定化させ、次いでスチー
ムでストリッピングして回収し、ロールミル上で100 ℃
において乾燥した。停止したポリマー（SBR-E ）の固有
粘度は1.40デシリットル／ｇであり、ムーニー粘度ML
(1+4 、100 ℃）は26であって、組込みスチレンのパー
センテージ（重量百分率）は26％であり、ビニル連鎖の
含有率はブタジエン部分に対して41％であった。
【００３７】GPTSi で機能化したSBR-F の調製 64リットルの脱泡ヘプタンの入った100 リットルの反応
器に、1670ｇのスチレン、4760ｇのブタジエン及び2000
ppm のTHF を注入した。n-BuLiを添加して不純物を中和
し、0.044 モルのn-BuLiを、ランダム化剤として使用す
るtert- ブチル酸ナトリウム0.0013モルとともに添加し
て、55℃で重合を行った。90％の転化率でアリコート量
を除去し、メタノールを用いて反応を停止させ、ポリマ
ーの粘度を測定したところ、1.25デシリットル／ｇであ
った。反応器出口において、排出の間に、残部を用いて
GPTSi 機能化を行った。回転速度を1500回／分に調節し
た攪拌機を取り付けた容量1.6 リットルのダイナミック
ミキサーの入口において、リビングポリマーにGPTSi
（0.176 モル）を添加した。排出時間は90秒とした。
【００３８】ダイナミックミキサーの下流に設置した第
２反応器中で15分間攪拌した後、0.80phe の2,2'- メチ
レンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）及び0.
20phe のN-(1,3- ジメチルブチル）-N'-フェニル-p- フ
ェニレンジアミンを添加して、ポリマーを酸化に対して
安定化させ、次いでスチームでストリッピングして回収
し、ロールミル上で100 ℃において乾燥した。機能化コ
ポリマーSBR-F の固有粘度は1.42デシリットル／ｇであ
り、ムーニー粘度ML (1+4 、100 ℃）は30であって、プ
ロトンNMR で決定した組込みスチレンのパーセンテージ
（重量百分率）は26％であり、ビニル連鎖の含有率はブ
タジエン部分の41％であった。NMR 分析からケイ素含量
は4.1meq/kg であることが示され、これは、浸透圧法か
ら得られたコポリマーの分子量（170,000 ｇ／モル）を
考慮に入れると、良好な機能化レベルであることを示し
ている。
【００３９】Ｂ − 組成物の調製 非連続的に調製した上記３種類のコポリマーを用いて、
前記実施例において記載したのと同様の組成物を製造し
た。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】 表３ 組成物 ＳＢＲ−Ｄ ＳＢＲ−Ｅ ＳＢＲ−Ｆ 未加硫状態での特性 ムーニー ７４ ４７ ５９ 加硫状態での特性 ショア ５７．１ ６５．０ ５９．６ ＥＭ１０ ３．６５ ５．１０ ４．１４ ＥＭ１００ １．６０ １．５９ １．７０ ＥＭ３００ ２．２８ １．８５ ２．３４ＥＭ３００／ＥＭ１００ １．４３ １．１６ １．３８ スコット破壊指数 ２０℃でのＢＳ ２１．６ １９．４ ２０．８２０℃でのＥＢ％ ５５０ ５９０ ５２０ ＨＬ６０℃（* ） ２０．６ ３５．０ ２４．０ 変形の関数としての動的特性 ２３℃でのΔＧ １．００ ４．９０ １．４２２３℃でのtan δ ０．２０４ ０．３８４ ０．２３２ （* ）このヒステリシス損失についての変形は40％であった。
【００４１】加硫状態での特性を参照すると、本発明に
よるSBR-D を使用した組成物の低変形及び高変形でのヒ
ステリシス特性及び強化及び破断力特性は、SBR-F を使
用した比較組成物の場合よりも著しく良好であり、SBR-
E を使用した比較組成物に比べて非常に改良されてい
る。
【００４２】実施例３： Ａ − 機能化及び非機能化コポリマーの連続調製 線状有機シラン機能化剤（この場合にはジクロロジメチ
ルシラン）を添加して、末端シラノール官能基を有する
ブタジエン−スチレンコポリマーを調製した（SBR-H
）。実施例１と同様に、即ち、GPTSi を添加して機能
化したブタジエン−スチレンコポリマー（SBR-I ）及び
メタノールで停止した非機能化ブタジエン−スチレンコ
ポリマー（SBR-G ）の２種類の比較コポリマーも調製し
た。32リットルの反応器に、トルエン、ブタジエン、ス
チレン及びテトラヒドロフランの溶液を連続的に充填し
た。これらの物の重量比は、各々100:10.1:4.1:0.3とし
た。この反応器に更にモノマー100 ｇ当たり0.890 ミク
ロモルのn-BuLiを連続的に供給した。強力に攪拌しなが
ら60℃で重合を行い、成分の流量が平均滞留時間45分と
なるように調節した。試料について測定した反応器出口
での転化率は92％であった。ポリマーは（重量ベース
で）25％のスチレンを含んでおり、ブタジエン部分の41
％のビニル連鎖を含有していた。
【００４３】反応器出口、スタティックミキサーの入口
で、ジクロロジメチルシラン(CH3)2SiCl2 を[(CH3)2SiC
l2]/[ 活性n-BuLi] 比を1.5 として添加した。0.8pheの
2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノー
