JP3623332B2 - シラノール官能基を有しオルガノシラン誘導体を含むジエンポリマーを主成分として含有するゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫黄により加硫可能なゴム組成物に関わり、該組成物は、特に加硫された状態において改善されたヒステリシス特性をもつタイヤの製造において利用できるものであり、該組成物は機能性が付与されたもしくは改質されたジエンポリマーと、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有する。
【０００２】
【技術的背景】
燃料の節約および環境保護の必要性が優先されるようになってきたことから、良好な機械特性と出来る限り小さなヒステリシスを有するポリマーを製造して、これらをゴム組成物とすることが可能であることが望ましい。該組成物は、タイヤの製造に関与する種々の半−完成品、例えば下層、異なる特性をもつゴム同志のまたは金属および編織布強化材のゴム被覆、側壁部ゴム、またはタイヤトレッドの製造のために利用できる。あるいはまた、このようなポリマーを製造して、改良された諸特性、および特に低い転り抵抗をもつタイヤを製造することが望ましい。
このような目的を達成するための種々の解決策が提案されており、この解決策は、特に重合の終了時点における、カップリング、スターリング（ｓｔａｒｒｉｎｇ）または機能性付与剤によって、該ジエンポリマーおよびコポリマーの特性を改善することからなっている。これら解決策の大部分は、本質的に強化材料としてのカーボンブラックで改質されたポリマーを使用して、該改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な相互作用を達成することに集約される。というのは、白色の強化用フィラーおよび、特にシリカの使用は、これら組成物を使用したタイヤの幾つかの特性が低いために、ずっと以前から不適当であることが立証されているからである。この公知技術の例としては以下のものを例示できる。
【０００３】
即ち、カーボンブラックと、改良されたヒステリシス特性をもつベンゾフェノン誘導体により機能性が付与されたジエンポリマーとを主成分とするゴム組成物を記載する米国特許第４，５５０，１４２ 号、ジエンポリマーを主成分とする組成物中での、ポリサルファー（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒ）アルコキシシラン誘導体によって改質したカーボンブラックの使用を開示する米国特許第５，１５９，００９ 号、ゴム組成物を開示する米国特許第４，８２０，７５１ 号（この組成物は、シランカップリング剤と共に使用した特別なカーボンブラックを含有するタイヤの製造で利用でき、またこのような組成物をタイヤトレッドの製造に使用する場合には、少量のシリカと共に利用できる）、およびジエンゴムと、この主混合物に特異的な、珪素の有機化合物を配合するにより改質した、カーボンブラックとを主成分として含む、タイヤトレッドを形成するための組成物を記載する欧州特許出願第Ａ１−０ ５１９ １８８号を挙げることができる。
その外にも幾つかの解決策が提案されており、これらはタイヤトレッドを構成するための組成物中での、強化フィラーとしてのシリカの使用に関連している。例えば、欧州特許出願第Ａ−０−２９９ ０７４ 号は、シリカを充填したゴム組成物を開示しており、該組成物は加水分解できないアルコキシ基をもつシラン化合物により機能性が付与されたジエンポリマーを主成分とする。更に、欧州特許出願第Ａ−０−４７７ ０６６ 号をも例示でき、この特許出願はハロゲン化シラン化合物により機能性が付与されたジエンポリマーを含有する、シリカ−充填組成物を記載している。この公知技術に記載されているシリカ化合物は、タイヤトレッドの製造において有用であることは、まだ立証されていない。事実、このような機能性が付与されたポリマーの使用によって達成される諸特性の改善にも拘らず、該ポリマーは、所定のレベルに達するには依然として不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有するジエンゴム組成物を提供することにあり、該組成物は、改良されたヒステリシス特性をもつタイヤ、特にタイヤトレッドの製造において使用できる。
本発明のもう一つの目的は、低い転り抵抗をもつタイヤトレッドおよびタイヤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願人会社は、連鎖端部上にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたジエンポリマー少なくとも１種を、１以上のアミンまたはイミン官能基を含む少なくとも１種のオルガノシラン化合物と共に使用することによって、タイヤ、特にタイヤトレッドの製造において使用でき、フィラーとしてカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含むジエンゴム組成物のヒステリシスを、該組成物のその他の諸特性に影響を与えずに、大幅に減じることが可能であることを見出した。
即ち、本発明は、少なくとも１種の、機能性が付与されたもしくは改質されたジエンポリマーと、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物に関連し、該ジエンポリマーは、その連鎖末端にシラノール官能基またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたポリマーであり、かつ該組成物が、以下の一般式Ｉ：
（Ｚ）−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３−ｎ （Ｒ３）ｎ
（ここで、Ｚは一級または環式もしくは非−環式二級アミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、各々１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表し、かつｎは０、１および２から選択される整数である）で示される、一以上のアミノまたはイミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物を含有することを特徴とする。
【０００６】
ここで、Ｒ２としては、メチルまたはエチル基を選択することが有利である。
該一般式Ｉのオルガノシラン化合物の非限定的例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリノプロピルトリメトキシシラン、ピラゾリノプロピルトリメトキシシラン、トリアゾリノプロピルトリメトキシシランおよびベンジリデンプロピルアミノトリメトキシシランを挙げることができる。これらの一般式Ｉのオルガノシラン化合物は、該機能性が付与されたポリマー１００ 重量部当たり、０．１ 〜１０重量部の範囲内で変動する量で使用できる。
【０００７】
本発明においては、連鎖末端にシラノール官能基をもつか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与された全てのポリマーが適しているが、以下の一般式ＩＩで示されるジエンポリマーが好ましい：
Ｐ−（ＳｉＲ’１Ｒ’２Ｏ） ｘ −Ｈ
ここで、Ｒ’１ およびＲ’２ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｘは１〜１５００、好ましくは１〜５０の範囲内の整数であり、Ｐは炭素原子数４〜１２の共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー、および１種以上の共役ジエン同志の、またはこれと炭素原子数８〜２０のビニル芳香族化合物とのあらゆるコポリマーからなる群から選ばれるジエンポリマーの連鎖を表す。
共役ジエンとして特に適しているのは、１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、アリール−１，３− ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等である。
ビニル芳香族化合物として特に適したものとしては、スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
該コポリマーは、９９〜２０重量％のジエン単位および１〜８０重量％のビニル芳香族単位を含むことができる。
【０００８】
連鎖末端に、シラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーは、使用した重合条件の関数である、任意の微小構造をもつことができる。該ポリマーはブロック、ランダム、序列（シーケンス）、マイクロシーケンスポリマー等であり得、塊状重合、乳化重合、分散重合、または溶液重合で調製される。アニオン重合の場合には、これらポリマーの該微小構造は改質剤および／またはランダム化剤の有無並びに使用する改質剤および／またはランダム化剤の量によって決定し得る。
好ましくは、ポリブタジエン類、特に−１，２単位の含有率が４％〜８０％ のものまたはシス−１，４含有率が８０％ を越えるもの、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、特に４〜５０重量％、より具体的には２０〜４０重量％のスチレン含有率を有し、４〜６５％の該ブタジエン部分の−１，２結合の含有率、３０〜８０％のトランス−１，４結合の含有率を有するもの、ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に５〜９０重量％のイソプレン含有率をもち、かつ−４０ 〜−８０ ℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有するもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特に５〜５０重量％のスチレン含有率を有し、−２５ 〜−５０ ℃の範囲のＴｇをもつものが適している。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合には、５〜５０重量％、より具体的には１０〜４０重量％のスチレン含有率、１５〜６０重量％、より具体的には２０〜５０重量％のイソプレン含有率、５〜５０重量％、より具体的には２０〜４０重量％のブタジエン含有率、４〜８５％の範囲の該ブタジエン部分の−１，２単位の含有率、６〜８０％の範囲の該ブタジエン部分のトランス−１，４単位の含有率、５〜７０％の範囲の該イソプレン部分の−１，２＋−３，４単位の含有率、および１０〜５０％の範囲の該イソプレン部分のトランス−１，４単位の含有率を有するもの、およびより一般的には−２０ 〜−７０ ℃の範囲内のＴｇを有するブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーが適当である。
【０００９】
重合開始剤としては、任意の公知の単官能性または多官能性のアニオン性または非−アニオン性の開始剤を使用することができる。しかしながら、好ましくはリチウム等のアルカリ金属またはバリウム等のアルカリ土類金属を含有する開始剤を使用する。
有機リチウム開始剤としては、１以上の炭素−リチウム結合をもつものが特に適している。代表的な化合物は、脂肪族有機リチウム化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、イソブチルリチウム、ジリチウムポリメチレン、例えば１，４−ジリチオブタン（１，４−ｄｉｌｉｔｈｉｏｂｕｔａｎｅ）等である。バリウムを含む代表的な化合物は、例えばフランス特許出願Ａ−２ ３０２ ３１１ 号および同Ａ−２ ２７３ ８２２ 号並びにフランス追加特許Ａ−４ ３３８ ９５３ および同 Ａ−２ ３４０ ９５８（これらの内容は本願明細書に含まれるものとする）に記載されているものである。
