JP2001214064A - タイヤ製造用加硫性ゴム組成物及びトレッドがその組成物を含むタイヤ - Google Patents
タイヤ製造用加硫性ゴム組成物及びトレッドがその組成物を含むタイヤInfo
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- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Abstract
(57)【要約】
【課題】 加硫状態において改善されたヒステリシス性
及び物性を有し、然も非加硫状態における十分な加工特
性を有するタイヤトレッド用組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明の組成物は、強化白色充填剤を含
み、前記強化白色充填剤と相互反応する少なくとも一種
のジエンブロックコポリマーを含み、その鎖末端の少な
くとも一つの末端に、式： ［−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）−］x−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、１〜２０の炭
素原子を有するアルキル基を表し、ｘは、ゼロ以外の自
然数である）に相当するトリアルキルシリル基末端を有
するポリシロキサンブロックを含む。
及び物性を有し、然も非加硫状態における十分な加工特
性を有するタイヤトレッド用組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明の組成物は、強化白色充填剤を含
み、前記強化白色充填剤と相互反応する少なくとも一種
のジエンブロックコポリマーを含み、その鎖末端の少な
くとも一つの末端に、式： ［−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）−］x−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、１〜２０の炭
素原子を有するアルキル基を表し、ｘは、ゼロ以外の自
然数である）に相当するトリアルキルシリル基末端を有
するポリシロキサンブロックを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤの製造に使
用できる加硫性ゴム組成物、この組成物の製造方法及び
トレッドがその様な組成物を含むタイヤに関し、加硫状
態において改善されたヒステリシス性及び物性を有し、
然も十分な加工特性を有する組成物に関する。
用できる加硫性ゴム組成物、この組成物の製造方法及び
トレッドがその様な組成物を含むタイヤに関し、加硫状
態において改善されたヒステリシス性及び物性を有し、
然も十分な加工特性を有する組成物に関する。
【従来の技術】燃費並びに環境保護の必要性が優先され
ることから、タイヤの構造に含まれる様々な半製品、例
えば、アンダーレーヤー、サイドウォール又はトレッド
の製造及びローリング抵抗を減少させたタイヤを得る為
に使用できるゴム組成物の形成において使用できる良好
な機械的特性並びに出来るだけ低いヒステリシスを持つ
混合物を製造することが望まれている。その様な目的を
達成する為には、多数の解決策が提案されており、特
に、重合の最後で、官能化、カップリング或いは星状化
剤によりジエンポリマー及びコポリマーを変性すること
が提案されている。これらの解決策の殆どは、変性され
たポリマーとカーボンブラックとの間の相互反応を得る
事を目的として、カーボンブラックに関して活性な官能
化ポリマーの使用に集中している。
ることから、タイヤの構造に含まれる様々な半製品、例
えば、アンダーレーヤー、サイドウォール又はトレッド
の製造及びローリング抵抗を減少させたタイヤを得る為
に使用できるゴム組成物の形成において使用できる良好
な機械的特性並びに出来るだけ低いヒステリシスを持つ
混合物を製造することが望まれている。その様な目的を
達成する為には、多数の解決策が提案されており、特
に、重合の最後で、官能化、カップリング或いは星状化
剤によりジエンポリマー及びコポリマーを変性すること
が提案されている。これらの解決策の殆どは、変性され
たポリマーとカーボンブラックとの間の相互反応を得る
事を目的として、カーボンブラックに関して活性な官能
化ポリマーの使用に集中している。
【０００２】カーボンブラックで形成される強化充填剤
に関する先行技術の例としては、米国特許第３，１３
５，７１６号明細書が挙げられる。該明細書は、改善さ
れた性質を有するポリマーを得る為に、多官能有機カッ
プリング剤と、鎖の末端におけるリビングジエンポリマ
ーとの反応を開示している。又、米国特許第３，２４
４，６６４号明細書は、ジエンポリマーのカップリング
剤として或いは星状化剤としてテトラアルコキシシラン
の使用を開示している。シリカは、加硫性ゴム組成物、
特に、タイヤトレッドを構成する組成物における強化充
填剤として長い間使用されてきている。然しながら、そ
の様な組成物の或種の物性、特に摩耗抵抗が不十分であ
る為にこの使用は極めて限定されていた。これらの欠点
を除く為に、以前に使用されていた非官能化ポリマーに
代えて官能化ジエンポリマーを使用すること、特に、ア
ルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシランで官能
化されたポリマーを使用することが提案されて来た理由
である。例えば、米国特許第５，０６６，７２１号明細
書は、スチームストリッピングで重合溶媒を除去可能に
する少なくとも一つの非加水分解性アルコキシ基を有す
るアルコキシシランによって官能化されたジエンポリマ
ーから成るゴム組成物を開示している。
に関する先行技術の例としては、米国特許第３，１３
５，７１６号明細書が挙げられる。該明細書は、改善さ
れた性質を有するポリマーを得る為に、多官能有機カッ
プリング剤と、鎖の末端におけるリビングジエンポリマ
ーとの反応を開示している。又、米国特許第３，２４
４，６６４号明細書は、ジエンポリマーのカップリング
剤として或いは星状化剤としてテトラアルコキシシラン
の使用を開示している。シリカは、加硫性ゴム組成物、
特に、タイヤトレッドを構成する組成物における強化充
填剤として長い間使用されてきている。然しながら、そ
の様な組成物の或種の物性、特に摩耗抵抗が不十分であ
る為にこの使用は極めて限定されていた。これらの欠点
を除く為に、以前に使用されていた非官能化ポリマーに
代えて官能化ジエンポリマーを使用すること、特に、ア
ルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシランで官能
化されたポリマーを使用することが提案されて来た理由
である。例えば、米国特許第５，０６６，７２１号明細
書は、スチームストリッピングで重合溶媒を除去可能に
する少なくとも一つの非加水分解性アルコキシ基を有す
るアルコキシシランによって官能化されたジエンポリマ
ーから成るゴム組成物を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの官能化反応の
欠点の一つは、それらに伴って起るカップリング反応に
あり、これらのカップリング反応を最小化する為には、
過剰のアルコキシシランの使用及び／又は強力な混合を
必要とする。これらの反応のその他の欠点は、重合溶媒
を除去する為に必要なスチームストリッピング操作のそ
の後の実施にある。事実、一般に、得られた官能化ポリ
マーは、このストリッピング操作中にマクロ構造の変化
を受け、前述の米国特許第５，０６６，７２１号明細書
に開示されている様な限定された種類に属するアルコキ
シシランを官能化剤として使用しない限り、それらの性
質の重大な劣化をもたらすることが経験的に示されてい
る。従って、それらの組成物の性質が改善されるにも拘
わらず、強化充填剤としてシリカを含むゴム組成物を得
る為にアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーの使
用は満足なものではないことは、上記の事から明らかで
ある。その様なゴム組成物を得る為に、其の他の官能化
反応についての研究が尚行われている理由である。例え
ば、ＦＲＡ２，７４０，７７８号明細書は、シラノール
官能又は鎖末端にシラノール末端を有するポリシロキサ
ンブロックを含むジエンポリマーの使用を開示してい
る。例えば、環状ポリシロキサンから成る官能化剤とし
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが使用される。
得られた官能化ポリマーは、溶媒のスチーム抽出によっ
て、それらのマクロ構造、従ってそれらの物性の変化な
しに反応媒体から分離できる。
欠点の一つは、それらに伴って起るカップリング反応に
あり、これらのカップリング反応を最小化する為には、
過剰のアルコキシシランの使用及び／又は強力な混合を
必要とする。これらの反応のその他の欠点は、重合溶媒
を除去する為に必要なスチームストリッピング操作のそ
の後の実施にある。事実、一般に、得られた官能化ポリ
マーは、このストリッピング操作中にマクロ構造の変化
を受け、前述の米国特許第５，０６６，７２１号明細書
に開示されている様な限定された種類に属するアルコキ
シシランを官能化剤として使用しない限り、それらの性
質の重大な劣化をもたらすることが経験的に示されてい
る。従って、それらの組成物の性質が改善されるにも拘
わらず、強化充填剤としてシリカを含むゴム組成物を得
る為にアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーの使
用は満足なものではないことは、上記の事から明らかで
ある。その様なゴム組成物を得る為に、其の他の官能化
反応についての研究が尚行われている理由である。例え
ば、ＦＲＡ２，７４０，７７８号明細書は、シラノール
官能又は鎖末端にシラノール末端を有するポリシロキサ
ンブロックを含むジエンポリマーの使用を開示してい
る。例えば、環状ポリシロキサンから成る官能化剤とし
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが使用される。
得られた官能化ポリマーは、溶媒のスチーム抽出によっ
て、それらのマクロ構造、従ってそれらの物性の変化な
しに反応媒体から分離できる。
【０００４】これらの官能化ポリマーは、強化充填剤、
例えば、シリカとカーボンブラックのブレンドから成る
大割合の強化充填剤としてシリカを含む加硫された組成
物に導入されるものである。これらのポリマーが、ゴム
特性、特に、非官能化ジエンポリマーをベースとした対
照組成物のそれに比べて改善された、そしてアルコキシ
シラン官能を含むジエンポリマーをベースとした組成物
と少なくとも類似の加硫状態におけるヒステリシス及び
強化特性を与えることは可能であった。然しながら、ヒ
ステリシス及び強化特性の加硫状態でのこの改善は、非
加硫状態では、前記の対照組成物に関してテストされた
組成物のムーニー粘度の増加、即ち、加工特性の低下を
もたらすことは明らかである。
例えば、シリカとカーボンブラックのブレンドから成る
大割合の強化充填剤としてシリカを含む加硫された組成
物に導入されるものである。これらのポリマーが、ゴム
特性、特に、非官能化ジエンポリマーをベースとした対
照組成物のそれに比べて改善された、そしてアルコキシ