ル）及び0.2pheのN-(1,3- ジメチルブチル）-N'-フェニ
ル-p- フェニレンジアミンを酸化防止剤として添加した
後に、スチームでのストリッピングにより得られたポリ
マーSBR-H を回収し、次いでロールミル上で100 ℃で乾
燥した。固有粘度は1.52デシリットル／ｇであり、ムー
ニー粘度は32であった。1H NMR分析から[SiOH]機能化含
量は8.0meq/kgであることが示され、これは89％の官能
基含量Ｆｎに相当する（浸透圧法から得られたコポリマ
ーの分子量は110,000 ｇ／モルであった）。〔機能化
剤〕／〔活性末端〕比が1.5 の場合には、鎖間のカップ
リング反応は著しいものではないことが見いだされた。
更に、ストリッピング操作の間、ポリマー中の微細構造
の変化はなかった。同様の手法を用いて、次の機能化剤
で機能化した３種のコポリマーを調製した：ジクロロジ
フェニルシラン（DCDPSi）−（SBR-J ）、ジクロロフェ
ニルメチルシラン（DCPMSi）−（SBR-K ）及びジクロロ
ビニルメチルシラン（DCVMSi）−（SBR-L ）、但し、回
転速度を2500回／分に調節した攪拌機を取り付けたダイ
ナミックミキサーを使用し、５分後に酸化防止剤を添加
した。ポリマーの分析結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】 表４ ＳＢＲ 機能化剤 固有粘度 ムーニー Ｆｎ* ＳＶ Ｇ １．４７ ３０ Ｈ (CH)2SiCl2 １．５２ ３２ ８９ １．０３ Ｊ DCDPSi １．５０ ３２ - １．０２ Ｋ DCPMSi １．５４ ３１ ７８ １．０５ Ｌ DCVMSi １．５４ ３３ ７２ １．０５ * 浸透圧法で測定したポリマーＨの分子量は110,000 ｇ／モルであり、ポリマ ーＫ及びＬの官能基含量を決定する際にもこの値を使用した。
【００４５】SBR H の場合と同様に、SBR J 、K 及びL
も、ストリッピング及び乾燥操作の間、いかなる微細構
造の変化も受けなかった。SBR-G 及びSBR-I を調製する
ため、実施例１の各々SBR-B 及びSBR-C の場合と同様の
条件で操作を行った。SBR-G の固有粘度は1.47デシリッ
トル／ｇであり、ムーニー粘度は30であった。上記のよ
うに調製したSBR-I の固有粘度は1.48デシリットル／ｇ
であって、ムーニー粘度は30であり、NMR により決定さ
れた機能化含量は7.7meq/kg であった（Ｆｎ85％、分子
量110,000 ｇ／モル）。
【００４６】Ｂ − 組成物の調製 上記のように調製した６種類のコポリマーを用いて、実
施例１の場合と同様の組成物を製造した。結果を表５に
示す。
【００４７】
【表５】 表５ 組成物 SBR G SBR H SBR J SBR K SBR L SBR I 未加硫状態での特性 ムーニー 42 62 61 63 65 57 加硫状態での特性 ショア 67.0 59.3 59.3 58.9 59.3 59.0 EM10 5.21 4.09 4.19 4.02 4.19 4.02 EM100 1.60 1.59 1.66 1.59 1.59 1.63 EM300 1.85 1.97 2.06 2.08 1.97 2.14 EM300/EM100 1.16 1.24 1.24 1.31 1.24 1.31 スコット破壊指数 20℃でのBS 19.1 20.3 20.0 19.8 20.0 20.5 20℃でのEB％ 590 590 580 590 560 580 HL 60 ℃（* ） 36.7 28.0 28.0 27.6 28.0 28.0 変形の関数としての動的特性 23℃でのΔＧ 4.98 1.96 2.04 1.97 2.05 1.60 23℃でのtan δ 0.398 0.275 0.280 0.275 0.282 0.264 （* ）このヒステリシス損失についての変形は40％であった。
【００４８】加硫状態での組成物の特性から、本発明に
よる組成物の低変形及び高変形でのヒステリシス特性及
び強化及び破断力特性は、SBR-I ベースの比較組成物の
場合と同等又はそれに非常に近く、非機能化SBR-G を使
用した比較組成物に比べて非常に改良されていることが
示されており、本発明による組成物をトレッドかトレッ
ドアンダーコート又はサイドウォールゴムのいずれかに
使用した場合に、回転抵抗を低下させたタイヤを得るの
に非常に好適であることが示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン ルーク カビオーク フランス 63000 クレルモン フェラン リュー ド マラングエ ５ (72)発明者 ジェラール ラボーズ フランス 63100 クレルモン フェラン リュー デュ パル ド モンジューズ ３

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種以上の機能化ジエンポリマー及び強
    化充填剤としてのシリカを含有する、加硫可能なゴム組
    成物であって、該機能化ジエンポリマーが、シラノール
    官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロ
    ックを鎖末端として有するジエンポリマーであり、シリ
    カが主たる成分として存在する、前記組成物。