この重合は、それ自体公知であるように、不活性溶媒の存在下で実施することが好ましく、該不活性溶媒は例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンであり得る。
該重合は、連続式にまたは回分式に実施できる。該重合は、一般的には２０〜１２０ ℃の範囲の温度、好ましくは約３０〜９０℃の範囲の温度にて実施する。勿論、該重合の終了時点において、金属交換剤（ｔｒａｎｓｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）を添加して、リビング（ｌｉｖｉｎｇ）末端の活性を改善することも可能である。
【００１０】
本発明において使用する該機能性が付与されたもしくは改質されたジエンポリマーは、種々の方法の類推によって得ることができる。例えば、以下に記載する４つの方法の何れかを選択することができる。第一の方法は、ジャーナルオブポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）， パートＡ，第３巻、ｐｐ． ９３−１０３ （１９６５） に記載されているように、該リビングジエンポリマーと、オルガノシラン官能基付与剤とを、好ましくは該重合反応器の出口部分において、該重合温度と同一のまたは異なる温度、好ましくは該温度近傍において反応させて、連鎖端部にハロシラン基をもつジエンポリマーを形成し、該ポリマーを、マニュアル「ケミストリー＆テクノロジーオブシリコーンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」、アカデミックプレス、ニューヨーク、Ｎ．Ｙ． （１９６８）， ｐ． ９５に記載されているように、プロトンドナーの作用に付して、連鎖端部において機能性が付与されたジエンポリマーを得る工程を含む。これら２つの反応を組み合わせることは、既にグレーバー＆バルシウナス（Ｇｒｅｂｅｒ ａｎｄ Ｂａｌｃｉｕｎａｓ）により、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９６３， ６９： １９３−２０５に記載されている。該リビングジエンポリマーと反応できるオルガノシラン機能化剤の例としては、以下の式で表される線状ジハロシランを挙げることができる：
Ｒ１Ｒ２ＳｉＸ２
ここで、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子を表す。
好ましいジハロシラン化合物としては、例えばジクロロジメチルシランおよびジクロロジエチルシランを挙げることができる。
【００１１】
第二の方法は、該リビングポリマーと、環状ポリシロキサン機能化剤とを反応させて、ＳｉＯ − を有するポリマーを得る工程を含み、該反応を、該シクロポリシロキサンの重合を可能としない媒体中で実施する。環状のポリシロキサンとしては、以下の式で示されるものを例示できる：
［−（Ｒ３）Ｓｉ（Ｒ４）−Ｏ−］ｍ
ここで、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｍは３〜８の整数である。好ましい環状ポリシロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。ＳｉＯ − 末端をもつ該ポリマーは、次いでプロトンドナー化合物と反応され、該プロトンドナーは、連鎖端部においてシラノールにより機能性が付与されたジエンポリマーの生成に導く。
【００１２】
第三の方法は、逐次重合によって、シラノール末端をもつポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを調製する工程を含む。これらのブロックコポリマーは、例えば米国特許第３，４８３，２７０ 号および同第３，０５１，６８４ 号並びにＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， １９６４， ８： ２７０７−２７１６ に記載されているように、リビングジエンポリマーの第一のブロックを調製し、これを次に、極性溶媒中で、アニオン重合的に重合を起こす環状ポリシロキサンと反応して、第二のブロックを形成し、かくして（ＳｉＯ −） 末端をもつポリシロキサンブロックを含む序列ブロックコポリマーを得、次に該コポリマーをプロトンドナーと反応させて、連鎖端部にシラノール官能基をもつポリシロキサンブロックを含むブロックジエンポリマーを得ることによって調製される。
【００１３】
第四の方法は、シラノール末端をもつポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを、２種のポリマーをグラフトすることにより、例えばジリチウムまたはジナトリウムポリシロキサンを、（ＳｉＸ）（ここで、Ｘはハロゲン原子である）末端を有するジエンポリマーでグラフトすることにより調製する工程を含み、該グラフト生成物を、次にプロトンドナーと反応させて、例えばグレーバー＆バルシウナス（Ｇｒｅｂｅｒ ａｎｄ Ｂａｌｃｉｕｎａｓ）により、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９６４， ７９： １４９−１６０に記載されている、あるいはプラム＆アサートン（Ｐｌｕｍｂ ａｎｄ Ａｔｈｅｒｔｏｎ）により、マニュアル「ブロックコポリマーズ（Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、アプライドサイエンス、イングランド（１９７３）， ｐ． ３３９において引用されているような、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを得ることができる。
連鎖末端にシラノール官能基を有し、あるいはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたジエンポリマーは、特に強化フィラーとして主としてシリカを含有するゴム組成物を構成するのに使用できる。このことは、フィラー全体または一部がカーボンブラックで構成される場合、オルガノシラン化合物を添加すると共に、かかるポリマーを使用した場合には、当業者にとっては驚嘆すべき、ゴム組成物のヒステリシス特性の改善されることを説明している。
本発明のゴム組成物中で使用できるカーボンブラックとしては、酸化によってあるいは任意の他の化学的処理によって改質されているか否かに拘らず、全てのカーボンブラックが適しており、また特に市販品として入手可能な、またはタイヤおよび特にタイヤトレッドにおいて従来使用されていた、全てのカーボンブラックが適している。その例としては、ブラック（Ｂｌａｃｋ） Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３７５、Ｎ３５６およびＮ３３９等を挙げることができるか、これらに制限されない。
【００１４】
該カーボンブラックが該強化フィラー全体を構成していてもよいが、これは白色フィラー、特にシリカとのブレンドとして使用することもできる。あらゆるシリカが適しており、公知のシリカであっても、また上記のような高分散性シリカであってもよい。しかしながら、後者の高分散性シリカが好ましい。
「高分散性シリカ」とは、薄い断面内において、電子顕微鏡または光学顕微鏡によって観察可能な、極めて大きなポリマーマトリックス中での分散性および耐凝集性を有するあらゆるシリカであると理解すべきである。このような高分散性シリカの好ましい非−限定的な例としては、４５０ ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ表面を有するもの、特に特許出願ＥＰ−Ａ−０ １５７ ７０３およびＥＰ−Ａ−０ ５２０ ８６２（これら特許の内容は本願明細書に含まれるものとする）に記載されているもの、あるいはアクゾ社（Ａｋｚｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）のシリカパーカシル（Ｐｅｒｋａｓｉｌ） ＫＳ ３４０ 、ローヌプーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ） のシリカゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ） １１６５ ＭＰ、ＰＰＧ のシリカハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ） ２０００ 、フーバー（Ｈｕｂｅｒ） のシリカゼオポール（Ｚｅｏｐｏｌ） ８７４１ および８７４５等を例示できる。より一層好ましいシリカは、１００ 〜３００ ｍ２／ｇ（両境界を含む）の範囲のＣＴＡＢ比表面積を有し、かつ１００ 〜３００ ｍ２／ｇ（両境界を含む）の範囲内のＢＥＴ 比表面積を有するものであり、より好ましくは１．０ 〜１．２（両境界を含む）の範囲内のＢＥＴ 比表面積対ＣＴＡＢ比表面積の比を有するものであり、他の付随的な諸特性、例えば吸油量、多孔度および孔分布、平均径、凝集体の平均投影面積等、あるいは該シリカが存在する物理的状態、例えば微小球、顆粒、粉末等は殆ど重要ではない。勿論、シリカとは、種々のシリカのブレンドであってもよいと理解すべきである。該シリカは単独で、または他の白色フィラーの存在下で使用できる。該ＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月のＮＦＴ 法４５００７ に従って測定する。該ＢＥＴ 比表面積は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９３８， ８０， ｐ． ３０９ に記載されたブルナウアー、エメット＆テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）の方法（１９８７年１１月のＮＦＴ 標準４５００７ に相当）に従って測定する。
【００１５】
このフィラーの比は、連鎖末端にシラノール官能基を有し、またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたポリマーを基準として、３０〜１００ 重量部の範囲内で変えることができる。このブレンド中のシリカの割合は、カーボンブラック１００ 部当たり、１〜２００ 重量部の範囲内で変えることができ、即ち該シリカは全強化フィラーの１〜７０重量％の量で存在できる。
本発明の組成物は、連鎖末端にシラノール官能基を有し、またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたポリマーを少なくとも１種含むことができ、例えばエラストマーそれ自体を、あるいは任意の他の公知のジエンポリマーとのブレンドとして、および特にタイヤトレッドにおいて従来から使用されている任意のエラストマーとのブレンドとして使用できる。その具体例としては、以下のものを挙げることができるが、これら公知のエラストマーに限定されない。即ち、天然ゴム、上記式ＩＩの機能性が付与されたまたは改質されたポリマーのＰ鎖に相当する、機能性が付与されていないジエンポリマー、またはこれらポリマーと同一であるが、カップリングまたは分枝され、もしくは例えば錫またはベンゾフェノン誘導体等の、例えば米国特許第３，３９３，１８２ 号、同第３，９５６，２３２ 号、同第４，０２６，８６５ 号、同第４，５５０，１４２ 号および同第５，００１，１９６ 等に記載されているような、機能化剤によって機能性が付与されているものを例示できる。
【００１６】