シラン官能を含むジエンポリマーをベースとした組成物
と少なくとも類似の加硫状態におけるヒステリシス及び
強化特性を与えることは可能であった。然しながら、ヒ
ステリシス及び強化特性の加硫状態でのこの改善は、非
加硫状態では、前記の対照組成物に関してテストされた
組成物のムーニー粘度の増加、即ち、加工特性の低下を
もたらすことは明らかである。
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、この状
態を克服することにある。本発明の目的は、強化白色充
填剤と、前記強化白色充填剤と相互反応させる為の少な
くとも一種のジエンブロックコポリマーを含み、該ジエ
ンブロックコポリマーが、その鎖末端の少なくとも一つ
の末端に、式： ［−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）−］x−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、１〜２０個の
炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは、ゼロ以外の
自然数である）に相当するトリアルキルシリル基末端を
有するポリシロキサンブロックを含むゴム組成物が、上
記の官能化ジエンポリマーで達成されたものと比肩し得
る小さな及び大きな変形においてヒステリシス特性をも
たらす一方で、非官能化ジエンポリマーをベースとした
組成物で得られるものに近いので特に有利な非加硫状態
での加工性をもたらすことを発見したことにより達成さ
れた。
態を克服することにある。本発明の目的は、強化白色充
填剤と、前記強化白色充填剤と相互反応させる為の少な
くとも一種のジエンブロックコポリマーを含み、該ジエ
ンブロックコポリマーが、その鎖末端の少なくとも一つ
の末端に、式： ［−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）−］x−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、１〜２０個の
炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは、ゼロ以外の
自然数である）に相当するトリアルキルシリル基末端を
有するポリシロキサンブロックを含むゴム組成物が、上
記の官能化ジエンポリマーで達成されたものと比肩し得
る小さな及び大きな変形においてヒステリシス特性をも
たらす一方で、非官能化ジエンポリマーをベースとした
組成物で得られるものに近いので特に有利な非加硫状態
での加工性をもたらすことを発見したことにより達成さ
れた。
【０００５】
【発明の実施の態様】好ましくは、前記又は各ポリシロ
キサンブロックの分子量は５００〜５，０００ｇ／モル
である。前記ジエンブロックコポリマーは、ジエンポリ
マーで形成された第一試薬と官能化ポリシロキサンで形
成された第二試薬との反応によって得られる。この反応
は、連続又は非連続で行うことが出来る。このブロック
コポリマーは、二つの異なる方法で得ても良い。第一の
方法は、リビングジエンポリマーを、鎖末端にＳｉ−Ｃ
官能を有するポリシロキサンブロックと反応させること
から成る。更に正確には、前記ポリシロキサンを含み、
カルボアニオンとしてアルキル基を含む開始剤によって
アニオン的に得られる他のポリマーが、このリビングポ
リマー上にグラフトされる。第二の方法は、順次重合か
ら成る。先ず初めに、一種以上のモノマーを重合して、
リビングジエンポリマーから成る第一ブロックを得、次
いで、この第一ブロックを、極性溶媒中で、アニオン的
に重合される環状シロキサンと反応させて少なくと一つ
の第二ブロックを形成する。重合の最後で、この様にし
て得られたコポリマーをトリアルキルクロロシランで官
能化する。この順次重合については、ＦＲＡ２，７４
０，７７８号明細書の記述を参照しても良く、第一及び
第二ブロックは、例えば、それぞれに、ブタジエンとス
チレンの共重合及びヘキサメチルシクロトリシロキサン
の重合によって得られる。前記ブロックコポリマーを得
る為の上記の第一の方法は、反応媒体中に、減少された
極性溶媒の導入を可能とするものである。
キサンブロックの分子量は５００〜５，０００ｇ／モル
である。前記ジエンブロックコポリマーは、ジエンポリ
マーで形成された第一試薬と官能化ポリシロキサンで形
成された第二試薬との反応によって得られる。この反応
は、連続又は非連続で行うことが出来る。このブロック
コポリマーは、二つの異なる方法で得ても良い。第一の
方法は、リビングジエンポリマーを、鎖末端にＳｉ−Ｃ
官能を有するポリシロキサンブロックと反応させること
から成る。更に正確には、前記ポリシロキサンを含み、
カルボアニオンとしてアルキル基を含む開始剤によって
アニオン的に得られる他のポリマーが、このリビングポ
リマー上にグラフトされる。第二の方法は、順次重合か
ら成る。先ず初めに、一種以上のモノマーを重合して、
リビングジエンポリマーから成る第一ブロックを得、次
いで、この第一ブロックを、極性溶媒中で、アニオン的
に重合される環状シロキサンと反応させて少なくと一つ
の第二ブロックを形成する。重合の最後で、この様にし
て得られたコポリマーをトリアルキルクロロシランで官
能化する。この順次重合については、ＦＲＡ２，７４
０，７７８号明細書の記述を参照しても良く、第一及び
第二ブロックは、例えば、それぞれに、ブタジエンとス
チレンの共重合及びヘキサメチルシクロトリシロキサン
の重合によって得られる。前記ブロックコポリマーを得
る為の上記の第一の方法は、反応媒体中に、減少された
極性溶媒の導入を可能とするものである。
【０００６】第一試薬としての「ジエンポリマー」と
は、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー
の重合によって得られるホモポリマーを、或いは、一種
以上の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を有するビニ
ル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー
を意味するものである。コポリマーの場合には、それら
は２０質量％〜９９質量％のジエン単位と、１〜８０質
量％のビニル芳香族単位を含む。適当な共役ジエンは、
特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−
ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル
−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４
−ヘキサジエンである。適当なビニル芳香族化合物は、
例えば、スチレン、ｏ−，ｐ−又はｍ−メチルスチレ
ン、市販混合物の「ビニル−トルエン」、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジ
ビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
は、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー
の重合によって得られるホモポリマーを、或いは、一種
以上の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を有するビニ
ル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー
を意味するものである。コポリマーの場合には、それら
は２０質量％〜９９質量％のジエン単位と、１〜８０質
量％のビニル芳香族単位を含む。適当な共役ジエンは、
特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−
ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル
−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４
−ヘキサジエンである。適当なビニル芳香族化合物は、
例えば、スチレン、ｏ−，ｐ−又はｍ−メチルスチレ
ン、市販混合物の「ビニル−トルエン」、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジ
ビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
【０００７】好ましくは、次のものがこのジエンポリマ
ーとして適当である。 １）ポリブタジエン、特に、４％〜８０％の１，２単位
の質量含有量を有するもの。 ２）８０％未満のビニル単位含有量を有するポリイソプ
レン。 ３）ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、４％〜５
０％、より好ましくは２０％〜４０％のスチレンの質量
含有量を有する一方、４％〜６５％の１，２−結合と３
０％〜８０％の１，４−結合をそれぞれ有するもの。 ４）ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に、５％〜
９０％のイソプレンの質量含有量と、−８０℃〜−２０
℃の範囲であっても良いガラス転移温度（Ｔｇ）を有す
るもの。 ５）イソプレン−スチレンコポリマー、特に、５％〜５
０％のスチレンの質量含有量と、９０％未満のビニル単
位の量を有するもの。 ６）ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマー、
特に、５％〜５０％、更に好ましくは１０％〜４０％の
スチレンの質量含有量と、１５％〜６０％、更に好まし
くは２０％〜５０％のイソプレンの質量含有量と、５％
〜５０％、更に好ましくは２０％〜４０％のブタジエン
の質量含有量と、４％〜８５％のブタジエン部分の１，
２−単位の質量含有量と、６％〜８０％のブタジエン部
分のトランス−１，４単位の質量含有量と、５％〜７０
％のイソプレン部分の１，２−及び３，４−単位の質量
含有量と、１０％〜５０％のイソプレン部分のトランス
−１，４単位の質量含有量を有するもの。
ーとして適当である。 １）ポリブタジエン、特に、４％〜８０％の１，２単位
の質量含有量を有するもの。 ２）８０％未満のビニル単位含有量を有するポリイソプ
レン。 ３）ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、４％〜５
０％、より好ましくは２０％〜４０％のスチレンの質量
含有量を有する一方、４％〜６５％の１，２−結合と３
０％〜８０％の１，４−結合をそれぞれ有するもの。 ４）ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に、５％〜
９０％のイソプレンの質量含有量と、−８０℃〜−２０
℃の範囲であっても良いガラス転移温度（Ｔｇ）を有す
るもの。 ５）イソプレン−スチレンコポリマー、特に、５％〜５
０％のスチレンの質量含有量と、９０％未満のビニル単
位の量を有するもの。 ６）ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマー、
特に、５％〜５０％、更に好ましくは１０％〜４０％の
スチレンの質量含有量と、１５％〜６０％、更に好まし