  2. 【請求項２】 シラノール末端を有するポリシロキサン
    ブロックが次の一般式： 〔−（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｏ）x −Ｈ〕 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよ
    く、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロ
    アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル
    基又はビニル基を意味し、ｘは１〜１５００の整数であ
    る）に該当する、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 及びＲ2 が１〜５個の炭素原子を有
    するアルキル基である、請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ジエンポリマーがブタジエン−スチレン
    又はブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーであ
    る、請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ポリブタジエン及び／又はブタジエン−
    イソプレンコポリマー及び／又は天然ゴムを更に含む、
    請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 シリカが強化充填剤の全てを構成する、
    請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 強化充填剤がシリカ及び少量成分として
    カーボンブラックを含む、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 シリカが、４５０ｍ2 ／ｇ以下のＣＴＡ
    Ｂ表面積及び４５０ｍ2 ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有す
    る高分散性沈降シリカである、請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 シリカが、１以上であって１．２以下の
    ＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を有する、請求項
    ８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 １種以上の機能化ジエンポリマー及び
    強化充填剤としてのシリカを含有する加硫ゴム組成物を
    含む、回転抵抗の低いタイヤであって、該機能化ジエン
    ポリマーが、シラノール官能基又はシラノール末端を有
    するポリシロキサンブロックを鎖末端として有するジエ
    ンポリマーであり、シリカが主たる成分として存在す
    る、前記タイヤ。
  11. 【請求項１１】 前記組成物がトレッドとなっている、
    請求項１０記載のタイヤ。
  12. 【請求項１２】 １種以上の機能化ジエンポリマー及び
    強化充填剤としてのシリカを含有する加硫ゴム組成物を
    含むタイヤトレッドであって、該機能化ジエンポリマー
    が、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリ
    シロキサンブロックを鎖末端として有するジエンポリマ
    ーであり、シリカが主たる成分として存在する、前記タ
    イヤトレッド。
  13. 【請求項１３】 シラノール官能基又はシラノール末端
    を有するポリシロキサンブロックを鎖末端として有する
    ジエンポリマーの製造方法であって、１種以上のジエン
    モノマーを触媒の存在下で重合してリビングジエンポリ
    マーを製造する工程、該ポリマーを１種以上の有機シラ
    ンと反応させる工程、及び溶媒をスチームでストリッピ
    ングした後に乾燥することにより、シラノール官能基又
    はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖
    末端として有するジエンポリマーを回収する工程を含
    む、前記製造方法。
  14. 【請求項１４】 シラノール末端を有するポリシロキサ
    ンブロックを鎖末端として有するジエンコポリマーの製
    造方法であって、ジリチオ−又はジソジオポリシロキサ
    ンを、ＳｉＸ末端（Ｘはハロゲン原子を意味する）を有
    するジエンポリマーにグラフトする工程、グラフト生成
    物をプロトン供与化合物と反応させる工程、及び溶媒を
    スチームでストリッピングした後に乾燥することによ
    り、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを
    含むブロックコポリマーを回収する工程を含む、前記製
    造方法。
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