配合において使用される該公知のエラストマーが天然ゴムまたは１種以上の機能性が付与されていないジエンポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマーまたはブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーである場合、該エラストマーは、連鎖末端にシラノール官能基を有し、またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマー１００ 部当たり、１〜７０重量部の範囲内で存在できる。配合に使用する該公知のエラストマーが、錫またはベンゾフェノン誘導体例えばビスジアルキルアミノベンゾフェノン、チオベンゾフェノン、クロロトリアルキル錫または四塩化錫によってスターリングされたポリマーで機能性が付与されたポリマーである場合には、該エラストマーは、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたポリマー１００ 重量部当たり、１〜１００ 重量部の範囲の量で存在できる。
本発明の組成物は、勿論ゴム混合物中で通常使用されている他の成分および添加物、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫黄、加硫促進剤、エクステンダー油、１種以上のカップリング剤またはシリカ−結合剤および／または１種以上のシリカ−被覆剤、例えばポリオール、アミン、アルコキシシラン等を含むことができる。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は、強化フィラーとしてカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有するジエンゴム組成物の新規な製造方法にも関わり、該方法は、熱加工処理によって、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマーに、上記一般式Ｉで示される、アミノまたはイミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物を配合することを特徴とする。
一般式Ｉのオルガノシラン化合物の配合は、任意の適当なデバイス、例えば密閉式ミキサーまたは押出機中で、それ自体公知の方法によって実施できる。
第一の方法によれば、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマーまたはそのブレンドを、第一の熱加工処理段階に付し、その後該一般式Ｉのオルガノシラン化合物を該エラストマーに添加し、かつこれら２種の成分の混合を第二段階で実施し、それからタイヤ製造用のゴム組成物において通常使用されている、加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱加工処理を適当な時間に渡り継続する。
【００１８】
第二の方法に従えば、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマーと、一般式Ｉのオルガノシラン化合物とを、第一の熱加工処理段階に付し、それからカーボンブラックおよびタイヤ製造用のゴム組成物において通常使用されている、加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱加工処理を適当な時間に渡り継続する。
第三の方法によれば、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマーと、一般式Ｉのオルガノシラン化合物と、カーボンブラックとを、第一の熱加工処理段階に付し、それからタイヤ製造用のゴム組成物において通常使用されている、加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱加工処理を適当な時間に渡り継続する。
シリカおよびカーボンブラック両者を強化フィラーとして使用する場合には、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたエラストマーと、一般式Ｉのオルガノシラン化合物と、シリカおよび結合剤とを、連続的に熱加工処理に付し、次いでカーボンブラックを添加する。この場合においては、この熱加工処理を、特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５０１ ２２７に記載されているように、１００ ℃以下の温度にまで冷却する段階によって分離された２つの加熱段階で実施することが好ましい。
これら態様の何れかによって得られた該混合物に、最終的にそれ自体公知の加硫系を、最終段階で、該組成物の加硫による加工前に添加する。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、本発明はこれらに制限されない。該実施例において組成物の諸特性は以下のようにして評価した。
−−ムーニー粘度：１００ ℃におけるＭＬ（１＋４） であり、ＡＳＴＭ標準Ｄ−１６４６に従って測定した。
−−ショアＡ硬度：測定はＤＩＮ 標準５３５０５ に従って行った。
−−３００％（ＭＥ ３００）、１００％（ＭＥ １００）および１０％（ＭＥ １０）伸び率におけるモジュラス：測定は、ＩＳＯ 標準３７に従って実施した。
−−スコット破壊指数：ＭＰａ 単位で、破壊力（ＲＦ）および％単位で破断点伸び（ＥＲ）を２０℃にて測定した。
−−ヒステリシス損（ＨＬ）：％単位で、６０℃における弾性反発力を測定した。
−−動的剪断特性：変形の関数として測定：０．１５％ 〜５０％ の範囲のピーク−ピーク変形を使用して１０Ｈｚにて実施した。ＭＰａ 単位で表した非線形ΔＧが、０．１５％ および５０％ 変形間の剪断弾性率における差異である。該ヒステリシスは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２２３１−７１（１９７７ 年に再度承認された）に従って、７％変形および２３℃にて ｔａｎδを測定することにより表される。
【００２０】
実施例１
このコントロール実験は、連鎖末端にシラノール官能基をもつ機能性が付与されたポリマーを主成分として含む組成物の特性を、同一のポリマーを主成分として含むが、一方は機能性が付与されておらず、また他方は、カーボンブラックで強化された組成物の場合において、興味あるヒステリシス特性を生ずるものとして従来公知の機能化剤で機能性が付与された２種の組成物の特性と比較する目的で与えられる。
本例の全てのテストにおいて、該ジエンポリマーは、４１重量％のポリブタジエンビニル結合の含有率、２５重量％のスチレン骨格含有率、および３０のムーニー粘度を有するスチレン−ブタジエンコポリマーである。
３種の組成物で使用したこのスチレン−ブタジエンコポリマーは、
−−テストＡについては、末端シラノール基をもつコポリマーはこの目的のために環状シロキサン機能化剤によって機能性が付与された（ＳＢＲ−Ａ） 。
−−テストＢについては、米国特許第３，９５６，２３２ 号および同第４，０２６，８６５ 号に記載したように、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ でコポリマーを機能化した（ＳＢＲ−Ｂ） 。
−−テストＣについては、コポリマーは機能化されずかつメタノールで停止された（ＳＢＲ−Ｃ） 。
【００２１】
これら全てのテストについて、該コポリマーは、タービン型の攪拌機を備えた、有効容量３２リッターの反応器内で調製した。この反応器にトルエン、ブタジエン、スチレンおよびＴＨＦ を、質量比１００：１０：４．３：０．３にて、およびモノマー１００ｇ当たり１０３０μＭの活性ｎ−ＢｕＬｉを含む溶液を、連続的に導入した。種々の溶液の流量を、強力な攪拌下で、４５分間なる平均の滞留時間を与えるように計算した。温度は６０℃の一定レベルに維持した。該反応器の出口において測定した転化率は８８％ であった。次いで、この共重合を、ＳＢＲ−Ｃ の場合にはメタノールで停止し、あるいは更なる工程中に機能性を付与した。
テストＡで使用したコポリマーは、以下に記載のように機能性付与した。
静的ミキサーに導入する際に、該反応器の出口部分において、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を、Ｄ３対活性ｎ−ＢｕＬｉの比０．４８にて添加した。この機能性付与反応は６０℃にて実施した。
該機能化剤添加の３分後に、１００ 部のエラストマー当たり、０．５ 部の４，４’− メチレン−ビス−２，６− ジ−ｔ− ブチルフェノールを、酸化防止剤として添加した。この機能性の付与されたコポリマーを、溶媒の蒸気ストリッピングによる公知の操作によって回収し、次いで５０℃にてオーブン内で乾燥した。
【００２２】
これら３種のコポリマーＳＢＲ−Ａ 、ＳＢＲ−Ｂ およびＳＢＲ−Ｃ を使用して、以下の処方（ここで、全ての部は重量部である）に従って、専らカーボンブラックにより強化した、３種のゴム組成物それぞれＡ１、Ｂ１およびＣ１を、それ自体公知の方法で調製した。
エラストマー １００
ブラック（Ｂｌａｃｋ） Ｎ ２３４ ５０
芳香族油 ５
酸化亜鉛 ２．５
ステアリン酸 １．５
酸化防止剤（ａ） １．９
パラフィンワックス（ｂ） １．５
硫黄 １．４
スルフェナミド（ｃ） １．４
（ａ）： 酸化防止剤：Ｎ−（１，３− ジメチル−ブチル）−Ｎ’− フェニル−ｐ− フェニレンジアミン。
（ｂ）： パラフィンワックス： マクロおよびマイクロ−クリスタリンワックスの混合物。
（ｃ）： スルフェナミド（ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）： Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアジルスルフェナミド。
【００２３】
これらの組成物は、７０％ の充填度で密閉式ミキサー内で混合するために、１工程で調製した。タンク温度は６０℃であり、またブレードの平均速度は４５ ｒｐｍであった。
このエラストマーを該タンクに導入し、次いで適当な混合期間の経過後に、加硫系を除く該処方の他の全ての成分を添加し、熱加工混合処理を温度が１８０ ℃となるまで継続した。得られた混合物を回収し、次いで該加硫系を構成する、硫黄とスルフェナミドとを、３０℃にてホモ−フィニッシャー（ｈｏｍｏ−ｆｉｎｉｓｈｅｒ） 中で添加した。
この加硫操作は、１５０ ℃にて４０分間実施した。これら３種の組成物の特性を、加硫状態および非−加硫状態両者について、相互に比較した。
得られた結果を以下の表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
未−加硫状態および加硫状態における諸特性に基づいて、連鎖端部にシラノール基をもつＳＢＲ−Ａ を含有する組成物Ａ１は、メタノールで重合停止したＳＢＲ−Ｃ を使用した組成物Ｃ１を越えて大幅に改良された特性を与えなかった。ｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ で機能性付与したＳＢＲ−Ｂ のみが、変形が殆どない状態および強力な変形のある状態において、明らかに減少するヒステリシス特性をもつ組成物Ｂ１を得ることを可能とした。
実施例２
本例の目的は、本発明による組成物の諸特性における改良を明らかにすることである。
実施例１で使用した３種のコポリマーＳＢＲ−Ａ 、ＳＢＲ−Ｂ およびＳＢＲ−Ｃ を用いて、３種の組成物それぞれＡ２、Ｂ２およびＣ２を調製した。これらは、本例においては上記一般式Ｉのオルガノシラン試薬として以下の式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示されるアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳＩ） を、該エラストマーに添加した点においてのみ、上記のものと異なっている。