くは２０％〜５０％のイソプレンの質量含有量と、５％
〜５０％、更に好ましくは２０％〜４０％のブタジエン
の質量含有量と、４％〜８５％のブタジエン部分の１，
２−単位の質量含有量と、６％〜８０％のブタジエン部
分のトランス−１，４単位の質量含有量と、５％〜７０
％のイソプレン部分の１，２−及び３，４−単位の質量
含有量と、１０％〜５０％のイソプレン部分のトランス
−１，４単位の質量含有量を有するもの。
【０００８】好ましくは、第一試薬を形成するこのジエ
ンポリマーは、前記ブロックコポリマーとして、ポリシ
ロキサンブロックが一つのみ或いは二つの夫々の鎖末端
でトリアルキルシリル基で末端化しているブロックコポ
リマーを得るかどうかにより、単官能か二官能開始剤に
よってアニオン的に得られる。この開始剤は、例えば、
アルキルリチウム、好ましくはｎ−ブチルリチウム又は
リチウムアミドから成る。第二試薬として、前記官能化
ポリシロキサンは、その鎖末端においてハロ−オルガノ
シラン官能を、そして他の末端においてトリアルキルシ
リル官能を含む。それは、第一に、炭素−金属結合を有
する有機金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物に
よって開始される環状シロキサンの重合によって、次い
で、第二に、この様にして得られたポリシロキサンのジ
ハロ−オルガノシランによる官能化によって得られる。
好ましくは、この第二試薬を得る為には、ヘキサメチル
シクロトリシロキサンが、環状シロキサンとして、開始
剤としてｎ−ブチルリチウムが、そして、ポリシロキサ
ンの官能化剤としてジクロロジメチルシランが使用され
る。ポリシロキサンブロック或いは夫々のポリシロキサ
ンブロックは、次いで、トリアルキルシリル基で末端化
するポリジメチルシロキサン（以降では、ＰＤＭＳと略
称する）に形成される。この第二試薬の様々な調製によ
って、その末端トリアルキルシリル基が、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−プロピル、又はエチル基をそれぞれ含むポリシ
ロキサンを得る為に、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム又はエチルリチウムが開始剤として使用
されても良い。
ンポリマーは、前記ブロックコポリマーとして、ポリシ
ロキサンブロックが一つのみ或いは二つの夫々の鎖末端
でトリアルキルシリル基で末端化しているブロックコポ
リマーを得るかどうかにより、単官能か二官能開始剤に
よってアニオン的に得られる。この開始剤は、例えば、
アルキルリチウム、好ましくはｎ−ブチルリチウム又は
リチウムアミドから成る。第二試薬として、前記官能化
ポリシロキサンは、その鎖末端においてハロ−オルガノ
シラン官能を、そして他の末端においてトリアルキルシ
リル官能を含む。それは、第一に、炭素−金属結合を有
する有機金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物に
よって開始される環状シロキサンの重合によって、次い
で、第二に、この様にして得られたポリシロキサンのジ
ハロ−オルガノシランによる官能化によって得られる。
好ましくは、この第二試薬を得る為には、ヘキサメチル
シクロトリシロキサンが、環状シロキサンとして、開始
剤としてｎ−ブチルリチウムが、そして、ポリシロキサ
ンの官能化剤としてジクロロジメチルシランが使用され
る。ポリシロキサンブロック或いは夫々のポリシロキサ
ンブロックは、次いで、トリアルキルシリル基で末端化
するポリジメチルシロキサン（以降では、ＰＤＭＳと略
称する）に形成される。この第二試薬の様々な調製によ
って、その末端トリアルキルシリル基が、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−プロピル、又はエチル基をそれぞれ含むポリシ
ロキサンを得る為に、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム又はエチルリチウムが開始剤として使用
されても良い。
【０００９】本発明のゴム組成物は、トリアルキルシリ
ル基で末端化している少なくとも一種のポリシロキサン
ブロックを含む前記ブロックコポリマーを、使用される
強化充填剤の大割合部分として存在する強化白色充填剤
と共に、そして、他方、加硫性ゴム組成物を得るのに適
した添加剤と共に混合し、熱機械的作業によって得られ
る。本発明のこの組成物を得る為の様々な実施態様によ
って、前記ブロックコポリマーは、タイヤとして通常使
用される一種以上の他のエラストマー、例えば、天然ゴ
ムとのブレンドとして、或いは、天然ゴムと合成エラス
トマー又はカップリング及び／又は星状化可能な他のジ
エンエラストマー、或いは、トリアルキルシリル基で末
端化しているポリシロキサンブロック以外のブロックで
部分的に或いは完全に官能化されている他のジエンエラ
ストマーをベースとしたブレンドとして使用される。本
発明のゴム組成物の性質の改善は、本発明の組成物にお
いて前記の通常のエラストマーの割合が大きい程小さく
なる。好ましくは、これ又はこれらの通常のエラストマ
ーは、若し適用可能であれば、本発明の組成物中に、ト
リアルキルシリル基で末端化している少なくとも一つの
ポリシロキサンブロックを含むエラストマーコポリマー
１００質量部当り１〜７０質量部の量で存在する。本発
明において、「強化白色充填剤」とは、「白色」充填剤
（即ち、無機充填剤、特に無機質充填剤）、特に、「ク
リアー」充填剤と呼ばれる充填剤を意味し、それ自身
で、中間カップリング系以外の手段を用いずして、タイ
ヤの製造用のゴム組成物を強化できるもの、換言すれ
ば、その強化機能において、通常の充填剤のタイヤグレ
ードのカーボンブラックを置換えることの出来るもので
ある。
ル基で末端化している少なくとも一種のポリシロキサン
ブロックを含む前記ブロックコポリマーを、使用される
強化充填剤の大割合部分として存在する強化白色充填剤
と共に、そして、他方、加硫性ゴム組成物を得るのに適
した添加剤と共に混合し、熱機械的作業によって得られ
る。本発明のこの組成物を得る為の様々な実施態様によ
って、前記ブロックコポリマーは、タイヤとして通常使
用される一種以上の他のエラストマー、例えば、天然ゴ
ムとのブレンドとして、或いは、天然ゴムと合成エラス
トマー又はカップリング及び／又は星状化可能な他のジ
エンエラストマー、或いは、トリアルキルシリル基で末
端化しているポリシロキサンブロック以外のブロックで
部分的に或いは完全に官能化されている他のジエンエラ
ストマーをベースとしたブレンドとして使用される。本
発明のゴム組成物の性質の改善は、本発明の組成物にお
いて前記の通常のエラストマーの割合が大きい程小さく
なる。好ましくは、これ又はこれらの通常のエラストマ
ーは、若し適用可能であれば、本発明の組成物中に、ト
リアルキルシリル基で末端化している少なくとも一つの
ポリシロキサンブロックを含むエラストマーコポリマー
１００質量部当り１〜７０質量部の量で存在する。本発
明において、「強化白色充填剤」とは、「白色」充填剤
（即ち、無機充填剤、特に無機質充填剤）、特に、「ク
リアー」充填剤と呼ばれる充填剤を意味し、それ自身
で、中間カップリング系以外の手段を用いずして、タイ
ヤの製造用のゴム組成物を強化できるもの、換言すれ
ば、その強化機能において、通常の充填剤のタイヤグレ
ードのカーボンブラックを置換えることの出来るもので
ある。
【００１０】好ましくは、強化白色充填剤は、その全体
において或いは少なくとも大割合において、シリカ（Ｓ
ｉＯ2）である。使用されるシリカは、当業者に知られ
た強化用シリカであっても良く、特に、高分散性沈降シ
リカが好ましいけれども、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比
表面積が共に４５０ｍ2／ｇ未満を有する沈降性又は熱
分解法シリカであっても良い。本明細書では、ＢＥＴ比
表面積は、公知の方法である、"The Journal of theAme
rican Chemical Society", vol. 60, page 309, Februa
ry 1938に記載のBrunauer, Emmet and Tellerの方法で
あって、ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年
１１月）に相当する方法によって決定され、ＣＴＡＢ比
表面積は、同じＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９
８７年１１月）によって決定される外部表面積である。
「高分散性シリカ」とは、薄片上での電子又は光学顕微
鏡によって公知の方法で観察することの出来る実質的な
解凝集能力とエラストマーマトリックス中への分散能力
を有するものを意味する。その様な好ましい高分散性シ
リカの非限定的例としては、Perkasil KS 430 (Akzo)、
BV 3380 (PPG)、Zeosil 1165 MP及び1115 MP(Rhodia)、
Hi-Sil 2000 (PPG)、Zeopol 8741又は8745 (Huber)及び
ＥＰＡ０７３５０８８に開示されている、処理された沈
降シリカ、例えば、アルミニウムをドープしたシリカが
挙げられる。強化白色充填剤が存在する物理的状態は重
要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状或いはボール
の形態で存在する。勿論、「強化白色充填剤」とは、異
なる強化白色充填剤、特に、上述の高分散性シリカの混
合物をも意味する。
において或いは少なくとも大割合において、シリカ（Ｓ
ｉＯ2）である。使用されるシリカは、当業者に知られ
た強化用シリカであっても良く、特に、高分散性沈降シ
リカが好ましいけれども、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比
表面積が共に４５０ｍ2／ｇ未満を有する沈降性又は熱
分解法シリカであっても良い。本明細書では、ＢＥＴ比
表面積は、公知の方法である、"The Journal of theAme
rican Chemical Society", vol. 60, page 309, Februa
ry 1938に記載のBrunauer, Emmet and Tellerの方法で
あって、ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年
１１月）に相当する方法によって決定され、ＣＴＡＢ比
表面積は、同じＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９
８７年１１月）によって決定される外部表面積である。
「高分散性シリカ」とは、薄片上での電子又は光学顕微
鏡によって公知の方法で観察することの出来る実質的な
解凝集能力とエラストマーマトリックス中への分散能力
を有するものを意味する。その様な好ましい高分散性シ
リカの非限定的例としては、Perkasil KS 430 (Akzo)、
BV 3380 (PPG)、Zeosil 1165 MP及び1115 MP(Rhodia)、
Hi-Sil 2000 (PPG)、Zeopol 8741又は8745 (Huber)及び
ＥＰＡ０７３５０８８に開示されている、処理された沈
降シリカ、例えば、アルミニウムをドープしたシリカが
挙げられる。強化白色充填剤が存在する物理的状態は重
要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状或いはボール
の形態で存在する。勿論、「強化白色充填剤」とは、異
なる強化白色充填剤、特に、上述の高分散性シリカの混
合物をも意味する。
【００１１】本発明の実施態様の好ましい例では、前記
ゴム組成物は、強化充填剤として前記の強化白色充填剤
の大割合を含む（即ち、全体の強化充填剤の強化白色充
填剤の質量分率が５０％より多い）。強化充填剤は、上
記の強化白色充填剤に加えて、少割合のカーボンブラッ
ク（即ち、５０％未満の質量分率）とのブレンド（混合
物）で含まれても良い。適当なカーボンブラックは、全
てのカーボンブラックであり、特に、ＨＦＡ、ＩＳＡＦ
及びＳＡＦタイプのカーボンブラックであり、これら
は、通常、タイヤ、特にタイヤのトレッド用に使用され
る。その様なカーボンブラックの非限定的例としては、
Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及
びＮ３７５が挙げられる。例えば、カーボンブラック／
シリカブレンド又はシリカで部分的に或いは全体に被覆
したカーボンブラックは、強化充填剤の形成に適する。
又、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、こ
れに限定されるものではないが、ＣＡＢＯＴ社から市販
されている「ＣＲＸ２０００」充填剤（国際特許明細書
ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に開示されている）も適当
である。強化充填剤が強化白色充填剤とカーボンブラッ
クのみを含む場合は、前記強化充填剤中のこのカーボン
ブラックの質量分率は、好ましくは、３０％以下であ
る。然しながら、本発明の組成物の前述の性質は、組成
物が含む強化充填剤に含まれる強化白色充填剤の質量分
率が多い程、多く改善される事、そして、前記性質は、
前記組合せが強化白色充填剤、例えば、シリカを強化充
填剤として単独で含む時が最適である事が経験的に知ら
れている。この後者の場合は、従って、本発明のゴム組
成物の好ましい実施例を構成するものである。
ゴム組成物は、強化充填剤として前記の強化白色充填剤
の大割合を含む（即ち、全体の強化充填剤の強化白色充
填剤の質量分率が５０％より多い）。強化充填剤は、上
記の強化白色充填剤に加えて、少割合のカーボンブラッ
ク（即ち、５０％未満の質量分率）とのブレンド（混合
物）で含まれても良い。適当なカーボンブラックは、全
てのカーボンブラックであり、特に、ＨＦＡ、ＩＳＡＦ
及びＳＡＦタイプのカーボンブラックであり、これら
は、通常、タイヤ、特にタイヤのトレッド用に使用され
る。その様なカーボンブラックの非限定的例としては、
Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及
びＮ３７５が挙げられる。例えば、カーボンブラック／
シリカブレンド又はシリカで部分的に或いは全体に被覆
したカーボンブラックは、強化充填剤の形成に適する。
又、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、こ
れに限定されるものではないが、ＣＡＢＯＴ社から市販
されている「ＣＲＸ２０００」充填剤（国際特許明細書
ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に開示されている）も適当
である。強化充填剤が強化白色充填剤とカーボンブラッ
クのみを含む場合は、前記強化充填剤中のこのカーボン
ブラックの質量分率は、好ましくは、３０％以下であ
る。然しながら、本発明の組成物の前述の性質は、組成
物が含む強化充填剤に含まれる強化白色充填剤の質量分
率が多い程、多く改善される事、そして、前記性質は、
前記組合せが強化白色充填剤、例えば、シリカを強化充
填剤として単独で含む時が最適である事が経験的に知ら
れている。この後者の場合は、従って、本発明のゴム組
成物の好ましい実施例を構成するものである。
【００１２】本発明のゴム組成物は、通常の方法で、強
化白色充填剤／エラストマーマトリック結合剤（又はカ
ップリング剤とも言う）を含む。結合剤の機能は、前記
白色充填剤とマトリックス間の十分な化学的及び／又は
物理的結合（又はカップリング）を確実にし、一方この
白色充填剤の前記マトリックス内への分散を促進するも
のである。少なくとも二官能であるその様な結合剤は、
例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘ、（式中、Ｙは、白
色充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合できる官能
基（「Ｙ」官能）を表し、その様な結合は、例えば、カ
ップリング剤のケイ素原子と充填剤のヒドロキシル（Ｏ
Ｈ）表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）
との間に確立される；Ｘは、例えば、硫黄原子によっ
て、エラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合で
きる官能基（「Ｘ」官能）を表し、Ｔは、Ｙ及びＸを結
合させることの出来る炭化水素基を表す）。これらの結
合剤は、特に、公知の方法では、充填剤に関して活性で
あるＹ官能を含み、エラストマーに関して活性であるＸ
官能を欠く場合において充填剤を被覆する為の単純な試
薬と混同してはならない。様々な有効性のその様な結合
剤は、多数の刊行物に記載されており、当業者にとって
周知である。事実、タイヤ製造の為に使用できるジエン
ゴム組成物において、シリカとジエンエラストマーとの
間の有効な結合を確実にすることが知られている結合
剤、例えば、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラ
ン又はメルカプトシラン、或いはポリオルガノシロキサ
ンは、上述のＸ及びＹ官能を有する。特に、多硫化アル
コキシシランは、例えば、その様な公知の化合物を詳細
に開示している米国特許第３，８４２，１１１号明細
書、第３，８７３，４８９号明細書、第３，９７８，１
０３号明細書、第３，９９７，５８１号明細書、第４，
００２，５９４号明細書、又は極最近では、第５，５８
０，９１９号明細書、第５，５８３，２４５号明細書、
第５，６６３，３９６号明細書、第５，６８４，１７１
号明細書、第５，６８４，１７２号明細書及び第５，６
９６，１９７号明細書において開示されている様に使用
される。
化白色充填剤／エラストマーマトリック結合剤（又はカ
ップリング剤とも言う）を含む。結合剤の機能は、前記
白色充填剤とマトリックス間の十分な化学的及び／又は
物理的結合（又はカップリング）を確実にし、一方この
白色充填剤の前記マトリックス内への分散を促進するも
のである。少なくとも二官能であるその様な結合剤は、
例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘ、（式中、Ｙは、白
色充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合できる官能
基（「Ｙ」官能）を表し、その様な結合は、例えば、カ
ップリング剤のケイ素原子と充填剤のヒドロキシル（Ｏ
Ｈ）表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）
との間に確立される；Ｘは、例えば、硫黄原子によっ
て、エラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合で
きる官能基（「Ｘ」官能）を表し、Ｔは、Ｙ及びＸを結
合させることの出来る炭化水素基を表す）。これらの結
合剤は、特に、公知の方法では、充填剤に関して活性で
あるＹ官能を含み、エラストマーに関して活性であるＸ
官能を欠く場合において充填剤を被覆する為の単純な試
薬と混同してはならない。様々な有効性のその様な結合
剤は、多数の刊行物に記載されており、当業者にとって
周知である。事実、タイヤ製造の為に使用できるジエン
ゴム組成物において、シリカとジエンエラストマーとの
間の有効な結合を確実にすることが知られている結合
剤、例えば、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラ
ン又はメルカプトシラン、或いはポリオルガノシロキサ
ンは、上述のＸ及びＹ官能を有する。特に、多硫化アル
コキシシランは、例えば、その様な公知の化合物を詳細
に開示している米国特許第３，８４２，１１１号明細
書、第３，８７３，４８９号明細書、第３，９７８，１
０３号明細書、第３，９９７，５８１号明細書、第４，
００２，５９４号明細書、又は極最近では、第５，５８
０，９１９号明細書、第５，５８３，２４５号明細書、
第５，６６３，３９６号明細書、第５，６８４，１７１
号明細書、第５，６８４，１７２号明細書及び第５，６
９６，１９７号明細書において開示されている様に使用
される。
【００１３】本発明の組成物にとって特に適当なもの
は、以下の定義に限定されること無しに、次の一般式を
満足する、所謂「対称」多硫化アルコキシシランであ
る： （Ｉ） Ｚ−Ａ−Ｓn−Ａ−Ｚ （式中、ｎは、２〜８の整数であり、Ａは、二価炭化水
素基であり、Ｚは、以下の式の一つに相当する： −Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ1）（Ｒ2）； −Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ2）； −Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ2）（Ｒ2）； （式中、基Ｒ1は、置換されていてもいなくても良く、
同じでも異なっていても良く、１〜１８個の炭素原子を
有するアルキル基、５〜１８個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基、又は６〜１８個の炭素原子を有するアリ
ール基を表し、基Ｒ2は、置換されていてもいなくても
良く、同じでも異なっていても良く、１〜１８個の炭素
原子を有するアルコキシ基又は５〜１８個の炭素原子を
有するシクロアルコキシ基を表す）。上記式（Ｉ）にお
いて、ｎの数は、３〜５の整数が好ましい。上記式
（Ｉ）による多硫化アルコキシシランの混合物、特に通
常の市販の混合物の場合は、「ｎ」の平均値は、好まし
くは３〜５の間、更に好ましくは４に近い分数である。
基Ａは、置換されていてもいなくても、好ましくは、１
〜１８個の炭素原子を含む二価の、飽和又は不飽和炭化
水素基である。特に、１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキレン基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレ
ン基、より特定的には１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキレン基、特に２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、特にプロピレンが適当である。