これらの組成物は上記の第一の方法によって調製した。エラストマー１００ 重量部当たり、１重量部の該オルガノシランの添加は、該熱加工混合操作開始の２０秒後に実施した。
得られた組成物の諸特性を以下の表２に示す。
【００２６】
【表２】
（＊） このヒステリシス損の測定に対する変形は３５％ であった。
【００２７】
加硫状態における該諸特性から、該密閉式ミキサーへの、アミノプロピルトリメトキシシランの添加は、メタノールにより重合停止したＳＢＲ−Ｃ を使用した組成物Ｃ２と比較して、連鎖端部にシラノール基をもつＳＢＲ−Ａ を含有する該組成物Ａ２に対して、改善された強化特性およびヒステリシス特性を付与し、かつｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ によって機能性が付与されたＳＢＲ−Ｂ を使用した組成物Ｂ２について得られる該諸特性と同一レベルにあることが理解される。
また、アミノプロピルトリメトキシシランの添加は、一般的にＳＢＲ−Ａ を使用した組成物Ａ２の諸特性を改善するが、その添加は、カーボンブラックを主成分として含むこの種の混合物中に、ＳＢＲ−Ｂ またはＳＢＲ−Ｃ を使用した該組成物には、実際上何の効果も及ぼさない。
【００２８】
実施例３
本例では、ＳＢＲ−Ａ と、異なる４種の式Ｉのオルガノシラン試薬とを使用した、本発明の組成物に関する４種のテストを通して、これらが全て改良された特性をもつ組成物を与えることを示す。
従って、選択された改良剤は以下の通りである。
−−テスト１については、式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示されるアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳＩ） を選択した。
−−テスト２については、式：ＣＨ３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ で示されるメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳＩ）を選択した。
−−テスト３については、式：（ＣＨ３）２−Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ で示されるジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＭＡＰＴＳＩ） を選択した。
−−テスト４については、以下の式で示されるイミダゾリンプロピルトリメトキシシラン（ＩＭＰＴＳＩ）を選択した：
【００２９】
【化１】
【００３０】
これら４種の組成物の諸特性を以下の表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
この結果は、実施例１におけるＳＢＲ−Ａ を使用した組成物Ａ１について見られた結果と比較して、種々のオルガノシラン試薬が、得られる組成物に対して改良されたヒステリシス特性を授与し、また実施例１においてＳＢＲ−Ｂ を使用した組成物Ｂ１の示すヒステリシス特性と同等のレベルの該特性を与えることを示している。
本発明によるこれら４種の組成物の強化特性も改善された。
実施例４
本実施例の目的は、該強化フィラーを専らカーボンブラックのみで形成するのではなく、カーボンブラックとシリカとのブレンドで生成した場合にも、該特性における改善が達成されることを示すことにある。実施例１で使用した３種のポリマーを用いて、以下の処方の３種の組成物Ａ４、Ｂ４およびＣ４を調製した。
【００３３】
（＊） このシリカはマイクロビーズ状態にある高分散性シリカであり、ゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ） １１６５ ＭＰなる名称の下でローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ） 社によって製造されている。
（＊＊） この結合剤はＳＩ６９なる名称の下でデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ） 社によって市販されている、ポリサルファーオルガノシランである。
（ａ） 酸化防止剤：Ｎ−（１，３− ジメチル−ブチル）−Ｎ’− フェニル−ｐ− フェニレンジアミン。
（ｂ） パラフィンワックス：マクロ−およびマイクロ−クリスタリンワックスの混合物。
（ｃ） スルフェナミド：Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアジルスルフェナミド。
それぞれコポリマーＳＢＲ−Ａ 、ＳＢＲ−Ｂ およびＳＢＲ−Ｃ を使用した、組成物Ａ４、Ｂ４およびＣ４の調製は、好ましい態様に従って、冷却段階によって分離された、２つの熱加工段階により実施した。その第一の段階は、実施例１に示したものと同一の充填係数、温度、およびブレードスピード条件下で、密閉式ミキサー中で実施した。該オルガノシラン（本実施例ではＡＰＴＳＩ）を上記実施例におけるように、該エラストマーの混合開始２０秒後に、該エラストマーに添加し、次いで該ＡＰＴＳＩ の添加１分後に、該シリカ、結合剤および油を添加し、そしてその１分後にカーボンブラックを添加し、更に該ステアリン酸およびパラフィンワックスを添加した。該熱加工処理を、温度がほぼ１６０ ℃近傍に達するまで継続し、次いで該エラストマーブロックを回収し、かつ冷却した。
【００３４】
該方法の第二の段階を、同様に温度およびブレード速度条件を変更せずに、同一の密閉式ミキサー中で実施した。このエラストマーブロックを、その温度を約１００ ℃とするような時間、熱加工処理にかけ、そして酸化亜鉛および酸化防止剤を添加し、その後該熱加工処理を温度がほぼ１６０ ℃近傍に達するまで継続し、かつ生成する混合物を回収した。
該加硫系を構成する３種の成分を、仕上げ工程中に、それ自体公知の方法で、該混合物中に配合した。
この加硫処理は、他の実施例と同様に、１５０ ℃にて４０分間実施した。
かくして製造した３種の組成物Ａ４、Ｂ４およびＣ４の諸特性を以下の表４に示し、かつ同一のコポリマーを使用したが、ＡＰＴＳＩ を使用しなかった３種のコントロール組成物Ａ４−Ｔ、Ｂ４−ＴおよびＣ４−Ｔと比較した。
【００３５】
【表４】
【００３６】
加硫状態における特性から、該密閉式ミキサーへのＡＰＴＳＩ の添加は、該シラノール機能性が付与されたＳＢＲ−Ａ を使用した該組成物Ａ４に、メタノールによって重合停止したＳＢＲ−Ｃ を使用した組成物Ｃ４ばかりか、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ により機能性付与されたＳＢＲ−Ｂ を使用した組成物Ｂ４と比較しても、改善されたヒステリシス特性を付与することに注目すべきである。
かくして、一般式Ｉのオルガノシラン試薬の、シラノール基で機能化されたポリマーへの添加は、該カーボンブラックが唯一のフィラーではない場合においてさえ、そのヒステリシス特性における改良をもたらす。
該ポリマーの改良されたヒステリシス特性のために、本発明の組成物は、半−完成品としてのタイヤ、特にタイヤトレッドとして使用した場合に、改善された転り抵抗をもつタイヤの製造を可能とし、しかもその結果として燃料消費量を減ずることを可能とする。
【産業上の利用分野】
本発明は、硫黄により加硫可能なゴム組成物に関わり、該組成物は、特に加硫された状態において改善されたヒステリシス特性をもつタイヤの製造において利用できるものであり、該組成物は機能性が付与されたもしくは改質されたジエンポリマーと、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有する。
【０００２】
【技術的背景】
燃料の節約および環境保護の必要性が優先されるようになってきたことから、良好な機械特性と出来る限り小さなヒステリシスを有するポリマーを製造して、これらをゴム組成物とすることが可能であることが望ましい。該組成物は、タイヤの製造に関与する種々の半−完成品、例えば下層、異なる特性をもつゴム同志のまたは金属および編織布強化材のゴム被覆、側壁部ゴム、またはタイヤトレッドの製造のために利用できる。あるいはまた、このようなポリマーを製造して、改良された諸特性、および特に低い転り抵抗をもつタイヤを製造することが望ましい。
このような目的を達成するための種々の解決策が提案されており、この解決策は、特に重合の終了時点における、カップリング、スターリング（ｓｔａｒｒｉｎｇ）または機能性付与剤によって、該ジエンポリマーおよびコポリマーの特性を改善することからなっている。これら解決策の大部分は、本質的に強化材料としてのカーボンブラックで改質されたポリマーを使用して、該改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な相互作用を達成することに集約される。というのは、白色の強化用フィラーおよび、特にシリカの使用は、これら組成物を使用したタイヤの幾つかの特性が低いために、ずっと以前から不適当であることが立証されているからである。この公知技術の例としては以下のものを例示できる。
【０００３】
即ち、カーボンブラックと、改良されたヒステリシス特性をもつベンゾフェノン誘導体により機能性が付与されたジエンポリマーとを主成分とするゴム組成物を記載する米国特許第４，５５０，１４２ 号、ジエンポリマーを主成分とする組成物中での、ポリサルファー（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒ）アルコキシシラン誘導体によって改質したカーボンブラックの使用を開示する米国特許第５，１５９，００９ 号、ゴム組成物を開示する米国特許第４，８２０，７５１ 号（この組成物は、シランカップリング剤と共に使用した特別なカーボンブラックを含有するタイヤの製造で利用でき、またこのような組成物をタイヤトレッドの製造に使用する場合には、少量のシリカと共に利用できる）、およびジエンゴムと、この主混合物に特異的な、珪素の有機化合物を配合するにより改質した、カーボンブラックとを主成分として含む、タイヤトレッドを形成するための組成物を記載する欧州特許出願第Ａ１−０ ５１９ １８８号を挙げることができる。
その外にも幾つかの解決策が提案されており、これらはタイヤトレッドを構成するための組成物中での、強化フィラーとしてのシリカの使用に関連している。例えば、欧州特許出願第Ａ−０−２９９ ０７４ 号は、シリカを充填したゴム組成物を開示しており、該組成物は加水分解できないアルコキシ基をもつシラン化合物により機能性が付与されたジエンポリマーを主成分とする。更に、欧州特許出願第Ａ−０−４７７ ０６６ 号をも例示でき、この特許出願はハロゲン化シラン化合物により機能性が付与されたジエンポリマーを含有する、シリカ−充填組成物を記載している。この公知技術に記載されているシリカ化合物は、タイヤトレッドの製造において有用であることは、まだ立証されていない。事実、このような機能性が付与されたポリマーの使用によって達成される諸特性の改善にも拘らず、該ポリマーは、所定のレベルに達するには依然として不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有するジエンゴム組成物を提供することにあり、該組成物は、改良されたヒステリシス特性をもつタイヤ、特にタイヤトレッドの製造において使用できる。