は、以下の定義に限定されること無しに、次の一般式を
満足する、所謂「対称」多硫化アルコキシシランであ
る： （Ｉ） Ｚ−Ａ−Ｓn−Ａ−Ｚ （式中、ｎは、２〜８の整数であり、Ａは、二価炭化水
素基であり、Ｚは、以下の式の一つに相当する： −Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ1）（Ｒ2）； −Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ2）； −Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ2）（Ｒ2）； （式中、基Ｒ1は、置換されていてもいなくても良く、
同じでも異なっていても良く、１〜１８個の炭素原子を
有するアルキル基、５〜１８個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基、又は６〜１８個の炭素原子を有するアリ
ール基を表し、基Ｒ2は、置換されていてもいなくても
良く、同じでも異なっていても良く、１〜１８個の炭素
原子を有するアルコキシ基又は５〜１８個の炭素原子を
有するシクロアルコキシ基を表す）。上記式（Ｉ）にお
いて、ｎの数は、３〜５の整数が好ましい。上記式
（Ｉ）による多硫化アルコキシシランの混合物、特に通
常の市販の混合物の場合は、「ｎ」の平均値は、好まし
くは３〜５の間、更に好ましくは４に近い分数である。
基Ａは、置換されていてもいなくても、好ましくは、１
〜１８個の炭素原子を含む二価の、飽和又は不飽和炭化
水素基である。特に、１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキレン基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレ
ン基、より特定的には１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキレン基、特に２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、特にプロピレンが適当である。
【００１４】基Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル、シクロヘキシル、又はフェニル基、特に、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、更に特定的にはメ
チル及び／又はエチルが好ましい。基Ｒ2は、１〜８個
の炭素原子を有するアルコキシ基又は５〜８個の炭素原
子を有するシクロアルコキシ基、更に、特定的にはメト
キシ及び／又はエトキシが好ましい。所謂「対称」多硫
化アルコキシシランとそれらを得る為の方法の幾つか
は、例えば、米国特許第５，６８４，１７１号明細書及
び第５，６８４，１７２号明細書において開示されてお
り、ｎを２〜８に変化させたそれら公知の化合物の詳細
な一覧表が示されている。好ましくは、本発明で使用さ
れる多硫化アルコキシシランは、ポリスルフィド、特
に、ビス（アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）シリルプロピル、
更に、好ましくはビス（トリアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）
シリルプロピル、特に、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）又はビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）のテトラスルフィドである。特に好ましい例として
は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド又は、式：［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2
のＴＥＳＰＴが使用される。これは、Ｓｉ６９（又はカ
ーボンブラックの５０質量％に担持される時はＸ５０
Ｓ）の名称でDegussa社から市販されており、或いは、W
itco社から、Silquest A1289の名称で市販されている
（両方の場合、多硫化物の市販混合物は、４に近いｎの
平均値を有する）。
ルキル、シクロヘキシル、又はフェニル基、特に、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、更に特定的にはメ
チル及び／又はエチルが好ましい。基Ｒ2は、１〜８個
の炭素原子を有するアルコキシ基又は５〜８個の炭素原
子を有するシクロアルコキシ基、更に、特定的にはメト
キシ及び／又はエトキシが好ましい。所謂「対称」多硫
化アルコキシシランとそれらを得る為の方法の幾つか
は、例えば、米国特許第５，６８４，１７１号明細書及
び第５，６８４，１７２号明細書において開示されてお
り、ｎを２〜８に変化させたそれら公知の化合物の詳細
な一覧表が示されている。好ましくは、本発明で使用さ
れる多硫化アルコキシシランは、ポリスルフィド、特
に、ビス（アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）シリルプロピル、
更に、好ましくはビス（トリアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）
シリルプロピル、特に、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）又はビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）のテトラスルフィドである。特に好ましい例として
は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド又は、式：［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2
のＴＥＳＰＴが使用される。これは、Ｓｉ６９（又はカ
ーボンブラックの５０質量％に担持される時はＸ５０
Ｓ）の名称でDegussa社から市販されており、或いは、W
itco社から、Silquest A1289の名称で市販されている
（両方の場合、多硫化物の市販混合物は、４に近いｎの
平均値を有する）。
【００１５】当業者は、本発明の組成物において、カッ
プリング剤の含有量を調整することが出来、適用用途に
よって、使用されるエラストマーマトリックス及び使用
される強化白色充填剤の量を調整することが出来る。本
発明のゴム組成物において、カップリング剤の含有量
は、強化白色充填剤の質量に関して０．５〜１５％の範
囲内、好ましくは５〜１５％の範囲内であっても良い。
勿論、カップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラ
ストマーに予めグラフトさせることが出来（「Ｘ」官能
を介して）、この様にして官能化された或いは「予備カ
ップリングされた」エラストマーは、次いで、強化白色
充填剤の為の遊離の「Ｙ」官能を含む。又、強化白色充
填剤に予めグラフトさせることが出来（「Ｙ」官能を介
して）、この様にして「予備カップリングされた」充填
剤は、次いで、遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラス
トマーに結合できる。然しながら、特に、非加硫状態で
の組成物の良好な加工の為には、強化白色充填剤にグラ
フトされるカップリング剤或いは遊離の状態（即ち、グ
ラフトされていない）のカップリング剤を使用すること
が好ましい。この組成物に使用される前述の添加剤に関
しては、それらは、特に、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐
オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビ
スマレイミドをベースとして加硫系、加硫促進剤、エク
ステンダー油、シリカ被覆用の一種以上の試薬、例え
ば、アルコキシシラン、ポリオール又はアミンを含んで
も良い。
プリング剤の含有量を調整することが出来、適用用途に
よって、使用されるエラストマーマトリックス及び使用
される強化白色充填剤の量を調整することが出来る。本
発明のゴム組成物において、カップリング剤の含有量
は、強化白色充填剤の質量に関して０．５〜１５％の範
囲内、好ましくは５〜１５％の範囲内であっても良い。
勿論、カップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラ
ストマーに予めグラフトさせることが出来（「Ｘ」官能
を介して）、この様にして官能化された或いは「予備カ
ップリングされた」エラストマーは、次いで、強化白色
充填剤の為の遊離の「Ｙ」官能を含む。又、強化白色充
填剤に予めグラフトさせることが出来（「Ｙ」官能を介
して）、この様にして「予備カップリングされた」充填
剤は、次いで、遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラス
トマーに結合できる。然しながら、特に、非加硫状態で
の組成物の良好な加工の為には、強化白色充填剤にグラ
フトされるカップリング剤或いは遊離の状態（即ち、グ
ラフトされていない）のカップリング剤を使用すること
が好ましい。この組成物に使用される前述の添加剤に関
しては、それらは、特に、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐
オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビ
スマレイミドをベースとして加硫系、加硫促進剤、エク
ステンダー油、シリカ被覆用の一種以上の試薬、例え
ば、アルコキシシラン、ポリオール又はアミンを含んで
も良い。
【００１６】本発明の其の他の目的は、上述のゴム組成
物を含むタイヤ用のトレッドである。加硫状態において
本発明によるゴム組成物を特徴づける減少されたヒステ
リシスによって、トレッドが前記組成物を含むタイヤ
は、減少されたローリング抵抗を有する事が認められ
る。本発明の前述の特徴及び其の他の特徴は、例示であ
って限定するものではない本発明の実施態様の幾つかの
実施例についての以下の記述を読むことによって良く理
解されるであろう。実施例において、粘度は固有粘度で
あり、これは、トルエン中で、１ｇ／ｌの濃度で測定さ
れた。
物を含むタイヤ用のトレッドである。加硫状態において
本発明によるゴム組成物を特徴づける減少されたヒステ
リシスによって、トレッドが前記組成物を含むタイヤ
は、減少されたローリング抵抗を有する事が認められ
る。本発明の前述の特徴及び其の他の特徴は、例示であ
って限定するものではない本発明の実施態様の幾つかの
実施例についての以下の記述を読むことによって良く理
解されるであろう。実施例において、粘度は固有粘度で
あり、これは、トルエン中で、１ｇ／ｌの濃度で測定さ
れた。
【００１７】
【実施例】Ｉ：本発明によるポリマーの製造例 実施例Ｉ．１ トリアルキルシリル基で末端化している二つのブロッ
ク、ＳＢＲとＰＤＭＳを有するコポリマーの製造。ＰＤ
ＭＳブロックは、１，２００ｇ／モルの分子量を有し、
このコポリマーは式：
ク、ＳＢＲとＰＤＭＳを有するコポリマーの製造。ＰＤ
ＭＳブロックは、１，２００ｇ／モルの分子量を有し、
このコポリマーは式：
【化１】 に相当する。 １）［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ］官能を含む官能化ＰＤＭＳ
の合成：２０ｍｌのトルエンと０．０４５モルのヘキサ
メチルシクロトリシロキサンを、シールを備えたボトル
と三つの孔を持つカプセル中に注入し、０．００８モル
のブチルリチウムを添加した（シクロヘキサン中の０．
４モル／ｌ溶液）。この溶液を一時間、７０℃で攪拌
し、次いで、ナトリウム／ベンゾフェノン上で予め蒸留
しておいたＴＨＦ５０ｍｌを添加した。６０℃で７５分
攪拌した後、０．００８８モルのジクロロジメチルシラ
ンを添加した。この様にして得られたポリマーは、窒素
雰囲気下で数日間貯蔵可能でった。ＳＥＣ法で決定され
たその分子量は、１，２００ｇ／モルであった。 ２）二つのブロックを有するコポリマーの製造：２３１
ｇのスチレン、４１０ｇのブタジエン及び１１５０ｐｐ
ｍのＴＨＦを、５．８リットルの脱気トルエンを含む１
０リットル反応器に注入した。ｎ−ブチルリチウムを使
用して不純物を中和した後、０．００３２モルの活性ｎ
−ブチルリチウムを添加した。重合は４０℃で行われ
た。転化が７５％（１．４０ｄｌ／ｇの粘度）に達した
時に、上で調製したＰＤＭＳ−［Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｃｌ］
の溶液を反応器に注入した。溶液を１５分間、４０℃で
攪拌した。重合を停止し、得られたコポリマーを、１０
０部当り０．８部（ｐｈｒ）の２，２′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．
２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンの添加によって耐酸化
剤処理した。コポリマーは、溶剤に対する通常のスチー
ムストリッピングによって回収され、次いで、１００℃
の手段で１０分間乾燥した。
の合成：２０ｍｌのトルエンと０．０４５モルのヘキサ
メチルシクロトリシロキサンを、シールを備えたボトル
と三つの孔を持つカプセル中に注入し、０．００８モル
のブチルリチウムを添加した（シクロヘキサン中の０．
４モル／ｌ溶液）。この溶液を一時間、７０℃で攪拌
し、次いで、ナトリウム／ベンゾフェノン上で予め蒸留
しておいたＴＨＦ５０ｍｌを添加した。６０℃で７５分
攪拌した後、０．００８８モルのジクロロジメチルシラ
ンを添加した。この様にして得られたポリマーは、窒素
雰囲気下で数日間貯蔵可能でった。ＳＥＣ法で決定され
たその分子量は、１，２００ｇ／モルであった。 ２）二つのブロックを有するコポリマーの製造：２３１
ｇのスチレン、４１０ｇのブタジエン及び１１５０ｐｐ
ｍのＴＨＦを、５．８リットルの脱気トルエンを含む１
０リットル反応器に注入した。ｎ−ブチルリチウムを使
用して不純物を中和した後、０．００３２モルの活性ｎ
−ブチルリチウムを添加した。重合は４０℃で行われ
た。転化が７５％（１．４０ｄｌ／ｇの粘度）に達した
時に、上で調製したＰＤＭＳ−［Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｃｌ］
の溶液を反応器に注入した。溶液を１５分間、４０℃で
攪拌した。重合を停止し、得られたコポリマーを、１０
０部当り０．８部（ｐｈｒ）の２，２′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．
２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンの添加によって耐酸化
剤処理した。コポリマーは、溶剤に対する通常のスチー
ムストリッピングによって回収され、次いで、１００℃
の手段で１０分間乾燥した。
【００１８】ストリッピング及び乾燥後のコポリマーの
固有粘度（トルエン中）は、１．５３ｄｌ／ｇであり、
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）は３６であっ
た。近赤外によるコポリマーの分析では、ＳＢＲは２７
質量％のスチレンを含む事を示した。その部分のブタジ
エン画分は４０％のビニル単位を含んでいた。サイズ排
除クロマトグラフィー（ＳＥＣ法）の方法により決定さ
れたカップリングした鎖の割合（質量）は、１０％であ
った。浸透圧計で決定されたコポリマーの質量は、１７
０，０００ｇ／モルであった。得られた二つのブロック
を有するコポリマーの1ＨＮＭＲ分析は、夫々が、ＴＨ
Ｆ／メタノール（５０％−５０％）のブレンド中での凝
固、それに続くトルエン中での再溶解から成る三系列の
処理を受けたサンプルについて行われた。「ＢＲＵＫＥ
Ｒ ＡＣ２００」の名称で市販されている装置が、1Ｈ
ＮＭＲ分析の為に使用された。このコポリマーの1ＨＮ
ＭＲスペクトルは、−０．１と０．１ｐｐｍの間のブロ
ックによって特徴づけられる。このポリマーに対して、
このブロックに相当する−［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］−単位
の量を決定することによって、そして、前述のＳＥＣ法
によって評価されたＰＤＭＳブロック（１，２００ｇ／
モル）の数平均分子量（Ｍｎ）を考慮すると、ＰＤＭＳ
ブロックを含むコポリマーの量は７０％である。
固有粘度（トルエン中）は、１．５３ｄｌ／ｇであり、
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）は３６であっ
た。近赤外によるコポリマーの分析では、ＳＢＲは２７
質量％のスチレンを含む事を示した。その部分のブタジ
エン画分は４０％のビニル単位を含んでいた。サイズ排
除クロマトグラフィー（ＳＥＣ法）の方法により決定さ
れたカップリングした鎖の割合（質量）は、１０％であ
った。浸透圧計で決定されたコポリマーの質量は、１７
０，０００ｇ／モルであった。得られた二つのブロック
を有するコポリマーの1ＨＮＭＲ分析は、夫々が、ＴＨ
Ｆ／メタノール（５０％−５０％）のブレンド中での凝
固、それに続くトルエン中での再溶解から成る三系列の
処理を受けたサンプルについて行われた。「ＢＲＵＫＥ
Ｒ ＡＣ２００」の名称で市販されている装置が、1Ｈ
ＮＭＲ分析の為に使用された。このコポリマーの1ＨＮ
ＭＲスペクトルは、−０．１と０．１ｐｐｍの間のブロ
ックによって特徴づけられる。このポリマーに対して、
このブロックに相当する−［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］−単位
の量を決定することによって、そして、前述のＳＥＣ法
によって評価されたＰＤＭＳブロック（１，２００ｇ／
モル）の数平均分子量（Ｍｎ）を考慮すると、ＰＤＭＳ
ブロックを含むコポリマーの量は７０％である。
【００１９】実施例Ｉ．２ トリアルキルシリル基で末端化している二つのブロッ
ク、ＳＢＲとＰＤＭＳを有するコポリマーの製造。ＰＤ
ＭＳブロックは、４，５００ｇ／モルの分子量を有し、
このコポリマーは式：
ク、ＳＢＲとＰＤＭＳを有するコポリマーの製造。ＰＤ
ＭＳブロックは、４，５００ｇ／モルの分子量を有し、
このコポリマーは式：
【化２】 に相当する。ＰＤＭＳブロックは、使用されたｎ−ブチ
ルリチウムの量が０．００２モルである以外は、先に記
述された条件と同じ条件の下で調製された。二つのブロ
ック、ＳＢＲ−ＰＤＭＳを持つコポリマーは、上に述べ
られた条件と同じ条件下で調製された。ストリッピング
及び乾燥後のコポリマーの固有粘度（トルエン中）は、
１．５９ｄｌ／ｇであった。浸透圧計で決定されたコポ
リマーの数平均分子量は、１７５，０００ｇ／モルであ
った。実施例Ｉ．１で述べられた1ＨＮＭＲ分析法及び
相当する装置を実行することによって、約７０％のＰＤ
ＭＳブロックを含むコポリマーの量が決定された。
ルリチウムの量が０．００２モルである以外は、先に記
述された条件と同じ条件の下で調製された。二つのブロ
ック、ＳＢＲ−ＰＤＭＳを持つコポリマーは、上に述べ
られた条件と同じ条件下で調製された。ストリッピング
及び乾燥後のコポリマーの固有粘度（トルエン中）は、
１．５９ｄｌ／ｇであった。浸透圧計で決定されたコポ
リマーの数平均分子量は、１７５，０００ｇ／モルであ
った。実施例Ｉ．１で述べられた1ＨＮＭＲ分析法及び
相当する装置を実行することによって、約７０％のＰＤ
ＭＳブロックを含むコポリマーの量が決定された。
【００２０】ＩＩ：本発明によるゴム組成物の実施例 以下の実施例において、本発明の組成物の性質は、次の
様にして評価された： １００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：ＡＳＴＭ
Ｄ−１６４６（表中の「ムーニー」の表題）によって測
定された。 ３００％（ＭＥ３００）伸び弾性率、１００％（ＭＥ１
００）伸び弾性率及び１０％（ＭＥ１０）伸び弾性率：
ＩＳＯ３７により測定された。 ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃での反発を測定した
（％）。測定される損失の為の変形は３５％である。 ショアーＡ硬度：ＤＩＮ５３５０５によって測定が行わ
れた。 動的剪断特性：０．１５％〜５０％の山から山の変形を
伴う、１０ヘルツで行われる変形による測定。表示され
る非線形は、０．１５％〜５０％の間の剪断弾性率の差
（ＭＰａ）である。ヒステリシスは、ＡＳＴＭ Ｄ２２
３１−７１（１９７７年に再検定された）により、７％
変形及び２３℃でのtanΔの測定によって表示される。
様にして評価された： １００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：ＡＳＴＭ
Ｄ−１６４６（表中の「ムーニー」の表題）によって測
定された。 ３００％（ＭＥ３００）伸び弾性率、１００％（ＭＥ１
００）伸び弾性率及び１０％（ＭＥ１０）伸び弾性率：
ＩＳＯ３７により測定された。 ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃での反発を測定した
（％）。測定される損失の為の変形は３５％である。 ショアーＡ硬度：ＤＩＮ５３５０５によって測定が行わ
れた。 動的剪断特性：０．１５％〜５０％の山から山の変形を
伴う、１０ヘルツで行われる変形による測定。表示され
る非線形は、０．１５％〜５０％の間の剪断弾性率の差
（ＭＰａ）である。ヒステリシスは、ＡＳＴＭ Ｄ２２
３１−７１（１９７７年に再検定された）により、７％
変形及び２３℃でのtanΔの測定によって表示される。
【００２１】実施例ＩＩ．１ この実施例では、エラストマー、ＳＢＲ−Ａ、ＳＢＲ−
Ｂ、ＳＢＲ−Ｃ及びＳＢＲ−Ｄそれぞれの貢献度が、乗
用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討
された。これら四つのエラストマーは、以下の特性を有
する：ＳＢＲ−Ａは対照のＳＢＲで、メタノールを使用
して重合を停止した以外は、本発明の実施例Ｉ．１によ
って合成された。ＳＢＲ−Ｂはジメチルシラノール官能
を有するＳＢＲで、モノマー転化率が７０％に達した時
にヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加して得られ
た（この官能化の記述についてはＦＲＡ２７４０７７８
を参照しても良い）。ＳＢＲ−Ｃは本発明によるＳＢＲ