本発明のもう一つの目的は、低い転り抵抗をもつタイヤトレッドおよびタイヤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願人会社は、連鎖端部上にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたジエンポリマー少なくとも１種を、１以上のアミンまたはイミン官能基を含む少なくとも１種のオルガノシラン化合物と共に使用することによって、タイヤ、特にタイヤトレッドの製造において使用でき、フィラーとしてカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含むジエンゴム組成物のヒステリシスを、該組成物のその他の諸特性に影響を与えずに、大幅に減じることが可能であることを見出した。
即ち、本発明は、少なくとも１種の、機能性が付与されたもしくは改質されたジエンポリマーと、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物に関連し、該ジエンポリマーは、その連鎖末端にシラノール官能基またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたポリマーであり、かつ該組成物が、以下の一般式Ｉ：
（Ｚ）−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３−ｎ （Ｒ３）ｎ
（ここで、Ｚは一級または環式もしくは非−環式二級アミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、各々１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表し、かつｎは０、１および２から選択される整数である）で示される、一以上のアミノまたはイミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物を含有することを特徴とする。
【０００６】
ここで、Ｒ２としては、メチルまたはエチル基を選択することが有利である。
該一般式Ｉのオルガノシラン化合物の非限定的例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリノプロピルトリメトキシシラン、ピラゾリノプロピルトリメトキシシラン、トリアゾリノプロピルトリメトキシシランおよびベンジリデンプロピルアミノトリメトキシシランを挙げることができる。これらの一般式Ｉのオルガノシラン化合物は、該機能性が付与されたポリマー１００ 重量部当たり、０．１ 〜１０重量部の範囲内で変動する量で使用できる。
【０００７】
本発明においては、連鎖末端にシラノール官能基をもつか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与された全てのポリマーが適しているが、以下の一般式ＩＩで示されるジエンポリマーが好ましい：
Ｐ−（ＳｉＲ’１Ｒ’２Ｏ） ｘ −Ｈ
ここで、Ｒ’１ およびＲ’２ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｘは１〜１５００、好ましくは１〜５０の範囲内の整数であり、Ｐは炭素原子数４〜１２の共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー、および１種以上の共役ジエン同志の、またはこれと炭素原子数８〜２０のビニル芳香族化合物とのあらゆるコポリマーからなる群から選ばれるジエンポリマーの連鎖を表す。
共役ジエンとして特に適しているのは、１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、アリール−１，３− ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等である。
ビニル芳香族化合物として特に適したものとしては、スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
該コポリマーは、９９〜２０重量％のジエン単位および１〜８０重量％のビニル芳香族単位を含むことができる。
【０００８】
連鎖末端に、シラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーは、使用した重合条件の関数である、任意の微小構造をもつことができる。該ポリマーはブロック、ランダム、序列（シーケンス）、マイクロシーケンスポリマー等であり得、塊状重合、乳化重合、分散重合、または溶液重合で調製される。アニオン重合の場合には、これらポリマーの該微小構造は改質剤および／またはランダム化剤の有無並びに使用する改質剤および／またはランダム化剤の量によって決定し得る。
好ましくは、ポリブタジエン類、特に−１，２単位の含有率が４％〜８０％ のものまたはシス−１，４含有率が８０％ を越えるもの、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、特に４〜５０重量％、より具体的には２０〜４０重量％のスチレン含有率を有し、４〜６５％の該ブタジエン部分の−１，２結合の含有率、３０〜８０％のトランス−１，４結合の含有率を有するもの、ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に５〜９０重量％のイソプレン含有率をもち、かつ−４０ 〜−８０ ℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有するもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特に５〜５０重量％のスチレン含有率を有し、−２５ 〜−５０ ℃の範囲のＴｇをもつものが適している。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合には、５〜５０重量％、より具体的には１０〜４０重量％のスチレン含有率、１５〜６０重量％、より具体的には２０〜５０重量％のイソプレン含有率、５〜５０重量％、より具体的には２０〜４０重量％のブタジエン含有率、４〜８５％の範囲の該ブタジエン部分の−１，２単位の含有率、６〜８０％の範囲の該ブタジエン部分のトランス−１，４単位の含有率、５〜７０％の範囲の該イソプレン部分の−１，２＋−３，４単位の含有率、および１０〜５０％の範囲の該イソプレン部分のトランス−１，４単位の含有率を有するもの、およびより一般的には−２０ 〜−７０ ℃の範囲内のＴｇを有するブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーが適当である。
【０００９】
重合開始剤としては、任意の公知の単官能性または多官能性のアニオン性または非−アニオン性の開始剤を使用することができる。しかしながら、好ましくはリチウム等のアルカリ金属またはバリウム等のアルカリ土類金属を含有する開始剤を使用する。
有機リチウム開始剤としては、１以上の炭素−リチウム結合をもつものが特に適している。代表的な化合物は、脂肪族有機リチウム化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、イソブチルリチウム、ジリチウムポリメチレン、例えば１，４−ジリチオブタン（１，４−ｄｉｌｉｔｈｉｏｂｕｔａｎｅ）等である。バリウムを含む代表的な化合物は、例えばフランス特許出願Ａ−２ ３０２ ３１１ 号および同Ａ−２ ２７３ ８２２ 号並びにフランス追加特許Ａ−４ ３３８ ９５３ および同 Ａ−２ ３４０ ９５８（これらの内容は本願明細書に含まれるものとする）に記載されているものである。
この重合は、それ自体公知であるように、不活性溶媒の存在下で実施することが好ましく、該不活性溶媒は例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンであり得る。
該重合は、連続式にまたは回分式に実施できる。該重合は、一般的には２０〜１２０ ℃の範囲の温度、好ましくは約３０〜９０℃の範囲の温度にて実施する。勿論、該重合の終了時点において、金属交換剤（ｔｒａｎｓｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）を添加して、リビング（ｌｉｖｉｎｇ）末端の活性を改善することも可能である。
【００１０】
本発明において使用する該機能性が付与されたもしくは改質されたジエンポリマーは、種々の方法の類推によって得ることができる。例えば、以下に記載する４つの方法の何れかを選択することができる。第一の方法は、ジャーナルオブポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）， パートＡ，第３巻、ｐｐ． ９３−１０３ （１９６５） に記載されているように、該リビングジエンポリマーと、オルガノシラン官能基付与剤とを、好ましくは該重合反応器の出口部分において、該重合温度と同一のまたは異なる温度、好ましくは該温度近傍において反応させて、連鎖端部にハロシラン基をもつジエンポリマーを形成し、該ポリマーを、マニュアル「ケミストリー＆テクノロジーオブシリコーンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」、アカデミックプレス、ニューヨーク、Ｎ．Ｙ． （１９６８）， ｐ． ９５に記載されているように、プロトンドナーの作用に付して、連鎖端部において機能性が付与されたジエンポリマーを得る工程を含む。これら２つの反応を組み合わせることは、既にグレーバー＆バルシウナス（Ｇｒｅｂｅｒ ａｎｄ Ｂａｌｃｉｕｎａｓ）により、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９６３， ６９： １９３−２０５に記載されている。該リビングジエンポリマーと反応できるオルガノシラン機能化剤の例としては、以下の式で表される線状ジハロシランを挙げることができる：
Ｒ１Ｒ２ＳｉＸ２
ここで、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子を表す。
好ましいジハロシラン化合物としては、例えばジクロロジメチルシランおよびジクロロジエチルシランを挙げることができる。
【００１１】
第二の方法は、該リビングポリマーと、環状ポリシロキサン機能化剤とを反応させて、ＳｉＯ − を有するポリマーを得る工程を含み、該反応を、該シクロポリシロキサンの重合を可能としない媒体中で実施する。環状のポリシロキサンとしては、以下の式で示されるものを例示できる：
［−（Ｒ３）Ｓｉ（Ｒ４）−Ｏ−］ｍ
ここで、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｍは３〜８の整数である。好ましい環状ポリシロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。ＳｉＯ − 末端をもつ該ポリマーは、次いでプロトンドナー化合物と反応され、該プロトンドナーは、連鎖端部においてシラノールにより機能性が付与されたジエンポリマーの生成に導く。
【００１２】
第三の方法は、逐次重合によって、シラノール末端をもつポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを調製する工程を含む。これらのブロックコポリマーは、例えば米国特許第３，４８３，２７０ 号および同第３，０５１，６８４ 号並びにＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， １９６４， ８： ２７０７−２７１６ に記載されているように、リビングジエンポリマーの第一のブロックを調製し、これを次に、極性溶媒中で、アニオン重合的に重合を起こす環状ポリシロキサンと反応して、第二のブロックを形成し、かくして（ＳｉＯ −） 末端をもつポリシロキサンブロックを含む序列ブロックコポリマーを得、次に該コポリマーをプロトンドナーと反応させて、連鎖端部にシラノール官能基をもつポリシロキサンブロックを含むブロックジエンポリマーを得ることによって調製される。