で、このものの合成は、実施例Ｉ．１に記載されてい
る。そして、ＳＢＲ−Ｄは、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンのアニオン重合と、それに続くスチレン及びブ
タジエンの共重合によって得られたＳＢＲである（前述
のＦＲＡ２７４０７７８参照）。このＳＢＲ−Ｄは、ジ
メチルシラノール官能で末端化しているＰＤＭＳブロッ
クを含み、このブロックは４，５００ｇ／モルのモル質
量を有する。これらの四つの組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの
それぞれの為に使用される組成は、以下の通りである
（全ての部は質量部で表される）： エラストマー １００ シリカ（１） ８０ 芳香油（２） ４０ 結合剤（３） ６．４ ＺｎＯ ２．５ ステアリン酸 １．５ 耐酸化剤（４） １．９ 耐オゾンワックス（５） １．５ 硫黄 １．１ スルフェンアミド（６） ２ ジフェニルグアニジン １．５ （１）＝シリカZeosil1165（ローンプーラン社）。 （２）＝Enerflex 65の名称で市販されている油。 （３）＝結合剤Ｓｉ６９（デグッサ社）。 （４）＝Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｎ−N′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。 （５）＝ワックスC32ST。 （６）＝N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド。 それぞれの組成物A、B、C及びDは、熱機械的作業が、そ
れぞれに５分間と４分間持続する、平均ブレード速度が
４５ｒｐｍで、１６０℃の同じ最大低下温度が達成され
るまで、加硫系の導入段階が３０℃の「均質仕上げ機」
で行われる二段階で行われることを述べているEPA５０
１２２７に開示の方法によって調製された。加硫は１５
０℃で４０分間行われた。結果は表１に示される。
Ｂ、ＳＢＲ−Ｃ及びＳＢＲ−Ｄそれぞれの貢献度が、乗
用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討
された。これら四つのエラストマーは、以下の特性を有
する：ＳＢＲ−Ａは対照のＳＢＲで、メタノールを使用
して重合を停止した以外は、本発明の実施例Ｉ．１によ
って合成された。ＳＢＲ−Ｂはジメチルシラノール官能
を有するＳＢＲで、モノマー転化率が７０％に達した時
にヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加して得られ
た（この官能化の記述についてはＦＲＡ２７４０７７８
を参照しても良い）。ＳＢＲ−Ｃは本発明によるＳＢＲ
で、このものの合成は、実施例Ｉ．１に記載されてい
る。そして、ＳＢＲ−Ｄは、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンのアニオン重合と、それに続くスチレン及びブ
タジエンの共重合によって得られたＳＢＲである（前述
のＦＲＡ２７４０７７８参照）。このＳＢＲ−Ｄは、ジ
メチルシラノール官能で末端化しているＰＤＭＳブロッ
クを含み、このブロックは４，５００ｇ／モルのモル質
量を有する。これらの四つの組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの
それぞれの為に使用される組成は、以下の通りである
（全ての部は質量部で表される）： エラストマー １００ シリカ（１） ８０ 芳香油（２） ４０ 結合剤（３） ６．４ ＺｎＯ ２．５ ステアリン酸 １．５ 耐酸化剤（４） １．９ 耐オゾンワックス（５） １．５ 硫黄 １．１ スルフェンアミド（６） ２ ジフェニルグアニジン １．５ （１）＝シリカZeosil1165（ローンプーラン社）。 （２）＝Enerflex 65の名称で市販されている油。 （３）＝結合剤Ｓｉ６９（デグッサ社）。 （４）＝Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｎ−N′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。 （５）＝ワックスC32ST。 （６）＝N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド。 それぞれの組成物A、B、C及びDは、熱機械的作業が、そ
れぞれに５分間と４分間持続する、平均ブレード速度が
４５ｒｐｍで、１６０℃の同じ最大低下温度が達成され
るまで、加硫系の導入段階が３０℃の「均質仕上げ機」
で行われる二段階で行われることを述べているEPA５０
１２２７に開示の方法によって調製された。加硫は１５
０℃で４０分間行われた。結果は表１に示される。
【００２２】
【表１】表１
【００２３】この結果から、シリカ混合物において、及
び加硫された状態での性質に関して、本発明のSBR-C
は、対照のSBR-Aで得られる組成物より優れた強化特性
を組成物Cに与えることが認められる。同じ事が、SBR-A
に関して、SBR−B及びSBR-Dにも適用できる。更に、本
発明の組成物Cの低い変形及び高い変形でのヒステリシ
ス特性は、先ず第一に、対照組成物Ａに比較して著しく
改善されており、第二に、組成物B及びDのそれに近いこ
とが分かる。非加硫状態に関しては、本発明の組成物C
は、組成物B及びDよりも低いムーニー粘度を有し、対照
の組成物Aのムーニー粘度に近いことが認められる。従
って、本発明の組成物Cは、通常の官能化エラストマー
を有する組成物Ｂ及びＤに比べて改善された加工性を有
し、非官能化エラストマーを有する組成物Ａと実質的に
同程度の加工性を有する。換言すれば、本発明の実施例
Ｉ．１によるエラストマー、例えば、ＳＢＲ−Ｃのゴム
組成物への導入は、非官能化エラストマー、例えば、Ｓ
ＢＲ−Ａを有する組成物と比較して顕著に改善されたゴ
ム特性をこの組成物に得る事を可能とし、一方におい
て、この後者の組成物と同じ加工性を有する事を可能と
することが明らかである。
び加硫された状態での性質に関して、本発明のSBR-C
は、対照のSBR-Aで得られる組成物より優れた強化特性
を組成物Cに与えることが認められる。同じ事が、SBR-A
に関して、SBR−B及びSBR-Dにも適用できる。更に、本
発明の組成物Cの低い変形及び高い変形でのヒステリシ
ス特性は、先ず第一に、対照組成物Ａに比較して著しく
改善されており、第二に、組成物B及びDのそれに近いこ
とが分かる。非加硫状態に関しては、本発明の組成物C
は、組成物B及びDよりも低いムーニー粘度を有し、対照
の組成物Aのムーニー粘度に近いことが認められる。従
って、本発明の組成物Cは、通常の官能化エラストマー
を有する組成物Ｂ及びＤに比べて改善された加工性を有
し、非官能化エラストマーを有する組成物Ａと実質的に
同程度の加工性を有する。換言すれば、本発明の実施例
Ｉ．１によるエラストマー、例えば、ＳＢＲ−Ｃのゴム
組成物への導入は、非官能化エラストマー、例えば、Ｓ
ＢＲ−Ａを有する組成物と比較して顕著に改善されたゴ
ム特性をこの組成物に得る事を可能とし、一方におい
て、この後者の組成物と同じ加工性を有する事を可能と
することが明らかである。
【００２４】実施例ＩＩ．２ この実施例では、前述の四つのエラストマーの内のＳＢ
Ｒ−Ａ、ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃの三つと、本発明のＳ
ＢＲ−Ｅの第二のエラストマーそれぞれの貢献度が、、
乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＥ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検
討された。本発明の第二のエラストマーＳＢＲ−Ｅは、
実施例Ｉ．２に記載の方法で合成された。それぞれの組
成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥに対して、その組成、混合及び加
硫は、実施例ＩＩ．１と同様である。結果は、以下の表
２で示される。
Ｒ−Ａ、ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃの三つと、本発明のＳ
ＢＲ−Ｅの第二のエラストマーそれぞれの貢献度が、、
乗用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＥ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検
討された。本発明の第二のエラストマーＳＢＲ−Ｅは、
実施例Ｉ．２に記載の方法で合成された。それぞれの組
成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥに対して、その組成、混合及び加
硫は、実施例ＩＩ．１と同様である。結果は、以下の表
２で示される。
【表２】表２ この結果から、シリカ混合物において、及び加硫された
状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-
Ａ及び本発明のＳＢＲ−Ｅで得られる組成物より優れた
強化特性を相当する組成物Cに与えることが認められ
る。同じ事が、対照のＳＢＲ−Ａをベースとした組成物
Ａに関して、ＳＢＲ−Ｂを含む組成物Ｂにも適用され
る。更に、本発明の組成物Cの低い変形及び高い変形で
のヒステリシス特性は、対照組成物Ａ及び本発明の組成
物Ｅに関して改善されており、一方において、前記ヒス
テリシス特性は、対照の組成物Ａに関して、本発明の組
成物Ｅでも改善されることが分かる。非加硫状態に関し
ては、本発明の組成物C及びＥは、通常の官能化エラス
トマーを有する組成物Ｂよりも低いムーニー粘度を有
し、対照の組成物Aのムーニー粘度に近いことが認めら
れる。従って、本発明の組成物C及びＥは、通常の官能
化エラストマーを有する組成物Ｂに比べて改善された加
工性を有し、非官能化エラストマーを有する組成物Ａと
実質的に同程度の加工性を有する。換言すれば、ゴム組
成物Ｃへの本発明の実施例Ｉ．１によるＳＢＲ−Ｃエラ
ストマーの導入は、この組成物Ｃに対して、非官能化エ
ラストマーを有する組成物Ａ及び本発明の実施例Ｉ．２
による組成物Ｅに関して顕著に改善されたゴム特性を得
る事を可能とし、前記組成物Ａと同じ加工性を有する事
を可能とすることが明らかである。
状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-
Ａ及び本発明のＳＢＲ−Ｅで得られる組成物より優れた
強化特性を相当する組成物Cに与えることが認められ
る。同じ事が、対照のＳＢＲ−Ａをベースとした組成物
Ａに関して、ＳＢＲ−Ｂを含む組成物Ｂにも適用され
る。更に、本発明の組成物Cの低い変形及び高い変形で
のヒステリシス特性は、対照組成物Ａ及び本発明の組成
物Ｅに関して改善されており、一方において、前記ヒス
テリシス特性は、対照の組成物Ａに関して、本発明の組
成物Ｅでも改善されることが分かる。非加硫状態に関し
ては、本発明の組成物C及びＥは、通常の官能化エラス
トマーを有する組成物Ｂよりも低いムーニー粘度を有
し、対照の組成物Aのムーニー粘度に近いことが認めら
れる。従って、本発明の組成物C及びＥは、通常の官能
化エラストマーを有する組成物Ｂに比べて改善された加
工性を有し、非官能化エラストマーを有する組成物Ａと
実質的に同程度の加工性を有する。換言すれば、ゴム組
成物Ｃへの本発明の実施例Ｉ．１によるＳＢＲ−Ｃエラ
ストマーの導入は、この組成物Ｃに対して、非官能化エ
ラストマーを有する組成物Ａ及び本発明の実施例Ｉ．２
による組成物Ｅに関して顕著に改善されたゴム特性を得
る事を可能とし、前記組成物Ａと同じ加工性を有する事
を可能とすることが明らかである。
【００２５】実施例ＩＩ．３ この実施例では、前述の四つのエラストマーの内のＳＢ
Ｒ−Ａ、ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃの三つと、本発明のＳ
ＢＲ−Ｆの第三のエラストマーそれぞれの貢献度が、乗
用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＦ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討
された。本発明の第三のエラストマーＳＢＲ−Ｆは、エ
ラストマーＳＢＲ−Ａと４，２００ｇ／モルの分子量の
ＰＤＭＳポリマーのブレンドを含み、ＰＤＭＳブロック
は、重合の最後でジクロロジメチルシランに代えてメタ
ノールが添加された以外は、実施例Ｉ．１と同様にして
調製された。このＰＤＭＳブロックは、以下の式：
Ｒ−Ａ、ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃの三つと、本発明のＳ
ＢＲ−Ｆの第三のエラストマーそれぞれの貢献度が、乗
用車のタイヤ用のトレッドの為のゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＦ内で、強化充填剤としてシリカのみを用いて検討
された。本発明の第三のエラストマーＳＢＲ−Ｆは、エ
ラストマーＳＢＲ−Ａと４，２００ｇ／モルの分子量の
ＰＤＭＳポリマーのブレンドを含み、ＰＤＭＳブロック
は、重合の最後でジクロロジメチルシランに代えてメタ
ノールが添加された以外は、実施例Ｉ．１と同様にして
調製された。このＰＤＭＳブロックは、以下の式：
【化３】 に相当する。それぞれの組成物Ａ、Ｂ、Ｃに対して、そ
の組成、混合及び加硫は、実施例ＩＩ．１と同様であ
る。組成物Ｆに対しては、１００部のエラストマーが、
９７部のエラストマーＡと上述のＰＤＭＳ３部に分けら
れた。結果は、以下の表３で示される。
の組成、混合及び加硫は、実施例ＩＩ．１と同様であ
る。組成物Ｆに対しては、１００部のエラストマーが、
９７部のエラストマーＡと上述のＰＤＭＳ３部に分けら
れた。結果は、以下の表３で示される。
【表３】表３ この結果から、シリカ混合物において、及び加硫された
状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-
Ａ及び前述のブレンドを含むＳＢＲ−Ｆで得られる組成
物より優れた強化特性を相当する組成物Ｂ及びCに与え
ることが認められる。特に、ＳＢＲ−Ｆは、相当する組
成物Ｆに対して減少された強化を与えることが認められ
る。更に、組成物Ｂ及び本発明の組成物Ｃの低い変形及
び高い変形でのヒステリシス特性は、対照組成物Ａ及び
組成物Ｆと比較して改善されている。後者のヒステリシ
ス特性は、特徴的に高いことが明らかである。換言すれ
ば、ゴム組成物Ｃへの本発明による前記エラストマーＳ
ＢＲ−Ｃの導入は、この組成物Ｃに対して、通常の官能
化エラストマーを有する組成物のそれに近いゴム特性を
得る事を可能とし、一方、非官能化エラストマーを有す
る組成物Ａと同じ加工性を有する事を可能とすることが
明らかである。ブチル基を含むトリアルキルシリル末端
基を有するＰＤＭＳポリマーの直接添加は、その様な結
果を得る事を可能としない。
状態での性質に関して、本発明のSBR-Cは、対照のSBR-
Ａ及び前述のブレンドを含むＳＢＲ−Ｆで得られる組成
物より優れた強化特性を相当する組成物Ｂ及びCに与え
ることが認められる。特に、ＳＢＲ−Ｆは、相当する組
成物Ｆに対して減少された強化を与えることが認められ
る。更に、組成物Ｂ及び本発明の組成物Ｃの低い変形及
び高い変形でのヒステリシス特性は、対照組成物Ａ及び
組成物Ｆと比較して改善されている。後者のヒステリシ
ス特性は、特徴的に高いことが明らかである。換言すれ
ば、ゴム組成物Ｃへの本発明による前記エラストマーＳ
ＢＲ−Ｃの導入は、この組成物Ｃに対して、通常の官能
化エラストマーを有する組成物のそれに近いゴム特性を
得る事を可能とし、一方、非官能化エラストマーを有す
る組成物Ａと同じ加工性を有する事を可能とすることが
明らかである。ブチル基を含むトリアルキルシリル末端
基を有するＰＤＭＳポリマーの直接添加は、その様な結
果を得る事を可能としない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 21/00 21/00 (72)発明者 ピエール ロベール フランス 63170 ペリニャート レ サ ルリエーヴ リュー ド リエーヴル 39 (72)発明者 ジャン ルーク カビオック フランス 63119 シャトーゲイ リュー デュ ポン ド レーラン 10 (72)発明者 ジャン ミッシェル ファヴロート フランス 63800 クールノン ドーヴェ ルニュ リュー ド ヴェルジェール 33
Claims (18)
- 【請求項１】 強化白色充填剤を含むタイヤの製造に使
用できる加硫性ゴム組成物であって、前記強化白色充填
剤と相互反応する少なくとも一種のジエンブロックコポ
リマーを含み、該ジエンブロックコポリマーが、その鎖
末端の少なくとも一つの末端に、式： ［−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）−］x−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、１〜２０の炭
素原子を有するアルキル基を表し、ｘは、ゼロ以外の自
然数である）に相当するトリアルキルシリル基末端を有
するポリシロキサンブロックを含む事を特徴とするゴム
組成物。 - 【請求項２】 前記ブロックコポリマーがスチレン−ブ
タジエン単位である、請求項１に記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 トリアルキルシリル基末端を有する前記
又は夫々のポリシロキサンブロックが、ポリジメチルシ
ロキサンを含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。 - 【請求項４】 前記又は夫々のトリアルキルシリル基が
ブチル基を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のゴ
ム組成物。 - 【請求項５】 トリアルキルシリル基末端を有する前記
又は夫々のポリシロキサンブロックが、５００〜５，０
００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜４の何れか
一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項６】 強化充填剤中の前記強化白色充填剤の質
量分率が５０％より多い様に、強化充填剤として前記強
化白色充填剤の大割合を含む、請求項１〜５の何れか一
項に記載のゴム組成物。 - 【請求項７】 前記強化充填剤が、前記強化充填剤中の
カーボンブラックの質量分率が３０％以下である様に、
少割合のカーボンブラックを更に含む、請求項６に記載
のゴム組成物。 - 【請求項８】 前記強化白色充填剤がシリカで形成され
る、請求項１〜７の何れか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項９】 前記ブロックコポリマーと、前記ブロッ
クコポリマー１００質量部当り１〜７０質量部の量の天
然ゴムとのブレンドを含む、請求項１〜８の何れか一項
に記載のゴム組成物。 - 【請求項１０】 前記ブロックコポリマーと、前記ブロ
ックコポリマー１００質量部当り１〜７０質量部の量の
合成エラストマー及び／又はカップリング及び／又は星
状化ジエンエラストマーとのブレンドを含む、請求項１
〜８の何れか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか一項に記載の
ゴム組成物の製造方法であって、（１）リビングジエン
ポリマーで形成された第一試薬と、その鎖末端の一端に
おいてハロオルガノシラン基を含み、その鎖の他端にお
いてトリアルキルシリル基を含むポリシロキサンで形成
された第二試薬とを反応させて、トリアルキルシリル基
末端を有する前記ポリシロキサンブロックを含む前記ブ
ロックコポリマーを得る第一工程、次いで、（２）前記
ブロックコポリマーを大割合の強化充填剤としてのシリ
カ及び通常の添加剤と熱機械的作業によって混合して加
硫性ゴム組成物を得る第二工程、を含む事を特徴とする
方法。 - 【請求項１２】 前記第一工程が、前記リビングジエン
ポリマー上に、前記ポリシロキサンを含む他のポリマー
であって、カルボアニオンとしてアルキル基を含む開始
剤によってアニオン的に得られるポリマーをグラフトさ
せてブロックコポリマーを得ることから成る、請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１３】 第一試薬として、４〜１２個の炭素原
子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる
ホモポリマーを使用することから成る、請求項１１又は
１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 第一試薬として、２０〜９９質量％の
ジエン単位と、１〜８０質量％のビニル芳香族単位を含
む、８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳
香族化合物と一種以上の共役ジエンとの共重合によって
得られるコポリマーを使用することから成る、請求項１
１又は１２に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記第一試薬を、アルキルリチウム又
はリチウムアミドで形成された開始剤でアニオン的に調
製することを含む、請求項１１〜１４の何れか一項に記
載の方法。 - 【請求項１６】 前記第二試薬を、最初に、有機リチウ
ム化合物で開始される環状シロキサンの重合により、次
いで、第二に、この様にして得られた前記ポリシロキサ
ンのジハロオルガノシランによる官能化によって調製す
ることを含む、請求項１１〜１５の何れか一項に記載の
方法。 - 【請求項１７】 環状シロキサンとしてヘキサメチルシ
クロトリシロキサンを、開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムを、そしてポリシロキサンの官能化剤としてジクロロ
ジメチルシランを使用することを含む、請求項１６に記
載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜１０の何れか一項に記載の
ゴム組成物を含むトレッドを含むことを特徴とするタイ
ヤ。
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