【００１３】
第四の方法は、シラノール末端をもつポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを、２種のポリマーをグラフトすることにより、例えばジリチウムまたはジナトリウムポリシロキサンを、（ＳｉＸ）（ここで、Ｘはハロゲン原子である）末端を有するジエンポリマーでグラフトすることにより調製する工程を含み、該グラフト生成物を、次にプロトンドナーと反応させて、例えばグレーバー＆バルシウナス（Ｇｒｅｂｅｒ ａｎｄ Ｂａｌｃｉｕｎａｓ）により、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９６４， ７９： １４９−１６０に記載されている、あるいはプラム＆アサートン（Ｐｌｕｍｂ ａｎｄ Ａｔｈｅｒｔｏｎ）により、マニュアル「ブロックコポリマーズ（Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、アプライドサイエンス、イングランド（１９７３）， ｐ． ３３９において引用されているような、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを得ることができる。
連鎖末端にシラノール官能基を有し、あるいはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたジエンポリマーは、特に強化フィラーとして主としてシリカを含有するゴム組成物を構成するのに使用できる。このことは、フィラー全体または一部がカーボンブラックで構成される場合、オルガノシラン化合物を添加すると共に、かかるポリマーを使用した場合には、当業者にとっては驚嘆すべき、ゴム組成物のヒステリシス特性の改善されることを説明している。
本発明のゴム組成物中で使用できるカーボンブラックとしては、酸化によってあるいは任意の他の化学的処理によって改質されているか否かに拘らず、全てのカーボンブラックが適しており、また特に市販品として入手可能な、またはタイヤおよび特にタイヤトレッドにおいて従来使用されていた、全てのカーボンブラックが適している。その例としては、ブラック（Ｂｌａｃｋ） Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３７５、Ｎ３５６およびＮ３３９等を挙げることができるか、これらに制限されない。
【００１４】
該カーボンブラックが該強化フィラー全体を構成していてもよいが、これは白色フィラー、特にシリカとのブレンドとして使用することもできる。あらゆるシリカが適しており、公知のシリカであっても、また上記のような高分散性シリカであってもよい。しかしながら、後者の高分散性シリカが好ましい。
「高分散性シリカ」とは、薄い断面内において、電子顕微鏡または光学顕微鏡によって観察可能な、極めて大きなポリマーマトリックス中での分散性および耐凝集性を有するあらゆるシリカであると理解すべきである。このような高分散性シリカの好ましい非−限定的な例としては、４５０ ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ表面を有するもの、特に特許出願ＥＰ−Ａ−０ １５７ ７０３およびＥＰ−Ａ−０ ５２０ ８６２（これら特許の内容は本願明細書に含まれるものとする）に記載されているもの、あるいはアクゾ社（Ａｋｚｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）のシリカパーカシル（Ｐｅｒｋａｓｉｌ） ＫＳ ３４０ 、ローヌプーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ） のシリカゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ） １１６５ ＭＰ、ＰＰＧ のシリカハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ） ２０００ 、フーバー（Ｈｕｂｅｒ） のシリカゼオポール（Ｚｅｏｐｏｌ） ８７４１ および８７４５等を例示できる。より一層好ましいシリカは、１００ 〜３００ ｍ２／ｇ（両境界を含む）の範囲のＣＴＡＢ比表面積を有し、かつ１００ 〜３００ ｍ２／ｇ（両境界を含む）の範囲内のＢＥＴ 比表面積を有するものであり、より好ましくは１．０ 〜１．２（両境界を含む）の範囲内のＢＥＴ 比表面積対ＣＴＡＢ比表面積の比を有するものであり、他の付随的な諸特性、例えば吸油量、多孔度および孔分布、平均径、凝集体の平均投影面積等、あるいは該シリカが存在する物理的状態、例えば微小球、顆粒、粉末等は殆ど重要ではない。勿論、シリカとは、種々のシリカのブレンドであってもよいと理解すべきである。該シリカは単独で、または他の白色フィラーの存在下で使用できる。該ＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月のＮＦＴ 法４５００７ に従って測定する。該ＢＥＴ 比表面積は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９３８， ８０， ｐ． ３０９ に記載されたブルナウアー、エメット＆テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）の方法（１９８７年１１月のＮＦＴ 標準４５００７ に相当）に従って測定する。
【００１５】
このフィラーの比は、連鎖末端にシラノール官能基を有し、またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたポリマーを基準として、３０〜１００ 重量部の範囲内で変えることができる。このブレンド中のシリカの割合は、カーボンブラック１００ 部当たり、１〜２００ 重量部の範囲内で変えることができ、即ち該シリカは全強化フィラーの１〜７０重量％の量で存在できる。
本発明の組成物は、連鎖末端にシラノール官能基を有し、またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性を付与されたポリマーを少なくとも１種含むことができ、例えばエラストマーそれ自体を、あるいは任意の他の公知のジエンポリマーとのブレンドとして、および特にタイヤトレッドにおいて従来から使用されている任意のエラストマーとのブレンドとして使用できる。その具体例としては、以下のものを挙げることができるが、これら公知のエラストマーに限定されない。即ち、天然ゴム、上記式ＩＩの機能性が付与されたまたは改質されたポリマーのＰ鎖に相当する、機能性が付与されていないジエンポリマー、またはこれらポリマーと同一であるが、カップリングまたは分枝され、もしくは例えば錫またはベンゾフェノン誘導体等の、例えば米国特許第３，３９３，１８２ 号、同第３，９５６，２３２ 号、同第４，０２６，８６５ 号、同第４，５５０，１４２ 号および同第５，００１，１９６ 等に記載されているような、機能化剤によって機能性が付与されているものを例示できる。
【００１６】
配合において使用される該公知のエラストマーが天然ゴムまたは１種以上の機能性が付与されていないジエンポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマーまたはブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーである場合、該エラストマーは、連鎖末端にシラノール官能基を有し、またはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマー１００ 部当たり、１〜７０重量部の範囲内で存在できる。配合に使用する該公知のエラストマーが、錫またはベンゾフェノン誘導体例えばビスジアルキルアミノベンゾフェノン、チオベンゾフェノン、クロロトリアルキル錫または四塩化錫によってスターリングされたポリマーで機能性が付与されたポリマーである場合には、該エラストマーは、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたポリマー１００ 重量部当たり、１〜１００ 重量部の範囲の量で存在できる。
本発明の組成物は、勿論ゴム混合物中で通常使用されている他の成分および添加物、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫黄、加硫促進剤、エクステンダー油、１種以上のカップリング剤またはシリカ−結合剤および／または１種以上のシリカ−被覆剤、例えばポリオール、アミン、アルコキシシラン等を含むことができる。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は、強化フィラーとしてカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有するジエンゴム組成物の新規な製造方法にも関わり、該方法は、熱加工処理によって、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマーに、上記一般式Ｉで示される、アミノまたはイミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物を配合することを特徴とする。
一般式Ｉのオルガノシラン化合物の配合は、任意の適当なデバイス、例えば密閉式ミキサーまたは押出機中で、それ自体公知の方法によって実施できる。
第一の方法によれば、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマーまたはそのブレンドを、第一の熱加工処理段階に付し、その後該一般式Ｉのオルガノシラン化合物を該エラストマーに添加し、かつこれら２種の成分の混合を第二段階で実施し、それからタイヤ製造用のゴム組成物において通常使用されている、加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱加工処理を適当な時間に渡り継続する。
【００１８】
第二の方法に従えば、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマーと、一般式Ｉのオルガノシラン化合物とを、第一の熱加工処理段階に付し、それからカーボンブラックおよびタイヤ製造用のゴム組成物において通常使用されている、加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱加工処理を適当な時間に渡り継続する。
第三の方法によれば、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたジエンポリマーを少なくとも一つ含有するエラストマーと、一般式Ｉのオルガノシラン化合物と、カーボンブラックとを、第一の熱加工処理段階に付し、それからタイヤ製造用のゴム組成物において通常使用されている、加硫系以外の、他の成分を添加し、更に該熱加工処理を適当な時間に渡り継続する。
シリカおよびカーボンブラック両者を強化フィラーとして使用する場合には、連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有し、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたエラストマーと、一般式Ｉのオルガノシラン化合物と、シリカおよび結合剤とを、連続的に熱加工処理に付し、次いでカーボンブラックを添加する。この場合においては、この熱加工処理を、特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５０１ ２２７に記載されているように、１００ ℃以下の温度にまで冷却する段階によって分離された２つの加熱段階で実施することが好ましい。
これら態様の何れかによって得られた該混合物に、最終的にそれ自体公知の加硫系を、最終段階で、該組成物の加硫による加工前に添加する。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、本発明はこれらに制限されない。該実施例において組成物の諸特性は以下のようにして評価した。
−−ムーニー粘度：１００ ℃におけるＭＬ（１＋４） であり、ＡＳＴＭ標準Ｄ−１６４６に従って測定した。
−−ショアＡ硬度：測定はＤＩＮ 標準５３５０５ に従って行った。
−−３００％（ＭＥ ３００）、１００％（ＭＥ １００）および１０％（ＭＥ １０）伸び率におけるモジュラス：測定は、ＩＳＯ 標準３７に従って実施した。
−−スコット破壊指数：ＭＰａ 単位で、破壊力（ＲＦ）および％単位で破断点伸び（ＥＲ）を２０℃にて測定した。
−−ヒステリシス損（ＨＬ）：％単位で、６０℃における弾性反発力を測定した。
−−動的剪断特性：変形の関数として測定：０．１５％ 〜５０％ の範囲のピーク−ピーク変形を使用して１０Ｈｚにて実施した。ＭＰａ 単位で表した非線形ΔＧが、０．１５％ および５０％ 変形間の剪断弾性率における差異である。該ヒステリシスは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２２３１−７１（１９７７ 年に再度承認された）に従って、７％変形および２３℃にて ｔａｎδを測定することにより表される。
【００２０】
実施例１
このコントロール実験は、連鎖末端にシラノール官能基をもつ機能性が付与されたポリマーを主成分として含む組成物の特性を、同一のポリマーを主成分として含むが、一方は機能性が付与されておらず、また他方は、カーボンブラックで強化された組成物の場合において、興味あるヒステリシス特性を生ずるものとして従来公知の機能化剤で機能性が付与された２種の組成物の特性と比較する目的で与えられる。
本例の全てのテストにおいて、該ジエンポリマーは、４１重量％のポリブタジエンビニル結合の含有率、２５重量％のスチレン骨格含有率、および３０のムーニー粘度を有するスチレン−ブタジエンコポリマーである。
３種の組成物で使用したこのスチレン−ブタジエンコポリマーは、
−−テストＡについては、末端シラノール基をもつコポリマーはこの目的のために環状シロキサン機能化剤によって機能性が付与された（ＳＢＲ−Ａ） 。
−−テストＢについては、米国特許第３，９５６，２３２ 号および同第４，０２６，８６５ 号に記載したように、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ でコポリマーを機能化した（ＳＢＲ−Ｂ） 。
−−テストＣについては、コポリマーは機能化されずかつメタノールで停止された（ＳＢＲ−Ｃ） 。
【００２１】
これら全てのテストについて、該コポリマーは、タービン型の攪拌機を備えた、有効容量３２リッターの反応器内で調製した。この反応器にトルエン、ブタジエン、スチレンおよびＴＨＦ を、質量比１００：１０：４．３：０．３にて、およびモノマー１００ｇ当たり１０３０μＭの活性ｎ−ＢｕＬｉを含む溶液を、連続的に導入した。種々の溶液の流量を、強力な攪拌下で、４５分間なる平均の滞留時間を与えるように計算した。温度は６０℃の一定レベルに維持した。該反応器の出口において測定した転化率は８８％ であった。次いで、この共重合を、ＳＢＲ−Ｃ の場合にはメタノールで停止し、あるいは更なる工程中に機能性を付与した。
テストＡで使用したコポリマーは、以下に記載のように機能性付与した。
静的ミキサーに導入する際に、該反応器の出口部分において、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を、Ｄ３対活性ｎ−ＢｕＬｉの比０．４８にて添加した。この機能性付与反応は６０℃にて実施した。
該機能化剤添加の３分後に、１００ 部のエラストマー当たり、０．５ 部の４，４’− メチレン−ビス−２，６− ジ−ｔ− ブチルフェノールを、酸化防止剤として添加した。この機能性の付与されたコポリマーを、溶媒の蒸気ストリッピングによる公知の操作によって回収し、次いで５０℃にてオーブン内で乾燥した。
【００２２】
これら３種のコポリマーＳＢＲ−Ａ 、ＳＢＲ−Ｂ およびＳＢＲ−Ｃ を使用して、以下の処方（ここで、全ての部は重量部である）に従って、専らカーボンブラックにより強化した、３種のゴム組成物それぞれＡ１、Ｂ１およびＣ１を、それ自体公知の方法で調製した。
エラストマー １００
ブラック（Ｂｌａｃｋ） Ｎ ２３４ ５０
芳香族油 ５
酸化亜鉛 ２．５
ステアリン酸 １．５
酸化防止剤（ａ） １．９
パラフィンワックス（ｂ） １．５
硫黄 １．４
スルフェナミド（ｃ） １．４
（ａ）： 酸化防止剤：Ｎ−（１，３− ジメチル−ブチル）−Ｎ’− フェニル−ｐ− フェニレンジアミン。
（ｂ）： パラフィンワックス： マクロおよびマイクロ−クリスタリンワックスの混合物。
（ｃ）： スルフェナミド（ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）： Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアジルスルフェナミド。
【００２３】
これらの組成物は、７０％ の充填度で密閉式ミキサー内で混合するために、１工程で調製した。タンク温度は６０℃であり、またブレードの平均速度は４５ ｒｐｍであった。
このエラストマーを該タンクに導入し、次いで適当な混合期間の経過後に、加硫系を除く該処方の他の全ての成分を添加し、熱加工混合処理を温度が１８０ ℃となるまで継続した。得られた混合物を回収し、次いで該加硫系を構成する、硫黄とスルフェナミドとを、３０℃にてホモ−フィニッシャー（ｈｏｍｏ−ｆｉｎｉｓｈｅｒ） 中で添加した。
この加硫操作は、１５０ ℃にて４０分間実施した。これら３種の組成物の特性を、加硫状態および非−加硫状態両者について、相互に比較した。
得られた結果を以下の表１に示す。
【００２４】
【表１】
未−加硫状態および加硫状態における諸特性に基づいて、連鎖端部にシラノール基をもつＳＢＲ−Ａ を含有する組成物Ａ１は、メタノールで重合停止したＳＢＲ−Ｃ を使用した組成物Ｃ１を越えて大幅に改良された特性を与えなかった。ｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ で機能性付与したＳＢＲ−Ｂ のみが、変形が殆どない状態および強力な変形のある状態において、明らかに減少するヒステリシス特性をもつ組成物Ｂ１を得ることを可能とした。
実施例２
本例の目的は、本発明による組成物の諸特性における改良を明らかにすることである。
実施例１で使用した３種のコポリマーＳＢＲ−Ａ 、ＳＢＲ−Ｂ およびＳＢＲ−Ｃ を用いて、３種の組成物それぞれＡ２、Ｂ２およびＣ２を調製した。これらは、本例においては上記一般式Ｉのオルガノシラン試薬として以下の式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示されるアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳＩ） を、該エラストマーに添加した点においてのみ、上記のものと異なっている。
これらの組成物は上記の第一の方法によって調製した。エラストマー１００ 重量部当たり、１重量部の該オルガノシランの添加は、該熱加工混合操作開始の２０秒後に実施した。
得られた組成物の諸特性を以下の表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
加硫状態における該諸特性から、該密閉式ミキサーへの、アミノプロピルトリメトキシシランの添加は、メタノールにより重合停止したＳＢＲ−Ｃ を使用した組成物Ｃ２と比較して、連鎖端部にシラノール基をもつＳＢＲ−Ａ を含有する該組成物Ａ２に対して、改善された強化特性およびヒステリシス特性を付与し、かつｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ によって機能性が付与されたＳＢＲ−Ｂ を使用した組成物Ｂ２について得られる該諸特性と同一レベルにあることが理解される。
また、アミノプロピルトリメトキシシランの添加は、一般的にＳＢＲ−Ａ を使用した組成物Ａ２の諸特性を改善するが、その添加は、カーボンブラックを主成分として含むこの種の混合物中に、ＳＢＲ−Ｂ またはＳＢＲ−Ｃ を使用した該組成物には、実際上何の効果も及ぼさない。
【００２８】
実施例３
本例では、ＳＢＲ−Ａ と、異なる４種の式Ｉのオルガノシラン試薬とを使用した、本発明の組成物に関する４種のテストを通して、これらが全て改良された特性をもつ組成物を与えることを示す。
従って、選択された改良剤は以下の通りである。
−−テスト１については、式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示されるアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳＩ） を選択した。
−−テスト２については、式：ＣＨ３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ で示されるメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳＩ）を選択した。
−−テスト３については、式：（ＣＨ３）２−Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ で示されるジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＭＡＰＴＳＩ） を選択した。
−−テスト４については、以下の式で示されるイミダゾリンプロピルトリメトキシシラン（ＩＭＰＴＳＩ）を選択した：
【００２９】
【化１】
これら４種の組成物の諸特性を以下の表３に示す。
【００３１】
【表３】
この結果は、実施例１におけるＳＢＲ−Ａ を使用した組成物Ａ１について見られた結果と比較して、種々のオルガノシラン試薬が、得られる組成物に対して改良されたヒステリシス特性を授与し、また実施例１においてＳＢＲ−Ｂ を使用した組成物Ｂ１の示すヒステリシス特性と同等のレベルの該特性を与えることを示している。
本発明によるこれら４種の組成物の強化特性も改善された。
実施例４
本実施例の目的は、該強化フィラーを専らカーボンブラックのみで形成するのではなく、カーボンブラックとシリカとのブレンドで生成した場合にも、該特性における改善が達成されることを示すことにある。実施例１で使用した３種のポリマーを用いて、以下の処方の３種の組成物Ａ４、Ｂ４およびＣ４を調製した。
（＊） このシリカはマイクロビーズ状態にある高分散性シリカであり、ゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ） １１６５ ＭＰなる名称の下でローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ） 社によって製造されている。
（＊＊） この結合剤はＳＩ６９なる名称の下でデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ） 社によって市販されている、ポリサルファーオルガノシランである。
（ａ） 酸化防止剤：Ｎ−（１，３− ジメチル−ブチル）−Ｎ’− フェニル−ｐ− フェニレンジアミン。
（ｂ） パラフィンワックス：マクロ−およびマイクロ−クリスタリンワックスの混合物。
（ｃ） スルフェナミド：Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアジルスルフェナミド。
それぞれコポリマーＳＢＲ−Ａ 、ＳＢＲ−Ｂ およびＳＢＲ−Ｃ を使用した、組成物Ａ４、Ｂ４およびＣ４の調製は、好ましい態様に従って、冷却段階によって分離された、２つの熱加工段階により実施した。その第一の段階は、実施例１に示したものと同一の充填係数、温度、およびブレードスピード条件下で、密閉式ミキサー中で実施した。該オルガノシラン（本実施例ではＡＰＴＳＩ）を上記実施例におけるように、該エラストマーの混合開始２０秒後に、該エラストマーに添加し、次いで該ＡＰＴＳＩ の添加１分後に、該シリカ、結合剤および油を添加し、そしてその１分後にカーボンブラックを添加し、更に該ステアリン酸およびパラフィンワックスを添加した。該熱加工処理を、温度がほぼ１６０ ℃近傍に達するまで継続し、次いで該エラストマーブロックを回収し、かつ冷却した。
【００３４】
該方法の第二の段階を、同様に温度およびブレード速度条件を変更せずに、同一の密閉式ミキサー中で実施した。このエラストマーブロックを、その温度を約１００ ℃とするような時間、熱加工処理にかけ、そして酸化亜鉛および酸化防止剤を添加し、その後該熱加工処理を温度がほぼ１６０ ℃近傍に達するまで継続し、かつ生成する混合物を回収した。
該加硫系を構成する３種の成分を、仕上げ工程中に、それ自体公知の方法で、該混合物中に配合した。
この加硫処理は、他の実施例と同様に、１５０ ℃にて４０分間実施した。
かくして製造した３種の組成物Ａ４、Ｂ４およびＣ４の諸特性を以下の表４に示し、かつ同一のコポリマーを使用したが、ＡＰＴＳＩ を使用しなかった３種のコントロール組成物Ａ４−Ｔ、Ｂ４−ＴおよびＣ４−Ｔと比較した。
【００３５】
【表４】
加硫状態における特性から、該密閉式ミキサーへのＡＰＴＳＩ の添加は、該シラノール機能性が付与されたＳＢＲ−Ａ を使用した該組成物Ａ４に、メタノールによって重合停止したＳＢＲ−Ｃ を使用した組成物Ｃ４ばかりか、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ により機能性付与されたＳＢＲ−Ｂ を使用した組成物Ｂ４と比較しても、改善されたヒステリシス特性を付与することに注目すべきである。
かくして、一般式Ｉのオルガノシラン試薬の、シラノール基で機能化されたポリマーへの添加は、該カーボンブラックが唯一のフィラーではない場合においてさえ、そのヒステリシス特性における改良をもたらす。
該ポリマーの改良されたヒステリシス特性のために、本発明の組成物は、半−完成品としてのタイヤ、特にタイヤトレッドとして使用した場合に、改善された転り抵抗をもつタイヤの製造を可能とし、しかもその結果として燃料消費量を減ずることを可能とする。
Claims (17)
- 機能性が付与されたもしくは改質された少なくとも１種のジエンポリマーと、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物であって、該ジエンポリマーが、その連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたポリマーであり、かつ前記組成物が更に、以下の一般式Ｉ：
(Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n
（ここで、Ｚは一級または環式もしくは非環式二級アミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々炭素原子数１〜12のアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表し、かつｎは０、１および２から選択される整数である）
で表される、アミノまたはイミノ基をもつ少なくとも１種のオルガノシラン化合物をも含有することを特徴とする、前記組成物。 - R2がメチルまたはエチル基を表す、請求項１に記載の組成物。
- 前記機能性の付与されたもしくは改質されたジエンポリマーが、以下の一般式II：
P-(SiR'1R'2O)x -H
（ここで、R'1およびR'2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｘは１〜1500の範囲内の整数であり、Ｐは炭素原子数４〜12の共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー、および１種以上の共役ジエン同志の、またはこれと炭素原子数８〜20のビニル芳香族化合物とのあらゆるコポリマーからなる群から選ばれるジエンポリマーの連鎖を表す）
で表されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 - 前記組成物が、更に天然ゴムおよび／またはポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンおよび／またはブタジエン−スチレンコポリマーおよび／またはブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーをも含む、請求項１記載の組成物。
- 前記組成物が、更にビスジアルキルアミノベンゾフェノン、チオベンゾフェノンまたはクロロトリアルキル錫によって機能性が付与された、もしくは四塩化錫によってスターリングされた、１種以上のポリマーをも含有する、請求項１記載の組成物。
- 前記カーボンブラックが前記強化フィラー全体を構成する、請求項１記載の組成物。
- 前記強化フィラーがカーボンブラックとシリカとの混合物で構成され、後者の量が全フィラーの70重量％以下である、請求項１記載の組成物。
- 前記シリカが、450 m2/g以下なるCTAB比表面積をもつ高分散性シリカである、請求項７記載の組成物。
- 前記シリカが、100〜300m2/gの範囲内（両境界を含む）のBET比表面積を有し、かつ１〜1.2の範囲内（両境界を含む）のBET 比表面積対CTAB比表面積の比をもつ、請求項８記載の組成物。
- 改良されたヒステリシス特性をもつ、硫黄により加硫が可能なジエンエラストマーを主成分とするゴム組成物の製造方法であって、シラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいは連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与された少なくとも１種のジエンポリマーを含有するエラストマーに、硫黄による加硫が可能なジエンゴム組成物において通常使用されている、強化フィラーを包含する全ての他の成分を添加並びに配合する前に、以下の一般式Ｉ：
(Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n
（ここで、Ｚは一級または環式もしくは非環式二級アミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々炭素原子数１〜12のアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表し、かつｎは０、１および２から選択される整数である）
で表される、アミノまたはイミノ基をもつ少なくとも１種のオルガノシラン化合物を熱加工処理によって配合することを特徴とする、前記製造方法。 - 前記オルガノシラン化合物を、あらゆる熱加工処理前に、前記機能性が付与されたもしくは改質されたジエンエラストマーとの共存下に置き、かつ前記一般式Ｉで表されるオルガノシラン化合物を、次に熱加工処理によって該エラストマー中に配合する、請求項10記載の製造方法。
- 前記オルガノシラン化合物を、前記機能性が付与されたもしくは改質されたジエンエラストマーの熱加工処理の初期段階後に、該機能性が付与されたもしくは改質されたジエンエラストマーに添加し、かつ前記一般式Ｉで表されるオルガノシラン化合物を、熱加工処理によって、該機能性が付与されたもしくは改質されたジエンエラストマーに配合する、請求項10記載の製造方法。
- 前記機能性が付与されたもしくは改質されたジエンエラストマーと、前記一般式Ｉで表されるオルガノシラン化合物と、カーボンブラックとを、第一段階の熱加工処理にかけ、次いで加硫系以外の、タイヤ製造用のゴム組成物において通常使用される他の成分を添加し、かつ該熱加工処理を適当な期間に渡り継続する、請求項10記載の製造方法。
- 前記強化フィラーがカーボンブラックとシリカとから構成される場合、熱加工処理の初期段階にある前記機能性が付与されたもしくは改質されたジエンエラストマーに、以下の順序で連続的に、前記一般式Ｉで表されるオルガノシラン化合物、次いで該シリカおよび結合剤、次に油分、および最後にステアリン酸および酸化防止剤を含む該カーボンブラックを添加し、次いで形成されるエラストマーブロックを回収かつ冷却し、第二の熱加工処理において、前記第一段階のエラストマーブロックに、硫黄による加硫が可能なゴム組成物中で一般的に使用される、加硫系を除く他の成分を添加し、これらを熱加工処理によって配合し、該混合物を回収し、かつ仕上げ段階において、該加硫系を配合し、加硫可能な組成物を回収する、請求項10記載の製造方法。
- 機能性が付与されたもしくは改質された少なくとも１種のジエンポリマーと、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物を含む、改良された転り抵抗をもつタイヤであって、該ジエンポリマーが、その連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたポリマーであり、かつ該組成物が更に、以下の一般式Ｉ：
(Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n
（ここで、Ｚは一級または環式もしくは非環式二級アミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々１〜12個の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表し、かつｎは０、１および２から選択される整数である）
で表される、アミノまたはイミノ基をもつ少なくとも１種のオルガノシラン化合物をも含有することを特徴とする、前記タイヤ。 - 前記組成物がタイヤトレッド構造中に含まれる、請求項15記載のタイヤ。
- 機能性が付与されたもしくは改質された少なくとも１種のジエンポリマーと、強化フィラーとしてのカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカとの混合物を含有する、硫黄で加硫可能なゴム組成物を含むタイヤトレッドであって、該ジエンポリマーが、その連鎖末端にシラノール官能基を有しまたはシラノール末端をもつポリシロキサンブロックを有するか、あるいはその連鎖に沿ってシラノール官能基によって改質された、機能性が付与されたポリマーであり、かつ該組成物が更に、以下の一般式Ｉ：
(Z)-R1-Si(OR2)3-n (R3)n
（ここで、Ｚは一級または環式もしくは非環式二級アミノまたはイミノ基、あるいはポリアミン残基を表し、R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、各々１〜12個の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基を表し、かつｎは０、１および２から選択される整数である）で示される、アミノまたはイミノ基をもつ、少なくとも１種のオルガノシラン化合物をも含有することを特徴とする、前記タイヤトレッド。
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